[go: up one dir, main page]

CN107408694B - 二次电池用正极活性物质和其制造方法 - Google Patents

二次电池用正极活性物质和其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107408694B
CN107408694B CN201580078105.1A CN201580078105A CN107408694B CN 107408694 B CN107408694 B CN 107408694B CN 201580078105 A CN201580078105 A CN 201580078105A CN 107408694 B CN107408694 B CN 107408694B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
compound
positive electrode
electrode active
active material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580078105.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107408694A (zh
Inventor
山下弘树
初森智纪
中村充志
大神刚章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Taiheiyo Cement Corp
Original Assignee
Taiheiyo Cement Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015178162A external-priority patent/JP6042514B2/ja
Priority claimed from JP2015178163A external-priority patent/JP6042515B2/ja
Application filed by Taiheiyo Cement Corp filed Critical Taiheiyo Cement Corp
Priority claimed from PCT/JP2015/076386 external-priority patent/WO2016151891A1/ja
Publication of CN107408694A publication Critical patent/CN107408694A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107408694B publication Critical patent/CN107408694B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

为了得到高性能的锂离子二次电池或钠离子二次电池，本发明提供一种能够有效地抑制水分的吸附的二次电池用正极活性物质和其制造方法。即，本发明涉及一种二次电池用正极活性物质，是对化合物担载选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种以及0.1～5质量％的金属氟化物而得到的，所述化合物至少含有铁或锰并由式(A)：LiFeaMnbMcPO4、式(B)：Li2FedMneNfSiO4或式(C)：NaFegMnhQiPO4表示。

Description

二次电池用正极活性物质和其制造方法
技术领域
本发明涉及一种对化合物同时担载选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种以及金属氟化物而得到的二次电池用正极活性物质。
背景技术
正在开发便携电子设备、混合动力汽车、电动汽车等所使用的二次电池，特别是锂离子二次电池作为在室温附近动作的最优异的二次电池而广为人知。其中，Li(Fe,Mn)PO4、Li2(Fe,Mn)SiO4等含锂橄榄石型磷酸金属盐与LiCoO2等锂过渡金属氧化物相比，不会大幅受资源限制的影响，而且能够发挥高安全性，因此，成为最适于得到高输出且大容量的锂离子二次电池的正极材料。然而，这些化合物具有由于结晶结构而难以充分提高导电性的性质，另外，锂离子的扩散性也存在改善的余地，因此，一直以来进行了各种开发。
进而，对于不断普及的锂离子二次电池，已知有如下现象：若充电后长时间放置，则内部电阻缓慢上升，产生电池性能的劣化。这是因为制造时电池材料所含有的水分在反复进行电池的充放电的过程中从材料脱离，由于该水分与充满电池的非水电解液LiPF6的化学反应而产生氟化氢。为了有效地抑制这样的电池性能的劣化，也已知减少二次电池中使用的正极活性物质的水分含量是有效的(参照专利文献1)。
其中，例如在专利文献2中公开了如下技术：在包含碳质物质前体的原料混合物的烧制处理后，在干燥气氛下进行粉碎处理、分级处理，由此将该水分含量减少至一定值以下。另外，在专利文献3中公开了如下技术：利用湿式球磨机将规定的磷酸锂化合物、硅酸锂化合物等和导电性碳材料混合之后，进行机械化学处理，由此得到在表面均匀地沉积导电性碳材料而成的复合氧化物。
另一方面，由于锂为稀少有价物质，因此，也开始对使用钠的钠离子二次电池等来代替锂离子二次电池进行了各种研究。
例如，在专利文献4中公开了使用铁盐(malysite)型NaMnPO4的钠离子二次电池用活性物质，另外，在专利文献5中公开了包含具有橄榄石型结构的磷酸过渡金属钠的正极活性物质，在任一文献中均示出可得到高性能的钠离子二次电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－152911号公报
专利文献2：日本特开2003－292309号公报
专利文献3：美国专利申请公开第2004/0140458号说明书
专利文献4：日本特开2008－260666号公报
专利文献5：日本特开2011－34963号公报
发明内容
然而，在上述任一文献所记载的技术中，也判明了如下情况：磷酸锂化合物等的表面未被碳源充分地被覆而一部分的表面露出，因此，无法抑制水分的吸附而水分含量提高，难以得到循环特性等电池物性充分高的二次电池用正极活性物质。
因此，为了得到高性能的锂离子二次电池或钠离子二次电池，本发明的课题在于提供能够有效地抑制水分的吸附的二次电池用正极活性物质和其制造方法。
因此，本发明人等进行了各种研究，结果发现若是对特定的化合物上担载选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种以上以及特定量的金属氟化物而得到的二次电池用正极活性物质，则水不溶性导电性碳材料和/或使水溶性碳材料碳化而成的碳以及金属氟化物能够同时有效地被覆化合物表面而有效地抑制水分的吸附，因此，作为锂离子或钠离子能够有效地承担导电的二次电池用正极活性物质极其有用，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种二次电池用正极活性物质，是对化合物担载选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种以及0.1～5质量％的金属氟化物而得到的，所述化合物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(C)表示。
LiFeaMnbM1 cPO4……(A)
(式(A)中，M1表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd。a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2及2a+2b+(M1的价数)×c＝2且满足a+b≠0的数)
Li2FedMneM2 fSiO4……(B)
(式(B)中，M2表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr。d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1及0≤f＜1、2d+2e+(M2的价数)×f＝2且满足d+e≠0的数)
NaFegMnhQiPO4……(C)
(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd。g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i＜1及2g+2h+(Q的价数)×i＝2且满足g+h≠0的数)
另外，本发明提供上述二次电池用正极活性物质的制造方法，具备如下工序：
工序(I－1)，将含有锂化合物或钠化合物、磷酸化合物或硅酸化合物以及至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐的浆料水a供于水热反应而得到化合物X；
工序(II－1)，对所得到的化合物X添加水不溶性导电性碳材料进行干式混合而得到复合体A；以及
工序(III－1)，对所得到的复合体A添加相对于复合体100质量份为0.1～40质量份的金属氟化物的前体进行湿式混合，并进行烧制。
进而，本发明提供一种二次电池用正极活性物质的制造方法，具备如下工序：
工序(I－2)，将含有锂化合物或钠化合物、磷酸化合物或硅酸化合物以及至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐且含有水溶性碳材料的浆料水b供于水热反应而得到复合体D；以及
工序(II－2)，对所得到的复合体D添加相对于复合体100质量份为0.1～40质量份的金属氟化物的前体进行湿式混合，并进行烧制。
根据本发明，通过水不溶性导电性碳材料和/或使水溶性碳材料碳化而成的碳以及特定量的金属氟化物一边互补一边有效地担载于特定的化合物而得到，在化合物表面的一部分中，有效地抑制水不溶性导电性碳材料、使水溶性碳材料碳化而成的碳和金属氟化物的任一者均不存在而化合物露出的情况，因此，能够得到有效地减少了化合物表面的露出部的二次电池用正极活性物质。因此，由于该正极活性物质能够有效地抑制水分的吸附，因此，在使用其的锂离子二次电池或钠离子二次电池中，锂离子或钠离子有效地承担导电，并且在各种使用环境下均能够稳定地表现出循环特性等优异的电池特性。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。
本发明中使用的化合物至少含有铁或锰且由下述式(A)、(B)或(C)中的任一式表示。
LiFeaMnbM1 cPO4……(A)
(式(A)中，M1表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd。a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2及2a+2b+(M1的价数)×c＝2且满足a+b≠0的数)
Li2FedMneM2 fSiO4……(B)
(式(B)中，M2表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr。d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1、0≤f＜1及2d+2e+(M2的价数)×f＝2且满足d+e≠0的数)
NaFegMnhQiPO4……(C)
(式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd。g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i＜1及2g+2h+(Q的价数)×i＝2且满足g+h≠0的数)
这些化合物均具有橄榄石型结构，至少含有铁或锰。使用上述式(A)或式(B)所示的化合物时，得到锂离子电池用正极活性物质，使用上述式(C)所示的化合物时，得到钠离子电池用正极活性物质。
上述式(A)所示的化合物M1为所谓至少含有作为过渡金属的铁(Fe)和锰(Mn)的橄榄石型磷酸过渡金属锂化合物。式(A)中，M1表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，优选为Mg、Zr、Mo或Co。a为0≤a≤1，优选为0.01≤a≤0.99，更优选为0.1≤a≤0.9。b为0≤b≤1，优选为0.01≤b≤0.99，更优选为0.1≤b≤0.9。c为0≤c≤0.2，优选为0≤c≤0.1。而且，这些a、b及c为满足2a+2b+(M的价数)×c＝2且满足a+b≠0的数。作为上述式(A)所示的橄榄石型磷酸过渡金属锂化合物，具体而言，例如可以举出LiFe0.2Mn0.8PO4、LiFe0.9Mn0.1PO4、LiFe0.15Mn0.75Mg0.1PO4、LiFe0.19Mn0.75Zr0.03PO4等，其中，优选LiFe0.2Mn0.8PO4。
上述式(B)所示的化合物为所谓至少含有作为过渡金属的铁(Fe)和锰(Mn)的橄榄石型硅酸过渡金属锂化合物。式(B)中，M2表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr，优选为Co、Al、Zn、V或Zr。d为0≤d≤1，优选为0≤d＜1，更优选为0.1≤d≤0.6。e为0≤e≤1，优选为0≤e＜1，更优选为0.1≤e≤0.6。f为0≤f＜1，优选为0＜f＜1，更优选为0.05≤f≤0.4。而且，这些d、e及f为满足2d+2e+(M2的价数)×f＝2且满足d+e≠0的数。作为上述式(B)所示的橄榄石型硅酸过渡金属锂化合物，具体而言，例如可以举出Li2Fe0.45Mn0.45Co0.1SiO4、Li2Fe0.36Mn0.54Al0.066SiO4、Li2Fe0.45Mn0.45Zn0.1SiO4、Li2Fe0.36Mn0.54V0.066SiO4、Li2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4等，其中，优选Li2Fe0.282Mn0.658Zr0.02SiO4。
上述式(C)所示的化合物为所谓至少含有作为过渡金属的铁(Fe)和锰(Mn)的橄榄石型磷酸过渡金属钠化合物。式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd，优选为Mg、Zr、Mo或Co。g为0≤g≤1，优选为0＜g≤1。h为0≤h≤1，优选为0.5≤h＜1。i为0≤i＜1，优选为0≤i≤0.5，更优选为0≤i≤0.3。而且，这些g、h及i为满足0≤g≤1、0≤h≤1及0≤i＜1、2g+2h+(Q的价数)×i＝2且满足g+h≠0的数。作为上述式(C)所示的橄榄石型磷酸过渡金属钠化合物，具体而言，例如可以举出NaFe0.2Mn0.8PO4、NaFe0.9Mn0.1PO4、NaFe0.15Mn0.7Mg0.15PO4、NaFe0.19Mn0.75Zr0.03PO4、NaFe0.19Mn0.75Mo0.03PO4、NaFe0.15Mn0.7Co0.15PO4等，其中，优选NaFe0.2Mn0.8PO4。
本发明的二次电池用正极活性物质是对上述式(A)、(B)或(C)所示的化合物担载选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳(来自水溶性碳材料的碳)中的1种或2种以及0.1～5质量％的金属氟化物而得到的。即，是对上述化合物担载选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种以及特定量的金属氟化物而得到的，且是选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种或金属氟化物中的一者被覆化合物表面，并且在其中一者不存在而化合物表面露出的部位有效地担载选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种或金属氟化物中的另一者而得到的。因此，它们相结合地有效地抑制上述化合物表面的露出，并且牢固地担载于化合物的整个表面而成，因此，能够有效地防止本发明的二次电池用正极活性物质中的水分吸附。
即，作为本发明的二次电池用正极活性物质，具体而言，例如可以举出对上述化合物担载水不溶性导电性碳材料和0.1～5质量％的金属氟化物而成的二次电池用正极活性物质(P－1)以及对上述化合物担载使水溶性碳材料碳化而成的碳和0.1～5质量％的金属氟化物而成的二次电池用正极活性物质(P－2)。应予说明，上述二次电池用正极活性物质(P－1)可以根据需要进一步对上述化合物担载使水溶性碳材料碳化而成的碳而得到。
上述式(A)、(B)或(C)所示的化合物所担载的水不溶性导电性碳材料是对25℃的水100g的溶解量以水不溶性导电性碳材料的碳原子换算量计小于0.4g的水不溶性的碳材料，且即使不进行烧制等其本身也具有导电性的碳源。作为该水不溶性导电性碳材料，可以举出选自石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂解炭黑中的1种或2种以上。其中，从减少吸附水分量的观点考虑，优选科琴黑或石墨。应予说明，作为石墨，可以为人造石墨(鳞片状、块状、土状、石墨烯)、天然石墨中的任一者。
从有效地减少吸附水分量的观点考虑，可使用的水不溶性导电性碳材料的BET比表面积优选为1～750m2/g，更优选为3～500m2/g。另外，从同样的观点考虑，该水不溶性导电性碳材料的平均粒径优选为0.5～20μm，更优选为1.0～15μm。
上述水不溶性导电性碳材料以担载于上述化合物的碳的形式存在于本发明的二次电池用正极活性物质中。该水不溶性导电性碳材料的碳原子换算量在本发明的二次电池用正极活性物质中优选为0.5～7质量％，更优选为0.7～6质量％，进一步优选为0.85～5.5质量％。存在于二次电池用正极活性物质中的水不溶性导电性碳材料的碳原子换算量可以通过使用碳·硫分析装置测得的碳量进行确认。另外，进一步并用水溶性碳材料时，存在于二次电池用正极活性物质中的水不溶性导电性碳材料的碳原子换算量可以通过从使用碳·硫分析装置测得的碳量中减去水溶性碳材料的添加量的碳原子换算量来进行确认。
以碳化的碳的形式担载于上述式(A)、(B)或(C)所示的化合物的水溶性碳材料系指在25℃的水100g中以水溶性碳材料的碳原子换算量计溶解0.4g以上、优选溶解1.0g以上的碳材料，作为被覆上述式(A)～(C)所示的化合物表面的碳源发挥作用。作为该水溶性碳材料，例如可以举出选自糖类、多元醇、聚醚和有机酸中的1种或2种以上。更具体而言，例如可以举出葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等单糖类；麦芽糖、蔗糖、纤维双糖等二糖类；淀粉、糊精等多糖类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丁二醇、丙烷二醇、聚乙烯醇、甘油等多元醇或聚醚；柠檬酸、酒石酸、抗坏血酸等有机酸。其中，从提高在溶剂中的溶解性和分散性而作为碳材料有效地发挥作用的观点考虑，优选葡萄糖、果糖、蔗糖、糊精，更优选葡萄糖。
对于水溶性碳材料的碳原子换算量，通过使水溶性碳材料碳化而以担载于上述化合物的碳的形式存在于本发明的二次电池用正极活性物质中。该水溶性碳材料的碳原子换算量在本发明的二次电池用正极活性物质中优选为0.1～4质量％，更优选为0.2～3.5质量％，进一步优选为0.3～3质量％。存在于二次电池用正极活性物质中的水溶性碳材料的碳原子换算量可以通过使用碳·硫分析装置测得的碳量进行确认。另外，进一步并用水不溶性导电性碳材料时，存在于二次电池用正极活性物质中的水溶性碳材料的碳原子换算量可以通过从使用碳·硫分析装置测得的碳量中减去水不溶性导电性碳材料的添加量来进行确认。
作为担载于上述化合物的上述金属氟化物的金属，可以举出锂(Li)、钠(Na)、镁(Mg)、钙(Ca)、铝(Al)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)、锡(Sn)、钨(W)、钾(K)、钡(Ba)、锶(Sr)。其中，从提高金属氟化物的疏水性且提高离子传导性的观点考虑，优选为选自锂、钠、镁、钙和铝中的金属，更优选为选自锂和镁中的金属。
从使金属氟化物有效地担载于不存在水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳的化合物表面的观点考虑，上述金属氟化物的担载量在本发明的二次电池用正极活性物质中为0.1～5质量％，优选为0.2～4.5质量％，更优选为0.3～4质量％。若上述金属氟化物的担载量小于0.1质量％，则无法充分地抑制吸附水分量，若上述金属氟化物的担载量超过5质量％，则即使吸附水分量被抑制，二次电池的循环特性也有可能降低，其详细情况并未明确。存在于二次电池用正极活性物质中的氟量可以使用使二次电池用正极活性物质进行酸溶解而成的溶解液并通过离子分析计进行确认。
从选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种以及金属氟化物一边互补一边有效地担载于上述(A)、(B)或(C)所示的化合物的观点考虑，本发明的二次电池用正极活性物质优选是使选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种担载于该化合物后，担载0.1～5质量％的金属氟化物而得到的，具体而言，优选是对包含化合物以及选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种的复合体担载0.1～5质量％的金属氟化物而得到的。
另外，对于金属氟化物，从在上述复合体中有效地担载于不存在水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳而化合物表面露出的部位的观点考虑，优选是对上述复合体添加相对于复合体100质量份为0.1～40质量份的金属氟化物的前体进行湿式混合并担载于复合体而得到的。即，本发明的二次电池用正极活性物质优选为包含化合物以及选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种的复合体与相对于复合体100质量份为0.1～40质量份的金属氟化物的前体的湿式混合物的烧制物。具体而言，该金属氟化物的前体在之后进行烧制，作为金属氟化物被担载，存在于本发明的二次电池用正极活性物质。
本发明的二次电池用正极活性物质为对上述化合物担载水不溶性导电性碳材料和0.1～5质量％的金属氟化物而成的二次电池用正极活性物质(P－1)时，上述水不溶性导电性碳材料具体而言优选是与通过水热反应得到的化合物干式混合后担载于化合物而得到的，更优选是与化合物预混合后，一边施加压缩力及剪切力一边进行混合并担载于化合物而得到的。即，在二次电池用正极活性物质(P－1)中，包含上述化合物及水不溶性导电性碳材料的复合体优选为作为包含锂化合物或钠化合物、磷酸化合物或硅酸化合物以及至少铁化合物或锰化合物的浆料水的水热反应物的化合物与水不溶性导电性碳材料的干式混合物。应予说明，通过烧制水不溶性导电性碳材料而担载于化合物而成的物质以包含化合物和水不溶性导电性碳材料的复合体的形式得到。通过该烧制，能够恢复由于干式混合等而降低的化合物和水不溶性导电性碳材料两者的结晶性，因此，能够有效地提高得到的正极活性物质的导电性。
在此，可以根据需要对包含上述化合物和水不溶性导电性碳材料的复合体添加水溶性碳材料。此时，可以在对上述化合物添加水溶性碳材料而得到与化合物的复合体后进行干式混合，或者也可以在上述干式混合时添加水溶性碳材料。此时所得到的复合体包含化合物、水不溶性导电性碳材料以及水溶性碳材料。
对于以碳化的碳的形式担载于包含上述化合物和水不溶性导电性碳材料的复合体而成的水溶性碳材料，从在该复合体中进一步使碳担载于不存在水不溶性导电性碳材料而化合物表面露出的部位的观点考虑，优选是通过在与上述复合体湿式混合后，进行烧制而以碳化而成的碳的形式担载于化合物而得到的。通过用于将该水溶性碳材料碳化的烧制，能够进一步有效地恢复由于干式混合等而降低的化合物和水不溶性导电性碳材料两者的结晶性，因此，能够有效地提高所得到的正极活性物质的导电性。
应予说明，在此，作为水溶性碳材料，可以使用与二次电池用正极活性物质(P－2)中可使用的上述水溶性碳材料同样的水溶性碳材料。
更具体而言，本发明的二次电池用正极活性物质(P－1)优选通过具备如下工序的制造方法得到：工序(I－1)，将含有锂化合物或钠化合物、磷酸化合物或硅酸化合物以及至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐的浆料水a供于水热反应而得到化合物X；
工序(II－1)，对所得到的化合物X添加水不溶性导电性碳材料进行干式混合而得到复合体A；以及
工序(III－1)，对所得到的复合体A添加相对于复合体100质量份为0.1～40质量份的金属氟化物的前体进行湿式混合，并进行烧制。
工序(I－1)是将含有锂化合物或钠化合物、磷酸化合物或硅酸化合物以及至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐的浆料水a供于水热反应而得到化合物X的工序。
作为可使用的锂化合物或钠化合物，可以举出氢氧化物(例如LiOH·H2O、NaOH)、碳酸化物、硫酸化物、乙酸化物。其中，优选氢氧化物。
浆料水a中的锂化合物或硅酸化合物的含量相对于水100质量份，优选为5～50质量份，更优选为7～45质量份。更具体而言，在工序(I－1)中使用磷酸化合物时，浆料水a中的锂化合物或钠化合物的含量相对于水100质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～45质量份。另外，使用硅酸化合物时，浆料水a中的硅酸化合物的含量相对于水100质量份，优选为5～40质量份，更优选为7～35质量份。
从提高浆料水a所含有的各成分的分散性，并且将所得到的正极活性物质的粒子微细化，实现电池物性的提高的观点考虑，工序(I－1)优选具备如下工序：工序(Ia－1)，对含有锂化合物或钠化合物的混合物A混合磷酸化合物或硅酸化合物而得到混合物B；以及工序(Ib－1)，将对所得到的混合物B添加至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐并混合而得到的浆料水a供于水热反应而得到化合物X。
在工序(I－1)或(Ia－1)中，优选在对混合物A混合磷酸化合物或硅酸化合物之前预先搅拌混合物A。该混合物A的搅拌时间优选为1～15分钟，更优选为3～10分钟。另外，混合物A的温度优选为20～90℃，更优选为20～70℃。
作为工序(I－1)或(Ia－1)中使用的磷酸化合物，可以举出正磷酸(H3PO4、磷酸)、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸、四磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵等。其中，优选使用磷酸，优选以70～90质量％浓度的水溶液的形式使用。在该工序(I－1)或(Ia－1)中，对混合物A混合磷酸时，优选一边搅拌混合物A一边滴加磷酸。通过对混合物A滴加磷酸并逐次少量地添加，在混合物A中良好地进行反应，上述(A)～(C)所示的化合物X的前体一边在浆料中均匀地分散一边被生成，也能够有效地抑制该化合物X的前体不必要地凝聚。
磷酸向上述混合物A的滴加速度优选为15～50mL/min，更优选为20～45mL/min，进一步优选为28～40mL/min。另外，一边滴加磷酸一边搅拌混合物A的时间优选为0.5～24小时，更优选为3～12小时。进而，一边滴加磷酸一边搅拌混合物A的速度优选为200～700rpm，更优选为250～600rpm，进一步优选为300～500rpm。
应予说明，在搅拌混合物A时，优选进一步冷却至混合物A的沸点温度以下。具体而言，优选冷却至80℃以下，更优选冷却至20～60℃。
作为工序(I－1)或(Ia－1)中使用的硅酸化合物，只要为具有反应性的氧化硅化合物就没有特别限定，可以举出非晶质二氧化硅、Na4SiO4(例如Na4SiO4·H2O)等。
混合磷酸化合物或硅酸化合物后的混合物B优选为相对于磷酸或硅酸1摩尔含有2.0～4.0摩尔的锂或钠，更优选含有2.0～3.1摩尔，只要使用上述锂化合物或钠化合物和磷酸化合物或硅酸化合物以成为这样的量即可。更具体而言，在工序(I－1)或(Ia－1)中使用磷酸化合物时，混合磷酸化合物后的混合物B优选相对于磷酸1摩尔含有2.7～3.3摩尔的锂或钠，更优选含有2.8～3.1摩尔，在工序(I－1)或(Ia－1)中使用硅酸化合物时，混合硅酸化合物后的混合物B优选相对于硅酸1摩尔含有2.0～4.0摩尔的锂，更优选含有2.0～3.0。
为了成为这样的量，只要使用上述锂化合物或钠化合物和磷酸化合物或硅酸化合物即可。
通过对混合磷酸化合物或硅酸化合物后的混合物B吹扫氮气，使该混合物B中的反应完成，在混合物B中生成上述(A)～(C)所示的化合物X的前体。若吹扫氮气，则能够在减少混合物B中的溶解氧浓度的状态下进行反应，另外，也能够有效地减少得到的含有化合物X的前体的混合物B中的溶解氧浓度，因此，能够抑制下一工序中添加的铁化合物或锰化合物等的氧化。在该混合物B中，上述(A)～(C)所示的化合物X的前体以微细的分散粒子的形式存在。该化合物X的前体例如在上述式(A)所示的化合物的情况下以磷酸三锂(Li3PO4)的形式得到。
吹扫氮气时的压力优选为0.1～0.2MPa，更优选为0.1～0.15MPa。另外，混合磷酸化合物或硅酸化合物后的混合物B的温度优选为20～80℃，更优选为20～60℃。例如在上述式(A)所示的化合物的情况下，反应时间优选为5～60分钟，更优选为15～45分钟。
另外，吹扫氮气时，从使反应良好地进行的观点考虑，优选搅拌混合磷酸化合物或硅酸化合物后的混合物B。此时的搅拌速度优选为200～700rpm，更优选为250～600rpm。
另外，从更有效地抑制化合物X的前体的分散粒子表面的氧化、实现分散粒子的微细化的观点考虑，优选使混合磷酸化合物或硅酸化合物后的混合物B中的溶解氧浓度为0.5mg/L以下，更优选为0.2mg/L以下。
在工序(I－1)或(Ib－1)中，将含有所得到的化合物X的前体和至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐的浆料水a供于水热反应而得到化合物X。
优选将所得到的化合物X的前体以混合物的形式直接使用，对其添加至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐，另外，根据需要添加水溶性碳材料而制成浆料水a。由此，能够简化工序，并且得到上述(A)～(C)所示的化合物X，并且能够制成极其微细的粒子，能够得到非常有用的二次电池用正极活性物质。
作为可使用的铁化合物，可以举出乙酸铁、硝酸铁、硫酸铁等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而使用。其中，从提高电池特性的观点考虑，优选硫酸铁。
作为可使用的锰化合物，可以举出乙酸锰、硝酸锰、硫酸锰等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合而使用。其中，从提高电池特性的观点考虑，优选硫酸锰。
使用铁化合物和锰化合物这两者作为金属盐时，这些锰化合物和铁化合物的使用摩尔比(锰化合物：铁化合物)优选为99：1～1：99，更优选为90：10～10：90。另外，这些铁化合物和锰化合物的合计添加量相对于浆料水a中所含有的Li3PO4 1摩尔，优选为0.99～1.01摩尔，更优选为0.995～1.005摩尔。
进而，可以根据需要使用铁化合物和锰化合物以外的金属(M、N或Q)盐作为金属盐。金属(M、N或Q)盐中的M、N和Q与上述式(A)～(C)中的M、N和Q含义相同，作为该金属盐，可以使用硫酸盐、卤素化合物、有机酸盐和它们的水合物等。它们可以单独使用1种，也可以使用2种以上。其中，从提高电池物性的观点考虑，更优选使用硫酸盐。
使用这些金属(M、N或Q)盐时，铁化合物、锰化合物和金属(M、N或Q)盐的合计添加量相对于上述工序(I－1)中得到的混合物中的磷酸或硅酸1摩尔，优选为0.99～1.01摩尔，更优选为0.995～1.005摩尔。
对于供于水热反应时所使用的水的使用量，从使用的金属盐的溶解性、搅拌的容易性和合成效率等观点考虑，相对于浆料水a中所含有的磷酸根或硅酸根离子1摩尔，优选为10～50摩尔，更优选为12.5～45摩尔。更具体而言，浆料水a中所含有的离子为磷酸根离子时，供于水热反应时所使用的水的使用量优选为10～30摩尔，更优选为12.5～25摩尔。另外，浆料水a中所含有的离子为硅酸根离子时，供于水热反应时所使用的水的使用量优选为10～50摩尔，更优选为12.5～45摩尔。
在工序(I－1)或(Ib－1)中，铁化合物、锰化合物和金属(M、N或Q)盐的添加顺序没有特别限制。另外，可以与添加这些金属盐一起根据需要添加抗氧化剂。作为该抗氧化剂，可以使用亚硫酸钠(Na2SO3)、连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、氨水等。从防止由于过量地添加而上述式(A)～(C)所示的化合物的生成被抑制的观点考虑，抗氧化剂的添加量相对于铁化合物、锰化合物和根据需要使用的金属(M、N或Q)盐的合计1摩尔，优选为0.01～1摩尔，更优选为0.03～0.5摩尔。
通过添加铁化合物、锰化合物和根据需要使用的金属(M、N或Q)盐、抗氧化剂而得到的浆料水a中的化合物X的前体的含量优选为10～50质量％，更优选为15～45质量％，进一步优选为20～40质量％。
工序(I－1)或(Ib－1)中的水热反应只要为100℃以上即可，优选130～180℃。水热反应优选在耐压容器中进行，在130～180℃进行反应时，此时的压力优选为0.3～0.9MPa，在140～160℃进行反应时的压力优选为0.3～0.6MPa。水热反应时间优选为0.1～48小时，进一步优选0.2～24小时。
得到的化合物X为上述式(A)～(C)所示的化合物，可以通过在过滤后利用水清洗并进行干燥而将其分离。应予说明，干燥方法使用冷冻干燥、真空干燥。
从高效地担载水不溶性导电性碳材料和金属氟化物而有效地减少吸附水分量的观点考虑，得到的化合物X的BET比表面积优选为5～40m2/g，更优选为5～20m2/g。若化合物X的BET比表面积小于5m2/g，则有可能二次电池用正极活性物质的一次粒子变得过大而电池特性降低。另外，若BET比表面积超过40m2/g，则有可能二次电池用正极活性物质的吸附水分量增大而对电池特性造成影响。
工序(II－1)是对工序(I－1)中得到的化合物X添加水不溶性导电性碳材料并进行干式混合而得到复合体A的工序。使用2种以上的水不溶性导电性碳材料时或根据需要进一步添加水溶性碳材料时，它们的添加顺序没有特别限制。水不溶性导电性碳材料的添加量只要成为本发明的二次电池用正极活性物质中的水不溶性导电性碳材料的碳原子换算量即可，例如相对于化合物X 100质量份，优选为0.3～6.5质量份，更优选为0.5～5.5质量份，进一步优选为0.6～5质量份。另外，在此可以根据需要添加水溶性碳材料并进行干式混合。
作为工序(II－1)中的干式混合，优选为通常的利用球磨机的混合，更优选利用能够自转公转的行星式球磨机的混合而得到复合体A。进而，从使水不溶性导电性碳材料和根据需要并用的水溶性碳材料致密且均匀地分散于上述式(A)～(C)所示的化合物X的表面上而使其有效地担载的观点考虑，进一步优选一边施加压缩力及剪切力一边混合复合体A而制成复合体B。一边施加压缩力及剪切力一边进行混合的处理优选在具备叶轮的密闭容器中进行。从提高得到的正极活性物质的振实密度(tap density)以及减少BET比表面积而有效地减少吸附水分量的观点考虑，该叶轮的圆周速度优选为25～40m/s，更优选为27～40m/s。另外，混合时间优选为5～90分钟，更优选为10～80分钟。
应予说明，叶轮的圆周速度是指旋转式搅拌叶片(叶轮)的最外端部的速度，可以通过下述式(1)表示，另外，进行一边施加压缩力及剪切力一边进行混合的处理的时间也可以以叶轮的圆周速度越慢则越长的方式根据叶轮的圆周速度而变动。
叶轮的圆周速度(m/s)＝
叶轮的半径(m)×2×π×转速(rpm)÷60……(1)
在工序(II－1)中，进行上述一边施加压缩力及剪切力一边进行混合的处理时的处理时间和/或叶轮的圆周速度需要根据投入到容器的复合体A的量而适当调整。而且，通过使容器运转，能够进行在叶轮与容器内壁之间对这些混合物施加压缩力及剪切力并且将其混合的处理，能够使水不溶性导电性碳材料和根据需要并用的水溶性碳材料致密且均匀地分散于上述式(A)～(C)所示的化合物X的表面上，能够得到也与后述的金属氟化物相结合而能够有效地减少吸附水分量的二次电池用正极活性物质。
例如，在具备以圆周速度25～40m/s旋转的叶轮的密闭容器内进行6～90分钟的上述进行混合的处理时，投入到容器的复合体A的量相对于有效容器(相当于具备叶轮的密闭容器中能够收容复合体A的部位的容器)1cm3，优选为0.1～0.7g，更优选为0.15～0.4g。
作为具备可容易地进行这样的一边施加压缩力及剪切力一边进行混合的处理的密闭容器的装置，可以举出高速剪切研磨机、叶片型混练机等，具体而言，例如可以优选使用微粒复合化装置Nobilta(Hosokawa Micron公司制)。
作为上述混合的处理条件，处理温度优选为5～80℃，更优选为10～50℃。作为处理气氛，没有特别限定，优选非活性气体气氛下或还原气体气氛下。
工序(III－1)是如下工序：对工序(I－1)中得到的复合体A(或在工序(II－1)中得到复合体B时为复合体B)添加相对于复合体100质量份为0.1～40质量份的金属氟化物的前体并进行湿式混合而得到复合体C，然后进行烧制。由此，能够有效地抑制上述(A)～(C)所示的化合物X的表面露出，并且使水溶性碳材料和金属氟化物同时牢固地担载于该化合物。
从使金属氟化物以0.1～5质量％的量有效地担载于不存在水不溶性导电性碳材料的化合物X的表面的观点考虑，金属氟化物的前体的添加量相对于复合体A(或复合体B)100质量份，以合计计为0.1～40质量份，优选为0.2～36质量份，更优选为0.3～32质量份。另外，从有效地担载金属氟化物的观点考虑，优选与金属氟化物的前体一起添加水。水的添加量相对于复合体A(或复合体B)100质量份，优选为30～300质量份，更优选为50～250质量份，进一步优选为75～200质量份。
金属氟化物的前体只要是能够通过在之后进行烧制而形成用于担载于化合物的金属氟化物的化合物即可，具体而言，作为金属氟化物的前体，优选并用作为金属氟化物以外的化合物的氟化合物和金属化合物。作为该金属氟化物以外的化合物即氟化合物，可以举出氢氟酸、氟化铵、次氟酸等，其中优选使用氟化铵。作为该金属氟化物以外的化合物即金属化合物，可以举出乙酸金属盐、硝酸金属盐、乳酸金属盐、草酸金属盐、金属氢氧化物、金属乙醇盐、金属异丙醇盐、金属丁醇盐等，其中，优选金属氢氧化物。应予说明，金属化合物的金属与上述金属氟化物的金属含义相同。
作为工序(III－1)中的湿式混合方法，没有特别限制，可以通过常规方法来进行。对复合体A(或复合体B)以上述量添加金属氟化物的前体之后，进行混合时的温度优选为5～80℃，更优选为10～60℃。得到的复合体C优选在到进行烧制为止的期间进行干燥。作为干燥方法，可以举出喷雾干燥、真空干燥、冷冻干燥等。
在工序(III－1)中，对通过上述湿式混合而得到的复合体C进行烧制。烧制优选在还原气氛或非活性气氛中进行。从提高由于干式混合等而降低的化合物X和水不溶性导电性碳材料的结晶性而提高导电性的观点考虑，烧制温度优选为500～800℃，更优选为600～770℃，进一步优选为650～750℃。另外，烧制时间优选为10分钟～3小时，更优选为30分钟～1.5小时即可。
本发明的二次电池用正极活性物质为对上述化合物担载使水溶性碳材料碳化而成的碳和0.1～5质量％的金属氟化物而得到的二次电池用正极活性物质(P－2)时，包含上述化合物和水溶性碳材料的复合体D具体而言优选通过将包含锂化合物或钠化合物、磷酸化合物或硅酸化合物以及至少铁化合物或锰化合物且包含水溶性碳材料的浆料水供于水热反应而得到。即，在二次电池用正极活性物质(P－2)中，包含上述化合物及水溶性碳材料的复合体D优选为包含锂化合物或钠化合物、磷酸化合物或硅酸化合物以及至少铁化合物或锰化合物且包含水溶性碳材料的浆料水的水热反应物。
更具体而言，本发明的二次电池用正极活性物质(P－2)优选通过具备如下工序的制造方法而得到：
工序(I－2)，将含有锂化合物或钠化合物、磷酸化合物或硅酸化合物以及至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐且含有水溶性碳材料的浆料水b供于水热反应而得到复合体D；以及
工序(II－2)，对所得到的复合体D添加相对于复合体100质量份为0.1～40质量份的金属氟化物的前体进行湿式混合，并进行烧制。
工序(I－2)是将含有锂化合物或钠化合物、磷酸化合物或硅酸化合物以及至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐且含有水溶性碳材料的浆料水b供于水热反应而得到复合体D的工序。
可使用的锂化合物和钠化合物以及它们在浆料水b中的含量与上述二次电池用正极活性物质(P－1)的制造方法中的工序(I－1)同样。
如上所述，浆料水b中的水溶性碳材料的含量只要为作为碳化而成的碳的水溶性碳材料的担载量以碳原子换算量计成为上述范围内这样的量即可，例如，从将使水溶性碳材料碳化而成的碳以0.1～4质量％的量有效地担载于化合物的表面的观点考虑，相对于浆料水中的水100质量份，优选为0.03～3.5质量份，更优选为0.03～2.5质量份。
从提高浆料水b所含有的各成分的分散性，并且将得到的正极活性物质的粒子微细化，实现电池物性的提高的观点考虑，工序(I－2)优选具备如下工序：工序(Ia－2)，对包含锂化合物或钠化合物的混合物A混合磷酸化合物或硅酸化合物而得到混合物B；以及工序(Ib－2)，将对所得到的混合物B添加至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐和水溶性碳材料而得到的浆料水b供于水热反应而得到复合体D。
此时，水溶性碳材料只要包含于最终供于水热反应的浆料水b中即可，可以在工序(Ia－2)中在混合磷酸化合物或硅酸化合物之前或混合时添加，或者也可以在工序(Ib－2)中通过与至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐一起添加而制成浆料水b。其中，从将使水溶性碳材料碳化而成的碳有效率地担载于上述化合物的观点考虑，优选在工序(Ib－2)中与包含铁化合物或锰化合物的金属盐一起添加水溶性碳材料。
在工序(I－2)或(Ia－2)中，优选在对混合物A混合磷酸化合物或硅酸化合物之前预先搅拌混合物A。该混合物A的搅拌时间优选为1～15分钟，更优选为3～10分钟。另外，混合物A的温度优选为20～90℃，更优选为20～70℃。
可使用的磷酸化合物和硅酸化合物与上述二次电池用正极活性物质(P－1)的制造方法中的工序(I－1)或(Ia－1)同样，关于使用磷酸作为磷酸化合物时的与混合物A的混合方法，也与上述工序(I－1)或(Ia－1)同样。
另外，混合磷酸化合物或硅酸化合物后的混合物B中的锂或钠的含量与上述二次电池用正极活性物质(P－1)的制造方法中的工序(I－1)或(Ia－1)中的混合物B同样，只要使用上述锂化合物或钠化合物和磷酸化合物或硅酸化合物以成为这样的量即可。
通过对混合磷酸化合物或硅酸化合物后的混合物B吹扫氮气，使该混合物B的反应完成，在混合物B中生成上述(A)～(C)所示的化合物X的前体。若吹扫氮气，则能够在减少了混合物B中的溶解氧浓度的状态下进行反应，另外，也能够有效地减少得到的含有化合物X的前体的混合物B中的溶解氧浓度，因此，能够抑制下一工序中添加的铁化合物或锰化合物等的氧化。在该混合物B中，上述(A)～(C)所示的化合物X的前体以微细的分散粒子的形式存在。该化合物X的前体例如在上述式(A)所示的化合物的情况下以磷酸三锂(Li3PO4)的形式得到。
吹扫氮气时的压力、混合物B的温度、反应时间、混合物B的搅拌速度和溶解氧浓度与上述二次电池用正极活性物质(P－1)的制造方法中的工序(I－1)或(Ia－1)中的吹扫氮气时的压力、混合物B的温度、反应时间、混合物B的搅拌速度和溶解氧浓度同样。
在工序(I－2)或(Ib－2)中，将含有得到的混合物B和至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐且含有水溶性碳材料的浆料水b供于水热反应而得到复合体D。
优选将得到的混合物B用作上述(A)～(C)所示的化合物X的前体并对其添加至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐和水溶性碳材料而用作浆料水b。由此，能够简化工序，并且有效地使水溶性碳材料碳化而成的碳担载于上述(A)～(C)所示的化合物X，并且能够制成极其微细的粒子，能够得到非常有用的二次电池用正极活性物质。
可使用的铁化合物、锰化合物以及铁化合物和锰化合物以外的金属(M、N或Q)盐与上述二次电池用正极活性物质(P－1)的制造方法中的工序(I－1)或(Ib－1)中得到化合物X的情况同样。
在工序(I－2)或(Ib－2)中使用铁化合物和锰化合物这两者作为金属盐时，这些锰化合物和铁化合物的使用摩尔比(锰化合物：铁化合物)优选为99：1～1：99，更优选为90：10～10：90。另外，这些铁化合物和锰化合物的合计添加量相对于浆料水b中所含有的Li3PO41摩尔，优选为0.99～1.01摩尔，更优选为0.995～1.005摩尔。
另外，根据需要使用金属(M、N或Q)盐时，铁化合物、锰化合物和金属(M、N或Q)盐的合计添加量相对于上述工序(I－2)中得到的混合物中的磷酸或硅酸1摩尔，优选为0.99～1.01摩尔，更优选为0.995～1.005摩尔。
浆料水b中的水溶性碳材料优选为0.03～3.4质量％，更优选为0.03～2.4质量％。
供于水热反应时所使用的水的使用量、可以根据需要添加的抗氧化剂和其添加量与上述二次电池用正极活性物质(P－1)的制造方法中的工序(I－1)或(Ib－1)中得到化合物X的情况同样。应予说明，在工序(I－2)或(Ib－2)中，铁化合物、锰化合物和金属(M、N或Q)盐以及水溶性碳材料的添加顺序没有特别限制。
通过添加铁化合物、锰化合物和根据需要使用的金属(M、N或Q)盐以及水溶性碳材料、抗氧化剂而得到的浆料b中的混合物B的含量优选为10～50质量％，更优选为15～45质量％，进一步优选为20～40质量％。
工序(I－2)或(Ib－2)中的水热反应的温度、压力、水热反应时间与上述二次电池用正极活性物质(P－1)的制造方法中的工序(I－1)或(Ib－1)中得到化合物X的情况同样。得到的复合体D为包含上述式(A)～(C)所示的化合物X和水溶性碳材料的复合体，可以通过在过滤后利用水清洗并进行干燥而将其以复合体粒子的形式分离。应予说明，干燥方法使用冷冻干燥、真空干燥。关于得到的复合体D的BET比表面积，也与上述二次电池用正极活性物质(P－1)的制造方法中的工序(I－1)或(Ib－1)中得到的化合物X同样。
工序(II－2)是对工序(I－2)中得到的复合体D添加金属氟化物的前体进行湿式混合，并进行烧制的工序。由此，能够有效地抑制上述(A)～(C)所示的化合物X的表面露出，并且使水溶性碳材料碳化而成的碳和金属氟化物同时牢固地担载于该化合物X。
相对于复合体D 100质量份的金属氟化物的前体的添加量和水的添加量与上述二次电池用正极活性物质(P－1)的制造方法中的工序(III－1)中的相对于复合体A(或复合体B)100质量份的金属氟化物的前体的添加量和水的添加量同样。另外，关于工序(II－2)中的湿式混合方法和通过该湿式混合而得到的混合物的烧制条件，也与上述二次电池用正极活性物质(P－1)的制造方法中的工序(III－1)中的湿式混合方法和通过该湿式混合而得到的混合物的烧制条件同样。
本发明的二次电池用正极活性物质将选自上述水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种以及金属氟化物同时担载于上述化合物而协同地作用，能够有效地减少二次电池用正极活性物质中的吸附水分量。具体而言，对于本发明的二次电池用正极活性物质的吸附水分量，化合物由上述式(A)或(C)表示的二次电池用正极活性物质时，在二次电池用正极活性物质中优选为1200ppm以下，更优选为1000ppm以下，化合物由上述式(B)表示的二次电池用正极活性物质时，优选为2500ppm以下，更优选为2000ppm以下。应予说明，该吸附水分量是在温度20℃和相对湿度50％下使水分吸附直至达到平衡，升温至温度150℃并保持20分钟，然后，进一步升温至温度250℃并保持20分钟，此时，将从150℃再次开始升温的时刻设为起点以及将结束250℃下的恒温状态的时刻设为终点，作为在从起点到终点期间挥发的水分量而测定的值，即，将二次电池用正极活性物质的吸附水分量和上述在从起点到终点期间挥发的水分量看作为等量，将该挥发的水分量的测定值作为二次电池用正极活性物质的吸附水分量。
如此，本发明的二次电池用正极活性物质不易吸附水分，因此，作为制造环境不需要强干燥条件而能够有效地减少吸附水分量，对于得到的锂离子二次电池和钠离子二次电池这两者，在各种使用环境下均能够稳定地表现出优异的电池特性。
应予说明，在温度20℃和相对湿度50％下使水分吸附直至达到平衡，升温至温度150℃并保持20分钟，然后进一步升温至温度250℃并保持20分钟，此时，将从150℃再次开始升温的时刻设为起点、将结束250℃下的恒温状态的时刻设为终点，在从起点到终点期间挥发的水分量例如可以使用卡尔－费希尔水分计进行测定。
另外，从有效地减少吸附水分量的观点考虑，本发明的二次电池用正极活性物质的振实密度优选为0.5～1.6g/cm3，更优选为0.8～1.6g/cm3。
进而，从有效地减少吸附水分量的观点考虑，本发明的二次电池用正极活性物质的BET比表面积优选为5～21m2/g，更优选为7～20m2/g。
作为可应用包含本发明的二次电池用正极活性物质的二次电池用正极的二次电池，只要将正极、负极、电解液和隔离件作为必需构成就没有特别限定。
在此，关于负极，只要能够在充电时吸留锂离子或钠离子且在放电时释放锂离子或钠离子，则其材料构成没有特别限定，可以使用公知的材料构成。例如为锂金属、钠金属、石墨或非晶质碳等碳材料等。而且，优选使用由能够电化学性地吸留、释放锂离子或钠离子的嵌入材料(intercalate material)形成的电极、特别是碳材料。
电解液是使支持盐溶解于有机溶剂而成的。有机溶剂只要是通常锂离子二次电池、钠离子二次电池的电解液所使用的有机溶剂就没有特别限定，例如可以使用碳酸酯类、卤化烃、醚类、酮类、腈类、内酯类、氧杂环戊烷化合物等。
对于支持盐，其种类没有特别限定，在锂离子二次电池的情况下，优选为选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6中的无机盐、该无机盐的衍生物、选自LiSO3CF3、LiC(SO3CF3)2、LiN(SO3CF3)2、LiN(SO2C2F5)2和LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)中的有机盐以及该有机盐的衍生物中的至少1种。另外，在钠离子二次电池的情况下，优选为选自NaPF6、NaBF4、NaClO4和NaAsF6中的无机盐、该无机盐的衍生物、选自NaSO3CF3、NaC(SO3CF3)2和NaN(SO3CF3)2、NaN(SO2C2F5)2和NaN(SO2CF3)(SO2C4F9)中的有机盐以及该有机盐的衍生物中的至少1种。
隔离件发挥将正极和负极电绝缘、保持电解液的作用。例如只要使用多孔性合成树脂膜、特别是聚烯烃系高分子(聚乙烯、聚丙烯)的多孔膜即可。
实施例
以下，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1－1]
将LiOH·H2O 4.9kg和超纯水11.7L混合而得到浆料水。接着，将得到的浆料水一边保持为25℃的温度一边以速度400rpm搅拌30分钟，并且以35mL/min滴加70％的磷酸水溶液5.09kg而得到混合物A11。该混合浆料液的pH值为10.0，相对于锂1摩尔，含有0.33摩尔的磷酸。
接着，对得到的混合物A11一边以速度400rpm搅拌30分钟一边吹扫氮气而完成混合物A11的反应(溶解氧浓度0.5mg/L)。接着，对混合物A11 21.7kg添加FeSO4·7H2O 1.63kg、MnSO4·H2O 5.60kg，进一步添加Na2SO3 46.8g并以速度400rpm搅拌、混合而得到浆料水a11。此时，添加的FeSO4·7H2O与MnSO4·H2O的摩尔比(FeSO4·7H2O：MnSO4·H2O)为20：80。
接着，将浆料水a11投入到设置于蒸气加热式高压釜内的合成容器。投入后，使用通过隔膜分离装置对水(溶解氧浓度小于0.5mg/L)加热而得到的饱和蒸气在170℃下一边搅拌1小时一边加热。高压釜内的压力为0.8MPa。将生成的结晶过滤，接着利用相对于结晶1质量份为12质量份的水清洗。将清洗后的结晶在60℃、1Torr的条件下真空干燥，得到化合物(粉末，式(A)所示的化学组成：LiFe0.2Mn0.8PO4，BET比表面积21m2/g，平均粒径60nm)。
将得到的化合物分取100g，利用球磨机对其干式混合葡萄糖1.6g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的碳原子换算量计相当于0.6质量％)和科琴黑1.0g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的碳原子换算量计相当于1.0质量％)后，在还原气氛下以700℃烧制1小时。对得到的复合体A11使用Nobilta(Hosokawa Micron公司制，NOB130)以40m/s(6000rpm)进行5分钟混合处理而得到复合体B11(粉末)。
将得到的复合体B11分取40.00g，对其添加氟化铵0.29g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF换算量计相当于0.5质量％)和水25mL并混合而制备浆料A。另一方面，将LiOH·H2O 0.33g和水25mL混合而制备溶液B。接着，将溶液B添加于浆料A并进行3小时的混合，然后，在80℃下进行12小时干燥，在还原气氛下以700℃烧制11小时而得到锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳的量＝1.6质量％，LiF的量＝0.5质量％)。
[实施例1－2]
使添加于复合体B11的氟化铵为0.59g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF换算量计相当于1.0质量％)以及使用于制备溶液B的LiOH·H2O为0.66g，除此以外，通过与实施例1－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳的量＝1.6质量％，LiF的量＝1.0质量％)。
[实施例1－3]
使添加于复合体B11的氟化铵为1.47g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF换算量计相当于2.5质量％)以及使用于制备溶液B的LiOH·H2O为1.65g，除此以外，通过与实施例1－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳的量＝1.6质量％，LiF的量＝2.5质量％)。
[实施例1－4]
使添加于复合体B11的氟化铵为0.59g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的MgF2换算量计相当于0.5质量％)以及使用乙酸镁四水合物0.69g代替用于制备溶液B的LiOH·H2O，除此以外，通过与实施例1－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳的量＝1.6质量％，MgF2的量＝0.5质量％)。
[实施例1－5]
使添加于复合体B11的氟化铵为1.18g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的MgF2换算量计相当于1.0质量％)以及使用乙酸镁四水合物1.39g代替用于制备溶液B的LiOH·H2O，除此以外，通过与实施例1－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳的量＝1.6质量％、MgF2的量＝1.0质量％)。
[比较例1－1]
对得到的复合体B11添加水50mL，不使用氟化铵和LiOH·H2O而制备溶液B，除此以外，与实施例1－1同样地得到锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳的量＝1.6质量％，未担载金属氟化物)。
[实施例2－1]
对LiOH·H2O 0.428kg、Na4SiO4·nH2O 1.40kg混合超纯水3.75L而得到浆料水。接着，对得到的浆料水添加FeSO4·7H2O 0.39kg、MnSO4·5H2O 0.79kg和Zr(SO4)2·4H2O 53g，一边保持为25℃的温度一边以速度400rpm搅拌30分钟而得到浆料水a21。此时，添加的FeSO4·7H2O、MnSO4·5H2O和Zr(SO4)2·4H2O的摩尔比(FeSO4·7H2O：MnSO4·5H2O：Zr(SO4)2·4H2O)为28：66：3。
接着，将得到的浆料水a21投入到设置于蒸气加热式高压釜内的合成容器。投入后，使用通过隔膜分离装置对水(溶解氧浓度小于0.5mg/L)加热而得到的饱和蒸气，在150℃下一边搅拌12小时一边加热。高压釜的压力为0.4MPa。将生成的结晶过滤，接着利用相对于结晶1质量份为12质量份的水清洗。将清洗后的结晶在－50℃下冷冻干燥12小时而得到化合物(粉末，式(B)所示的化学组成：Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，BET比表面积35m2/g，平均粒径50nm)。
将得到的化合物分取213.9g，利用球磨机与科琴黑16.1g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的碳原子换算量计相当于7.0质量％)一起干式混合。对得到的复合体A21使用Nobilta(Hosokawa Micron公司制，NOB130)以40m/s(6000rpm)进行5分钟混合处理而得到复合体B21(粉末)。
将得到的复合体B21分取4.0g，对其混合LiOH 0.033g、氟化铵0.029g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于0.5质量％)和水5mL并搅拌1小时，然后，在还原气氛下以650℃烧制1小时而得到锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳的量＝7.0质量％，LiF的量＝0.5质量％)。
[实施例2－2]
使添加于复合体B21的LiOH为0.066g，使氟化铵为0.059g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于1.0质量％)，除此以外，通过与实施例2－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳的量＝7.0质量％，LiF的量＝1.0质量％)。
[实施例2－3]
使添加于复合体B21的LiOH为0.132g，使氟化铵为0.118g(以锂离子二次电池用正极活性物质100质量％中的LiF的担载量换算计相当于2.0质量％)，除此以外，通过与实施例2－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳的量＝7.0质量％，LiF的量＝2.0质量％)。
[实施例2－4]
使用Al(OH)3 0.078g代替添加于复合体B21的LiOH，使氟化铵为0.353g(以锂离子二次电池用正极活性物质100质量％中的AlF2的担载量换算计相当于2.0质量％)，除此以外，通过与实施例2－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳的量＝7.0质量％，AlF3的量＝2.0质量％)。
[实施例2－5]
使用Mg(CH3COO)2·4H2O 0.277g代替添加于复合体B21的LiOH，使氟化铵为0.236g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的MgF2的担载量换算计相当于2.0质量％)，除此以外，通过与实施例2－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳的量＝7.0质量％，MgF2的量＝2.0质量％)。
[比较例2－1]
使添加于复合体B21的LiOH为0.396g，使氟化铵为0.353g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于6.0质量％)，除此以外，通过与实施例2－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳的量＝7.0质量％，LiF的量＝6.0质量％)。
[比较例2－2]
不添加金属氟化物，除此以外，通过与实施例2－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳的量＝7.0质量％，未担载金属氟化物)。
[实施例3－1]
将NaOH 0.60kg和水9.0L混合而得到溶液。接着，将得到的溶液一边保持为25℃的温度一边搅拌5分钟，并且以35mL/min滴加85％的磷酸水溶液0.577kg，接着，以400rpm的速度搅拌12小时，由此得到含有混合物B31的浆料。该浆料相对于磷1摩尔含有3.00摩尔的钠。对得到的浆料吹扫氮气而将溶解氧浓度调整为0.5mg/L之后，添加FeSO4·7H2O 0.139kg、MnSO4·5H2O 0.964kg、MgSO4·7H2O 0.124kg。此时，添加的FeSO4·7H2O、MnSO4·5H2O和MgSO4·7H2O的摩尔比(FeSO4·7H2O：MnSO4·5H2O：MgSO4·7H2O为10：80：10。
接着，将得到的浆料水a31投入到经氮气吹扫的高压釜，在200℃下进行3小时水热反应。高压釜内的压力为1.4MPa。将生成的结晶过滤，接着利用相对于结晶1质量份为12质量份的水清洗。将清洗后的结晶在－50℃下冷冻干燥12小时而得到化合物X31(粉末，式(C)所示的化学组成：NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，BET比表面积15m2/g，平均粒径100nm)。
将得到的化合物X31分取153.6g，利用球磨机与科琴黑6.4g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的碳原子换算量计相当于4.0质量％)一起干式混合。对得到的复合体A31使用Nobilta(Hosokawa Micron公司制，NOB130)以40m/s(6000rpm)进行5分钟混合处理而得到复合体B31(粉末)。将得到的复合体B31分取4.0g，对其混合LiOH 0.033g、氟化铵0.029g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于0.5质量％)和水5mL并搅拌1小时，然后，在还原气氛下以700℃烧制1小时而得到钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳的量＝4.0质量％，LiF的量＝0.5质量％)。
[实施例3－2]
使添加于复合体B31的LiOH为0.066g，使氟化铵为0.059g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于1.0质量％)，除此以外，通过与实施例3－1同样的方法得到钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳的量＝4.0质量％，LiF的量＝1.0质量％)。
[实施例3－3]
使添加于复合体B31的LiOH为0.132g，使氟化铵为0.118g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于2.0质量％)，除此以外，通过与实施例3－1同样的方法得到钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳的量＝4.0质量％，LiF的量＝2.0质量％)。
[实施例3－4]
使用Al(OH)3 0.078g代替添加于复合体B31的LiOH，使氟化铵为0.353g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的AlF3的担载量换算相当于2.0质量％)，除此以外，通过与实施例3－1同样的方法得到钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳的量＝4.0质量％，AlF3的量＝2.0质量％)。
[实施例3－5]
使用Mg(CH3COO)2·4H2O 0.277g代替添加于复合体B31的LiOH，使氟化铵为0.236g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的MgF3的担载量换算计相当于2.0质量％)，除此以外，通过与实施例3－1同样的方法得到钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳的量＝4.0质量％，MgF3的量＝2.0质量％)。
[比较例3－1]
使添加于复合体B31的LiOH为0.396g，使氟化铵为0.353g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于6.0质量％)，除此以外，通过与实施例3－1同样的方法得到钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳的量＝4.0质量％，LiF的量＝6.0质量％)。
[比较例3－2]
不添加金属氟化物，除此以外，通过与实施例3－1同样的方法得到钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳的量＝4.0质量％，未担载金属氟化物)。
[实施例4－1]
将LiOH·H2O 12.72g和水90mL混合而得到混合物A41(浆料水)。接着，将得到的混合物A41一边保持为25℃的温度一边搅拌5分钟，并且以35mL/min滴加85％的磷酸水溶液11.53g，接着，在氮气吹扫下以400rpm的速度搅拌12小时，由此得到混合物B41(浆料水，溶解氧浓度0.5mg/L)。该混合物B41相对于磷1摩尔含有2.97摩尔的锂。
接着，对得到的混合物B41 114.2g添加FeSO4·7H2O 5.56g、MnSO4·5H2O 19.29g和葡萄糖1.18g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的碳原子换算量计相当于3.0质量％)，一边保持为25℃的温度一边以速度400rpm搅拌30分钟而得到浆料水b41。此时，添加的FeSO4·7H2O与MnSO4·H2O的摩尔比(FeSO4·7H2O：MnSO4·H2O)为20：80。
接着，将得到的浆料水b41投入到设置于蒸气加热式高压釜内的合成容器。投入后，使用通过隔膜分离装置对水(溶解氧浓度小于0.5mg/L)加热而得到的饱和蒸气，在170℃下一边搅拌1小时一边加热。高压釜内的压力为0.8MPa。将生成的结晶过滤，接着利用相对于结晶1质量份为12质量份的水清洗。将清洗后的结晶在－50℃下冷冻干燥12小时而得到复合体D41(粉末，式(A)所示的化合物的化学组成：LiFe0.2Mn0.8PO4，BET比表面积21m2/g，平均粒径60nm)。
将得到的复合体D41 4.0g、LiOH 0.033g和氟化铵0.029g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于0.5质量％)与水5mL混合，通过1小时的搅拌得到涂布有LiF的复合体C41。接着，在还原气氛下下以700℃烧制1小时而得到锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳的量＝3.0质量％，LiF的量＝0.5质量％)。
[实施例4－2]
使添加于复合体D41的LiOH为0.066g，使氟化铵为0.059g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于1.0质量％)，除此以外，通过与实施例4－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳的量＝3.0质量％，LiF的量＝1.0质量％)。
[实施例4－3]
使添加于复合体D41的LiOH为0.132g，使氟化铵为0.118g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于2.0质量％)，除此以外，通过与实施例4－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳的量＝3.0质量％，LiF的量＝2.0质量％)。
[实施例4－4]
使用Al(OH)3 0.078g代替添加于复合体D41的LiOH，使氟化铵为0.353g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的AlF3的担载量换算计相当于2.0质量％)，除此以外，通过与实施例4－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳的量＝3.0质量％、AlF3量＝2.0质量％)。
[实施例4－5]
使用Mg(CH3COO)2·4H2O 0.277g代替添加于复合体D41的LiOH，使氟化铵为0.236g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的MgF2的担载量换算计相当于2.0质量％)，除此以外，通过与实施例4－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳的量＝3.0质量％，MgF2量＝2.0质量％)。
[比较例4－1]
使添加于复合体D41的LiOH为0.396g，使氟化铵为0.353g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于5.7质量％)，除此以外，通过与实施例4－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳的量＝3.0质量％，LiF的量＝5.7质量％)。
[比较例4－2]
不添加金属氟化物，除此以外，通过与实施例4－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(LiFe0.2Mn0.8PO4，碳的量＝3.0质量％，未担载金属氟化物)。
[实施例5－1]
对LiOH·H2O 4.28g、Na4SiO4·nH2O 13.97g混合超纯水37.5mL而得到混合物B51(浆料水，溶解氧浓度0.5mg/L)。对该混合物B51添加FeSO4·7H2O 3.92g、MnSO4·5H2O 7.93g和Zr(SO4)2·4H2O 0.53g，一边保持为25℃的温度一边以速度400rpm搅拌30分钟而得到浆料水b51。此时，添加的FeSO4·7H2O、MnSO4·5H2O和Zr(SO4)2·4H2O的摩尔比(FeSO4·7H2O：MnSO4·5H2O：Zr(SO4)2·4H2O)为28：66：3。
接着，将得到的浆料水b51投入到设置于蒸气加热式高压釜内的合成容器。投入后，使用通过隔膜分离装置对水(溶解氧浓度小于0.5mg/L)加热而得到的饱和蒸气，在150℃下一边搅拌12小时一边加热。高压釜的压力为0.4MPa。将生成的结晶过滤，接着利用相对于结晶1质量份为12质量份的水清洗。将清洗后的结晶在－50℃下冷冻干燥12小时而得到复合体D51(粉末，式(B)所示的化合物的化学组成：Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，BET比表面积35m2/g，平均粒径50nm)。
将得到的复合体D51分取4.0g，对其混合葡萄糖1.0g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的碳原子换算量计相当于10.0质量％)、LiOH 0.033g、及氟化铵0.029g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算相当于0.5质量％)、及水5ml，并通过1小时的搅拌而涂布葡萄糖及LiF，其后于还原气氛下以650℃烧制1小时而得到锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳的量＝10.0质量％，LiF的量＝0.5质量％)。
[实施例5－2]
使添加于复合体D51的LiOH为0.066g，使氟化铵为0.059g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于1.0质量％)，除此以外，通过与实施例5－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳的量＝10.0质量％，LiF的量＝1.0质量％)。
[实施例5－3]
使添加于复合体D51的LiOH为0.132g，使氟化铵为0.118g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于2.0质量％)，除此以外，通过与实施例5－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳的量＝10.0质量％，LiF的量＝2.0质量％)。
[实施例5－4]
使用Al(OH)3 0.078g代替添加于复合体D51的LiOH，使氟化铵为0.353g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的AlF2的担载量换算计相当于2.0质量％)，除此以外，通过与实施例5－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳的量＝10.0质量％，AlF2量＝2.0质量％)。
[实施例5－5]
使用Mg(CH3COO)2·4H2O 0.277g代替添加于复合体D51的LiOH，使氟化铵为0.236g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的MgF2的担载量换算相当于2.0质量％)，除此以外，通过与实施例5－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳的量＝10.0质量％，MgF2量＝2.0质量％)。
[比较例5－1]
使添加于复合体D51的LiOH为0.396g，使氟化铵为0.353g(以锂离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于6.0质量％)，除此以外，通过与实施例5－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳的量＝10.0质量％，LiF的量＝6.0质量％)。
[比较例5－2]
不添加金属氟化物，除此以外，通过与实施例5－1同样的方法得到锂离子二次电池用正极活性物质(Li2Fe0.28Mn0.66Zr0.03SiO4，碳的量＝10.0质量％，未担载金属氟化物)。
[实施例6－1]
将NaOH 6.00g、水90mL混合而得到溶液。接着，将得到的溶液一边保持为25℃的温度一边搅拌5分钟，并且以35mL/min滴加85％的磷酸水溶液5.77g，接着，以400rpm的速度搅拌12小时，由此得到混合物B61(浆料水)。该混合物B61相对于磷1摩尔含有3.00摩尔的钠。对得到的混合物B61吹扫氮气而将溶解氧浓度调整为0.5mg/L之后，添加FeSO4·7H2O 1.39g、MnSO4·5H2O 9.64g、MgSO4·7H2O 1.24g和葡萄糖0.59g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的碳原子换算量计相当于1.4质量％)而得到浆料水b61。此时，添加的FeSO4·7H2O、MnSO4·5H2O和MgSO4·7H2O的摩尔比(FeSO4·7H2O：MnSO4·5H2O：MgSO4·7H2O)为10：80：10。
接着，将得到的浆料水b61投入到设置于蒸气加热式高压釜内且经氮气吹扫的合成容器。投入后，使用通过隔膜分离装置对水(溶解氧浓度小于0.5mg/L)加热而得到的饱和蒸气，在200℃下一边搅拌3小时一边加热。高压釜内的压力为1.4MPa。将生成的结晶过滤，接着利用相对于结晶1质量份为12质量份的水清洗。将清洗后的结晶在－50℃下冷冻干燥12小时而得到复合体D61(式(C)所示的化合物的化学组成：NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，BET比表面积15m2/g，平均粒径100nm)。
将得到的复合体D61分取4.0g，对其混合LiOH 0.033g、氟化铵0.029g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于0.5质量％)和水5ml并通过1小时的搅拌而涂布LiF，然后，在还原气氛下以700℃烧制1小时而得到钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳的量＝1.4质量％，LiF的量＝0.5质量％)。
[实施例6－2]
使添加于复合体D61的LiOH为0.066g，使氟化铵为0.059g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于1.0质量％)，除此以外，通过与实施例6－1同样的方法得到钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳的量＝1.4质量％，LiF的量＝1.0质量％)。
[实施例6－3]
使添加于复合体D61的LiOH为0.132g，使氟化铵为0.118g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于2.0质量％)，除此以外，通过与实施例6－1同样的方法得到钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳的量＝1.4质量％，LiF的量＝2.0质量％)。
[实施例6－4]
使用Al(OH)3 0.078g代替添加于复合体D61的LiOH，使氟化铵为0.353g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的AlF3的担载量换算计相当于2.0质量％)，除此以外，通过与实施例6－1同样的方法得到钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳的量＝1.4质量％、AlF3量＝2.0质量％)。
[实施例6－5]
使用Mg(CH3COO)2·4H2O 0.277g代替添加于复合体D61的LiOH，使氟化铵为0.236g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的MgF3的担载量换算计相当于2.0质量％)，除此以外，通过与实施例6－1同样的方法得到钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳的量＝1.4质量％，MgF3的量＝2.0质量％)。
[比较例6－1]
使添加于复合体D61的LiOH为0.396g，使氟化铵为0.353g(以钠离子二次电池用正极活性物质中的LiF的担载量换算计相当于6.0质量％)，除此以外，通过与实施例6－1同样的方法得到钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳的量＝1.4质量％，LiF的量＝6.0质量％)。
[比较例6－2]
不添加金属氟化物，除此以外，通过与实施例6－1同样的方法得到钠离子二次电池用正极活性物质(NaFe0.1Mn0.8Mg0.1PO4，碳的量＝1.4质量％，未担载金属氟化物)。
《吸附水分量的测定》
实施例1－1～6－5和比较例1－1～6－2中得到的各正极活性物质的吸附水分量依照下述方法进行测定。
对于正极活性物质(复合体粒子)，在温度20℃、相对湿度50％的环境静置1天使水分吸附直至达到平衡，升温至温度150℃并保持20分钟，然后，进一步升温至温度250℃并保持20分钟，此时，将从150℃再次开始升温的时刻设为起点，将结束250℃下的恒温状态的时刻设为终点，利用卡尔－费希尔水分计(MKC－610，京都电子工业株式会社制)对在从起点到终点期间挥发的水分量进行测定，作为正极活性物质中的吸附水分量求出。
将结果示于表1和表2。
《使用二次电池的充放电特性的评价》
使用实施例1－1～6－5和比较例1－1～6－2中得到的正极活性物质制作锂离子二次电池或钠离子二次电池的正极。具体而言，将得到的正极活性物质、科琴黑、聚偏二氟乙烯以质量比75：20：5的配合比率混合，对其加入N－甲基－2－吡咯烷酮并充分混炼，制备正极浆料。使用涂敷机将正极浆料涂布于厚度20μm的由铝箔构成的集电体，在80℃下进行12小时的真空干燥。
然后，冲切成
Figure GDA0001414663040000351
的圆盘状并使用手压机以16MPa压制2分钟而制成正极。
接着，使用上述的正极构建硬币型二次电池。负极使用冲切成
Figure GDA0001414663040000352
的锂箔。电解液使用在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯以体积比1：1的比例混合而成的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解有LiPF6(锂离子二次电池的情况)或NaPF6(钠离子二次电池的情况)的电解液。隔离件使用聚丙烯等高分子多孔膜等公知的隔离件。将这些电池构件在露点为－50℃以下的气氛下通过常规方法装入收容，制造硬币型二次电池(CR－2032)。
使用制造的二次电池进行充放电试验。在锂离子电池的情况下，将充电条件设为电流1CA(330mA/g)、电压4.5V的恒定电流恒定电压充电，将放电条件设为1CA(330mA/g)、终止电压1.5V的恒定电流放电，求出1CA下的放电容量。在钠离子电池的情况下，将充电条件设为电流1CA(154mA/g)、电压4.5V的恒定电流恒定电压充电，将放电条件设为1CA(154mA/g)、终止电压2.0V的恒定电流放电，求出1CA下的放电容量。进而，在同样的充放电条件下进行50次循环重复试验，利用下述式(2)求出容量保持率(％)。应予说明，充放电试验均在30℃下进行。
容量保持率(％)＝(50次循环后的放电容量)/(1次循环后的放电容量)×100……(2)
将结果示于表1和表2。
[表1]
Figure GDA0001414663040000371
[表2]
Figure GDA0001414663040000381
根据上述结果，可知与比较例的正极活性物质相比，实施例的正极活性物质能够可靠地减少吸附水分量，并且在得到的电池中均能够发挥优异的性能。

Claims (24)

1.一种二次电池用正极活性物质，是对单一化合物担载选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种以及相对于二次电池用正极活性物质为0.1～5质量％的金属氟化物而得到的，所述水溶性碳材料是指在25℃的水100g中以水溶性碳材料的碳原子换算量计溶解0.4g以上的碳材料，所述化合物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(C)表示，
LiFeaMnbM1 cPO4……(A)
式(A)中，M1表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2及2a+2b+(M1的价数)×c＝2且满足a+b≠0的数；
Li2FedMneM2 fSiO4……(B)
式(B)中，M2表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr；d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1及0≤f＜1、2d+2e+(M2的价数)×f＝2且满足d+e≠0的数；
NaFegMnhQiPO4……(C)
式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i＜1及2g+2h+(Q的价数)×i＝2且满足g+h≠0的数。
2.根据权利要求1所述的二次电池用正极活性物质，其中，式(A)中，a、b及c是满足0.01≤a≤0.99、0.01≤b≤0.99及0≤c≤0.2、a和b不同时为0且满足2a+2b+(M1的价数)×c＝2且满足a+b≠0的数，
式(B)中，d、e及f是满足0≤d<1、0≤e<1及0<f<1、d和e不同时为0且满足2d+2e+(M2的价数)×f＝2且满足d+e≠0的数，以及
式(C)中，g、h及i是满足0<g≤1、0.5≤h<1、0≤i≤0.5及2g+2h+(Q的价数)×i＝2且满足g+h≠0的数。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，是对含有化合物以及选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种的复合体担载金属氟化物而得到的。
4.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中，水不溶性导电性碳材料的碳原子换算量在二次电池用正极活性物质中为0.5～7质量％。
5.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中，水不溶性导电性碳材料的平均粒径为0.5～20μm。
6.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中，水不溶性导电性碳材料为科琴黑或石墨。
7.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中，水溶性碳材料的碳原子换算量在二次电池用正极活性物质中为0.1～4质量％。
8.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中，水溶性碳材料为选自糖类、多元醇、聚醚和有机酸中的1种或2种以上。
9.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中，金属氟化物的担载量在二次电池用正极活性物质中为0.2～4.5质量％。
10.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中，金属氟化物的金属选自锂、钠、镁、钙和铝。
11.根据权利要求3所述的二次电池用正极活性物质，其中，金属氟化物是将复合体以及金属氟化物的前体湿式混合并进行烧制而担载于化合物而得到的，所述复合体含有化合物以及选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种。
12.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，是含有化合物以及选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种的复合体与相对于复合体100质量份为0.1～40质量份的金属氟化物的前体的湿式混合物的烧制物。
13.根据权利要求11所述的二次电池用正极活性物质，其中，金属氟化物的前体为选自氟化铵、氢氟酸和次氟酸中的氟化合物以及选自乙酸金属盐、硝酸金属盐、乳酸金属盐、草酸金属盐、金属氢氧化物、金属乙醇盐、金属异丙醇盐和金属丁醇盐中的金属化合物。
14.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中，化合物的BET比表面积为5～40m2/g。
15.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中，化合物由上述式(A)或(C)表示时的二次电池用正极活性物质的吸附水分量为1200ppm以下。
16.根据权利要求1或2所述的二次电池用正极活性物质，其中，化合物由上述式(B)表示时的二次电池用正极活性物质的吸附水分量为2500ppm以下。
17.一种二次电池用正极活性物质的制造方法，该二次电池用正极活性物质是对单一化合物担载选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种以及相对于二次电池用正极活性物质为0.1～5质量％的金属氟化物而得到的，所述水溶性碳材料是指在25℃的水100g中以水溶性碳材料的碳原子换算量计溶解0.4g以上的碳材料，所述化合物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(C)表示，
LiFeaMnbM1 cPO4……(A)
式(A)中，M1表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2及2a+2b+(M1的价数)×c＝2且满足a+b≠0的数；
Li2FedMneM2 fSiO4……(B)
式(B)中，M2表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr；d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1及0≤f＜1、2d+2e+(M2的价数)×f＝2且满足d+e≠0的数；
NaFegMnhQiPO4……(C)
式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i＜1及2g+2h+(Q的价数)×i＝2且满足g+h≠0的数；
该制造方法具备如下工序：
工序(I－1)，将含有锂化合物或钠化合物、含有磷酸化合物或硅酸化合物以及至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐的浆料水a供于水热反应而得到化合物X；
工序(II－1)，对所得到的化合物X添加水不溶性导电性碳材料进行干式混合而得到复合体A；以及
工序(III－1)，对所得到的复合体A添加相对于复合体100质量份为0.1～40质量份的金属氟化物的前体进行湿式混合，并进行烧制。
18.根据权利要求17所述的二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，式(A)中，a、b及c是满足0.01≤a≤0.99、0.01≤b≤0.99及0≤c≤0.2、a和b不同时为0且满足2a+2b+(M1的价数)×c＝2且满足a+b≠0的数，
式(B)中，d、e及f是满足0≤d<1、0≤e<1及0<f<1、d和e不同时为0且满足2d+2e+(M2的价数)×f＝2且满足d+e≠0的数，以及
式(C)中，g、h及i是满足0<g≤1、0.5≤h<1、0≤i≤0.5及2g+2h+(Q的价数)×i＝2且满足g+h≠0的数。
19.根据权利要求17或18所述的二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，工序(II－1)中的干式混合是将化合物X和水不溶性导电性碳材料预混合，接着一边施加压缩力及剪切力一边进行混合的混合。
20.根据权利要求17或18所述的二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，工序(I－1)的浆料水a中的化合物X的前体的含量在浆料水a中为10～50质量％。
21.根据权利要求17或18所述的二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，工序(II－1)中的水不溶性导电性碳材料的添加量相对于化合物X 100质量份为0.3～6.5质量份。
22.一种二次电池用正极活性物质的制造方法，该二次电池用正极活性物质是对单一化合物担载选自水不溶性导电性碳材料和使水溶性碳材料碳化而成的碳中的1种或2种以及相对于二次电池用正极活性物质为0.1～5质量％的金属氟化物而得到的，所述水溶性碳材料是指在25℃的水100g中以水溶性碳材料的碳原子换算量计溶解0.4g以上的碳材料，所述化合物至少含有铁或锰并由下述式(A)、(B)或(C)表示，
LiFeaMnbM1 cPO4……(A)
式(A)中，M1表示Mg、Ca、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；a、b及c表示满足0≤a≤1、0≤b≤1、0≤c≤0.2及2a+2b+(M1的价数)×c＝2且满足a+b≠0的数；
Li2FedMneM2 fSiO4……(B)
式(B)中，M2表示Ni、Co、Al、Zn、V或Zr；d、e及f表示满足0≤d≤1、0≤e≤1及0≤f＜1、2d+2e+(M2的价数)×f＝2且满足d+e≠0的数；
NaFegMnhQiPO4……(C)
式(C)中，Q表示Mg、Ca、Co、Sr、Y、Zr、Mo、Ba、Pb、Bi、La、Ce、Nd或Gd；g、h及i表示满足0≤g≤1、0≤h≤1、0≤i＜1及2g+2h+(Q的价数)×i＝2且满足g+h≠0的数；
该制造方法具备如下工序：
工序(I－2)，将含有锂化合物或钠化合物、含有磷酸化合物或硅酸化合物以及至少含有铁化合物或锰化合物的金属盐且含有水溶性碳材料的浆料水b供于水热反应而得到复合体D；以及
工序(II－2)，对所得到的复合体D添加相对于复合体100质量份为0.1～40质量份的金属氟化物的前体进行湿式混合，并进行烧制。
23.根据权利要求22所述的二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，式(A)中，a、b及c是满足0.01≤a≤0.99、0.01≤b≤0.99及0≤c≤0.2、a和b不同时为0且满足2a+2b+(M1的价数)×c＝2且满足a+b≠0的数，
式(B)中，d、e及f是满足0≤d<1、0≤e<1及0<f<1、d和e不同时为0且满足2d+2e+(M2的价数)×f＝2且满足d+e≠0的数，以及
式(C)中，g、h及i是满足0<g≤1、0.5≤h<1、0≤i≤0.5及2g+2h+(Q的价数)×i＝2且满足g+h≠0的数。
24.根据权利要求22或23所述的二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，工序(I－2)的浆料水b中的水溶性碳材料的含量在浆料水b中为0.03～3.4质量％。
CN201580078105.1A 2015-03-26 2015-09-17 二次电池用正极活性物质和其制造方法 Active CN107408694B (zh)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015064613 2015-03-26
JP2015-064613 2015-03-26
JP2015-065940 2015-03-27
JP2015065940 2015-03-27
JP2015-178163 2015-09-10
JP2015178162A JP6042514B2 (ja) 2015-03-27 2015-09-10 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2015-178162 2015-09-10
JP2015178163A JP6042515B2 (ja) 2015-03-26 2015-09-10 二次電池用正極活物質及びその製造方法
PCT/JP2015/076386 WO2016151891A1 (ja) 2015-03-26 2015-09-17 二次電池用正極活物質及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107408694A CN107408694A (zh) 2017-11-28
CN107408694B true CN107408694B (zh) 2020-12-29

Family

ID=57847226

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580078105.1A Active CN107408694B (zh) 2015-03-26 2015-09-17 二次电池用正极活性物质和其制造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10964950B2 (zh)
EP (1) EP3276712B1 (zh)
CN (1) CN107408694B (zh)
TW (1) TWI676592B (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015153485A1 (en) 2014-04-01 2015-10-08 The Research Foundation For The State University Of New York Electrode materials for group ii cation-based batteries
CN105990563B (zh) * 2015-02-12 2019-06-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 二次锂电池及其正极材料、以及正极材料的制备方法
CN109173988A (zh) * 2018-08-20 2019-01-11 扬州大学 磁性复合活性炭、制备方法及其在有机废水处理中的应用
CN113948697B (zh) * 2021-09-30 2023-07-07 广东邦普循环科技有限公司 掺杂型磷酸铁钠正极材料及其制备方法和应用
CN114899371B (zh) * 2022-04-29 2024-03-19 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种低含水量正极材料及其制备方法和锂离子电池
US12409446B2 (en) 2023-08-20 2025-09-09 Susteon Inc. Electrically heated substrates, assemblies, systems, and processes for catalytic, chemical, and sorbent applications
CN117352708B (zh) * 2023-12-05 2024-03-15 浙江帕瓦新能源股份有限公司 双层包覆改性的聚阴离子型钠电正极材料及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2270771A1 (fr) 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
US8367036B2 (en) 2000-04-27 2013-02-05 Valence Technology, Inc. Alkali/transition metal halo-and hydroxy-phosphates and related electrode active materials
JP4187524B2 (ja) 2002-01-31 2008-11-26 日本化学工業株式会社 リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池
WO2005041327A1 (ja) 2003-10-27 2005-05-06 Mitsui Engineering & Shipbuilding Co.,Ltd. 二次電池用正極材料、二次電池用正極材料の製造方法、および二次電池
KR100822013B1 (ko) * 2005-04-15 2008-04-14 주식회사 에너세라믹 불소화합물코팅 리튬이차전지 양극 활물질 및 그 제조방법
JP2008260666A (ja) 2007-04-13 2008-10-30 Kyushu Univ ナトリウム二次電池用活物質およびその製造方法
US20120238554A1 (en) 2007-07-02 2012-09-20 Cowen Neil M Salts of potassium atp channel openers and uses thereof
JP2010532383A (ja) 2007-07-02 2010-10-07 エッセンシャリス，インク． カリウムａｔｐチャネル開口薬の塩およびその使用
US20090309072A1 (en) * 2008-06-13 2009-12-17 Shiaw-Min Hwang Bacterial cellulose film and carbon nanotubes-like thin film structures developed from bacterial cellulose
CN102137811A (zh) * 2008-08-05 2011-07-27 陶氏环球技术有限责任公司 作为阴极活性材料用于可再充锂电池的锂金属磷酸盐/碳纳米复合材料
DE102009020832A1 (de) 2009-05-11 2010-11-25 Süd-Chemie AG Verbundmaterial enthaltend ein gemischtes Lithium-Metalloxid
US20110008233A1 (en) 2009-07-10 2011-01-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material
JP5672432B2 (ja) 2010-03-12 2015-02-18 株式会社エクォス・リサーチ 二次電池用正極
US8741484B2 (en) 2010-04-02 2014-06-03 Envia Systems, Inc. Doped positive electrode active materials and lithium ion secondary battery constructed therefrom
JP5880996B2 (ja) * 2011-05-13 2016-03-09 株式会社豊田自動織機 リチウムマンガンシリケート複合体、非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
JP2013048053A (ja) * 2011-08-29 2013-03-07 Sony Corp 活物質、電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP6292739B2 (ja) 2012-01-26 2018-03-14 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、及び、リチウムイオン電池
JPWO2013128936A1 (ja) 2012-02-28 2015-07-30 株式会社豊田自動織機 活物質複合体及びその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質、並びに非水電解質二次電池
CA2794290A1 (en) * 2012-10-22 2014-04-22 Hydro-Quebec Method of producing electrode material for lithium-ion secondary battery and lithium-ion secondary battery using such electrode material
JP2014143032A (ja) 2013-01-23 2014-08-07 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
TWI676592B (zh) 2019-11-11
EP3276712A1 (en) 2018-01-31
TW201634384A (zh) 2016-10-01
US20180083285A1 (en) 2018-03-22
EP3276712A4 (en) 2018-08-08
CN107408694A (zh) 2017-11-28
US10964950B2 (en) 2021-03-30
EP3276712B1 (en) 2020-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7084849B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質、水系負極スラリー組成物、及び、負極活物質の製造方法
KR100691136B1 (ko) 다성분계 산화물 코팅층을 함유하는 전극활물질 및 이의제조방법
CN107408694B (zh) 二次电池用正极活性物质和其制造方法
JP7541979B2 (ja) 負極活物質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
JP6861565B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
TWI670894B (zh) 二次電池用正極活性物質及其製造方法
CN101283465A (zh) 正极活性材料和其生产方法以及具有含正极活性材料的正极的非水电解质电池
JP6042515B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2011102358A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
JP6042514B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2011249293A (ja) リチウム遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
WO2016143171A1 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN107408695B (zh) 二次电池用正极活性物质和其制造方法
JP2022143506A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子混合物
KR102385969B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP6042512B2 (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP5176317B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池
JP5181455B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池
JP2017103137A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
KR102336781B1 (ko) 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP7765028B2 (ja) 被覆正極活物質、及びその製造方法
CN108630938B (zh) 正极活性物质、使用其的正极和锂离子二次电池
WO2022172815A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法並びに非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant