CN107406573A - 基于1,5‑五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及多异氰酸酯组合物，其包含具有异氰酸酯基团和至少一个1,5‑桥连的五亚甲基单元和异氰脲酸酯基团的化合物，其中所述化合物的一部分另外还具有至少一个脲基甲酸酯基团，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物的异氰脲酸酯三聚体含量为≤59重量%，基于所述多异氰酸酯组合物的总重量计，所述脲基甲酸酯基团具有对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，和所述脲基甲酸酯基团与异氰脲酸酯基团的当量比为＞0和≤0.19。本发明还涉及制备所述多异氰酸酯的方法、双组分体系、其用于制备在基材上的涂层的用途、所述涂层和由所述涂层和所述基材构成的复合体。

Description

基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物

本发明涉及多异氰酸酯组合物，其包含具有异氰酸酯基团和至少一个1,5-桥连的五亚甲基单元和异氰脲酸酯基团的化合物，其中所述化合物的一部分另外还具有至少一个脲基甲酸酯基团。本发明还涉及制备所述多异氰酸酯组合物的方法。此外，本发明涉及包含所述多异氰酸酯组合物的双组分体系、其用于制备在基材上的涂层的用途和由所述涂层和所述基材构成的复合体。

双组分聚氨酯涂料存在已久。对于高质量的耐光面漆，所使用的涂料尤其是由脂族多异氰酸酯和多元醇形成的涂料，例如聚丙烯酸酯多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。用于这些高质量涂料的多异氰酸酯尤其是由1,6-六亚甲基二异氰酸酯（HDI）制备的低单体含量衍生物。特别适合用于弹性的高耐受性的涂料的是HDI的异氰脲酸酯-多异氰酸酯或含有亚氨基噁二嗪二酮-和异氰脲酸酯结构的HDI多异氰酸酯，例如描述在H. J. Laas，R. Halpaap，J. PataiN, J. pakt. Chem. 1994, 336, 185-200或EP 0330966 B1或EP0798299 B1中。这些多异氰酸酯通常具有3或更多的异氰酸酯官能度（F_NCO），其中异氰酸酯官能度是指每个分子的NCO基团的平均数。

这些漆料体系的加工例如描述在H.-U. Meier-Westhues, Polyurethane-Lacke,Kleb- und Dichtstoffe, Hannover Vincentz Network 2007, 第72页起。虽然不断地进一步优化原料如多异氰酸酯和作为共反应物的多元醇以及加工技术，但仍然存在一些基本的相互关系和依赖关系。例如，各个多异氰酸酯的各种衍生物具有有限范围的极性。已知的HDI的聚异氰脲酸酯代表弱极性范围。在HDI多异氰酸酯的情况下，还已知存在缩二脲结构，它们就极性而言与聚异氰脲酸酯结构不同。

特别是对于涂料体系的耐受性的要求越来越高，例如在耐候性和耐化学品性方面，加上高耐磨性、光泽保持性和耐光性，使用者在粘合剂方面依赖于具有高OH基团含量的体系。由于它们的化学组成，这种体系相对于标准粘合剂具有增加的极性。本领域技术人员知道，在施加的漆料体系中的粘合剂和多异氰酸酯之间的极性差异导致光泽度的相当大的损失，这仅能通过使用添加剂在有限的程度上得到克服。

用于表征含有设置用于与多异氰酸酯交联的OH基团的粘合剂的所使用的参数特别包括其羟基含量。该参数可以以每100克粘合剂固体含量的羟基质量（重量％）来说明。作为本领域技术人员粗略的粘合剂量度，羟基含量≥5.0重量%通常认为与基于HDI的聚异氰脲酸酯不相容。在下文中，羟基含量≥5.0重量%的粘合剂也称为具有高OH基团含量的化合物。

在具有高OH基团含量的粘合剂的范围中，由于存在本领域技术人员已知的与聚异氰脲酸酯的不相容，使用者依赖于使用含有缩二脲结构的交联剂。目前用于与极性粘合剂交联的HDI的缩二脲衍生物根据结构而具有低的反应性NCO基团含量，并且具有相对于其它衍生物增加的粘度，因此不是在所有方面都能满足现代漆料技术所需的要求。

除了HDI，1,5-五亚甲基二异氰酸酯（PDI）作为单体也存在已久，例如描述在W.Siefken, Liebigs Ann. Chem. 1949, 562, 第122页或DE 1493360 B1和DE 1900514 A1中。含有脲基甲酸酯基团的聚异氰脲酸酯的作用及其相容性参见P.B. Jacobs; H.Mertes; R.S. Dearth, European Coatings Journal, No. 9, 第594-600页, 1996,Cycloaliphatic AMT polyisocyanates and their blends。在第263和264页的表3、4和6中，将脲基甲酸酯基团改性的三聚体（AMT）和基于HDI的聚异氰脲酸酯相互比较。在所描述的制剂中，AMT化合物在光泽度方面与标准HDI聚异氰脲酸酯没有不同。

EP 2543736 A1描述了从赖氨酸获得1,5-戊二胺的发酵方法。还公开了可以具有异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯和脲基团的基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯。但是，EP 2543736 A1没有公开特征在于对高OH基团含量的粘合剂具有改善的相容性的多异氰酸酯。在该文章中唯一描述和使用的催化剂导致具有高衍生物纯度的异氰脲酸酯三聚体，这也在EP 1091991 B1中描述过。虽然该衍生物具有相对高的反应性NCO基团含量，但是另一方面没有描述相比于基于HDI的聚异氰脲酸酯得到改善的与极性粘合剂的相容性。

EP 0524500 A1和EP 0524501 A1公开了基于具有4至18个碳原子的脂族二异氰酸酯（优选HDI）的多异氰酸酯，其中脲基甲酸酯基团与异氰脲酸酯基团的比例> 0.1和< 5，并且在含脲基甲酸酯的多异氰酸酯的情况下具有改善的相容性。然而，尚未解决的是，纯的含有异氰脲酸酯的多异氰酸酯在其相容性方面与含有脲基甲酸酯基团的那些差别多大，因为所述的所有文章都没有提供在这方面进行比较的实验。

JP 2007-112936 A公开了基于多异氰酸酯的总量，异氰脲酸酯三聚体含量为60至95重量％的脂族多异氰酸酯，并且描述了低于60重量％的含量对于粘度不利，因此不利于这种多异氰酸酯的可用性。

因此，仍然希望能够提供主要包含聚异氰脲酸酯结构的交联剂，其在宽的范围内与高OH基团含量的化合物相容，并且在例如双组分聚氨酯漆料体系中的可用性方面不受限制。

本发明的目的在于提供基于1,5-五亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物；与现有技术相比，其具有对高OH基团含量的粘合剂显著提高的相容性。

所述目的根据本发明通过一种多异氰酸酯组合物实现，该多异氰酸酯组合物包含具有异氰酸酯基团和至少一个1,5-桥连的五亚甲基单元和异氰脲酸酯基团的化合物，其中所述化合物的一部分另外还具有至少一个脲基甲酸酯基团，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物的异氰脲酸酯三聚体含量为≤59重量%，基于所述多异氰酸酯组合物的总重量计，所述脲基甲酸酯基团具有对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，和所述脲基甲酸酯基团与异氰脲酸酯基团的当量比为> 0和≤0.19。

令人惊奇地发现，本发明的多异氰酸酯组合物相比于现有技术的特征在于，特别优选与高OH基团含量的化合物具有提高的相容性，并且可以非常好地配制出双组分体系。由该双组分体系获得的涂层的特征在于，相比于现有技术显著提高的光泽度和同样非常好的物理化学性质。此外，本发明的多异氰酸酯组合物的特征在于低粘度以及高含量的反应性NCO基团。

在本发明中，1,5-桥连的五亚甲基单元结构单元是指由直链的五亚甲基单元 (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-) 组成，其在位置1处与异氰酸酯基团的氮原子、异氰脲酸酯基团的氮原子或脲基甲酸酯基团（具有对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团）的氮原子连接，并且在位置5处与异氰脲酸酯基团的氮原子或脲基甲酸酯基团（具有对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团）的氮原子连接。在此，位置1和5的命名也可以交换。

在本发明中，三聚体结构是指以下的异氰脲酸酯结构单元，其通过上述的五亚甲基单元按照低聚物的统计学分布彼此相连：

基于多异氰酸酯组合物的总重量以重量份说明的异氰脲酸酯三聚体含量是指在本发明的多异氰酸酯组合物中的刚好含有一个异氰脲酸酯基团和三个异氰酸酯基团的化合物。

在本发明中，脲基甲酸酯基团是指以下的结构单元：

所述的脲基甲酸酯基团在三聚化过程中统计上地同时并入异氰脲酸酯的低聚物分布中。

在本发明中，NCO官能的交联剂和本发明的多异氰酸酯组合物之间的好相容性是指两种组分共同地在合适的溶剂中形成均匀的溶液，特别是在通过扩散过程而成膜的过程中形成均匀的薄膜而彼此不分开。成膜期间的任何不均匀性会导致表面缺陷，这进而导致入射光与从表面反射的光之间的比例的偏差。在镜面反射角度下入射光与从表面反射的光之间的比例用于描述平面表面的光泽度。光泽度测量是漆料体系的相容性的既定量度。光泽度在20°和60°的角度下根据DIN EN ISO 2813采用反射计测量。

在第一优选实施方案中，基于本发明的多异氰酸酯组合物的总重量，异氰脲酸酯三聚体含量为≤56重量％，优选≤51重量％，更优选≤47重量％。

异氰脲酸酯三聚体含量可以例如根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法来测定。

根据另一个优选实施方案，脲基甲酸酯基团与异氰脲酸酯基团的当量比为≥0.02至≤0.18，优选≥0.05至≤0.16，特别优选≥0.10至≤0.15。其优点尤其是可以进一步提高相对于纯脲基甲酸酯的资源效率，从而支持生态和经济上优化制剂的基本目标。与纯的聚异氰脲酸酯相比，反应性NCO基团含量随着脲基甲酸酯基团含量的升高而降低，从而提高了相对于粘合剂使用的固化剂的量，这又需要增加溶剂量。

脲基甲酸酯基团与异氰脲酸酯基团的当量比可以例如通过NMR光谱分析来确定。优选地，可以使用¹³C-NMR光谱，优选质子解耦的，因为脲基甲酸酯-、异氰脲酸酯-和/或脲二酮基团产生特征信号。上述化合物在NMR光谱中的化学位移在文献中是已知的（参见D.Wendisch, H. Reiff和D. Dieterich, Angew. Makromol. Chem. 1986, 141, 173-183及其中引用的文献）。

如果使用具有OH含量≥7.0重量％的粘合剂作为NCO-官能的交联剂，则上述两个实施方案的组合可以是特别有利的，因为在这种情况下相容性特别高。

在另一个优选的实施方案中，所述对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团选自具有1至18个碳原子，优选具有1至12个碳原子和更优选具有1至8个碳原子的直链的、支化的和任选取代的基团。

关于本发明的多异氰酸酯组合物，同样优选的是，所述有机基团经由伯-或仲碳原子，优选经由伯碳原子与脲基甲酸酯基团连接。

合适的有机基团是例如甲基，乙基，1-丙基，2-丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正己基，2-乙基-1-己基，以及反应形成脲基甲酸酯基团的下述醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，四氢糠醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，或液体的高分子量的聚乙二醇单烷基醚，聚丙二醇单烷基醚，混合聚乙二醇/聚丙二醇单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯，丙二醇单月桂酸酯，甘油二乙酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇，1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇，例如苄醇。

根据另一个优选的实施方案，本发明的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基团含量为≥15％至≤25％，优选≥17％至≤24％，更优选≥20％至≤23％，基于本发明的多异氰酸酯组合物的总重量。

该异氰酸酯基团含量也可以称为NCO含量，并且可以例如根据DIN EN ISO 11909通过滴定来测定。

进一步特别优选地，本发明的多异氰酸酯组合物中的残余的1,5-五亚甲基二异氰酸酯单体含量低于0.5重量％，优选低于0.3重量％。可以例如根据DIN EN ISO 10283通过气相色谱法测定残余单体含量。

在另一个优选的实施方案中，本发明的多异氰酸酯组合物根据DIN EN ISO 3219在23℃下的粘度为≤36000mPa*s，优选≤24000mPa*s，更优选≤12000mPa*s。

粘度可以根据DIN EN ISO 3219确定，例如在23℃下使用Haake的VT 550粘度计。

在制备本发明的多异氰酸酯组合物时，至少使用1,5-五亚甲基二异氰酸酯作为异氰酸酯组分，其与侧链中对异氰酸酯基团呈惰性的至少一种直链的、支化的和任选取代的一元醇混合，和在催化剂存在下反应得到多异氰酸酯组合物。因此，这种方法是本发明的另一个主题。

在一个优选的实施方案中，用于实施本发明方法的异氰酸酯组分可以任选地在惰性气体例如氮气下，和任选在溶剂存在下，在0-180℃，优选20-140℃和更优选40-100℃的温度下预先加入。

在预先加入异氰酸酯组分之后，催化剂和/或催化剂与合适的催化剂溶剂的混合物可以以下面所示的量加入。这里的催化剂可以例如经由整个反应时间通过合适的计量泵以一份或多份或者连续地加入。

特别适用于本发明的方法中，作为侧链中对异氰酸酯基团呈惰性的直链的、支化的和任选取代的一元醇是具有1至18个碳原子，优选具有1至12个碳原子以及更优选具有1至8个碳原子的一元醇。

特别优选使用的一元醇是伯或仲，特别优选伯一元醇。

用于本发明方法的合适的一元醇是例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，正己醇，2-乙基-1-己醇，醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，四氢糠醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，或液体的高分子量的聚乙二醇单烷基醚，聚丙二醇单烷基醚，混合聚乙二醇/聚丙二醇单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯，丙二醇单月桂酸酯，甘油二乙酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；不饱和醇，例如烯丙醇，1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇，例如苄醇。

用于实施本发明方法的温度可以根据所使用的化合物来选择。然而，在这种情况下优选的是，反应在≥0至≤180℃，优选≥20至≤140℃，更优选≥40至≤100℃的温度下进行。

在本发明方法中使用的1,5-五亚甲基二异氰酸酯可以通过现有技术中已知的用于制备脂族二异氰酸酯的任何所需方法制备，例如所述方法使用或不使用光气和从1,5-二氨基戊烷开始，优选通过天然存在的氨基酸赖氨酸的脱羧生物技术获得的1,5-二氨基戊烷。当使用光气时，1,5-二氨基戊烷的光气化可以发生在液相或气相中。

如果通过在气相中1,5-二氨基戊烷的光气化获得1,5-二异氰酸根合戊烷，则这对于本发明的方法是特别优选的。胺在气相中的光气化是本身已知的，并且可以例如如在EP0 289 840 B1，EP 1 319 655 A2，EP 1 555 258 A1，EP 1 275 639 A1，EP 1 275 640 A1，EP 1 449 826 A1，EP 1 754 698 B1，DE 10 359 627 A1或德国专利申请DE 10 2005042392 A1中所述地进行。

如果三聚化催化剂的类型会影响到在主要形成含有脲基甲酸酯基团和异氰脲酸酯基团的产物时的产物选择性，则它对于本发明方法的实施是重要的。

一系列化合物已经确定为用于异氰酸酯改性的催化剂，例如H. J. Laas等人, J.Prakt. Chem. 1994, 336, 185页起; D. Dieterich, Methoden der organischenChemie (Houben-Weyl), 卷E 20 1987, 1741页起; EP 0649866 A1 (第4页第7行至第5页第15行) 或EP 0896009 A1 (第4页第17至58行) 中所述的。

合适的催化剂是例如季铵羧酸盐，例如N-（2-羟丙基）-N,N,N-三甲基铵-2-乙基己酸盐，N-（2-羟丙基）-N,N,N-三甲基铵-2-甲酸盐，N,N,N-四甲基铵辛酸盐，季铵氢氧化物，例如四甲基-、四乙基-、三甲基硬脂基-和二甲基乙基环己基-氢氧化铵，N,N,N-三甲基-N-（2-羟乙基）-氢氧化铵，N,N,N-三甲基-N-（2-羟丙基）-氢氧化铵，N,N,N-三甲基-（2-羟丁基）-氢氧化铵，N,N-二甲基-正十二烷基-N-（2-羟乙基）-氢氧化铵，N-（2-羟乙基）-N,N-二甲基-N-（2,2'-二羟基甲基丁基）-氢氧化铵，N-甲基-2-羟乙基-吗啉鏻氢氧化物，N-甲基-N-（2-羟丙基）-吡咯烷鎓氢氧化物，N-十二烷基-三-N-（2-羟乙基）-氢氧化铵，四-（2-羟乙基）-氢氧化铵，N,N,N-三甲基-N-苯甲基-氢氧化铵，或季铵和鏻-氢多氟化物，例如四丁基鏻-氢二氟化物。这组中非常特别优选的催化剂是N,N,N-三甲基-N-（2-羟乙基）-氢氧化铵，N,N,N-三甲基-N-（2-羟丙基）-氢氧化铵，N,N,N-三甲基-N-（2-羟基丁基）-氢氧化铵和特别是N,N,N-三甲基-N-苯甲基-氢氧化铵。

同样合适的催化剂是例如六甲基二硅氮烷，七甲基二硅氮烷，二乙基-1,3-四甲基-1,1,3,3-二硅氮烷，二乙烯基-1,3-四甲基-1,1,3,3-二硅氮烷，六乙基二硅氮烷和二苯基-1,3-四甲基-1,1,3,3-二硅氮烷。在该组中，优选六甲基二硅氮烷。

催化剂的合适量可以是例如至多0.25重量％，优选至多0.1重量％，更优选至多0.05重量％。

在本发明的方法中，优选使用具有对异氰酸酯呈反应性的基团并且可以并入多异氰酸酯中的催化剂溶剂。这种溶剂的实例是简单的醇，例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇，正己醇，2-乙基-1-己醇；醚醇，例如1-甲氧基-2-丙醇，3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷，四氢糠醇，乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇单甲醚，二甘醇单乙醚，二甘醇单丁醚，或液体的高分子量的聚乙二醇单烷基醚，聚丙二醇单烷基醚，混合聚乙二醇/聚丙二醇单烷基醚；酯醇，例如乙二醇单乙酸酯，丙二醇单月桂酸酯，甘油二乙酸酯，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯；不饱和的醇，例如烯丙醇，1,1-二甲基烯丙醇或油醇；芳脂族醇，例如苄醇；N-单取代的酰胺，例如N-甲基甲酰胺，N-甲基乙酰胺，氰基乙酰胺或2-吡咯烷酮，或这些溶剂的任何所需的混合物。

如果将用于形成脲基甲酸酯基团所需的催化剂以溶解在相应的一元醇或一元醇混合物中的形式使用，则这是特别优选的。在这种情况下，催化剂溶剂对应于上述一元醇。待反应的组分的添加顺序可任意选择。当使用溶解的催化剂时，可以选择溶剂的量，以允许设定脲基甲酸酯基团与异氰脲酸酯基团的特定当量比。

如果使用在对异氰酸酯呈反应性的催化剂溶剂中的高度稀释的催化剂溶液，存在如下问题：尽管通过较早在反应转化水平较低的情况下停止反应可以终止预期的（主）反应（即，异氰酸酯改性），但是没有终止催化剂溶剂与在反应混合物中存在的所有物质的游离异氰酸酯基团的反应，该反应一直进行到至少氨基甲酸酯（氨基甲酸酯）的阶段；然而，通常希望将醇转化为至脲基甲酸酯的阶段，这意味着活性三聚化催化剂的存在，其在所要求保护的情况下对于形成脲基甲酸酯也是合适的和所需的。相对于由相同结构单元构成的氨基甲酸酯，脲基甲酸酯基团比相应的氨基甲酸酯在多异氰酸酯中具有更好的溶解度，并且相对于三聚体具有低得多的粘度——至少在基于单官能醇的产物的情况下。相反，原则上不利的是由单官能醇与二异氰酸酯构成的脲基甲酸酯基团只是NCO-二官能的，因此降低了多异氰酸酯的（平均）NCO-官能度。因此，本发明的目的是使异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团之间的比例在本发明的多异氰酸酯组合物中达到最佳。

反应混合物在下文中是指1,5-五亚甲基二异氰酸酯、催化剂、一种或多种一元醇以及任选使用的其它物质和形成的多异氰酸酯的混合物。

在另一个优选的实施方案中，通过反应混合物中NCO含量的降低来监测本发明方法中的反应过程。如同通过本发明的方法获得的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基团的含量，在所述反应混合物中的异氰酸酯基团含量可以例如根据DIN EN ISO 11909通过滴定来测定。

根据另一个优选的实施方案，所述反应进行到反应混合物的低聚度为10％至40％，优选15％至30％的程度。“低聚度”在本发明中是指在起始混合物中初始存在的异氰酸酯基团在本发明的反应过程中所消耗的百分比量。以百分数表示的低聚度可以根据下列公式计算：

低聚度 = (NCO 起始 – NCO 终止) / NCO 起始 x 100。

例如当达到目标低聚度时可以停止反应。通常在30分钟至8小时的反应时间后，优选1至6小时后达到该低聚度。

所述反应可以例如通过将反应混合物冷却至室温来停止。然而，通常通过加入催化剂毒物和任选随后将反应混合物短暂加热至例如高于80℃的温度来终止反应。

合适的催化剂毒物是例如无机酸如盐酸，亚磷酸或磷酸，酰氯如乙酰氯，苯甲酰氯或间苯二酰氯，磺酸和磺酸酯如甲磺酸，对甲苯磺酸，三氟甲磺酸，全氟丁磺酸，十二烷基苯磺酸，对甲苯磺酸甲酯和-乙酯，单烷基和二烷基磷酸酯如磷酸单十三烷基酯，磷酸二丁酯和磷酸二辛酯，还有硅烷基化的酸如甲磺酸三甲基甲硅烷基酯，三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯，磷酸三（三甲基甲硅烷基酯）和磷酸二乙基酯-三甲基甲硅烷基酯。

结束反应所需的催化剂毒物的量取决于所使用的催化剂的量；通常，基于在开始时使用的催化剂而使用等量的催化剂毒物。然而，考虑到可能在反应过程中出现的催化剂损失，基于最初使用的催化剂量，20-80当量％的催化剂毒物也可能足以终止所述反应。

所述的催化剂毒物可以原样使用，也可以以溶解在合适溶剂中的形式使用。如果使用溶剂来溶解催化剂毒物，则优选使用1,5-戊烷二异氰酸酯。稀释度可以在非常宽的范围内自由选择；例如，溶液的合适浓度为≥25重量％，优选≥10重量％。

反应结束后，反应混合物优选通过减压下薄膜蒸馏除去挥发性成分（过量的单体异氰酸酯组分和任选一起使用的溶剂），例如在低于1.0毫巴，优选低于0.75毫巴，更优选低于0.25毫巴的压力下，在非常温和的条件下，例如在100至200℃，优选120至180℃的温度下。

在本发明方法的另一个实施方案中，所述挥发性成分通过用对异氰酸酯基团呈惰性的合适的溶剂萃取而从本发明的多异氰酸酯组合物中分离出，该溶剂例如是脂族或脂环族的烃如戊烷，己烷，庚烷，环戊烷或环己烷。

本发明的多异氰酸酯组合物非常适合作为双组分体系中的固化剂，其中作为对异氰酸酯基团呈反应性的粘合剂例如使用羟基官能的化合物，例如聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇作为多异氰酸酯组合物的共反应物。

然而，作为上述羟基官能的化合物的替代方案，本发明的多异氰酸酯组合物也可以组合有多胺，例如由EP B 0 403 921已知的聚天冬氨酸衍生物，或者氨基以阻断的形式存在的多胺，例如聚酮亚胺，聚醛亚胺或噁唑烷。在水分影响下由这些阻断的氨基形成游离的氨基，而在噁唑烷的情况下形成游离羟基，它们通过交联而与本发明的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基团反应。

因此，包含至少一种本发明的多异氰酸酯组合物的组分A）和包含至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的粘合剂的组分B）的双组分体系是本发明的另一个主题。双组分体系在下文中也称为涂料组合物。

根据另一个优选的实施方案，对异氰酸酯基团呈反应性的粘合剂包含至少一种羟基官能的化合物，其羟基含量为≥5.0重量％，优选≥7.0重量％，更优选≥9.0重量％，基于对异氰酸酯基团呈反应性的粘合剂的固体含量。与此相关的有利效果是，这种双组分体系具有优异的相容性并产生具有进一步改善的物理性质的涂层。

任选地，可以向所述配制的涂料组合物添加在漆料领域中常见的其它助剂和添加物。适用于本文中的助剂和添加物的实例包括流动控制助剂，着色颜料，填料，消光剂，有机或无机颜料，光稳定剂，漆料添加剂，如分散剂，流平剂，增稠剂，消泡剂和其它助剂，胶粘剂，杀真菌剂，杀细菌剂，稳定剂或抑制剂，以及催化剂或乳化剂。

在由本发明的多异氰酸酯组合物制备涂料组合物时，所述对异氰酸酯基团呈反应性的粘合剂的通常用量使得异氰酸酯基团与对异氰酸酯基团呈反应性的基团的当量比对应于2:1至0.5:1，优选1.5:1至0.8:1，更优选1.1:1至0.9:1。

本发明的多异氰酸酯组合物与对异氰酸酯基团呈反应性的粘合剂的混合可以在通过任何所需方法加工涂料组合物之前通过简单的搅拌、通过使用本领域技术人员已知的机械助剂或者通过使用双组分喷枪而实现。

在另一个优选的实施方案中，上述双组分体系即使在室温下干燥也可以得到高光泽的、硬的和弹性的涂层，其特征在于耐溶剂性优异。当然，这些双组分体系也可以在强制的条件下在升高的温度下或者通过在高达260℃的温度下烘烤而干燥。

除了上述优选以非阻断的形式使用之外，本发明的多异氰酸酯组合物也可以以通过在聚氨酯化学中已知的阻断剂阻断的形式，即以单组分体系的形式而使用。作为阻断剂，通常可以使用在H.-U. Meier-Westhues，Polyurethane – Lacke, Kleb- undDichtstoffe, Hannover Vincentz Network 2007第36-43页或例如EP 713871 A1中描述的化合物。

通常，本发明的双组分体系可以极好地用于在基材上制造涂层。因此，通过使用本发明的双组分体系可获得的涂层是本发明的另一个主题。

基于本发明的多异氰酸酯组合物的涂料组合物可以通过已知方法施用于任何所需的基材上，例如通过喷涂，刷涂，流涂或使用辊或刮刀。合适的基材的实例是金属，木材，玻璃，石头，陶瓷材料，混凝土，刚性和柔性塑料，纺织品，皮革或纸板，它们在涂覆之前任选也可以提供有常规的底漆（Grundierungen）。

本发明的另一个主题是由本发明的涂层和具有金属和/或塑料表面的基材构成的复合件。

除了所描述的本发明的涂层之外，本发明的多异氰酸酯组合物还可用于制造模制品、胶粘剂、密封剂和浇注弹性体。

以下通过实施例更详细地说明本发明。

实施例

除非另有说明，否则所有量的说明均基于质量。

根据DIN EN ISO 11 909通过滴定而测定在实施例和对比例中制备的多异氰酸酯组合物的NCO含量。

根据DIN EN ISO 10283通过气相色谱法测定多异氰酸酯组合物的残留单体含量。

根据DIN EN ISO 3219使用Haake的VT 550粘度计在23℃下测定动态粘度。在不同剪切速率下的测量确保了所描述的多异氰酸酯以及对比产物的流动行为对应于理想的牛顿流体的流动行为。因此，不需要说明剪切速率。

在本发明的方法条件下形成的异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的含量（摩尔％）和/或比例由质子解耦的¹³C-NMR光谱的积分（在Bruker DPX-400仪器上记录）计算，在每种情况下都基于存在的异氰脲酸酯基团和脲基甲酸酯基团的总和。上述化合物的化学位移的数据参考文献（参见D. Wendisch，H. Reiff和D. Daterich，Angew. Makromol. Chem.1986, 141, 173-183及其中引用的文献）。

根据DIN 55672-1通过凝胶渗透色谱法测定异氰脲酸酯三聚体含量。所使用的色谱柱的测定范围在100到20000道尔顿之间。通过来自Polymer Standard Services GmbHMainz的WIN GPC进行分析。

使用的化学品

磷酸二丁酯（Sigma Aldrich）

2-乙基己-1-醇（Sigma Aldrich）

四甲基铵-2-乙基己酸盐（由四甲基氯化铵和2-乙基己酸钠内部合成；Sigma Aldrich）

N,N,N-三甲基-N-苯甲基铵氢氧化物（在甲醇中的40％溶液）（Sigma Aldrich）

一氯苯（Sigma Aldrich）

以下商购可得的产品用于应用实施例中的相容性测试：

乙酸丁酯，1-甲氧基-2-丙基乙酸酯和轻质溶剂石脑油（Azelis Deutschland GmbH，Sankt Augustin）

Desmodur® N 3300，Desmodur® N 3790，Desmophen® 650和Desmophen® 775 XP（Bayer MaterialScience AG Leverkusen，DE）。

多异氰酸酯组合物1（实施例1，非本发明）：

向装有搅拌器、回流冷凝器、N₂联通管和内部温度计的四颈烧瓶中预先加入1000g（6.49mol）的1,5-五亚甲基二异氰酸酯（PDI），并在室温下脱气和填充氮气三次。随后将混合物加热至60℃，并将2.7ml催化剂溶液（四甲基铵-2-乙基己酸盐，50%浓度在一氯苯中）以保持放热的三聚化在60-80℃的温度进行而计量添加。当达到47.9重量%的NCO含量时，用磷酸二丁酯（等摩尔量，基于所使用的辛酸四甲基铵）停止反应，并在140℃和0.5-0.6mbar压力下通过薄膜蒸馏分离出过量的PDI。所得树脂的NCO含量为24.5％，残余单体含量为0.2％。在23℃下的粘度为3.330mPa*s。脲基甲酸酯信号与异氰脲酸酯信号的¹³C-NMR积分的比例（总计脲基甲酸酯/2：异氰脲酸酯/3）为0。

多异氰酸酯组合物2（实施例2，本发明）：

向装有搅拌器、回流冷凝器、N₂联通管和内部温度计的四颈烧瓶中预先加入1000g（6.49mol）的1,5-五亚甲基二异氰酸酯（PDI），并在室温下脱气和填充氮气三次。随后将混合物加热至60℃，并将9.0ml催化剂溶液（1.5%浓度的N,N,N-三甲基-N-苯甲基铵氢氧化物溶液，在甲醇和2-乙基己醇中）以保持放热的三聚化在60-80℃的温度进行而计量添加。当达到36.7重量%的NCO含量时，用磷酸二丁酯（等摩尔量，基于所使用的三甲基苯甲基铵氢氧化物）停止反应，并在140℃和0.5-0.6mbar压力下通过薄膜蒸馏分离出过量的PDI。所得树脂的NCO含量为21.7％，异氰脲酸酯三聚体含量为41.2重量%和残余单体含量为0.3％。在23℃下的粘度为10000mPa*s。（脲基甲酸酯信号/2）与异氰脲酸酯信号的¹³C-NMR积分的比例（（总计脲基甲酸酯/2）：异氰脲酸酯/3）为0.12。

相容性测试

对于相容性的测试，所述多异氰酸酯组合物在应用实施例3中与Desmophen® 650（OH％含量为8.5±0.4，基于多元醇的固体含量）和在应用实施例4中与Desmophen® 775XP（OH％含量为12.5±0.5，基于粘合剂的固体含量）反应。所使用的聚酯的特征在于出色的光稳定性、光泽保持性和耐候性，并且具有非常好的耐化学品性和高耐磨性。制造商产品数据表中所述的与HDI多异氰酸酯的相容性限于含有缩二脲结构的多异氰酸酯（Desmodur®N75，Desmodur® N100和Desmodur® N3200）。

使用基于PDI从实施例2获得的多异氰酸酯组合物作为本发明的交联剂，并且使用基于PDI从非本发明的实施例1获得的聚异氰脲酸酯，以及来自Bayer MaterialScience AG的基于HDI的标准聚异氰脲酸酯Desmodur® N 3300和Desmodur® N 3790作为对比例。

在DIN 4杯中以约30秒的流出时间的稀释度以NCO与OH比为1.1:1在不含添加剂和催化剂的情况下调节制剂。对于流出时间调节，使用甲氧基丙基乙酸酯/乙酸丁酯/溶剂石脑油100的溶剂混合物（1:1:1的比例）。交联的漆料体系通过喷涂应用处理，并应用于Erichsen 24/5型测试卡片以测量光泽度值。如下进行干燥：a）在室温下干燥（23℃，相对空气湿度为50％），或b）在室温下通风15分钟并在80℃下烘烤30分钟。根据DIN EN ISO 2813，通过反射计（Byk Gardner micro haze plus）以20°和60°角度测量光泽度。应用技术研究的结果总结在表1和表2中。

漆料体系（即粘合剂与固化剂）的相容性可以描述为光泽度的函数。如果在成膜期间存在不均匀性，则会导致表面缺陷，这进而导致入射光与从表面反射的光之间的比率的偏差。所述的入射光与从表面反射的光之间的比率的偏差可以通过反射计的光泽度测量来确定。在60°角度下70至100GU的光泽单位（GU）定义为高光泽的，45至70GU的光泽单位为丝绸光泽的，20至45GU的光泽单位为丝绸哑光的。60°几何形状非常适合于宽光泽范围的测量。视觉上可察觉的光泽度差异区分为足够至好。在60°下>70GU的高光泽范围内，20°几何形状更合适，因为在60°下的光泽度差异不能再被清楚地区分开。

表1：应用实施例3

从表1中显而易见，本发明实施例2在60°和20°角度下都表现出显著更高的光泽度。因此，可以得出在此使用的高OH基团含量的粘合剂（Desmophen® 650，8.5重量%OH含量，基于粘合剂的固体含量）和基于1,5-戊烷二异氰酸酯的本发明多异氰酸酯组合物之间完全相容。与此相反，使用HDI的聚异氰脲酸酯与Desmophen® 650粘合剂的两种漆料体系在两个测量角度下都显示出明显较低的光泽度值，从而揭示了这些体系不充分的相容性。

表2：应用实施例4

从应用实施例4的表2显而易见的是，本发明的实施例2相比于非本发明的实施例1在组合有非常高OH基团含量的聚酯Desmophen® 775 XP（12.5重量%的OH含量，基于粘合剂的固体含量）在光泽度测量中表现出明显的优点。本发明的实施例2在60°角度下的测量中达到了需要根据DIN EN ISO 2813在20°角度下进一步评估的光泽单位。与之相反，在非本发明的实施例1的情况下，在60°角度下的测量已经表现出不相容性（基于低的光泽单位），这意味着在20°角度下的测量是不必要的和仅具有信息量的意义。

总之，应用技术结果表明，本发明的多异氰酸酯组合物相对于高OH基团含量的粘合剂显示出提高的相容性。

Claims (15)

1.多异氰酸酯组合物，其包含具有异氰酸酯基团和至少一个1,5-桥连的五亚甲基单元和异氰脲酸酯基团的化合物，其中所述化合物的一部分另外还具有至少一个脲基甲酸酯基团，其特征在于，所述多异氰酸酯组合物的异氰脲酸酯三聚体含量为≤59重量%，基于所述多异氰酸酯组合物的总重量计，所述脲基甲酸酯基团具有对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，和所述脲基甲酸酯基团与异氰脲酸酯基团的当量比为＞0和≤0.19。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述异氰脲酸酯三聚体含量为≤56重量%，优选≤51重量%和特别优选≤47重量%，基于所述多异氰酸酯组合物的总重量计。

3.根据权利要求1或2任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述当量比为≥0.02至≤0.18，优选≥0.05至≤0.16和特别优选≥0.10至≤0.15。

4.根据权利要求1至3任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述有机基团选自直链的、支化的和任选取代的基团，该基团具有1至18个碳原子，优选1至12个碳原子和特别优选1至8个碳原子。

5.根据权利要求1至4任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，所述有机基团通过伯-或仲碳原子，优选通过伯碳原子与所述脲基甲酸酯基团连接。

6.根据权利要求1至5任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，其异氰酸酯基团含量为≥15%至≤25%，优选≥17%至≤24%和特别优选≥20%至≤23%，基于本发明的多异氰酸酯组合物的总重量计。

7.根据权利要求1至6任一项所述的多异氰酸酯组合物，其特征在于，其根据DIN ENISO 3219在23℃下的粘度为≤36 000 mPa*s，优选≤24 000 mPa*s和特别优选≤12 000mPa*s。

8.用于制备根据权利要求1至7任一项所述的多异氰酸酯组合物的方法，其特征在于，至少1,5-二异氰酸根合戊烷与至少一种直链的、支化的和任选取代的并且在侧链中对异氰酸酯基团呈惰性的一元醇混合，并且在催化剂的存在下反应得到多异氰酸酯组合物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应在≥0至≤180℃，优选≥20至≤140℃，特别优选≥40至≤100℃的温度下进行。

10.根据权利要求8或9任一项所述的方法，其特征在于，所述1,5-二异氰酸根合戊烷通过1,5-二氨基戊烷在气相中的光气化获得。

11.包含组分A）和组分B）的双组分体系，其中组分A）包含根据权利要求1至7任一项所述的至少一种多异氰酸酯组合物，组分B）包含至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的粘合剂。

12.根据权利要求11所述的双组分体系，其特征在于，所述对异氰酸酯基团呈反应性的粘合剂包含至少一种羟基官能的化合物，该化合物的羟基含量为≥5.0重量%，优选≥7.0重量%和特别优选≥9.0重量%，基于所述对异氰酸酯基团呈反应性的粘合剂的固体含量计。

13.根据权利要求11或12任一项所述的双组分体系用于制备基材上的涂层的用途。

14.通过使用根据权利要求13所述的双组分体系而获得的涂层。

15.由根据权利要求14所述的涂层和具有金属和/或塑料表面的基材构成的复合体。