CN107406684A - 透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有更高的热射线屏蔽效果的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,所述透明树脂组合物确保较高的可见光透射率,并且能够有效地屏蔽尤其是1,450nm~1,750nm波长的光。一种含有透明树脂形成成分及无机粒子的透明树脂组合物,其中,所述无机粒子含有氧化铟锡ITO而成,所述无机粒子具有在Lab颜色空间中的L*值为30以上且55以下并且b*值为‑18以上且‑10以下的颜色。
Description
技术领域
本发明涉及一种透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。
背景技术
汽车或住宅等中使用的窗户玻璃由于使从太阳等发出的可见光及红外光透射,因此所述汽车内或所述住宅室内的室温上升,需要使用大量调节室内温度的能量。因此,在所述窗户玻璃上贴附使可见光透过但屏蔽红外光的热射线屏蔽薄膜,以防止室内的温度上升。
作为用于所述热射线屏蔽薄膜的热射线屏蔽性材料,使用热射线屏蔽性涂布组合物,所述热射线屏蔽性涂布组合物是使反射并吸收热射线的氧化锡、添加锑的氧化锡(ATO)、添加锡的氧化铟(氧化铟锡、ITO)等金属氧化物粒子、或者屏蔽热射线的酞菁化合物等有机化合物分散于丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂等透明树脂中而得到的(例如,专利文献1)。
所述热射线屏蔽性涂布组合物由于是混合具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基作为反应性官能团的交联性化合物、氧化锑锡(ATO)、氧化铟锡(ITO)、氧化钒等金属氧化物粒子或金属复合氧化物粒子、以及聚合引发剂及分散剂而制成涂布组合物,因此当该涂布组合物进行了固化时,缺乏交联性化合物与金属氧化物粒子或金属复合氧化物粒子的表面的聚合反应性,因此所得到的涂布材料的热射线屏蔽性、透明性及耐磨性下降,尤其在对挡风玻璃或窗户玻璃的表面赋予热射线屏蔽性时,存在无法充分得到透明性及耐磨性的问题点。
并且,在被光照射时,感到皮肤被火辣辣地烧灼的生理上的不适感(以下,有时也称作“火辣感”)受波长1,500nm~2,100nm的红外线的影响较大(例如,非专利文献1),在该波长范围中,太阳光(日射光)在波长1,450nm~1,750nm处具有一定的强度。因而,通过屏蔽尤其是波长1,450nm~1,750nm的红外线,能够抑制火辣感,因此要求具有该波长范围中的热射线屏蔽性的树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2007-84605号公报
非专利文献
非专利文献1:砂原一夫等,《功能性玻璃中的绝热/隔热》,Journal of theSociety of Inorganic Materials,Japan 14,403-409(2007)
发明内容
发明要解决的技术课题
因此,本发明的课题在于解决以往的上述诸多问题,并实现以下目的。即,本发明的目的在于提供一种确保较高的可见光透射率,并且能够有效地屏蔽尤其是1,450nm~1,750nm波长的光的、具有更高的热射线屏蔽效果的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。
用于解决技术课题的手段
作为用于解决所述课题的方法如下。即,
<1>一种透明树脂组合物,其含有透明树脂形成成分及无机粒子,其中,所述无机粒子含有氧化铟锡(ITO)而成,所述无机粒子具有在Lab颜色空间中的L*值为30以上且55以下并且b*值为-18以上且-10以下的颜色。
<2>根据所述<1>所记载的透明树脂组合物,其中,所述无机粒子的比表面积为20m2/g~50m2/g。
<3>根据所述<1>至<2>中任一项所记载的透明树脂组合物,其中,所述无机粒子的分散粒径的中间值d50为200nm以下。
<4>根据所述<1>至<3>中任一项所记载的透明树脂组合物,其中,所述无机粒子的含量为所述透明树脂组合物中的不挥发成分量的5体积%以上且40体积%以下。
<5>根据所述<1>至<4>中任一项所记载的透明树脂组合物,其中,除去挥发成分并将测定长度设为1μm时的可见光透射率为80%以上,1,450nm~1,750nm波长的透光率为30%以下。
<6>一种热射线屏蔽薄膜,其特征在于,可见光透射率为70%以上,1,450nm~1,750nm波长的透光率为30%以下,且雾度值为5%以下。
<7>根据所述<6>所记载的热射线屏蔽薄膜,其由所述<1>至<5>中任一项所记载的透明树脂组合物形成。
发明效果
根据本发明,能够解决以往的上述诸多问题,并实现上述目的,能够提供一种确保较高的可见光透射率,并且能够有效地屏蔽尤其是1,450nm~1,750nm波长的光的、具有更高的热射线屏蔽效果的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。
附图说明
图1是表示实施例1、3及比较例1的250nm~2,500nm的透光率的测定结果以及地面上的太阳光(日射光)的强度分布的图。
具体实施方式
(透明树脂组合物)
本发明的透明树脂组合物含有透明树脂形成成分及无机粒子,根据需要还含有其他成分。
<无机粒子>
所述无机粒子为具有Lab颜色空间中的L*值及b*值在特定数值范围的颜色的粒子。
所谓所述Lab颜色空间为颜色的表示方法之一,由国际照明委员会(CIE)于1976年策定,是物理性测定成为引起色感觉的原因的色光的刺激量,并以明度(L*值)、洋红色与绿色度(a*值)、黄色与蓝色度(b*值)表示。若所述L*值为0则表示黑色,若为100则表示白色,若所述a*值为负值则表示偏绿的颜色,若为正值则表示偏洋红色的颜色,若所述b*值为负值则表示偏蓝的颜色,若为正值则表示偏黄的颜色。
作为所述无机粒子的所述L*值,为30以上且55以下,优选32以上且50以下,更优选35以上且45以下。作为所述无机粒子的所述b*值,为-18以上且-10以下,优选-17以上且-11以下,更优选-16以上且-11以下。作为所述无机粒子的所述a*值,优选-7.1以上且-4.6以下,更优选-7.0以上且-4.9以下。
在日本工业标准JIS Z 87814:2013中规定了所述Lab颜色空间的测定方法,能够使用遵照该测定方法的测定装置即分光比色计,例如KONICA MINOLTA,INC.制SE2000或NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制SD7000等进行测定。
作为所述无机粒子,具有所述颜色,并且含有氧化铟锡(ITO)。即,所述无机粒子为包含氧化铟锡(ITO)的粒子、或含有氧化铟锡(ITO)与其他成分(例如,氧化锑锡(ATO)、含铯的氧化钨、含铝的氧化锌、含镓的氧化锌、含铌的氧化钛等)的粒子。另外,所述无机粒子中的氧化铟锡(ITO)的含量优选50质量%以上,更优选80质量%以上,更优选90质量%以上。
作为所述无机粒子,优选具有导电性,更优选自由电子密度为1020/cm3以上且1022/cm3以下的导电性粒子。
所述无机粒子的颜色能够通过在还原性气氛下煅烧所述无机粒子而发生变化,能够通过适当选择还原煅烧条件来进行调节。作为所述还原煅烧条件,例如能够举出煅烧温度、煅烧时间、还原性气体的种类及量(浓度)等。作为所述还原性气体,例如可以举出氢、一氧化碳等。
作为所述无机粒子的平均一次粒径,优选3nm以上且100nm以下,更优选5nm以上且75nm以下,进一步优选7nm以上且40nm以下。
若所述无机粒子的平均一次粒径为3nm以上且100nm以下,则能够将透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜中无机粒子的分散粒径的中间值d50设为200nm以下,能够提高该透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜的透明性以及该热射线屏蔽薄膜的耐磨性。
所谓所述平均一次粒径是指每个所述无机粒子其本身的粒径的平均值。
作为所述平均一次粒径的测定方法,例如可以举出使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等测定所述无机粒子各自的粒径并计算出所述粒径的平均值的方法。所测定的所述无机粒子的个数优选100个以上,更优选500个以上。
作为所述无机粒子的比表面积,优选20m2/g以上且50m2/g以下,更优选20m2/g以上且45m2/g以下。若所述无机粒子的比表面积为20m2/g以上且50m2/g以下,则能够将所述无机粒子的平均一次粒径控制在所述范围内。
所述比表面积能够使用BET法进行测定,作为所述BET法的测定装置,例如能够使用Nippon Bel Co.,Ltd.制BELSORP-miniII或Shimadzu Corporation制ASAP2020等。
作为所述无机粒子的分散粒径的中间值d50,优选200nm以下,更优选100nm以下,进一步优选50nm以下。若所述无机粒子的分散粒径的中间值d50为200nm以下,则能够抑制所述透明树脂组合物中的可见光的散射而获得可见光透射性优异的透明树脂组合物。
另外,通过将该分散粒径的中间值d50设为200nm以下,能够将使所述透明树脂组合物固化而成的热射线屏蔽薄膜中的所述无机粒子的平均分散粒径设为500nm以下,优选设为200nm以下。由此,能够将所述热射线屏蔽薄膜的雾度值设为5%以下。并且,还能够防止由过大的凝聚粒子引起的薄膜强度下降,从而能够获得耐磨性优异的热射线屏蔽薄膜。
所述分散粒径的中间值d50能够通过动态光散射法或激光衍射/散射法作为分散体中的分散粒子的粒度分布而进行测定。尤其将nm尺寸的粒子作为测定对象时,优选使用动态光散射法。作为分散粒径的积算%值的中间值d50能够根据所获得的粒度分布进行计算。作为使用了所述动态光散射法的粒度分布测定装置,例如能够使用HORIBA,Ltd.制nanoPartica SZ-100或NIKKISO CO.,LTD.制Microtrac 9340-UPA等。
所述无机粒子的含量相对于从所述透明树脂组合物中除去溶剂等挥发成分后的成分(以下,有时称作“透明树脂组合物中的不挥发成分”。)的量,优选5体积%以上且40体积%以下,更优选10体积%以上且30体积%以下。
若所述无机粒子的含量在5体积%以上且40体积%以下的范围,则在使所述透明树脂组合物固化而成的热射线屏蔽薄膜中,能够获得具有可见光的良好的透射性和1,450nm~1,750nm波长光的较高的屏蔽性且具有足够强度的热射线屏蔽薄膜。
-无机粒子的表面修饰-
从提高与后述的透明树脂及透明树脂形成成分的亲和性或结合性的观点考虑,所述无机粒子的表面优选由表面修饰剂进行修饰。
作为所述表面修饰剂,可以较佳地使用选自烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物及表面活性剂的组中的1种或2种以上。在这些表面修饰剂中,作为烷氧基硅烷化合物,尤其优选的是硅烷偶联剂,作为硅氧烷化合物,尤其优选的是改性硅酮,作为表面活性剂,尤其优选的是阴离子类表面活性剂或非离子类表面活性剂。这些表面修饰剂能够根据目的适当选择。
并且,为了进一步提高与透明树脂的亲和性或结合性,所述表面修饰剂优选具有与透明树脂形成成分具有反应性的官能团。作为所述官能团,当透明树脂形成成分为丙烯酸类树脂时,除了丙烯酸基、甲基丙烯酸基、丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等以外,可以举出具有不饱和键的乙烯基或苯乙烯基、环氧基(缩水甘油基)等。当透明树脂为硅酮类树脂形成成分时,可以举出作为不饱和键基团的烯基(乙烯基)或炔基(乙炔基)、氢基(Si-H基)等。当透明树脂为环氧类树脂形成成分时,可以举出环氧基(缩水甘油基)、羟基、氨基等。这些官能团可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
作为所述硅烷偶联剂,例如可以举出3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基乙基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、烯丙基乙基二甲氧基硅烷、烯丙基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基二乙基甲氧基硅烷、乙烯基二乙基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、对苯乙烯基二乙基甲氧基硅烷、对苯乙烯基二乙基乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、烯丙基二乙基甲氧基硅烷、烯丙基二乙基乙氧基硅烷等。
作为所述改性硅酮,可以举出甲氧基改性硅酮、羧基改性硅酮、醇改性硅酮、聚醚改性硅酮、环氧改性硅酮、巯基改性硅酮、氨基改性硅酮、甲基丙烯酸酯改性硅酮、甲基氢硅酮等。
作为所述阴离子类表面活性剂,例如可以举出油酸钠、硬脂酸钠、月桂酸钠等脂肪酸钠、脂肪酸钾、脂肪酸酯磺酸钠等脂肪酸类、烷基磷酸酯钠等磷酸类、α-油磺酸钠等烯烃类、烷基硫酸钠等醇类、烷基苯类等。
作为所述非离子类表面活性剂,例如可以举出聚氧乙烯羊毛脂脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等脂肪酸类、聚氧乙烯烷基苯基醚、脂肪酸烷醇酰胺等。
所述硅烷偶联剂、所述改性硅酮、所述阴离子类表面活性剂及所述非离子类表面活性剂可以单独使用1种,只要在不会对彼此产生不良影响的范围内,则也可以同时使用2种以上。
只要所述透明树脂组合物满足后述的可见光区域的平均透光率且使所述透明树脂组合物固化而成的膜满足实用上的强度,则所述表面修饰剂的修饰量没有特别限制,能够适当选择。
在此,当所述表面修饰剂具有与树脂形成成分具有反应性的官能团时,所述表面修饰剂的修饰量相对于无机粒子的总质量,优选0.2质量%以上且30质量%以下,更优选0.5质量%以上且20质量%以下,进一步优选1质量%以上且15质量%以下。
并且,当所述表面修饰剂中不具有与树脂形成成分具有反应性的官能团时,所述表面修饰剂的修饰量相对于无机粒子的总质量,优选1质量%以上且15质量%以下,更优选2质量%以上且10质量%以下,进一步优选3质量%以上且7质量%以下。
<透明树脂形成成分>
所述透明树脂形成成分为用于形成在后述的热射线屏蔽薄膜中成为基质材料的透明树脂的成分,是含有用于形成透明树脂的单体或低聚物且具有流动性的未固化物。
所述透明树脂是指通过遵照JIS K7361-1:1997的测定法测定出的整个可见光区域的平均透光率为60%以上的树脂。整个可见光区域的平均透光率优选70%以上,更优选80%以上。
作为所述透明树脂,只要满足所述光透射率,则没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如能够使用热固型树脂或紫外线固化型树脂。作为所述透明树脂,例如可以举出酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、丙烯酸聚氨酯类树脂、聚酯丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂等。这些可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
所述透明树脂优选透光率在可见光整个区域为60%以上的无色透明的状态,但根据目的也可以是可见光区域的平均透光率虽为60%以上,但在可见光区域中只有特定的波长范围不具有吸收的有色透明的状态。
<其他成分>
作为所述其他成分,只要在不脱离本申请发明的宗旨的范围内,则没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出溶剂、分散剂、聚合引发剂、抗静电剂、折射率调节剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定化剂、流平剂、消泡剂、无机填充剂、偶联剂、防腐剂、增塑剂、流动调整剂、增稠剂、pH调节剂、聚合引发剂等。
-溶剂-
作为所述溶剂并没有特别限制,能够根据目的适当选择,但从所述透明树脂形成成分的溶解性的观点考虑,优选有机溶剂。作为所述有机溶剂,例如可以举出己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲醇、乙醇、丙醇等醇类、二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、2-戊酮、异佛尔酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、乙基溶纤剂等溶纤剂类、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类、酰胺类溶剂、醚酯类溶剂等。优选从这些有机溶剂中选择良好地溶解所述透明树脂形成成分的溶剂。所述有机溶剂可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
-分散剂-
作为所述分散剂并没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出硫酸酯类、羧酸类、聚羧酸类等阴离子型表面活性剂、胺类等阳离子型表面活性剂、高级脂肪酸聚乙二醇酯类等非离子型表面活性剂、硅酮类表面活性剂、氟类表面活性剂、具有酰胺酯键的高分子类表面活性剂等。这些可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
作为所述胺类,例如可以举出胺、酰胺、胺类分散剂、胺类表面活性剂、酰胺型单体、胺类溶剂、酰胺类溶剂等。
作为胺,可以使用伯胺、仲胺、叔胺中的任意一种,也可以将这些混合使用,但优选使用叔胺。
作为所述酰胺型单体,例如可以较佳地使用丙烯酰胺型单体或甲基丙烯酰胺型单体。作为这种酰胺型单体,例如可以举出羟基乙基丙烯酰胺、羟基乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、N-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺等。
-聚合引发剂-
所述聚合引发剂能够根据用作所述树脂形成成分的单体及低聚物的种类适当选择。当使用光固化性树脂形成成分时,使用光聚合引发剂。光聚合引发剂的种类或量可以根据所使用的光固化性树脂形成成分适当选择。作为所述光聚合引发剂,例如可以举出二苯甲酮类、二酮类、苯乙酮类、苯偶姻类、噻吨酮类、醌类、苄基二甲基缩酮类、烷基苯酮(alkylphenon)类、酰基氧化膦类、苯基氧化膦类等。这些可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
-增稠剂-
作为所述增稠剂,例如可以较佳地举出明胶、酪蛋白、胶原、透明质酸、白蛋白、淀粉等天然的水溶性高分子、甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素、羟基甲基纤维素、羟基丙基纤维素、羧基甲基纤维素钠、海藻酸丙二醇酯等半合成高分子、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、卡波姆(羧基乙烯基聚合物)、聚丙烯酸盐、聚环氧乙烷等合成高分子、膨润土、合成锂皂石、水辉石等无机矿物等。这些可以单独使用1种,也可以同时使用2种以上。
-透明树脂组合物的粘度-
作为所述透明树脂组合物的粘度,从涂布于基材而形成薄膜的观点考虑,优选在25℃下为0.2mPa·s以上且500mPa·s以下,更优选0.5mPa·s以上且200mPa·s以下。
若所述透明树脂组合物的粘度为0.2mPa·s以上,则容易控制薄膜的平均厚度,若所述透明树脂组合物的粘度为500mPa·s以下,则容易处理所述透明树脂组合物。
所述透明树脂组合物的粘度优选通过添加所述增稠剂或所述溶剂来调整。并且,也能够通过除去使所述透明树脂形成成分部分地聚合的溶剂来提高粘度。
所述粘度能够通过适当选择与所述透明树脂组合物的粘度相对应的测定装置来测定,例如能够使用TOKI SANGYO CO.,LTD.制E形粘度计等。
-透明树脂组合物的透光率-
作为所述透明树脂组合物的透光率,能够通过将除去了所述透明树脂组合物中所含的溶剂等挥发成分的、即所述透明树脂组合物中的不挥发成分的平均厚度设为特定的值来测定。
将所述透明树脂组合物配置于基板上,测定干燥期间的重量变化,无重量变化的状态即为除去所述挥发成分的状态。
作为所述透明树脂组合物中的不挥发成分的可见光区域的平均透光率(可见光透射率、VLT),当将所述透明树脂组合物中的不挥发成分的平均厚度设为1.0μm时,优选80%以上,更优选83%以上,进一步优选85%以上。
若所述透明树脂组合物中的不挥发成分的可见光区域的平均透光率(可见光透射率、VLT)为80%以上,则将使用所述透明树脂组合物而形成的热射线屏蔽薄膜配置于汽车的挡风玻璃及建筑物的窗户玻璃等的表面时,能够防止所述挡风玻璃及所述窗户玻璃等的可见光透射率下降,从而充分确保透明性。
作为所述透明树脂组合物中的不挥发成分的1,450nm~1,750nm的光的透射率,当将所述透明树脂组合物的平均厚度设为1.0μm时,优选30%以下,更优选20%以下,进一步优选10%以下,更进一步优选5%以下。
在此,1,450nm~1,750nm的光的透射率为30%以下意味着在1,450nm~1,750nm的波长频带,对各波长的光的透射率为30%以下。本实施方式的透明树脂组合物在1,450nm~1,750nm的波长频带中于1,450nm下的光的透射率成为最大值,因此只要1,450nm下的光的透射率为30%以下即可。
若所述透明树脂组合物中的不挥发成分的1,450nm~1,750nm的光的透射率为30%以下,则将使用所述透明树脂组合物而形成的热射线屏蔽薄膜配置于汽车的挡风玻璃及建筑物的窗户玻璃等的表面时,感觉不到屏蔽系数等定量指标的数值以上的火辣感这样的体感。
所述光透射率的测定例如能够使用在对可见光及波长2,500nm为止的红外光实质上透明的基板上以使除去挥发成分之后的平均厚度成为1μm的方式涂布所述透明树脂组合物之后,在50℃~100℃下热处理1分钟~10分钟左右而除去了溶剂等挥发成分的所述透明树脂组合物来进行。能够将基板单独的试样作为比较对象,通过遵照日本工业标准JISS3107:1998的测定法,使用分光光度计(例如,Hitachi,Ltd.制U-4100或ShimadzuCorporation制UV-3600等)对所述测定试样进行测定。
所述透明树脂组合物能够通过利用混合装置机械性混合所述透明树脂形成成分、所述无机粒子或所述经表面修饰的无机粒子、根据需要的所述分散剂、所述聚合引发剂、所述溶剂等的方法而获得。
作为所述混合装置,例如可以举出搅拌机、自转公转式混合机、均化器、超声波均化器等。
(热射线屏蔽薄膜)
本发明的热射线屏蔽薄膜中,可见光透射率为70%以上,1,450nm~1,750nm波长的透光率为30%以下,且雾度值为5%以下。所述热射线屏蔽薄膜较佳地由所述透明树脂组合物形成。
作为所述热射线屏蔽薄膜的形态并没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出由所述透明树脂组合物形成薄膜而成的形态、在基材上层叠所述透明树脂组合物而成的形态等。
本发明的第一方式所涉及的热射线屏蔽薄膜包含使所述透明树脂组合物固化而得到的透明树脂复合体。
作为所述薄膜的平均厚度,可以根据用途适当调整,但优选0.01μm以上且20μm以下,更优选0.5μm以上且10μm以下。
本发明的第二方式所涉及的热射线屏蔽薄膜包含使所述透明树脂组合物固化而得到的透明树脂复合体及基材。作为所述透明树脂复合体的平均厚度,可以根据用途适当调整,但优选0.01μm以上且20μm以下,更优选0.5μm以上且10μm以下。所述热射线屏蔽薄膜由如下制造方法进行制造,其包括将所述所述透明树脂组合物配置于基材上的工序及使配置于所述基材上的所述透明树脂组合物固化的工序,并且根据需要进一步包括其他工序。
作为配置所述透明树脂组合物的方法并没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出棒涂法、旋涂法、喷涂法、喷墨法、浸涂法、辊涂法、凹版涂布法、逆转辊涂法、刮刀涂布法(knife coater method)、网版印刷法、吻合涂布法(kiss coater method)等通常的湿式涂布法等。
作为使所述透明树脂组合物固化的方法,能够根据所述透明树脂组合物中所含的所述透明树脂形成成分的种类适当选择。
例如,当所述透明树脂形成成分为热固型树脂时,能够通过以足以使该树脂形成成分固化的温度及时间进行加热而使其固化。并且,当所述透明树脂形成成分为光固化型树脂时,能够通过照射规定时间具有足以使该树脂形成成分固化的能量的光而使其固化。
另外,当所述透明树脂组合物含有溶剂等挥发成分时,优选在使透明树脂组合物固化之前,除去该挥发成分。作为挥发成分的除去方法,能够适当选择,但优选在大气中或减压下的热处理,其条件优选在50℃~150℃下1分钟~10分钟左右。
作为使所述光固化型树脂固化的光,只要薄膜固化,则没有特别限定,例如可以举出紫外线、远红外线、近紫外线、红外线、X射线、γ射线、电子束、质子束、中子束等能量射线。在所述能量射线中,从固化速度较快、容易获得装置及容易处理的观点考虑,优选紫外线。
作为照射所述紫外线的方法并没有特别限制,能够根据目的适当选择,例如可以举出使用产生200nm~500nm的波长频带的紫外线的高压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯、化学灯等,以100mJ/cm2~3,000mJ/cm2的能量照射紫外线的方法等。
所述热射线屏蔽薄膜中,由于所述透明树脂组合物中所含的所述无机粒子被表面修饰而与所述透明树脂及所述透明树脂形成成分的亲和性或结合性得到提高,因此无机粒子在所述热射线屏蔽薄膜中容易被均匀地保持分散,从而在所述热射线屏蔽薄膜内的所有部位的特性变均匀。因此,该所述热射线屏蔽薄膜的面内的折射率变得大致均匀,从而抑制所述热射线屏蔽薄膜的颜色不均匀的产生。并且,由于所述无机粒子与所述透明树脂的亲和性或结合性得到提高,因此不会产生所述透明树脂与所述无机粒子的界面上的剥离等,从而可获得强度和耐磨性高的热射线屏蔽薄膜。
作为所述基材,只要是使可见光线透射的树脂即可,例如可以举出聚酯、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)等。在这些之中,从透明性、稳定性、成本等观点考虑,优选聚酯薄膜,在所述聚酯中,更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜。
作为所述基材的形态,可以是片状,也可以是具有挠性的薄膜状,但优选为薄膜状。
作为所述基材的平均厚度,能够根据其材料或所形成的热射线屏蔽薄膜的用途等适当选择,例如优选25μm以上且200μm以下。
所述热射线屏蔽薄膜能够使用公知的涂布法例如棒涂法、旋涂法、喷涂法、喷墨法、浸涂法、辊涂法、凹版涂布法、逆转辊涂法、刮刀涂布法、网版印刷法、吻合涂布法等通常的湿式涂布法,在基材上涂布所述透明树脂组合物,并通过加热或照射紫外线等光使其固化而获得。
为了保持可见度,所述热射线屏蔽薄膜的可见光透射率优选70%以上,更优选75%以上,进一步优选80%以上。所述可见光透射率能够通过遵照日本工业标准JISS3107:1998的测定法,使用分光光度计(例如,Hitachi,Ltd.制U-4100、ShimadzuCorporation制UV-3600等)对所述热射线屏蔽薄膜进行测定而获得。
并且,为了不损害透明性,作为雾度(Hz)值,优选5.0%以下,更优选2.0%以下,进一步优选1.0%以下。
所谓所述雾度值是指扩散透射光相对于总光线透射光的比例(%),能够通过遵照日本工业标准JIS K 7136的测定法,使用雾度测定仪例如NIPPON DENSHOKU INDUSTRIESCo.,LTD.制NDH-2000或MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY CO.,Ltd.制HM-150等进行测定而获得。
为了抑制感到红外光屏蔽性尤其是屏蔽系数等定量指标的数值以上的火辣感,所述热射线屏蔽薄膜的波长1,450nm~1,750nm的光的透射率为30%以下,优选20%以下,更优选10%以下,进一步优选5%以下。所述波长1,450nm~1,750nm的光的透射率与所述可见光透射率的测定同样地能够通过遵照日本工业标准JIS S3107:1998的测定法进行测定。
为了将所述雾度(Hz)值设为5%以下,优选所述热射线屏蔽薄膜中所含的所述无机粒子的平均分散粒径为500nm以下,更优选为200nm以下,进一步优选为100nm以下,尤其优选为50nm以下。
若无机粒子的平均二次粒径尤其为100nm以下,则几乎能够抑制由所述无机粒子引起的可见光的散射,容易实现较高的透明性。另外,平均分散粒径的下限值并没有特别规定,但实质上难以获得平均分散粒径小于1nm的粒子,因此通常是1nm成为下限值。
能够利用本发明的热射线屏蔽薄膜来提供确保较高的可见光透射率,并且具有更高的热射线屏蔽效果的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。
因此,若将本发明的热射线屏蔽薄膜适用于汽车的挡风玻璃或建筑物的窗户玻璃的表面等,则透明性及耐磨性优异且可获得足够的热射线屏蔽性。
另外,本实施方式中,所谓耐磨性高的热射线屏蔽薄膜是指遵照日本T业标准JISK 5600-5-9“Taber磨耗试验”,在磨耗轮CS-10F、载荷500g、转速50次的条件下进行了Taber磨耗试验时,Taber试验前的雾度值与Taber试验后的雾度值的差分(ΔHz)为10.0%以下。ΔHz更优选为5.0%以下。
实施例
以下,对本发明的实施例进行说明,但本发明并不受这些实施例的任何限定。
(实施例1)
<无机粒子的制作及评价>
作为无机粒子,使用了氧化铟锡(ITO)粒子(DOWA HITEC CO.,LTD.制F-ITO)。
将所述ITO粒子放入玻璃管中,在300℃、氮与氢的混合比97∶3(体积比)的气体流通下进行5小时还原煅烧而调整了颜色。以如下方式进行了所述还原煅烧后的ITO粒子的评价。将评价结果记载于下述及表1。
-颜色的测定-
使用KONICA MINOLTA,INC.制分光比色计SE2000,通过遵照日本工业标准JIS Z8781-4:2013的测定方法测定了所获得的所述还原煅烧后的ITO粒子的颜色。所述测定的结果,Lab颜色空间中的L*值为42.3,b*值为-16.8。
-比表面积的测定-
使用Nippon Bel Co.,Ltd.制BELSORP-miniII,通过BET法测定了所获得的所述还原煅烧后的ITO粒子的比表面积。所述测定的结果,比表面积为26.4m2/g。
<无机粒子分散液的制造>
向所述还原煅烧后的ITO粒子50质量份中加入包含3丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的表面修饰剂(KBM-5103;Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)7.5质量份、烷基二甲胺0.75质量份及作为溶剂(分散介质)的甲基异丁基酮(MIBK)41.75质量份,并使用直径0.1mm的玻璃珠,以转速2,500rpm进行4小时珠磨处理之后,分离出玻璃珠而制作出实施例1的无机粒子分散液。
<透明树脂组合物的制作及评价>
向所述无机粒子分散液52.6质量份中加入作为丙烯酸类树脂形成成分的多官能丙烯酸酯树脂形成成分(NK Hard T-102;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)20.1质量份、光聚合引发剂(IRGACURE907;BASF公司制)0.64质量份、作为溶剂的甲苯11质量份及MIBK15.66质量份,并充分搅拌而获得了实施例1的透明树脂组合物。另外,所述ITO粒子的含量为透明树脂组合物中的不挥发性分量的17.3体积%。
以如下方式进行了实施例1的透明树脂组合物的评价。将评价结果记载于下述及表1。
-分散粒径的测定-
使用NIKKISO CO.,LTD.制Microtrac 9340-UPA,利用动态光散射法测定了所获得的实施例1的透明树脂组合物中的无机粒子的粒度分布。根据所获得的粒度分布值计算出分散粒径的中间值d50,其结果为16.9nm。
-透光率的测定-
通过遵照日本工业标准JIS S3107:1998的测定法测定了所获得的实施例1的透明树脂组合物中的透光率。
测定试样使用了通过棒涂机以使除去挥发成分之后的透明树脂组合物的平均厚度成为1.0μm的方式涂布于平均厚度3mm的玻璃板,并在80℃下加热3分钟而除去了挥发成分的试样。使用Hitachi,Ltd.制U-4100分光光度计测定了透射所述测定试样中的透明树脂组合物及玻璃板的波长450nm~2,500nm的光的透射率。根据测定结果计算出的可见光透射率(VLT)为85.5%,波长1,450nm的光的透射率为1.5%。并且,在波长1,450nm~1,750nm的波长频带,对各波长的光的透射率为1.5%以下。
-雾度值的测定-
使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制雾度测定仪TC-1800MK/II,通过遵照日本工业标准JIS K 7136的测定法测定了实施例1的透明树脂组合物的雾度值(Hz)。测定的结果,雾度值为0.4%。
<热射线屏蔽薄膜的制作及评价>
通过棒涂机,将实施例1的透明树脂组合物以使固化后的透明树脂复合体的平均厚度成为1.0μm的方式涂布于成为基材的PET薄膜(T4300;TOYOBO CO.,LTD.制),并在80℃下加热1分钟而除去了挥发成分。在所述加热处理后,使用高压汞灯(120W/cm)将紫外线以成为300mJ/cm2的能量的方式曝光,获得了在PET基材上形成有透明树脂复合体的实施例1的热射线屏蔽薄膜。
以如下方式进行了实施例1的热射线屏蔽薄膜的评价。将评价结果记载于下述及表1。
-透光率的测定-
通过遵照日本工业标准JIS S3107:1998的测定法测定了实施例1的热射线屏蔽薄膜的透光率。
使用粘接片将实施例1的热射线屏蔽薄膜贴附于与实施例1的透明树脂组合物的透光率的测定中所使用的相同种类的平均厚度3mm的玻璃板上,并使用Hitachi,Ltd.制U-4100分光光度计测定了透射所述热射线屏蔽薄膜及所述玻璃板的波长450nm~2,500nm的光的透射率。将测定结果示于图1。根据所述测定结果计算出的可见光透射率(VLT)为85.7%,波长1,450nm的光的透射率为1.4%。并且,在波长1,450nm~1,750nm的波长频带,对各波长的光的透射率为1.4%以下。
-雾度值的测定-
使用NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES Co.,LTD.制雾度测定仪TC-1800MK/II,通过遵照日本工业标准JIS K 7136的测定法测定了实施例1的热射线屏蔽薄膜的雾度值(Hz)。测定的结果,雾度值为0.3%。
-耐磨试验-
对于实施例1的热射线屏蔽薄膜,遵照日本工业标准JIS K 5600-5-9“Taber磨耗试验”,在磨耗轮CS-10F、载荷500g、转速50次的条件下进行Taber磨耗试验之后,与所述“雾度值的测定”相同地测定了Taber试验后的雾度值。计算出Taber试验前的雾度值与Taber试验后的雾度值的差分(ΔHz),基于该差分评价了耐磨性。将结果记载于表1。ΔHz为3.1%。
另外,若ΔHz为5%以下,则能够评价为具有优异的耐磨性。
(实施例2)
代替实施例1的还原煅烧的ITO粒子而使用了将颜色设定成L*值为42.6且b*值为-15.3并且比表面积为21.2m2/g的ITO粒子,除此以外,以与实施例1相同的方式进行制造,获得了实施例2的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。对于所获得的实施例2的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,进行与实施例1相同的评价,并将评价结果记载于表1。
(实施例3)
代替实施例1的还原煅烧的ITO粒子而使用了将颜色设定成L*值为40.9且b*值为-13.2并且比表面积为25.8m2/g的ITO粒子,除此以外,以与实施例1相同的方式进行制造,获得了实施例3的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。对于所获得的实施例3的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,进行与实施例1相同的评价,并将评价结果记载于表1及图1。
(实施例4)
代替实施例1的还原煅烧的ITO粒子而使用了将颜色设定成L*值为41.5且b*值为-12.0并且比表面积为42.5m2/g的ITO粒子,除此以外,以与实施例1相同的方式进行制造,获得了实施例4的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。对于所获得的实施例4的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,进行与实施例1相同的评价,并将评价结果记载于表1。
(实施例5)
<无机粒子分散液的制造>
作为无机粒子,使用了实施例1的还原煅烧的ITO粒子。
向所述还原煅烧后的ITO粒子50质量份中加入包含环状磷酸酯的表面修饰剂(ADEKA COL CS-141E;ADEKA CORPORATION制)2质量份及包含具有酸基的共聚物的表面修饰剂(DISPERBYK-111;BYK Japan KK.制)0.67质量份,并使用直径0.1mm的玻璃珠进行珠磨处理,对所述还原煅烧后的ITO粒子进行了表面修饰。向所述表面修饰后的ITO粒子中加入作为溶剂(分散介质)的甲苯38.44质量份,再加入以仲丁酸铝为主成分的表面处理剂(ASBD;Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.制)6.04质量份及作为螯合剂的乙酰乙酸甲酯2.85质量份,并使用直径0.1mm的玻璃珠,以转速2,500rpm进行4小时珠磨处理之后,分离出玻璃珠而制作出实施例5的无机粒子分散液。
<透明树脂组合物的制作及评价>
向实施例5的无机粒子分散液53质量份中加入作为丙烯酸类树脂形成成分的多官能丙烯酸酯树脂形成成分(NK Hard T-102;Shin-Nakamura Chemical Co.,Ltd.制)24.43质量份、光聚合引发剂(IRGACURE907;BASF公司制)1.07质量份、作为溶剂的甲苯21.49质量份,并充分搅拌而获得了实施例5的透明树脂组合物。以与实施例1相同的方式进行了实施例5的透明树脂组合物的评价。另外,所述ITO粒子的含量为透明树脂组合物中的不挥发性分量的16.4体积%。将评价结果记载于表1。
<热射线屏蔽薄膜的制作及评价>
代替实施例1的透明树脂组合物而使用了实施例5的透明树脂组合物,除此以外,以与实施例1相同的方式进行制造,获得了实施例5的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。对于所获得的实施例5的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,进行与实施例1的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜相同的评价,并将评价结果记载于表1。
(实施例6)
代替实施例1的还原煅烧的ITO粒子而使用了将颜色设定成L*值为37.1且b*值为-14.0并且比表面积为32.6m2/g的ITO粒子,除此以外,以与所述实施例1相同的方式进行制造,获得了实施例6的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。对于所获得的实施例6的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,进行与实施例1相同的评价,并将评价结果记载于表1。
(实施例7)
代替实施例1的还原煅烧的ITO粒子而使用了将颜色设定成L*值为36.4且b*值为-13.7并且比表面积为32.9m2/g的ITO粒子,除此以外,以与实施例1相同的方式进行制造,获得了实施例7的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。对于所获得的实施例7的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,进行与实施例1相同的评价,并将评价结果记载于表1。
(实施例8)
代替实施例1的还原煅烧的ITO粒子而使用了将颜色设定成L*值为43.1且b*值为-12.3并且比表面积为41.2m2/g的ITO粒子,除此以外,以与实施例1相同的方式进行制造,获得了实施例8的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。对于所获得的实施例8的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,进行与实施例1相同的评价,并将评价结果记载于表1。
(实施例9)
代替实施例1的还原煅烧的ITO粒子而使用了将颜色设定成L*值为51.0且b*值为-14.7并且比表面积为24.3m2/g的ITO粒子,除此以外,以与实施例1相同的方式进行制造,获得了实施例9的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。对于所获得的实施例9的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,进行与实施例1相同的评价,并将评价结果记载于表1。
(实施例10)
代替实施例1的还原煅烧的ITO粒子而使用了将颜色设定成L*值为49.3且b*值为-16.0并且比表面积为24.3m2/g的ITO粒子,除此以外,以与实施例1相同的方式进行制造,获得了实施例10的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。对于所获得的实施例10的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,进行与实施例1相同的评价,并将评价结果记载于表1。
(实施例11)
代替实施例1的还原煅烧的ITO粒子而使用了将颜色设定成L*值为47.5且b*值为-13.1并且比表面积为21.8m2/g的ITO粒子,除此以外,以与实施例1相同的方式进行制造,获得了实施例11的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。对于所获得的实施例11的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,进行与实施例1相同的评价,并将评价结果记载于表1。
(实施例12)
代替实施例1的还原煅烧的ITO粒子而使用了将颜色设定成L*值为42.6且b*值为-10.0并且比表面积为24.7m2/g的ITO粒子,除此以外,以与实施例1相同的方式进行制造,获得了实施例12的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。对于所获得的实施例12的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,进行与实施例1相同的评价,并将评价结果记载于表1。
(比较例1)
代替实施例1的还原煅烧的ITO粒子而以未进行还原煅烧的状态使用了具有L*值为60.8且b*值为-13.1的颜色的ITO粒子(F-ITO;DOWA HITEC CO.,LTD.制),除此以外,以与实施例1相同的方式进行制造,获得了比较例1的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。对于所获得的比较例1的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,进行与实施例1相同的评价,并将评价结果记载于表1及图1。
(比较例2)
代替实施例1的还原煅烧的ITO粒子而使用了具有L*值为61.4且b*值为-4.2的颜色的ITO粒子(仅用氮气进行了所述还原煅烧的ITO粒子),除此以外,以与实施例1相同的方式进行制造,获得了比较例2的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。对于所获得的比较例2的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,进行与实施例1相同的评价,并将评价结果记载于表1。
(比较例3)
代替实施例1的还原煅烧的ITO粒子而使用了具有L*值为28.1且b*值为-8.1的颜色的ITO粒子(通过提高所述还原煅烧的温度而提高了ITO粒子的还原状态的ITO粒子),除此以外,以与实施例1相同的方式进行制造,获得了比较例3的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。对于所获得的比较例3的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,进行与实施例1相同的评价,并将评价结果记载于表1。
(比较例4)
代替实施例1的经还原煅烧的ITO粒子而使用了与比较例1相同的ITO粒子,除此以外,以与实施例5相同的方式进行制造,获得了比较例4的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜。对于所获得的比较例4的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜,进行与实施例1相同的评价,并将评价结果记载于表1。
[表1]
根据表1及图1的结果,使用了具有L*值为30~55且b*值为18~10的颜色的ITO粒子的实施例1~12的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜中,尽管可见光透射率高至80%以上,但1,450nm~1,750nm的透光率为30%以下。根据这些结果显示出,使用了具有L*值为30~55且b*值为18~-10的颜色的ITO粒子的热射线屏蔽薄膜中,1,450nm~1,750nm的透光率较低,具有较高的热射线屏蔽性。
相对于此,使用了具有L*值及b*值中的至少一个脱离所述范围的颜色的ITO粒子的比较例1~4的透明树脂组合物及热射线屏蔽薄膜中,1,450nm的透光率高至40%以上(比较例1、2及4),或者可见光透射率低至小于70%(比较例3),因此均不适合用作热射线屏蔽薄膜。
产业上的可利用性
本发明的透明树脂组合物能够维持较高的热射线屏蔽性,尤其能够对1,450nm~1,750nm的波长范围的光维持较高的热射线屏蔽性,而且能够维持较高的可见光透射率及较高的耐磨性,因此适合于例如在汽车的挡风玻璃或建筑物的窗户玻璃中反射并吸收热射线的薄膜等。
Claims (7)
1.一种透明树脂组合物,其含有透明树脂形成成分及无机粒子,所述透明树脂组合物的特征在于,
所述无机粒子含有氧化铟锡ITO而成,
所述无机粒子具有在Lab颜色空间中的L*值为30以上且55以下并且b*值为-18以上且-10以下的颜色。
2.根据权利要求1所述的透明树脂组合物,其中,
所述无机粒子的比表面积为20m2/g~50m2/g。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的透明树脂组合物,其中,
所述无机粒子的分散粒径的中间值d50为200nm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的透明树脂组合物,其中,
所述无机粒子的含量为所述透明树脂组合物中的不挥发成分量的5体积%以上且40体积%以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的透明树脂组合物,其中,
除去挥发成分并将测定长度设为1μm时的可见光透射率为80%以上,1,450nm~1,750nm波长的透光率为30%以下。
6.一种热射线屏蔽薄膜,其特征在于,
可见光透射率为70%以上,1,450nm~1,750nm波长的透光率为30%以下,且雾度值为5%以下。
7.根据权利要求6所述的热射线屏蔽薄膜,其由权利要求1至5中任一项所述的透明树脂组合物形成。
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