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CN107406652B - 改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物 - Google Patents

改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于，提供贮存稳定性优异，具有高强度和优异的粘接性，能够抑制在用于粘接不同种材料时发生翘曲、剥离的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物。本发明为一种改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其含有改性聚乙烯醇缩醛树脂和环氧树脂，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有亚胺结构的结构单元。

Description

改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物
技术领域
本发明涉及贮存稳定性优异、具有高强度和优异的粘接性、能够抑制在用于粘接不同种材料时发生翘曲、剥离的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
背景技术
聚乙烯醇缩醛树脂是以聚乙烯醇为原料而合成的树脂，通过在侧链具有乙酰基和羟基，进而还具有缩醛基，从而能够表现出优异的强韧性、粘接性、交联性、吸湿性。此外，通过改变侧链基的比率而能够改变树脂物性。利用这种特性而被用于汽车用夹层玻璃中间膜、陶瓷生片等广泛的用途。
现在，正在进行通过向聚乙烯醇缩醛树脂的侧链导入除了乙酰基、羟基、缩醛基之外的官能团来实现树脂物性的提高、使其表现出新功能的尝试。
然而，聚乙烯醇缩醛树脂存在其与金属材料的粘接力不充分的问题。此外，在进行固化时的加热处理时，因其与金属材料的收缩率的差异而成为产生翘曲、剥离等的原因。
此外，专利文献1～4记载了使用环氧树脂的粘接剂，但是这些粘接剂存在树脂的强度不充分且其与金属材料的粘接力变得不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-531817号公报
专利文献2：日本特表2002-517595号公报
专利文献3：日本特开2015-108077号公报
专利文献4：日本特开平6-212138号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述现状，本发明的目的在于，提供一种贮存稳定性优异、具有高强度和优异的粘接性、能够抑制在用于粘接不同种材料时发生翘曲、剥离的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明为一种改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其含有改性聚乙烯醇缩醛树脂和环氧树脂，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有亚胺结构的结构单元。
以下详述本发明。
本发明人等进行了深入研究，结果发现：将包含具有亚胺结构的结构单元的改性聚乙烯醇缩醛树脂与环氧树脂组合使用时，能够表现出优异的交联性，能够得到具有充分强度的交联体。此外发现：用于粘接不同种材料时，能够降低收缩率，能够抑制翘曲、剥离，从而完成了本发明。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物含有改性聚乙烯醇缩醛树脂，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有亚胺结构的结构单元。
通过含有这种改性聚乙烯醇缩醛树脂，从而在与环氧树脂组合使用的情况下，其与环氧树脂之间能够形成交联结构。因此，在交联后得到的交联体具有高机械强度且具有适度的弹性。进而，能够缓和固化收缩，在用于粘接不同种材料时，能够抑制由各种材料的收缩率的差异所引起的翘曲、粘接部分的剥离。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有亚胺结构的结构单元。
本发明中，上述亚胺结构是指具有C＝N键的结构。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂优选在侧链具有亚胺结构。此外，上述亚胺结构可以直接键合于构成改性聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳，也可以介由亚烷基等连结基团来键合。
应予说明，在侧链具有上述亚胺结构包括在改性聚乙烯醇缩醛树脂的接枝链具有上述亚胺结构的情形。
作为具有上述亚胺结构的结构单元，可列举出例如下述式(1)所示的结构单元。
[化1]
Figure BDA0001417810380000031
式(1)中，R1表示单键或亚烷基，R2表示具有亚胺结构的基团。
上述式(1)中，R1为亚烷基时，该亚烷基的碳原子数的优选下限为1、优选上限为12。如果上述亚烷基的碳原子数超过12，则有时得不到最佳的强度。上述R1为亚烷基时，上述亚烷基的碳原子数的更优选上限为5。
上述式(1)中，R1为亚烷基时，作为该亚烷基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基等直链状亚烷基；甲基亚甲基、甲基亚乙基、1-甲基亚戊基、1，4-二甲基亚丁基等支链状亚烷基；环亚丙基、环亚丁基、环亚己基等环状亚烷基等。其中，优选为亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基等直链状烷基，更优选为亚甲基、亚乙基。
作为上述R2，可列举出下述式(2)所示的官能团。
[化2]
Figure BDA0001417810380000032
式(2)中，R3表示氢原子或碳原子数1～18的烃基，R4表示碳原子数1～18的烃基。
作为上述烃基，可列举出饱和烃基、不饱和烃基、芳香族系烃基等。应予说明，上述烃基可以仅包含饱和烃基、不饱和烃基、芳香族系烃基，它们也可以使用2种以上。
作为上述饱和烃基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十八烷基等。其中，优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基。
作为上述芳香族系烃基，可列举出例如苯基、甲苯酰基、二甲苯基、叔丁基苯基、苯甲基等。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂中，优选的是：具有上述亚胺结构的结构单元中，R1为单键，R3为氢原子、甲基或乙基，R4为甲基或乙基。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂中，具有亚胺结构的结构单元的含量的优选下限为0.1摩尔％、优选上限为20.0摩尔％。
如果具有上述亚胺结构的结构单元的含量为0.1摩尔％以上，则经时粘度稳定性良好。如果具有上述亚胺结构的结构单元的含量为20.0摩尔％以下，则能够充分地推进缩醛化。具有上述亚胺结构的结构单元的含量的更优选下限为1.0摩尔％、更优选上限为15.0摩尔％。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂优选还包含具有氨基或酰胺结构的结构单元。通过包含上述具有氨基或酰胺结构的结构单元，其与上述环氧树脂更容易形成交联结构。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂优选在侧链具有上述氨基或酰胺结构。此外，上述氨基或酰胺结构可以直接键合于构成改性聚乙烯醇缩醛树脂的主链的碳，也可以介由亚烷基等连结基团进行键合。进而，上述氨基可以为伯胺，也可以为仲胺。
应予说明，在侧链具有上述氨基或酰胺结构是指：在改性聚乙烯醇缩醛树脂的接枝链具有上述氨基或酰胺结构。
上述氨基特别优选为-NH2。
应予说明，本发明中，酰胺结构是指具有-C(＝O)-NH-的结构。
其中，上述具有氨基的结构单元优选为下述式(3)所示的结构。
此外，上述具有酰胺基的结构单元优选为下述式(4)所示的结构。
[化3]
Figure BDA0001417810380000041
[化4]
Figure BDA0001417810380000042
式(4)中，R5表示氢原子或碳原子数1～10的烃基。
应予说明，作为上述烃基，可列举出烷基、烯基、环烷基、环烯基。
上述具有氨基或酰胺结构的结构单元的含量的优选下限为0.1摩尔％、优选上限为20摩尔％。
如果上述具有氨基或酰胺结构的结构单元的含量为0.1摩尔％以上，则能够使加成特性变得充分。如果上述含量为20摩尔％以下，则溶解性不会过分上升，容易通过沉淀法来取出改性聚乙烯醇缩醛树脂粉末。上述含量的更优选下限为0.5摩尔％、更优选上限为10摩尔％。应予说明，上述具有氨基或酰胺结构的结构单元的含量可通过NMR等进行测定。
此外，上述具有氨基或酰胺结构的结构单元与具有亚胺结构的结构单元的总含量的优选下限为0.1摩尔％、优选上限为20摩尔％。上述含量的更优选下限为0.5摩尔％、更优选上限为10摩尔％。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂中，具有亚胺结构的结构单元与具有氨基或酰胺结构的结构单元的含量的比率(具有亚胺结构的结构单元/具有氨基或酰胺结构的结构单元)优选为0.5/99.5～99.5/0.5。如果上述比率为0.5/99.5以上，则能够使经时粘度稳定性变得充分，如果上述比率为99.5/0.5以下，则能够充分发挥出交联性能。上述比率的更优选下限为5/95，更优选上限为75/25。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度没有特别限定，优选下限为60摩尔％、优选上限为90摩尔％。如果缩醛化度为60摩尔％以上，则在利用沉淀法的合成工序中能够使改性聚乙烯醇缩醛树脂充分析出。此外，如果缩醛化度为90摩尔％以下，则能够使其在溶剂中的溶解性良好。更优选下限为65摩尔％、更优选上限为85摩尔％。上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度可通过NMR等进行测定。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂中的羟基量优选为15～35摩尔％、更优选为17～25摩尔％。如果上述羟基量为15摩尔％以上，则能够充分提高改性聚乙烯醇缩醛树脂的强韧性，所得交联体的强度变得良好。此外，如果上述羟基量为35摩尔％以下，则改性聚乙烯醇缩醛树脂的极性不会变得过高，能够抑制所得交联体的裂纹等不良情况，使剥离性变得良好。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂中的乙酰基量没有特别限定，优选下限为0.0001摩尔％、优选上限为5摩尔％。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度没有特别限定，优选下限为200、优选上限为4500。如果上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为200以上，则能够得到具有充分粘度的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物，如果上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的聚合度为4500以下，则能够制成在水中的溶解性良好的产物，水溶液的粘度不会变得过高，能够充分推进缩醛化。此外，溶解于有机溶剂时的粘度不会变得过高，在涂布溶液而使用的用途中，能够制成涂布性良好的产物而提高操作性。
作为制作上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的方法，可列举出例如利用现有公知的方法将使聚乙酸乙烯酯皂化而得到的聚乙烯醇进行缩醛化的方法，所述聚乙酸乙烯酯是使具有上述亚胺结构的单体与乙酸乙烯酯进行共聚而得到的。此外，也可以使用通过利用现有公知的方法将聚乙烯醇进行缩醛化而导入亚胺结构的方法，所述聚乙烯醇包含具有氨基或酰胺结构的结构单元。还可以使用通过现有公知的方法将具有亚胺结构的改性聚乙烯醇进行缩醛化的方法，所述具有亚胺结构的改性聚乙烯醇是将包含具有氨基或酰胺结构的结构单元的聚乙烯醇进行后改性而得到的。
进而，通过使未改性的聚乙烯醇缩醛树脂进行后改性，也可以导入亚胺结构。
即，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂可以为包含具有氨基或酰胺结构的结构单元的聚乙烯醇的缩醛化物。
这些之中，优选为通过将包含具有氨基或酰胺结构的结构单元的聚乙烯醇进行缩醛化而得到具有亚胺结构的改性聚乙烯醇缩醛树脂的方法。尤其是，使用这种方法时，通过过量添加用于缩醛化的醛、酸催化剂的量，能够得到亚胺结构。
例如，优选添加整体的1.0重量％以上的酸催化剂。
应予说明，使用这种方法时，作为确认具有氨基或酰胺结构的结构单元、具有亚胺结构的结构单元的方法，可列举出例如使用FT-IR来确认氨基的光谱(1600cm-1附近)的方法、使用13C-NMR来确认亚胺结构的光谱(160～170ppm)的方法等。
上述缩醛化可以使用公知的方法，优选在水溶剂中、水和与水具有相容性的有机溶剂的混合溶剂中、或者有机溶剂中进行。
作为上述与水具有相容性的有机溶剂，可以使用例如醇系有机溶剂。
作为上述有机溶剂，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇系有机溶剂；二甲苯、甲苯、乙基苯、苯甲酸甲酯等芳香族有机溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等脂肪族酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、二苯甲酮、苯乙酮等酮系溶剂；己烷、戊烷、辛烷、环己烷、癸烷等低级链烷烃系溶剂；二乙醚、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚等醚系溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酰苯胺等酰胺系溶剂；氨、三甲胺、三乙胺、正丁胺、二正丁胺、三正丁胺、苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶等胺系溶剂等。它们可以以单体的形式使用，也可以将2种以上的溶剂混合使用。这些之中，从对树脂的溶解性和提纯时的简易性的观点出发，特别优选为乙醇、正丙醇、异丙醇、四氢呋喃。
上述缩醛化优选在酸催化剂的存在下进行。
上述酸催化剂没有特别限定，可列举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、丙酸等羧酸；甲烷磺酸、乙烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸。这些酸催化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上的化合物。其中，优选为盐酸、硝酸、硫酸，特别优选为盐酸。
作为用于上述缩醛化的醛，可列举出具有碳原子数1～10的链状脂肪族基团、环状脂肪族基团或芳香族基团的醛。作为这些醛，可以使用现有公知的醛。上述缩醛化反应所使用的醛没有特别限定，可列举出例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、正己醛、2-乙基丁醛、2-乙基己醛、正庚醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、戊醛等脂肪族醛；苯甲醛、肉桂醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等芳香族醛等。这些醛可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为醛，其中，优选为缩醛化反应性优异、对所生成的树脂赋予充分的内部增塑效果、其结果能够赋予良好柔软性的丁醛、2-乙基己醛、正壬醛，更优选为丁醛。
作为上述醛的添加量，可以根据改性聚乙烯醇缩醛树脂的目标缩醛化度来适当设定。作为上述醛的添加量，根据改性聚乙烯醇缩醛树脂的目标缩醛化度来适当设定即可。尤其是，如果相对于聚乙烯醇100摩尔％设为60～95摩尔％、优选设为70～90摩尔％，则缩醛化反应高效地进行，还容易去除未反应的醛，故而优选。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物中，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量的优选下限为0.5重量％、优选上限为70.0重量％。
如果上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量为0.5重量％以上，则用作粘接剂时能够发挥较高的强韧性。如果上述含量为70.0重量％以下，则能够发挥较高的粘接性。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量的更优选下限为1.0重量％、更优选上限为60.0重量％。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物含有环氧树脂。
通过含有上述环氧树脂，可通过加热等来施加能量而使其交联，能够实现高粘接性。
作为上述环氧树脂，可列举出例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、具有脂肪族基团的环氧树脂等。其中，优选为双酚A型环氧树脂、具有脂肪族基团的环氧树脂。
上述具有脂肪族基团的环氧树脂没有特别限定，可列举出例如单缩水甘油醚、二缩水甘油醚、脂环式环氧树脂等。
作为上述单缩水甘油醚，可列举出例如丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、月桂基缩水甘油醚、仲丁基苯酚单缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等。
上述二缩水甘油醚没有特别限定，可列举出例如1，6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、聚四亚甲基二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚等。其中，优选为新戊二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚。
作为上述脂环式环氧树脂，可列举出具有4～7元环的环状脂肪族基团的脂环式环氧树脂，具体而言，可列举出例如1，2：8，9二环氧基柠檬烯、4-乙烯基环己烯单氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、甲基化乙烯基环己烯二氧化物、(3，4-环氧环己基)甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯、双-(3，4-环氧环己基)己二酸酯、双(3，4-环氧环己基亚甲基)己二酸酯、双(2，3-环氧环戊基)醚、(2，3-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二环戊二烯二氧化物等。
这些环氧树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。此外，这些环氧树脂如若需要也可以溶于水、醇等有机溶剂后再行使用。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物中，上述环氧树脂的含量的优选下限为0.5重量％、优选上限为99.5重量％。
如果上述环氧树脂的含量为0.5重量％以上，则能够进一步提高粘接性。如果上述含量为99.5重量％以下，则能够提高强韧性。
上述环氧树脂的含量的更优选下限为1.0重量％、更优选上限为90.0重量％。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物中，上述改性聚乙烯醇缩醛树脂相对于环氧树脂100重量份的含量的优选下限为0.5重量份、优选上限为100重量份。
如果上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量为0.5重量份以上，则能够使强韧性充分。如果上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量为100重量份以下，则能够使粘接性充分。
上述改性聚乙烯醇缩醛树脂的含量的更优选下限为1.0重量份、更优选上限为80重量份。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物中，除了包含上述改性聚乙烯醇缩醛树脂、上述环氧树脂之外，可以进一步包含交联剂。
作为上述交联剂，可列举出表氯醇、表溴醇等卤代醇(ハロヒドリン)化合物；1，2-二氯乙烷、1，3-二氯丙烷等卤素化合物；六亚甲基二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；N，N’-亚甲基双丙烯酰胺、N，N’-亚乙基双丙烯酰胺等双丙烯酰胺化合物；脲、硫脲等脲化合物；胍、缩二胍等胍化合物；草酸、己二酸等二羧酸化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸化合物；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯等不饱和羧酸酯化合物；包括乙二醛、戊二醛、丙二醛、丁二醛、己二醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛等二醛类的醛化合物等。它们可以单独使用，或者组合使用2种以上。这些交联剂如若需要也可以溶于水、醇等有机溶剂后再行使用。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物可以进一步包含固化剂、固化促进剂、有机溶剂。
作为上述固化剂，可列举出例如双氰胺、咪唑化合物、芳香族胺化合物、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等。其中，优选为双氰胺。
作为固化促进剂，可列举出例如咪唑化合物、磷化合物、胺化合物和有机金属化合物等。其中，优选为咪唑化合物。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物中的上述固化剂的含量相对于上述环氧树脂100重量份的优选下限为0.5重量份、更优选下限为1.0重量份、优选上限为30.0重量份、更优选上限为20重量份。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物中的上述固化促进剂的含量相对于上述环氧树脂100重量份的优选下限为0重量份、更优选下限为0.5重量份、优选上限为30重量份、更优选上限为20重量份。
作为上述有机溶剂，可列举出例如丙酮、甲乙酮、二丙酮、二异丁酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、戊酸甲酯、戊酸乙酯、戊酸丁酯、己酸甲酯、己酸乙酯、己酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、丁酸2-乙基己酯等酯类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、萜品醇、二氢萜品醇、丁基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇乙酸酯等。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物中的上述有机溶剂的含量相对于上述环氧树脂100重量份的优选下限为0.5重量份、更优选下限为1.0重量份、优选上限为50.0重量份、更优选上限为45.0重量份。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛系树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，可以含有增塑剂、分散剂等添加剂。
使本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物进行交联的方法可列举出利用加热的方法。通过加热使其热固化时，加热温度没有特别限定，优选为50～170℃。如果加热温度为50℃以上，则能够充分推进交联，使强度变得良好。此外，如果加热温度为170℃以下，则上述改性聚乙烯醇缩醛树脂不会发生热劣化，能够发挥出充分的特性。上述加热温度的更优选下限为60℃、更优选上限为150℃。
此外，加热时间也没有特别限定，优选下限为5分钟、优选上限为10小时。如果加热时间为5分钟以上，则能够充分推进交联，能够得到充分的强度。此外，如果加热时间为10小时以下，则上述改性聚乙烯醇缩醛树脂不会发生热劣化，能够发挥出充分的特性。
本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物可适合用于通常的使用聚乙烯醇缩醛树脂的用途，能够获得例如用于制造陶瓷成形体、金属糊剂、热显影性感光材料、涂料、墨液、反射片等的涂布溶液。此外，能够用于面向显示器用途的膜用粘接剂、陶瓷层叠体的层间粘接剂、汽车、建筑物等的结构粘接剂等粘接剂。
进而，本发明的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物中使用的具有亚胺结构的改性聚乙烯醇缩醛的自交联性优异，因此能够制造具有高强度的成形体。
发明的效果
根据本发明，可提供贮存稳定性优异、具有高强度和优异的粘接性、即使用于粘接不同种材料时也能够抑制翘曲、剥离的发生的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物。
具体实施方式
以下列举实施例，更详细地说明本发明，但本发明并非仅限定于这些实施例。
(实施例1)
将聚合度为600、皂化度为99.7摩尔％、含有上述式(3)所示的具有氨基(-NH2)的结构单元1.7摩尔％的聚乙烯醇240g添加至纯水1800g中，以90℃的温度搅拌约2小时而使其溶解。将该溶液冷却至40℃，向其中添加浓度为35重量％的盐酸170g和正丁醛275g，将液体温度保持为40℃来进行缩醛化反应，从而使反应产物析出。
其后，将液体温度以40℃保持3小时，使反应终结，通过常规方法经由中和、水洗和干燥，从而得到改性聚乙烯醇缩醛树脂的粉末。
将所得改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)进行分析时，可确认到存在上述式(3)所示的具有氨基的结构单元(含量：0.2摩尔％)和下述式(5)所示的具有亚胺结构的结构单元(含量：1.5摩尔％、R3表示氢原子、R4表示正丁基)。
应予说明，将使用13C-NMR测定的缩丁醛化度、乙酰基量、羟基量示于表1。
[化5]
Figure BDA0001417810380000121
使所得改性聚乙烯醇缩醛树脂10g溶解于将甲苯与乙醇以1∶1的重量比混合而得到的溶剂90g中，从而制作出聚乙烯醇缩醛树脂溶液。
向所得聚乙烯醇缩醛树脂溶液中添加新戊二醇二缩水甘油醚(环氧当量为108、分子量为216)90g，制作将聚乙烯醇缩醛树脂与环氧树脂以10∶90的重量比混合而得到的树脂组合物。
将所得树脂组合物以干燥后的膜厚达到20μm的方式涂布在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，以125℃进行干燥，从而制作出树脂片。
(实施例2)
将聚乙烯醇变更成聚合度为600、皂化度为99.7摩尔％、含有上述式(3)所示的具有氨基的结构单元16.0摩尔％的聚乙烯醇240g，将正丁醛的添加量设为224g，除此之外，利用与实施例1相同的方法来获得改性聚乙烯醇缩醛树脂。
将所得改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)进行分析时，可确认到存在上述式(3)所示的具有氨基的结构单元(含量：0.2摩尔％)和上述式(5)所示的具有亚胺结构的结构单元(含量：15.8摩尔％、R3表示氢原子、R4表示正丁基)。
应予说明，将使用13C-NMR测定的缩丁醛化度、乙酰基量、羟基量示于表1。
使用所得改性聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样操作，从而制作聚乙烯醇缩醛树脂溶液、树脂组合物和树脂片。
(实施例3)
将聚乙烯醇变更成聚合度为600、皂化度为99.7摩尔％、含有上述式(3)所示的具有氨基的结构单元0.5摩尔％的聚乙烯醇240g，将正丁醛的添加量设为280g，除此之外，利用与实施例1相同的方法来获得改性聚乙烯醇缩醛树脂。
将所得改性聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)进行分析时，可确认到存在上述式(3)所示的具有氨基的结构单元(含量：0.0摩尔％)和上述式(5)所示的具有亚胺结构的结构单元(含量：0.5摩尔％、R3表示氢原子、R4表示正丁基)。
应予说明，将使用13C-NMR测定的缩丁醛化度、乙酰基量、羟基量示于表1。
使用所得改性聚乙烯醇缩醛树脂，与实施例1同样操作，从而制作聚乙烯醇缩醛树脂溶液、树脂组合物和树脂片。
(实施例4)
除了使用双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制、jER 828、环氧当量为190、分子量为380)90g来代替新戊二醇二缩水甘油醚90g之外，与实施例1同样操作，从而制作聚乙烯醇缩醛树脂溶液、树脂组合物和树脂片。
(实施例5)
除了使用双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制、jER 828)90g来代替新戊二醇二缩水甘油醚90g之外，与实施例2同样操作，从而制作聚乙烯醇缩醛树脂溶液、树脂组合物和树脂片。
(实施例6)
除了使用双酚A型环氧树脂(三菱化学株式会社制、jER 828)90g来代替新戊二醇二缩水甘油醚90g之外，与实施例3同样操作，从而制作聚乙烯醇缩醛树脂溶液、树脂组合物和树脂片。
(实施例7～9)
使用通过实施例1得到的改性聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示，添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此之外，与实施例1同样操作，从而制作聚乙烯醇缩醛树脂溶液、树脂组合物和树脂片。
应予说明，作为环氧树脂，使用了下述物质。
双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制、jER 807、环氧当量为170)
聚丙二醇二缩水甘油醚(Nagase ChemteX Corporation制、EX-920、环氧当量为176)
(实施例10)
除了使用双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制、jER 807)90g来代替新戊二醇二缩水甘油醚90g之外，与实施例2同样操作，从而制作聚乙烯醇缩醛树脂溶液、树脂组合物和树脂片。
(实施例11)
除了使用双酚F型环氧树脂(三菱化学株式会社制、jER 807)90g来代替新戊二醇二缩水甘油醚90g之外，与实施例3同样操作，从而制作聚乙烯醇缩醛树脂溶液、树脂组合物和树脂片。
(比较例1)
除了将聚乙烯醇变更成聚合度为600、皂化度为99.5摩尔％的聚乙烯醇之外，通过与实施例1相同的方法来获得聚乙烯醇缩醛树脂。
将所得聚乙烯醇缩醛树脂溶解于DMSO-d6(二甲基亚砜)，使用13C-NMR(核磁共振光谱)进行分析时，确认不到存在具有氨基的结构单元和具有亚胺结构的结构单元。
应予说明，将使用13C-NMR测定的缩丁醛化度、乙酰基量、羟基量示于表1。
使所得聚乙烯醇缩醛树脂30g溶解于将甲苯与乙醇以1∶1的重量比混合而得到的溶剂70g，从而制作聚乙烯醇缩醛树脂溶液。
向所得聚乙烯醇缩醛树脂溶液中添加新戊二醇二缩水甘油醚70g，制作将聚乙烯醇缩醛树脂与环氧树脂以30∶70的重量比混合而得到的树脂组合物，除此之外，与实施例1同样操作，从而制作树脂组合物和树脂片。
(比较例2～3)
使用通过比较例1得到的聚乙烯醇缩醛树脂，如表1所示，添加环氧树脂、固化剂、固化促进剂，除此之外，与实施例1同样操作，从而制作聚乙烯醇缩醛树脂溶液、树脂组合物和树脂片。
＜评价＞
针对通过实施例和比较例得到的聚乙烯醇缩醛树脂组合物、树脂片，进行了下述评价。将结果示于表2。
(1)凝胶分率
向树脂片的样品约0.1g(w1)中添加将甲苯与乙醇以1∶1的重量比混合而得到的溶剂40g，并搅拌24小时而使其再次溶解，利用预先测定了质量的200mesh的不锈钢金属网(w2)进行固液分离。其后取出不锈钢金属网，以100℃真空干燥1小时并测定质量(w3)，利用下述计算式算出凝胶分率。
凝胶分率(％)＝{(w3-w2)/w1}×100
针对所得凝胶分率，按照下述基准进行评价。
应予说明，凝胶分率高时，可以说固化性优异。
◎：80％以上
○：40％以上且低于80％
△：10％以上且低于40％
×：低于10％
(2)贮存稳定性
向将甲苯与乙醇以1∶1的重量比混合而得到的溶剂90g中添加树脂组合物10g而将其溶解，从而制作溶液样品。针对所得溶液样品，使用B型粘度计，测定刚刚制作溶液样品之后和一个月后的粘度，确认溶液粘度的变化率，并按照下述基准进行评价。
◎：低于10％
○：10％以上且低于20％
△：20％以上且低于30％
×：30％以上
(3)基材密合力
将所得聚乙烯醇缩醛树脂组合物涂布于各种金属基材，以160℃加热60分钟而使聚乙烯醇缩醛树脂组合物固化，按照JIS K 5400进行棋盘格试验，数出试验后残留的棋盘格的个数，评价了基材密合力。
作为金属基材，使用了铝、不锈钢(SUS304)、SPCC钢板。
应予说明，基材密合力高时，可以说固化时不易发生翘曲、剥离。
(4)拉伸弹性模量、伸长率、屈服点应力
将所得树脂片从PET膜剥离，针对剥下的片，通过基于JIS K 7113的方法，使用AUTOGRAPH(岛津制作所制、AGS-J)，在拉伸速度为20mm/分钟的条件下测定拉伸弹性模量(MPa)、伸长率(％)、屈服点应力(MPa)。
(5)剪切粘接力
将所得聚乙烯醇缩醛树脂组合物涂布于各种金属基材，并以160℃加热60分钟而使聚乙烯醇缩醛树脂组合物固化，通过基于JIS K 6850的方法，在测定温度为20～30℃、拉伸速度为5mm/分钟的条件下测定剪切粘接力。
作为金属基材，使用了铝、不锈钢(SUS304)、SPCC钢板。
应予说明，剪切粘接力高时，可以说即使在施加外力时也不易剥离，粘接力优异。
[表1]
Figure BDA0001417810380000171
[表2]
Figure BDA0001417810380000181
产业上的可利用性
根据本发明，可提供贮存稳定性优异，具有高强度和优异的粘接性，且能够抑制在用于粘接不同种材料时发生翘曲、剥离的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物。

Claims (5)

1.一种改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，其含有改性聚乙烯醇缩醛树脂和环氧树脂，所述改性聚乙烯醇缩醛树脂包含具有亚胺结构的结构单元，
所述改性聚乙烯醇缩醛树脂中，所述具有亚胺结构的结构单元的含量为1.0摩尔％～20.0摩尔％，
所述改性聚乙烯醇缩醛树脂在侧链具有亚胺结构。
2.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂还包含具有氨基或酰胺结构的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂在侧链具有氨基或酰胺结构。
4.根据权利要求1或2所述的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度为60摩尔％～90摩尔％。
5.根据权利要求1或2所述的改性聚乙烯醇缩醛树脂组合物，其特征在于，改性聚乙烯醇缩醛树脂为聚乙烯醇的缩醛化物，所述聚乙烯醇包含具有氨基或酰胺结构的结构单元。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6622600B2 (ja) * 2016-01-19 2019-12-18 積水化学工業株式会社 異種材料間接着用接着剤、車両構造材接着用接着剤及び建築物構造材接着用接着剤
JP6936052B2 (ja) * 2017-06-07 2021-09-15 積水化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物
TWI744586B (zh) 2017-12-27 2021-11-01 日商積水化學工業股份有限公司 幹細胞培養用支架材料及使用其之幹細胞培養方法
ES2997127T3 (en) 2017-12-27 2025-02-14 Sekisui Chemical Co Ltd Scaffolding material for stem cell cultures and stem cell culture method using same
US12152228B2 (en) 2017-12-27 2024-11-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. Scaffolding material for cell cultures and cell culture method using same
EP3858916A4 (en) * 2018-09-26 2022-06-22 Sekisui Chemical Co., Ltd. EPOXY RESIN COMPOSITION
JP6894571B1 (ja) * 2020-03-27 2021-06-30 積水化学工業株式会社 スラリー組成物
CN114805862B (zh) * 2022-05-18 2023-02-17 广东工业大学 基于改性pva衍生物水凝胶材料的一种可回收的临时角膜假体或隐形眼镜

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102325852A (zh) * 2009-02-20 2012-01-18 Lg化学株式会社 改性聚乙烯醇树脂以及包含该树脂的粘合剂、偏光片和显示器件
JP2013072027A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Sekisui Chem Co Ltd 硬化剤組成物、絶縁接着層用樹脂組成物及び硬化剤組成物の製造方法
CN104662085A (zh) * 2012-09-28 2015-05-27 积水化学工业株式会社 聚乙烯醇缩醛系树脂组合物

Family Cites Families (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3935344A (en) * 1970-10-15 1976-01-27 Owens-Corning Fiberglas Corporation Sizing composition and glass fibers treated therewith
GB1374464A (en) * 1971-09-21 1974-11-20 Lord Corp Diene-modified polymers and method of making same
JPS6030331B2 (ja) 1979-04-16 1985-07-16 積水化学工業株式会社 熱硬化性樹脂組成物
JPS592474B2 (ja) * 1979-12-19 1984-01-18 電気化学工業株式会社 接着剤組成物
US5086111A (en) * 1990-05-17 1992-02-04 Air Products And Chemicals, Inc. Amine functional polymers containing acetal groups
JPH0658507B2 (ja) * 1991-03-13 1994-08-03 工業技術院長 光学素子
JPH04320476A (ja) 1991-04-18 1992-11-11 Sekisui Chem Co Ltd 接着剤組成物
US5232553A (en) * 1992-01-24 1993-08-03 Air Products And Chemicals, Inc. Fines retention in papermaking with amine functional polymers
US5385990A (en) 1992-11-02 1995-01-31 Lord Corporation Structural adhesive composition having high temperature resistance
JP3052735B2 (ja) 1994-06-10 2000-06-19 株式会社スリーボンド ねじ部材の緩み止め用接着剤組成物
JPH11199846A (ja) 1998-01-06 1999-07-27 Bridgestone Corp 接着剤組成物
JPH11209423A (ja) * 1998-01-19 1999-08-03 Kuraray Co Ltd エポキシ基含有ビニルアルコール系重合体
CN1210364C (zh) 1998-06-12 2005-07-13 洛德公司 粘合剂制剂
JP2000239350A (ja) * 1999-02-25 2000-09-05 Kuraray Co Ltd エポキシ樹脂エマルジョンの製造方法
JP2000273146A (ja) * 1999-03-29 2000-10-03 Kuraray Co Ltd エポキシ樹脂エマルジョン組成物
JP2000290626A (ja) * 1999-04-02 2000-10-17 Kuraray Co Ltd エポキシ樹脂エマルジョン系接着剤
JP2000290538A (ja) * 1999-04-02 2000-10-17 Kuraray Co Ltd 水性コーティング剤
JP2000328356A (ja) 1999-05-20 2000-11-28 Nitivy:Kk 変性ポリビニルアルコール系繊維及びそれを用いた微生物固定化用担体
JP2001098165A (ja) 1999-07-29 2001-04-10 Mitsubishi Chemicals Corp 硬化性樹脂組成物
US6555617B1 (en) 1999-07-29 2003-04-29 Mitsubishi Chemical Corporation Composition of cyclic anhydride modified polyvinyl acetal and curable resin and laminated products
JP2001254058A (ja) 2000-01-06 2001-09-18 Sumitomo Bakelite Co Ltd 異方導電性接着剤
JP2002119852A (ja) * 2000-07-04 2002-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp 建材用アルデヒド系化合物吸収剤およびこれを基材に配合又は塗布した建材
DE60233513D1 (de) 2001-09-21 2009-10-08 Sekisui Chemical Co Ltd Modifiziertes polyvinylacetalharz
EP1695990A1 (en) 2005-02-28 2006-08-30 Dow Global Technologies Inc. Two-component epoxy adhesive composition
US7914875B2 (en) 2007-10-29 2011-03-29 Corning Incorporated Polymer hybrid membrane structures
CN101970571B (zh) 2008-11-13 2013-03-27 积水化学工业株式会社 聚乙烯醇缩醛树脂组合物
CN102153936A (zh) 2011-04-18 2011-08-17 中国人民武装警察部队学院 多组分酚醛树脂防火涂料组合物
CN102633944B (zh) 2012-03-31 2013-12-25 陕西科技大学 一种含疏水链段的耐盐缓释型高吸水树脂的制备方法
CN103205224B (zh) * 2012-08-30 2015-01-07 湖北航天化学技术研究所 一种丙烯酸酯乳液复膜胶及其制备方法和应用
EP2979864B1 (en) 2013-03-28 2020-10-14 LINTEC Corporation Protective film formation composite sheet and method for fabricating a chip equipped with a protective film
EP3053890B1 (en) 2013-09-30 2018-03-07 Sekisui Chemical Co., Ltd. Intermediate film for laminated glass, and laminated glass
JP6061837B2 (ja) 2013-12-05 2017-01-18 アイシン化工株式会社 構造用接着剤組成物
JPWO2015125689A1 (ja) * 2014-02-18 2017-03-30 株式会社クラレ ポリビニルアセタール溶液からなる接着性改良剤
JP6427450B2 (ja) 2014-03-31 2018-11-21 積水化学工業株式会社 変性ポリビニルアセタール樹脂
CN104319420B (zh) 2014-10-28 2017-01-25 北京科技大学 基于聚乙烯醇缩醛的凝胶聚合物电解质的制备方法及应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102325852A (zh) * 2009-02-20 2012-01-18 Lg化学株式会社 改性聚乙烯醇树脂以及包含该树脂的粘合剂、偏光片和显示器件
JP2013072027A (ja) * 2011-09-28 2013-04-22 Sekisui Chem Co Ltd 硬化剤組成物、絶縁接着層用樹脂組成物及び硬化剤組成物の製造方法
CN104662085A (zh) * 2012-09-28 2015-05-27 积水化学工业株式会社 聚乙烯醇缩醛系树脂组合物

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