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CN107406738B - 压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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CN107406738B CN201580069603.XA CN201580069603A CN107406738B CN 107406738 B CN107406738 B CN 107406738B CN 201580069603 A CN201580069603 A CN 201580069603A CN 107406738 B CN107406738 B CN 107406738B
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Abstract

提供了一种用于光学膜的压敏粘合剂组合物、以及包括使用其制成的压敏粘合剂层的光学构件和液晶显示器件，所述压敏粘合剂组合物具有优异的光学补偿和应力松弛特性而不改变诸如在高温和/或高湿度条件下的耐久可靠性和可加工性的主要特性，使由保护膜的应力集中引起的漏光现象最小化。

Description

压敏粘合剂组合物
技术领域
本申请涉及一种用于光学膜的压敏粘合剂组合物以及包含其的光学构件和液晶显示器件。
本申请要求于2014年12月18日提交的韩国专利申请第10-2014-0183137号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
偏光板作为一种代表性光学构件具有包含以预定方向排列的基于碘的化合物或二向色性偏光材料的结构，并且在一个或两个表面上具有使用例如基于三乙酰纤维素(TAC)的保护膜的多层结构以保护这样的偏光二极管。此外，偏光板可另外包括具有单向分子排列的宽视角补偿膜，例如延迟膜或液晶膜，并且引入压敏粘合剂层或粘合剂层以使保护膜、延迟膜或宽视角补偿膜与离型膜结合。
由于上述膜由具有不同分子结构和组成的材料形成，因此其具有不同的物理特性。特别地，尺寸稳定性可以是由具有单向分子排列的材料在高温和/或高湿度下的收缩或膨胀行为差异引起的问题。因此，当用压敏粘合剂固定偏光板时，由于偏光板在高温和/或高湿度条件下收缩或膨胀，应力集中在包含TAC等的保护膜上，并且因此产生双折射和发生漏光。在此情况下，常规地，由于收缩的TAC而整体上产生负双折射。
与此同时，压敏粘合剂层需要高温粘结强度以维持耐久可靠性，为此，使用部分交联的粘弹性材料形式。在此情况下，压敏粘合剂层在给定应变下具有残余应力，并且因此交联结构中的聚合物以特定方向取向，由此表现出双折射。由于这样的取向，通常，丙烯酸类压敏粘合剂如同TAC一样具有负双折射值。
因此，作为使在残余应力下发生的光泄漏最小化的方法，专利文献1(韩国未审查专利申请公开)考虑了通过向最终压敏粘合剂层中添加具有正双折射的材料或者通过使具有正双折射的丙烯酸类单体共聚形成压敏粘合剂层来补偿包含TAC的保护膜和压敏粘合剂层的双折射的方法。然而，在通过抵消压敏粘合剂层和保护膜在高温和/或高湿度条件下的双折射而制造执行光学补偿功能的压敏粘合剂层的同时，存在例如对偏光板加工时减小可切割性或减小压敏粘合剂层的残余应力大小的困难。
此外，静电在整个电子工业中可导致多种问题，并且由于静电而进入电子元件的细粉尘可引起例如暂时或永久损坏元件、故障或过程延迟、以及机械损坏的问题。为了解决这样的问题，一直在不断开发提高抗静电技术以及发展电子工业。
例如，在制造液晶显示器件的过程中，伴随有从压敏粘合剂移除离型膜以使偏光板附接至液晶面板的过程，并且由此产生静电。因此，静电可影响液晶显示器件的液晶取向、干扰产品检查或者导致对电子元件的损坏。
为此，试图通过混合具有抗静电功能的材料来提高压敏粘合剂层的抗静电特性(专利文献2中公开的)，但是存在由转移压敏粘合剂组分而引起污染或抑制抗静电特性的时间变化问题。
[现有技术文献]
专利文献1:韩国未审查专利申请公开第2003-006946号
专利文献2:日本未审查专利申请公开第1993-140519号
发明内容
技术问题
本申请涉及提供一种用于光学膜的压敏粘合剂组合物，其具有优异的光学补偿和应力松弛特性而不改变例如在高温和/或高湿度条件下的耐久可靠性和可加工性的主要特性以使由保护膜的应力集中引起的漏光现象最小化。
此外，本申请涉及提供一种用于光学膜的压敏粘合剂组合物，其相对于抗静电剂具有优异的螯合特性，并且因此具有优异的抗静电性能且甚至在长期储存时抗静电性能的时间变化仍较小。
此外，本申请还涉及提供包括由上述用于光学膜的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层的光学构件和液晶显示器件。
技术方案
本申请设计为实现上述目的，本申请涉及一种用于光学膜的压敏粘合剂组合物，其包含丙烯酸类共聚物，所述丙烯酸类共聚物包含如下聚合单元：3重量份至40重量份的含芳基单体、0.1重量份至5重量份的(甲基)丙烯酸环氧烷烃加合物、0.5重量份至20重量份的具有羟基的单体和0.1重量份至1重量份的具有羧基的单体。
本申请还可以在丙烯酸类共聚物中包含34重量份至96.7重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元。
本申请还涉及提供包括压敏粘合剂层的光学构件和液晶显示器件，所述压敏粘合剂层是由上述用于光学膜的压敏粘合剂组合物形成的。
有益效果
本申请可以提供能够制造压敏粘合剂层的压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂层具有优异的抗静电性能且甚至在长期储存时抗静电性能的时间变化也较小。
另外，本申请可以提供能够制造压敏粘合剂层的压敏粘合剂组合物，所述压敏粘合剂层具有优异的光学补偿和应力松弛特性并且能够使由于保护膜而发生的漏光现象最小化。
此外，本申请可以提供包括由如上所述的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层的光学构件和液晶显示器件。
具体实施方式
下面将参考附图详细描述本申请的示例性实施方案，但这些实施方案仅受限于本申请的实质。虽然本申请不限于以下实施方案中提供的加工条件，但在实现本申请的目的所需的条件范围内任意选择加工条件对于本领域技术人员来说是显见的。
本申请涉及包含聚合物的压敏粘合剂组合物，以及包括由所述压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层的光学构件和液晶显示器件。
本申请的压敏粘合剂组合物可包含含有能够与抗静电剂螯合的官能团(例如环氧烷烃基团)的聚合物，因此可用于制造具有优异的抗静电性能且甚至在长期储存时抗静电性能的时间变化仍较小的压敏粘合剂层。
此外，在聚合物的聚合过程中，本申请的压敏粘合剂组合物可使用具有正双折射特性的材料，例如，包含芳族基团的可聚合单体，因此可光学补偿可能由包含TAC等的保护膜的应力产生的负双折射并且使漏光现象最小化。
此外，本申请的压敏粘合剂组合物基本上包含预定量的含有具有2个或更少碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和具有3至6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，并且基本上包含预定量的含有羧基的可聚合单体，因此可向由所述组合物形成的压敏粘合剂层和包括所述压敏粘合剂层的光学构件提供优异的抗静电特性和低漏光特性。
本申请涉及一种用于光学膜的压敏粘合剂组合物，其包含含有以下作为聚合单元的聚合物：60重量份至80重量份的含有具有4至12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、1重量份至5重量份的式1的单体、5重量份至20重量份的包含芳族基团的可聚合单体、7重量份至12重量份的含有具有2个或更少碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、0.1重量份至2重量份的含有具有3至6个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯以及0.01重量份至0.5重量份的含有羧基的可聚合单体。
[式1]
Figure GDA0002234244550000041
在式1中，Q为氢或具有1至4个碳原子的烷基，U为具有1至4个碳原子的亚烷基，Z为具有1至20个碳原子的烷基，m为1至3的数。
每个组分的重量份是基于总共100重量份，并且除非另有特别限定，否则本文中使用的术语“重量份”可指组分之间的重量比。
本文中使用的术语“聚合单元”可指使预定单体聚合形成聚合物并因此包含在聚合物的主链或侧链中的状态。
本文中使用的术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
当聚合并包含在本申请的聚合物中的各单体的含量在上述范围内时，可实现期望的抗静电性能和防漏光效果。
包含在组合物中的聚合物的重均分子量(Mw)可为在压敏粘合剂层的耐久可靠性方面不足以成为问题(例如，在高温和/或高湿度条件下，由于内聚强度降低或因粘度增加导致的涂覆性能下降在压敏粘合剂层中的气泡或压敏粘合剂层的剥离现象)的重均分子量(Mw)。
在一个实例中，重均分子量(Mw)可在500,000至2,500,000的范围内。当聚合物的重均分子量(Mw)小于500,000时，由于低粘度，可在压敏粘合剂层中产生气泡，或者可发生层间剥离现象；而当重均分子量(Mw)大于2,500,000时，存在由于粘度增加而涂覆性能降低的担忧。在本申请中，重均分子量(Mw)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的相对于标准聚苯乙烯转换的值，其为例如使用Waters Alliance System测量装置测量的值。在另一个实例中，聚合物的重均分子量(Mw)可在1,000,000至2,000,000或1,300,000至1,700,000的范围内。
聚合物可包含60重量份至80重量份的含有具有4至12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合单元。
也就是说，本申请的聚合物可包含60重量份至80重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯或(甲基)丙烯酸异壬酯作为聚合单元。在该聚合单元的比例范围内，可获得聚合物的期望的玻璃化转变温度和分子量。
在另一个实例中，聚合物可包含60重量份至75重量份、60重量份至72重量份或65重量份至72重量份的含有具有4至12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合单元。
聚合物可包含1重量份至5重量份的式1的单体作为聚合单元。
[式1]
Figure GDA0002234244550000051
式1中，Q为氢或具有1至4个碳原子的烷基，U为具有1至4个碳原子的亚烷基，Z为具有1至20个碳原子的烷基，m为1至3的数。
在式1中，当存在两个或更多个[-U-O-]单元时，所述单元中的“U”的碳原子数目可彼此相同或不同，并且在式1中，m可为1至3的整数。
式1的单体为含有环氧烷烃基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，并且当聚合物中包含这样的环氧烷烃基团时，聚合物相对于抗静电剂可具有优异的螯合特性并因此具有优异的抗静电性能，并且甚至在长期储存时也可减小抗静电性能的时间变化。
在一个更具体的实例中，式1的单体可为(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯或(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯，但本申请不限于此。可选择具有式1的结构并获得期望的抗静电性能的单体而没有限制。
聚合物可包含1重量份至5重量份的式1的单体作为聚合单元。在这样的范围内，可确保期望的优异的抗静电性能。在另一个实例中，聚合物可包含2重量份至5重量份或3重量份至5重量份的式1的单体作为聚合单元。
聚合物包含5重量份至20重量份的包含芳族基团的可聚合单体作为聚合单元。
在本申请中，包含芳族基团的可聚合单体可具有正双折射特性，并且可为经选择以校正由包含TAC等的保护膜的应力和聚合物的残余应力引起的负双折射的组分。
在一个实例中，包含芳族基团的可聚合单体可由式2表示。
[式2]
Figure GDA0002234244550000061
式2中，Q为氢或具有1至4个碳原子的烷基，U为具有1至4个碳原子的亚烷基，X为单键、氧原子、硫原子或具有1至4个碳原子的亚烷基，n为0至3的数，Ar为具有6至25个碳原子的芳基。
在式2中，芳基可为但不限于苯基、苯氧基、苯氧基苯基、苯氧基苄基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基，并且可包含或可不包含卤素原子。
在式2中，当存在2个或更多个[-O-U-]单元时，所述单元中的“U”的碳原子数目可彼此相同或不同，并且在式2中，n可为0至3的整数。
在一个更具体的实例中，包含芳族基团的单体可为但不限于(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯硫基-1-乙酯、(甲基)丙烯酸2-(1-萘氧基)-1-乙酯或(甲基)丙烯酸2-(2-萘氧基)-1-乙酯。
包含芳族基团的可聚合单体可以以5重量份至20重量份的聚合单元比例以聚合状态包含在聚合物中。当包含芳族基团的可聚合单体的聚合单元比例小于5重量份时，在最终压敏粘合剂层的残余应力下负双折射增加，光学补偿效果不显著，因此漏光问题无法得以改善，而当包含芳族基团的可聚合单体的聚合单元比例大于20重量份时，正双折射可增加，漏光无法得以改善，并且可由于芳族基团的高玻璃化转变温度而使聚合物的压敏粘合特性劣化，从而具有低的耐久可靠性。
在另一个实例中，包含芳族基团的可聚合单体可以以7重量份至12重量份或8重量份至11重量份的聚合单元比例包含在聚合物中。
本申请的压敏粘合剂组合物中包含的聚合物可包含可交联官能团以通过随后将描述的多官能交联剂实现交联结构，例如，能够提供可交联官能团的可聚合单体的聚合单元。
例如，聚合物包含具有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元。
除了同时含有具有2个或更少和3至6个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯之外，本申请的聚合物还可包含含有具有2个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，并因此可在高温和/或高湿度条件下适当地控制压敏粘合剂层的耐久可靠性、压敏粘合强度和内聚强度。
在一个实例中，聚合物包含7重量份至12重量份的含有具有2个或更少碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯和0.1重量份至2重量份的具有3至6个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯作为聚合单元。
含有具有2个或更少碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可为例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，以及含有具有3至6个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯可为例如(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，但本申请不限于此。
聚合物还包含0.01重量份至0.5重量份的含有羧基的可聚合单体作为聚合单元。在聚合单元的上述范围内，可确保合适的交联度，可提高压敏粘合剂层的耐久可靠性如耐热和耐湿性，并且可确保影响可重复剥离性、涂覆性能等的压敏粘合强度和内聚特性。
含有羧基的可聚合单体可为(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸或马来酸酐。
聚合物还可包含(甲基)丙烯酸甲酯以调节内聚强度、玻璃化转变温度和压敏粘合特性。可以以例如1重量份至5重量份、2重量份至5重量份或3重量份至5重量份的聚合单元比例包含(甲基)丙烯酸甲酯。
聚合物还可包含官能单体的聚合单元以调节玻璃化转变温度和提供另外的官能度。本文中使用的术语“官能单体”可指具有不饱和双键并且能够被添加以调节聚合物的玻璃化转变温度并提供另外的官能度的单体。
能够聚合成聚合物的官能单体可为由式3表示的化合物。
[式3]
Figure GDA0002234244550000081
在式3中，R1至R3各自独立地为氢或烷基，R4为氰基、未经取代或经烷基取代的苯基、乙酰氧基或COR5，其中R5为未经取代或者经烷基或烷氧基取代的氨基、或缩水甘油醚氧基。
式3的R1至R3中定义的烷基或烷氧基可指具有1至8个碳原子的烷基或烷氧基，并且在一个实例中，可为甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
更具体地，根据式3的官能单体可为但不限于例如含氮单体如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺或N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺；基于苯乙烯的单体如苯乙烯或甲基苯乙烯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；和羧酸乙烯酯如乙酸乙烯酯中的一种或两种或更多种。
上述官能单体优选以20重量份或更小的聚合单元比例包含在聚合物中，这是因为当包含多于20重量份的官能单体时，压敏性粘合剂组合物的柔性和剥离强度可降低。
制备包含上述组分的聚合物的方法没有特别限制，并且在一个实例中，所述方法可为已知的聚合方法如溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合。
在一个实例中，本申请的聚合物可通过溶液聚合制备。
溶液聚合法可通过以下进行：例如，在以合适的重量比混合上述单体组分的同时，将自由基聚合引发剂和溶剂在50℃至140℃的聚合温度下混合6至15小时。
用于制备聚合物的自由基聚合引发剂是本领域已知的，并且例如可使用基于偶氮的聚合引发剂如偶氮二异丁腈或偶氮二环己烷腈；或基于氧化物的引发剂如过氧化苯甲酰或过氧化乙酰。聚合引发剂可使用上述材料中的一种或两种或更多种，并且含量可为0.005重量份至1重量份。此外，用于制备聚合物的溶剂是本领域已知的，并且可为例如乙酸乙酯或甲苯，但本申请不限于此。
本申请的压敏粘合剂组合物可包含能够通过与上述聚合物中包含的可交联官能团的反应形成交联结构的多官能交联剂。
在一个实例中，相对于100重量份的聚合物，本申请的用于光学膜的压敏粘合剂组合物还可包含0.01重量份至10重量份的多官能交联剂。本文中使用的术语“多官能交联剂”可指在一个分子中包含2个或更多个能够与可交联丙烯酸聚合物中包含的可交联官能团反应的官能团的多官能化合物，例如，在一个分子中包含2至6个官能团的多官能化合物。一个分子中包含的2个或更多个官能团可彼此相同或不同。
压敏粘合剂组合物中包含的多官能交联剂的具体类型没有特别限制，并且可为例如包含选自以下的一个或更多个官能团的双官能或多官能化合物：异氰酸酯基、羧基、环氧基、酸酐基、氮丙啶基、碳二亚胺基、胺基和
Figure GDA0002234244550000091
唑啉基。
在一个实例中，包含异氰酸酯基的多官能交联剂可为芳族多异氰酸酯，例如1,3-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、2,6-亚甲苯基二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯或二甲苯二异氰酸酯；芳族多异氰酸酯，例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；脂肪族多异氰酸酯，例如ω,ω-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-四甲基二甲苯二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯，例如3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷，或者上述多异氰酸酯中的一种或更多种与多元醇的反应产物。
在一个实例中，包含羧基的多官能交联剂可为例如芳族二羧酸，例如σ-邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,4-二甲基对苯二甲酸、1,3-二甲基间苯二甲酸、5-磺基-1,3-二甲基间苯二甲酸、4,4-二苯基二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、降冰片烯二甲酸、二苯基甲烷-4,4’-二甲酸或苯基茚满二甲酸；芳族二羧酸酐，例如邻苯二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐或2,3-萘二甲酸酐；脂环族二羧酸，例如六氢邻苯二甲酸；脂环族二羧酸酐，例如六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐或1,2-环己烷二甲酸酐；或者脂肪族二羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、马来酸、氯马来酸、富马酸、十二烷酸、庚二酸、柠康酸、戊二酸或衣康酸。
在一个实例中，包含环氧基的多官能交联剂可为乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基乙二胺或甘油二缩水甘油醚。
在一个实例中，包含酸酐基团的多官能交联剂可为均苯四酸酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、氧联二邻苯二甲酸二酐、二苯基砜四甲酸二酐、二苯基硫醚四甲酸二酐、丁烷四甲酸二酐、苝四甲酸二酐或萘四甲酸二酐。
在一个实例中，包含氮丙啶基的多官能交联剂可为N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶羰基化物)、N,N,-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶羰基化物)、三乙撑密胺或三-1-氮丙啶膦氧化物。
在一个实例中，包含胺基的多官能交联剂可为脂肪族二胺，例如乙二胺或六亚甲基二胺；脂环族二胺，例如4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二环己基、二氨基环己烷或异佛尔酮二胺；或者芳香族二胺，例如二甲苯二胺。
本申请的压敏粘合剂组合物还可包含抗静电剂。在本申请中，抗静电剂包含在压敏粘合剂组合物中以用于提供压敏粘合剂层的抗静电性能，并且可使用所有可以通过如上所述聚合物中包含的环氧烷烃基团螯合的已知抗静电剂。
作为抗静电剂，例如，可使用离子化合物。
作为离子化合物，例如，可使用金属盐或有机盐。
离子金属盐化合物可包括例如碱金属阳离子或碱土金属阳离子。所述阳离子可为以下中的一种或两种或更多种：锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷离子(Rb+)、铯离子(Cs+)、铍离子(Be2+)、镁离子(Mg2+)、钙离子(Ca2+)、锶离子(Sr2+)和钡离子(Ba2+)，例如，考虑到离子稳定性和移动性，可使用锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子和钡离子中的一种或两种或更多种，或锂离子。
金属盐中包含的阴离子可为PF6 -、AsF-、NO2 -、氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、高氯酸根(ClO4 -)、氢氧根(OH-)、碳酸根(CO3 2-)、硝酸根(NO3 -)、三氟甲磺酸根(CF3SO3 -)、硫酸根(SO4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、甲基苯磺酸根(CH3(C6H4)SO3 -)、对甲苯磺酸根(CH3C6H4SO3 -)、四硼酸根(B4O7 2-)、羧基苯磺酸根(COOH(C6H4)SO3 -)、三氟甲磺酸根(CF3SO2 -)、苯甲酸根(C6H5COO-)、乙酸根(CH3COO-)、三氟乙酸根(CF3COO-)、四氟硼酸根(BF4 -)、四苄基硼酸根(B(C6H5)4 -)或三(五氟乙基)三氟磷酸根(P(C2F5)3F3 -)。
在另一个实例中，金属盐中包含的阴离子可为由式4表示的阴离子或双(氟磺酰基)酰亚胺。
[式4]
[A(BOmRf)n]-
在式4中，A为氮原子或碳原子，B为碳原子或硫原子，Rf为全氟烷基，m为1或2，n为2或3。
在式4中，当B为碳时，m可为1；当B为硫时，m可为2；当A为氮时，n可为2；以及当A为碳时，n可为3。
式4的阴离子或双(氟磺酰基)酰亚胺由于全氟烷基(Rf)或氟基团而具有高的电负性；包含特定的共振结构；与阳离子形成弱键并具有疏水性。因此，即使在少量的情况下，离子化合物在与组合物的另一组分(例如聚合物)具有优异的相容性的同时也可提供高的抗静电特性。
式4的Rf可为具有1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的全氟烷基，并且在这种情况下，全氟烷基可具有线性、支化或环状结构。式4的阴离子可为基于磺酰基甲基化物的阴离子、基于磺酰基酰亚胺的阴离子、基于羰基甲基化物的阴离子或基于羰基酰亚胺的阴离子，并且具体为三(三氟甲烷磺酰基)甲基化物、双三氟甲烷磺酰基酰亚胺、双全氟丁烷磺酰基酰亚胺、双五氟乙烷磺酰基酰亚胺、三(三氟甲烷羰基)甲基化物、双全氟丁烷羰基酰亚胺和双五氟乙烷羰基酰亚胺中的一种，或者两种或更多种的混合物。
在有机盐离子化合物中，可包含阴离子组分与阳离子，例如，叔铵如N-乙基-N,N-二甲基-N-丙基铵、N,N,N-三甲基-N-丙基铵、N-甲基-N,N,N-三丁基铵、N-乙基-N,N,N-三丁基铵、N-甲基-N,N,N-三己基铵、N-乙基-N,N,N-三己基铵、N-甲基-N,N,N-三辛基铵或N-乙基-N,N,N-三辛基铵、磷
Figure GDA0002234244550000121
吡啶
Figure GDA0002234244550000122
咪唑
Figure GDA0002234244550000123
吡咯烷
Figure GDA0002234244550000124
或哌啶
Figure GDA0002234244550000125
此外，当需要时，用作本申请的抗静电剂的离子化合物可为金属盐与有机盐的组合。
在压敏粘合剂组合物中，通过根据压敏粘合剂层的抗静电性能和内聚强度的降低考虑耐久可靠性方面的问题，可在合适的范围内确定抗静电剂的含量。在一个实例中，相对于100重量份的聚合物，抗静电剂可以以0.01重量份至10重量份包含在压敏粘合剂组合物中。这是因为当抗静电剂的含量小于0.01重量份时，抗静电性能可降低，而当抗静电剂的含量大于10重量份时，压敏粘合剂层的耐久可靠性可由于内聚强度降低而降低。
除上述组分之外，本申请的压敏粘合剂组合物还可包含基于硅烷的偶联剂。当置于高温和/或高湿度条件下长时间时，偶联剂可提高压敏粘合剂与基底之间的内聚性和粘合稳定性，从而提高耐热和耐湿性，并且可提高粘合可靠性。在本申请中，特别地，作为具有可以与聚合物中含有的可交联官能团(例如羟基)反应的特定结构的基于硅烷的偶联剂，可使用含有乙酰乙酸酯基或β-氰基乙酰基的基于硅烷的偶联剂。偶联剂的实例可包括γ-乙酰乙酸酯丙基三甲氧基硅烷、γ-乙酰乙酸酯丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙酰基三甲氧基硅烷和β-氰基乙酰基三乙氧基硅烷。在本申请中，可使用上述偶联剂中的一种，或者两种或更多种的混合物。相对于100重量份的聚合物，这样的基于硅烷的偶联剂可以以0.01重量份至1重量份包含在组合物中。
此外，在不影响本申请的效果的情况下，本申请的压敏粘合剂组合物还可包含选自以下的一种或更多种添加剂：增粘剂、固化剂、UV稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、发泡剂、表面活性剂和增塑剂。
本申请的压敏粘合剂组合物是用于光学膜的压敏粘合剂组合物。用于光学膜的压敏粘合剂组合物可用于堆叠光学膜如偏光膜、延迟膜、防眩光膜、宽视角补偿膜或增亮膜，或者用于将光学膜或其堆叠结构附接到附着物如液晶面板上。
在一个实例中，压敏粘合剂组合物可为用于偏光板的压敏粘合剂组合物，其用于将包括光学膜如偏光膜的偏光板附接到液晶面板上。
在一个实例中，本申请的偏光板可包括光学膜和形成在所述光学膜的一个或两个表面上的压敏粘合剂层，并且所述压敏粘合剂层由用于光学膜的压敏粘合剂组合物形成。用于光学膜的压敏粘合剂组合物可包含聚合物，基于总共100重量份，所述聚合物含有：60重量份至80重量份的含有具有4至12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、1重量份至5重量份的式1的单体、5重量份至20重量份的含有芳族基团的可聚合单体、7重量份至12重量份的含有具有2个或更少碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、0.1重量份至2重量份的含有具有3至6个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯以及0.01重量份至0.5重量份的含有羧基的聚合物单体作为聚合单元。
[式1]
Figure GDA0002234244550000131
在式1中，Q为氢或具有1至4个碳原子的烷基，U为具有1至4个碳原子的亚烷基，Z为具有1至20个碳原子的烷基，m为1至3的数。
其上形成有本申请的压敏粘合剂层的光学膜可为例如偏光膜、延迟膜、防眩光膜、宽视角补偿膜或增亮膜，但是光学膜的类型没有特别限制。
在一个实例中，光学膜可为偏光膜。作为偏光膜，可以是通过将偏光组分如碘或二色性染料添加到由基于聚乙烯醇的树脂形成的膜中并拉伸所得膜而制备的膜。在此，作为基于聚乙烯醇的树脂，可使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩醛或乙酸乙烯酯共聚物的皂化产物。此外，偏光膜的厚度没有特别限制，并且聚合膜优选形成为常规厚度。
本申请的偏光板可形成为多层膜，其中保护膜，例如，基于纤维素的膜如三乙酰纤维素、基于聚酯的膜如聚碳酸酯膜或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)膜、基于聚醚砜的膜和/或基于聚烯烃的膜如聚乙烯膜、聚丙烯膜或具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃膜或乙烯丙烯共聚物堆叠在偏光膜的一个或两个表面上。此处，保护膜的厚度也没有特别限制，并且保护膜可形成为常规厚度。
在上述光学膜上，由压敏粘合剂组合物形成压敏粘合剂层。形成这样的压敏粘合剂层的方法没有特别限制。
在一个实例中，形成压敏粘合剂层的方法可为使用常见手段如棒涂机用压敏粘合剂组合物涂覆光学膜的方法，或者通过用压敏粘合剂组合物涂覆可剥离基底的表面并干燥经涂覆的表面并使用可剥离基底将压敏粘合剂层转移至光学膜的表面来制造压敏粘合剂层的方法。
在上述方法中，在均匀涂覆方面，可控制组合物中包含的多官能交联剂以在形成压敏粘合剂层时进行官能团的交联反应。也就是说，多官能交联剂具有在涂覆后的干燥和老化过程中形成的交联结构，并因此使压敏粘合剂产物具有增加的内聚强度和增加的压敏粘合特性和可切割性。
为了在偏光板的制造过程中固化本申请的压敏粘合剂组合物，可使用通过用活性能量射线如紫外射线或电子束照射的固化方法，并且优选使用通过紫外线照射的固化方法。这样的紫外线照射可使用诸如高压汞灯、无极灯或氙灯的手段进行。
在紫外线照射方法中，照射剂量没有特别限制，只要其经控制以充分固化而不损害压敏粘合剂层的任何特性即可，并且例如照度可为50mW/cm2至1,000mW/cm2，并且光量可为50mJ/cm2至1,000mJ/cm2。
本申请还涉及一种包括液晶面板的液晶显示器件，在所述液晶面板中，根据本申请的偏光板与液晶单元的一个或两个表面结合。构成本申请的液晶显示器件的液晶单元的类型没有特别限制，并且包括如扭曲向列(TN)、超扭曲向列(STN)、平面内切换(IPS)和VA(垂直取向型VA))模式单元的一般液晶单元。另外，本申请的液晶显示器件中包括的其他组件的类型和制造方法没有特别限制，并且可使用本领域中通常使用的组件而没有限制。
此外，本申请的压敏粘合剂组合物也可用于工业片材，特别是保护膜、反射片、用于结构的压敏粘合剂片、用于照片的压敏粘合剂片、用于车道标识的压敏粘合剂片或用于电子组件的压敏粘合剂。此外，本申请的压敏粘合剂组合物可应用于具有相同作用概念的应用，例如多层层合产品，即一般工业压敏粘合剂片、医用贴片和热活化的压敏粘合剂。
下文中，为了帮助理解本申请，提供了示例性实施例，但是仅提供以下实施例来举例说明本申请，但本申请的范围不限于以下实施例。
[评价物理特性的方法]
1.分子量的评价
使用GPC在以下条件下测量数均分子量(Mn)和多分散指数(PDI)，并使用由Agilent Systems制造的标准聚苯乙烯来产生校正曲线，通过所述校正曲线将测量结果转换。
[测量条件]
测量工具：Agilent GPC(Agilent 1200系列，美国)
柱：两根连接的PL Mixed B
柱温：40℃
洗脱剂：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
浓度：约1mg/mL(注射100μl)
2.涂覆性能的评价
使用实施例和比较例中制备的压敏粘合剂组合物来涂覆，并用肉眼观察涂覆层以根据以下标准进行评价。
[评价标准]
A：用肉眼未观察到存在于涂覆层上的气泡和条纹。
B：用肉眼观察到存在于涂覆层上的细微气泡和条纹。
C：用肉眼明显地观察到存在于涂覆层上的气泡和条纹。
3.可重复剥离性的评价
将制备的压敏粘合剂偏光板切割成25mm×100mm(宽度×长度)的尺寸，由此制备样品，移除剥离片，然后使用层压机将所得样品附接在无碱玻璃上。随后，在高压釜(50℃，5个大气压)中进行压制约20分钟，并在恒温和恒湿度条件(23℃，50％R.H.)下保存24小时。之后，使用性能检测器(质构分析仪，Stable Micro Systems)，在0.3m/分钟的剥离速度和180度的剥离角下评价可重复剥离性。
○：1天之后，压敏粘合强度小于1,000gf。
△：1天之后，压敏粘合强度为1,000gf或更大。
X：1天之后，压敏粘合强度为2,000gf或更大。
4.压敏粘合剂层的表面电阻的评价
将其上形成有压敏粘合剂的压敏粘合剂偏光板切割成50mm×50mm(宽度×长度)的尺寸，由此制备样品，移除附着在样品的压敏粘合剂层上的离型PET，并测量表面电阻。
使用MCP-HT 450设备(Mitsubishi chemical，日本)根据制造商手册测量表面电阻。
将切割的样品在23℃和50％的相对湿度下放置24小时，从偏光板上移除离型PET，并提供500伏(V)的电压1分钟后，测量耐久性测试前的表面电阻(SR1)。
5.压敏粘合剂/基底界面粘合强度的评价
在制造根据实施例和比较例的压敏粘合剂偏光板的过程中，形成压敏粘合剂层，将放置以下评价标准中提及的大致时间的偏光板切割成7cm×10cm(宽度×长度)的尺寸，移除剥离片(离型PET膜)，使用层压机将测量压敏粘合剂的剥离的压敏粘合带(用于测量的压敏粘合带)附接至5cm×10cm(宽度×长度)的压敏粘合区域。之后，在恒定的温度和湿度条件(25℃，50％相对湿度)下保持5分钟，在移除用于测量的附着的压敏粘合带的同时检查偏光板的基底表面上的残留压敏粘合剂的量。在偏光板的垂直方向上绘制格，并且用肉眼检查保留在格中的压敏粘合剂的量。
<评价标准>
A：涂覆后1天内，保留90％或更多的压敏粘合剂。
B：涂覆后2天内，保留90％或更多的压敏粘合剂。
C：涂覆后3天内，保留90％或更多的压敏粘合剂。
D：涂覆后4天内，保留90％或更多的压敏粘合剂。
6.耐热和耐湿耐久性的评价
通过将实施例和比较例中制备的偏光板切割成宽度为约180mm且长度为约320mm来制备试样并将其附接到19英寸的市售面板上。之后，将面板储存在高压釜(50℃，5个大气压)中约20分钟，由此制造样品。通过将制造的样品在80℃下保持500小时并观察气泡产生和剥离，根据以下标准评价耐热耐久性。通过将制造的样品在60℃和90％的相对湿度下保持500小时并观察压敏粘合剂界面处的气泡产生和剥离，根据以下标准评价耐湿耐久性。
<评价标准>
A：未出现气泡和剥离。
B：出现一些气泡和/或剥离。
C：出现大量气泡和/或剥离。
7.光学透光均匀性(漏光)的评价
光学透光均匀性使用与耐久可靠性评价中使用的相同的试样来检查。具体地，使用背光来观察从暗室泄漏光的部分。在实验过程中，通过使光轴交叉将经涂覆的偏光板(400mm×200mm)附接到玻璃基底(410mm×210mm×0.7mm)的两个表面上。将用于评价光学透光均匀性的试样置于60℃下500小时或者置于50℃和90％的相对湿度下500小时，然后在室温下使用。评价标准如下：
○：难以用肉眼观察到光学透光的不均匀性。
△：观察到光学透光的一些不均匀性。
X：观察到光学透光的大量不均匀性。
[制备例1]聚合物的制备
将70.4重量份的丙烯酸正丁酯(n-BA)、5重量份的甲基丙烯酸甲酯、4.5重量份的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、10重量份的丙烯酸2-苯氧基乙酯、9重量份的丙烯酸2-羟基乙酯、1重量份的4-羟基丁基和0.10重量份的丙烯酸置于配备有冷却装置以促进氮气回流和温度控制的1L反应器中，并添加100重量份的乙酸乙酯(EAc)作为溶剂。之后，使用氮气吹扫1小时以除去氧气，并将温度保持在60℃。在另外添加0.05重量份的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN，Wako)作为反应引发剂并反应8小时后，然后用乙酸乙酯稀释，由此制备固体含量为18％且重均分子量为1,450,000的聚合物。
[制备例2至10]聚合物的制备
通过制备例1中描述的方法制备聚合物(A2至A10)，不同之处在于如表1所示调节单体的组分和重量份，并通过考虑期望的分子量来调节引发剂的量。
[表1]
Figure GDA0002234244550000191
[实施例1]偏光板的制备
压敏粘合剂组合物的制备
相对于100重量份的根据制备例1制备的聚合物，将0.2重量份的基于XDI的异氰酸酯固化剂(Mitsui Takeda Chemicals,Inc.,D110N)、0.35重量份的基于含有β-氰基乙酰基的硅烷的偶联剂(LGChemical,AD M-812)和1重量份的作为固体金属盐的双三氟磺酰亚胺锂在室温下混合，并添加乙酸乙酯以调节涂覆溶液的固体浓度至约9重量％至10重量％，由此制备涂覆溶液(压敏粘合剂组合物)。
偏光板的制备
用制备的压敏粘合剂组合物涂覆作为剥离片的厚度为30微米(μm)的经剥离处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)(Mitsubishi，MRF-38)膜以具有25微米(μm)的干厚度，并在110℃的烘箱中干燥3分钟，从而形成压敏粘合剂层。将形成的压敏粘合剂层层合到基于碘的偏光板的保护膜(TAC膜)的一个表面上，由此制造压敏粘合剂偏光板。
[实施例2至4和比较例1至6]偏光板的制造
通过实施例1中描述的方法制造偏光板，不同之处在于，如表2所示调节压敏粘合剂组合物(涂覆溶液)的共混组分和组成。
[表2]
Figure GDA0002234244550000201
由实施例和比较例评价的特性概括并列于表3和表4中。
[表3]
Figure GDA0002234244550000211
[表4]
Figure GDA0002234244550000221

Claims (16)

1.一种用于光学膜的压敏粘合剂组合物，包含：
聚合物，相对于总共100重量份，包含60重量份至80重量份的含有具有4至12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、1重量份至4.5重量份的式1的单体、5重量份至20重量份的具有芳族基团的可聚合单体、7重量份至12重量份的含有具有2个或更少碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、0.1重量份至2重量份的含有具有3至6个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯以及0.01重量份至0.5重量份的含有羧基的可聚合单体作为聚合单元：
[式1]
Figure FDA0002234244540000011
在式1中，Q为氢或具有1至4个碳原子的烷基，U为具有1至4个碳原子的亚烷基，Z为具有1至20个碳原子的烷基，m为1至3的数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物包含60重量份至75重量份的含有具有4至12个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为聚合单元。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述式1的单体为(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯或(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含有芳族基团的可聚合单体由式2表示：
[式2]
Figure FDA0002234244540000012
在式2中，Q为氢或具有1至4个碳原子的烷基，U为具有1至4个碳原子的亚烷基，X为单键、氧原子、硫原子或具有1至4个碳原子的亚烷基，n为0至3的数，Ar为具有6至25个碳原子的芳基。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述含有芳族基团的可聚合单体为(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯硫基-1-乙酯、(甲基)丙烯酸2-(1-萘氧基)-1-乙酯或(甲基)丙烯酸2-(2-萘氧基)-1-乙酯。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物包含7重量份至15重量份的含有芳族基团的可聚合单体作为聚合单元。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述具有羧基的单体为选自以下的一种或更多种：(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸和马来酸酐。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含1重量份至5重量份的(甲基)丙烯酸甲酯作为聚合单元。
9.根据权利要求1所述的组合物，相对于100重量份的所述聚合物，还包含：
0.01重量份至10重量份的多官能交联剂。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述多官能交联剂为包含选自以下的两个或更多个官能团的多官能化合物：异氰酸酯基团、羧基、环氧基、酸酐基团、氮丙啶基、碳二亚胺基团、胺基和
Figure FDA0002234244540000021
唑啉基团。
11.根据权利要求1所述的组合物，相对于100重量份的所述聚合物，还包含：
0.01至10重量份的抗静电剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述抗静电剂是离子化合物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述离子化合物是金属盐或有机盐。
14.一种偏光板，包括：
光学膜；以及
形成在所述光学膜的一个或两个表面上的压敏粘合剂层，所述压敏粘合剂层由根据权利要求1所述的用于光学膜的压敏粘合剂组合物形成。
15.根据权利要求14所述的偏光板，其中所述光学膜为偏光膜。
16.一种液晶显示器件，包括：
液晶面板，其包括粘合至液晶单元的一个或两个表面的根据权利要求14或15所述的偏光板。
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