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CN107406572A - 含有硅烷基团并且基于1,5‑二异氰酸根合戊烷的多异氰酸酯 - Google Patents

含有硅烷基团并且基于1,5‑二异氰酸根合戊烷的多异氰酸酯 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改性的多异氰酸酯，其通过至少一种基于1,5‑二异氰酸根合戊烷的多异氰酸酯A）与至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的硅烷化合物B）的反应获得。本发明还涉及用于制备所述改性的多异氰酸酯的方法及其作为在制备聚氨酯塑料时的起始组分，特别是作为在聚氨酯漆料和‑涂料中的交联剂组分的用途。

Description

含有硅烷基团并且基于1,5-二异氰酸根合戊烷的多异氰酸酯
本发明涉及含有硅烷基团并且基于1,5-二异氰酸根合戊烷的多异氰酸酯混合物、其制备方法以及其作为在制备聚氨酯塑料时的起始组分，特别是作为在聚氨酯漆料和-涂料中的交联剂组分的用途。
含有烷氧基硅烷基团的多异氰酸酯混合物已经存在了相当长的一段时间。过去在各种聚氨酯体系和聚氨酯应用中已经使用了这种含有异氰酸酯基团以及第二反应性结构（即，能够交联的结构）的产品，目的是获得特定的性质，例如用于提高涂层的粘附性、耐化学品性或耐刮擦性。
例如，WO 03/054049描述了由低单体含量的脂族或脂环族多异氰酸酯和仲氨基丙基三甲氧基硅烷制备的异氰酸酯官能的硅烷作为聚氨酯热熔粘合剂的粘合促进剂。
根据JP-A 2005-015644的教导，也可以使用用N-取代的仲氨基丙基烷氧基硅烷改性的多异氰酸酯或异氰酸酯预聚物来改善粘合剂和密封剂的粘附性。
EP-B 0 994 139涉及脂族和/或脂环族多异氰酸酯与不足量的烷氧基硅烷官能的天冬氨酸酯的反应产物，正如在EP 0 596 360中作为用于异氰酸酯官能的化合物的共反应物所描述的，以及任选的聚氧化乙烯聚醚醇，作为用于单组分的湿交联的涂料、粘合剂或密封胶的可以加速固化的胶粘剂。
脂族和/或脂环族多异氰酸酯与不足量的烷氧基硅烷官能的天冬氨酸酯或仲氨基烷基硅烷的反应产物也在WO 02/058569中描述为双组分聚氨酯粘合底漆的交联剂组分。
EP-B 0 872 499描述了水性双组分聚氨酯漆料，其包含含有异氰酸酯基团和烷氧基甲硅烷基的化合物作为交联剂组分。使用这些特定的多异氰酸酯产生具有改善的耐水性和高光泽度的涂层。
含有烷氧基硅烷基团的亲水改性多异氰酸酯（因此可以更容易乳化）同样已经用作水性2K-漆料分散体和粘合剂分散体的交联剂组分（例如EP-A 0 949 284）。
含有硅烷基团的多异氰酸酯对于制备耐刮擦涂层具有特殊意义。
为了提高含溶剂的热固性2K-PUR-汽车清漆和/或面漆的耐刮擦性，已经建议脂族和/或脂环族多异氰酸酯与N,N-双（三烷氧基甲硅烷基丙基）胺的反应产物作为交联剂组分（EP-A 1 273 640）。
许多其它的出版物同样描述了制备用于OEM批量上漆和汽车补漆的耐候性的、耐刮擦的清漆层的涂料组合物，其中使用的交联剂组分是脂族和/或脂环族多异氰酸酯与摩尔不足量的对异氰酸酯基团呈反应性的烷氧基硅烷的反应产物。所提及的合适的反应性烷氧基硅烷特别是双（烷氧基甲硅烷基烷基）胺与N-烷基单（烷氧基甲硅烷基烷基）胺的特定混合物（例如WO 2008/074489、WO 2008/074490、WO 2010/149236和WO 2014/086530），巯基烷基烷氧基硅烷和/或仲烷氧基甲硅烷基烷基胺（例如WO 2009/156148）。
绝大部分已知的和可商购获得的含有硅烷基团的多异氰酸酯衍生自1,6-二异氰酸根合己烷（六亚甲基二异氰酸酯，HDI）的多异氰酸酯，尤其是聚异氰脲酸酯-多异氰酸酯。
烷氧基硅烷改性的HDI多异氰酸酯与许多不同的漆料粘合剂具有良好的相容性，并且导致高光泽度和高透明度的涂层，其特别的特征在于基于它们的自愈性能的非常好的耐刮擦性。在“回流”条件下，即短暂加热到高于玻璃化转变温度（Tg）的温度的情况下，可以愈合对这种漆一次施加的细小划痕，使得光泽恢复到接近未刮擦的漆膜的起始光泽。
对于许多应用，例如用于汽车补漆和特别是OEM批量上漆，市场上持续需要具有进一步提高的耐刮擦性的涂料组合物。这里特别重要的是具有“真实”耐刮擦性的2K-PUR-漆料，即那些刮擦本身仅导致非常小的光泽损失，并且在光学质量的维持方面不依赖于回流效应。
因此，本发明的目的是提供新型的含有硅烷基团的多异氰酸酯，其适用于含有硅烷基团的多异氰酸酯的所有应用领域，特别是与常规的漆料粘合剂组合得到相比于使用现有技术中的含有硅烷基团的已知HDI-多异氰酸酯而制备的那些具有明显更高耐刮擦性的涂层，同时对于其它漆料性质而言也完全不差。
该目的通过提供下面详细描述的含有硅烷基团并且基于1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）的本发明多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物来实现。
可用作制造耐刮擦的聚氨酯涂层的交联剂的含有硅烷基团的PDI衍生物迄今为止尚未知。
因此，本发明的主题是改性的多异氰酸酯，其可以通过至少一种基于1,5-二异氰酸根合戊烷的多异氰酸酯A）与至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的硅烷化合物B）的反应而获得。
本发明的主题还是用于制造本发明的改性的多异氰酸酯的方法，其特征在于，至少
A）一种基于1,5-二异氰酸根合戊烷的多异氰酸酯与
B）至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的硅烷化合物反应。
此外，本发明的主题是所述改性的多异氰酸酯或含有所述改性的多异氰酸酯的混合物作为用于制备聚氨酯塑料的起始组分的用途，以及包含所述改性的多异氰酸酯的涂料组合物或含有所述改性的多异氰酸酯的混合物。
通过使用起始多异氰酸酯A）和至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的硅烷化合物B）来制备本发明的基于1,5-二异氰酸根合戊烷的亲水改性的多异氰酸酯混合物。
用于制备本发明的含有硅烷基团的多异氰酸酯混合物的多异氰酸酯A）是任意的通过1,5-二异氰酸根合戊烷改性可获得的并且具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯，或者这些PDI多异氰酸酯的任意混合物。根据本身已知的异氰酸酯低聚化方法制备这些多异氰酸酯，这些方法示例性地描述在例如J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200和EP-A 0 798 299中，所述制备通过PDI的一部分异氰酸酯基团反应形成由至少两个二异氰酸酯分子组成的多异氰酸酯分子和通常然后借助蒸馏或萃取分离出未反应的单体PDI。这类低聚的PDI-多异氰酸酯的具体实例例如描述在EP-A 2 418 198、EP-A 2 684 867、JP 2010-121011、JP 2010-254764、JP 2010-265364、JP 2011-201863、JP 2012-152202或JP 2013-060542中。
用于制备多异氰酸酯A）的1,5-二异氰酸根合戊烷可以以不同的方式获得，例如通过在液相或气相中的光气化或者以不含光气的途径，例如通过氨基甲酸酯热分解，起始于优选以生物技术通过天然存在的氨基酸赖氨酸的脱羧而获得的1,5-二氨基戊烷。
在制备多异氰酸酯A）时，除了1,5-二异氰酸根合戊烷，任选地可以同时使用具有脂族-、脂环族-、芳脂族-和/或芳族键合的异氰酸酯基团的其它二异氰酸酯。这里特别涉及的是分子量范围为140至400的那些，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、2,4-和2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷 (异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、2,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)异氰酸根合甲基环己烷、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)苯 (XDI)、1,3-和1,4-双(2-异氰酸根合丙-2-基)苯 (TMXDI)、2,4-和2,6-二异氰酸根合甲苯 (TDI)、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷 (MDI)、1,5-二异氰酸根合萘或这些二异氰酸酯的任意混合物。
如果存在，在制备多异氰酸酯A）时任选同时使用的二异氰酸酯的使用量为最多80重量%，优选最多50重量%和更优选最多20重量%，基于所使用的二异氰酸酯的总量。
非常特别优选的起始化合物A）是含有异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯，其通过使用PDI作为唯一的二异氰酸酯而制备并且具有2.3至5.0，优选 2.5至4.5的平均NCO官能度，11.0至26.0重量%，优选 13.0至25.0重量%的异氰酸酯基团含量和小于1.0重量%，优选小于0.5重量%的单体PDI含量。
在本发明的一个特别有利的实施方案中，所述多异氰酸酯A）是由至少两分子1,5-二异氰酸根合戊烷组成并且具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构的低聚多异氰酸酯，或者这些多异氰酸酯的任意混合物。
在本发明的另一个有利的实施方案中，所述多异氰酸酯A）是至少一种由至少两分子1,5-二异氰酸根合戊烷组成的低聚多异氰酸酯，其具有
A）2.0至5.0的平均异氰酸酯官能度，和
B）11.0至26.0重量%的异氰酸酯基团含量。
本发明的硅烷化合物B）是任意的对异氰酸酯基团呈反应性的化合物，其具有至少一个硅烷基团。
合适的起始化合物B）例如是通式（I）的氨基硅烷
其中
R1、R2和R3 表示相同或不同的基团并且分别表示饱和或不饱和的、直链或支化的、脂族或脂环族的或者任选取代的芳族或芳脂族的基团，其具有最多18个碳原子并且任选可以包含最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X 表示直链或支化的有机基团，其具有至少2个碳原子并且任选可以包含最多2个亚氨基 (-NH-)，
和
R4 表示氢，饱和或不饱和的、直链或支化的、脂族或脂环族的或者任选取代的芳族或芳脂族的并且具有最多18个碳原子的基团，或者下式的基团
其中R1、R2、R3和X具有如上所述的含义。
合适的通式（I）的氨基硅烷例如是3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基二异丙基乙氧基硅烷、3-氨基丙基三丙氧基硅烷、3-氨基丙基三丁氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基苯基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、2-氨基异丙基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三甲氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基乙基二乙氧基硅烷、4-氨基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二甲氧基硅烷、4-氨基丁基苯基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二甲氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)甲基二乙氧基硅烷、4-氨基(3-甲基丁基)三甲氧基硅烷、3-氨基丙基苯基甲基-正丙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二丁氧基硅烷、3-氨基丙基二乙基甲基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、11-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三(2-乙基己氧基)硅烷、N-(6-氨基己基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯甲基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、(氨基乙基氨基甲基)-苯乙基三甲氧基硅烷、N-乙烯基苯甲基-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基聚硅氧烷、N-乙烯基苯甲基-N(2-氨基乙基)-3-氨基丙基聚硅氧烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(间氨基苯氧基)丙基三甲氧基硅烷、间和/或对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(3-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基双(三甲基硅氧基)硅烷、3-氨基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、3-氨基丙基五甲基二硅氧烷或这些氨基硅烷的任意混合物。
优选的通式（I）的氨基硅烷是那些其中
R1、R2和R3 分别表示具有最多6个碳原子的烷基和/或含有最多3个氧原子的烷氧基，条件是基团R1、R2和R3的至少之一表示这样的烷氧基，
X 表示具有3或4个碳原子的直链或支化的亚烷基，和
R4 表示具有最多6个碳原子的饱和的、直链或支化的、脂族或脂环族的基团，或者下式的基团
其中R1、R2、R3和X具有如上所述的含义。
特别优选的通式（I）的氨基硅烷是那些其中
R1、R2和R3 分别表示甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3的至少之一表示甲氧基或乙氧基，
X 表示亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)，和
R4 表示具有最多4个碳原子的直链烷基，或者下式的基团
其中R1、R2、R3和X具有如上所述的含义。
非常特别优选的通式（I）的氨基硅烷是N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和/或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
合适的硅烷化合物B）例如也是通式（II）的氨基硅烷
其中R1、R2和R3 具有对于式（I）所述的含义，
X 表示直链或支化的、具有至少2个碳原子的有机基团，和
R5和R6 彼此独立地是饱和或不饱和的、直链或支化的、脂族或脂环族的或者芳族的有机基团，其具有1至18个碳原子并且是取代或未取代的和/或在链中具有杂原子。
这些通式（II）的氨基硅烷是已知的硅烷官能的天冬氨酸酯，其根据EP-A 0 596360的教导可以通过具有伯氨基的氨基硅烷与富马酸酯和/或马来酸酯的反应而获得。
用于制备通式（II）的氨基硅烷的合适起始化合物因此是基本上任意的通式（I）的氨基硅烷
其中R1、R2、R3和X 具有对于式（II）所述的含义和R4表示氢。
它们与通式(III)的富马酸二酯和/或马来酸二酯反应，
其中基团R7和R8表示相同或不同的基团并且表示具有1至18，优选1至9，更优选1至4个碳原子的有机基团。
优选的通式（II）的氨基硅烷是通式（I）的氨基硅烷，其中
R1、R2和R3 分别表示甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3的至少之一表示甲氧基或乙氧基，
X 表示亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)，和
R4 表示氢，
与
通式(III)的富马酸二酯和/或马来酸二酯的反应产物，其中基团R7和R8表示相同或不同的基团并且表示甲基、乙基、正丁基或2-乙基己基。
特别优选的通式（II）的氨基硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷与马来酸二乙酯的反应产物。
合适的起始化合物B）例如也是通式（IV）的氨基硅烷
其中R1、R2和R3 具有对于式（I）所述的含义，
X 表示直链或支化的、具有至少2个碳原子的有机基团，和
R9 表示饱和的、直链或支化的、脂族或脂环族的、具有1至8个碳原子的有机基团。
这些通式（IV）的氨基硅烷是已知的硅烷官能的烷基酰胺，其例如可以根据US 4788 310和US 4 826 915中公开的方法通过具有伯氨基的氨基硅烷与烷基羧酸烷基酯反应脱除醇而获得。
用于制备通式（IV）的氨基硅烷的合适起始化合物因此是基本上任意的通式（I）的氨基硅烷
其中R1、R2、R3和X 具有对于式（II）所述的含义和R4表示氢。
这些与通式(V)的烷基羧酸烷基酯反应，
其中
R9 表示氢或具有1至8个碳原子的饱和的、直链或支化的、脂族或脂环族的有机基团，和
R10 表示具有1至4个碳原子的饱和的、脂族的有机基团。
优选的通式（IV）的氨基硅烷是通式（I）的氨基硅烷，其中
R1、R2和R3 分别表示甲基、甲氧基和/或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3的至少之一表示甲氧基或乙氧基，
X 表示亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)，和
R4 表示氢，
与
通式(V)的甲酸烷基酯的反应产物，其中
R9 表示氢，和
R10 表示具有1至4个碳原子的饱和的、脂族的有机基团。
特别优选的通式（IV）的氨基硅烷是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷与甲酸甲酯和/或甲酸乙酯的反应产物。
合适的硅烷化合物B）最后也是任意的通式（VI）的巯基硅烷
其中R1、R2和R3 具有对于式（I）所述的含义，和
Y 表示直链或支化的、具有至少2个碳原子的有机基团。
合适的巯基硅烷B）的实例是2-巯基乙基三甲基硅烷、2-巯基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基乙基二乙氧基硅烷和/或4-巯基丁基三甲氧基硅烷。
用于本发明方法的优选巯基硅烷B）是通式（VI）的那些，其中
R1、R2和R3 表示相同或不同的基团并且分别表示具有最多6个碳原子的饱和的、直链或支化的、脂族或脂环族的基团，其任选可以包含最多三个氧原子，和
Y 表示具有2至10个碳原子的直链或支化的亚烷基。
特别优选的巯基硅烷B）是通式（VI）的那些，其中
R1、R2和R3 分别表示具有最多6个碳原子的烷基和/或包含最多3个氧原子的烷氧基，条件是基团R1、R2和R3的至少之一表示这样的烷氧基，和
Y 表示亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)。
非常特别优选的巯基硅烷B）是通式（VI）的那些，其中
R1、R2和R3 表示相同或不同的基团并且分别表示甲基、甲氧基或乙氧基，条件是基团R1、R2和R3的至少之一表示甲氧基或乙氧基，和
X 表示亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)，
特别是3-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
为了制备本发明的改性的多异氰酸酯，将起始多异氰酸酯A）与硅烷官能的化合物B）在20至200℃，优选30至160℃，特别优选35至120℃的温度下反应。
所述制备优选按照异氰酸酯基团与对异氰酸酯呈反应性的基团的当量比为50:1至1.05:1，优选 20:1至1.25:1，特别优选 10:1至1.5:1而进行。
起始组分A）和B）的反应在此可以在不使用催化剂的情况下进行。特别是在使用巯基硅烷B）的情况下，对于加快反应而可以有利的是同时使用合适的催化剂。合适的催化剂特别是在聚氨酯化学中已知的常规催化剂，例如所谓的叔胺，例如三乙基胺、三丁基胺、二甲基苯甲基胺、二乙基苯甲基胺、吡啶、甲基吡啶、二环己基甲基胺、二甲基环己基胺、N,N,N',N'-四甲基二氨基二乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N-甲基-/N-乙基吗啉、N-椰子吗啉（Cocomorpholin）、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、五甲基二亚乙基三胺、N-甲基哌啶、N-二甲基氨基乙基哌啶、N,N'-二甲基哌嗪、N-甲基-N'-二甲基氨基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、N,N-二甲基咪唑-β-苯基乙基胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷 (DABCO)和双(N,N-二甲基氨基乙基)己二酸酯，脒，例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯 (DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7 (DBU)和2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、链烷醇胺化合物，例如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基-和N-乙基二乙醇胺、二甲基氨基乙醇和2-(N,N-二甲基氨基乙氧基)乙醇、N,N',N"-三(二烷基氨基烷基)六氢三嗪，例如N,N',N"-三(二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪、双(二甲基氨基乙基)醚，和金属盐，例如处于金属常规氧化态的铁、铅、铋、锌和/或锡的无机和/或有机化合物，例如氯化铁（II）、氯化铁(III)、2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)、新癸酸铋(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡（II）、乙基己酸锡（II）、棕榈酸锡（II）、二月桂酸二丁基锡（IV） (DBTL)、二氯二丁基锡（IV）或辛酸铅。
优选待使用的催化剂是所述类型的叔胺、脒和锡化合物。
特别优选的催化剂是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷 (DABCO)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯 (DBN)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7 (DBU)和二月桂酸二丁基锡（IV）(DBTL)。
在制备本发明的含有硅烷基团的多异氰酸酯时，示例性所述的催化剂可以单独地或以彼此任意混合的形式使用，并且如果有的话，基于所使用的起始化合物的总量计算的所使用的催化剂的总量为0.001至1.0重量%，优选0.01至0.5重量%。
根据本发明，所述制备在不含溶剂的情况下进行。任选地，也可以同时使用对起始组分的反应性基团呈惰性的合适溶剂。合适的溶剂例如是本身已知的常规漆料溶剂，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇单甲基-或单乙基醚乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯 (MPA）、3-甲氧基-正丁基乙酸酯、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、氯苯、石油溶剂（Testbenzin）、较高取代的芳族化合物，例如以商品名为溶剂石脑油、Solvesso®、Isopar®、Nappar® (Deutsche EXXON CHEMICAL GmbH, Cologne, DE) 和Shellsol®(Deutsche Shell Chemie GmbH, Eschborn, DE) 出售的那些，还有溶剂如丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二乙二醇乙基-和丁基醚乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺，或这些溶剂的任意混合物。
反应过程例如可以通过滴定测定NCO含量而监测。
不论所使用的起始化合物A）和B）的类型和量，获得的产物是透明的、几乎无色的、含有硅烷基团的多异氰酸酯，其通常具有低于120 APHA，优选低于80 APHA，特别优选低于60 APHA的色值，和1.3至24.9重量%，优选4.0至23.5重量%，特别优选5.0至21.0重量%的NCO含量，和1.0至4.9，优选 1.8至4.8，特别优选 2.0至4.0的平均NCO官能度。
根据本发明的含有硅烷基团的多异氰酸酯是用于根据异氰酸酯加成聚合方法制备聚氨酯-和/或聚脲塑料的有价值起始材料。
它们可以无溶剂地使用，也可以根据需要使用常规的溶剂无浑浊地稀释，例如使用上述的在本发明的方法中任选同时使用的惰性漆料溶剂。
所述优选的实施方案和参数同样适用于本发明的用于制备所述改性的多异氰酸酯的方法。
本发明的主题同时是本发明的改性的多异氰酸酯作为在制备聚氨酯塑料时的起始组分的用途。
此外，本发明的主题还是包含本发明的改性的多异氰酸酯和具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、亚氨基噁二嗪二酮-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-和/或噁二嗪三酮结构并且具有脂族-、脂环族-、芳脂族-和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯的多异氰酸酯混合物作为在制备聚氨酯塑料时的起始组分的用途。
本发明的含有硅烷基团的多异氰酸酯特别好地适用作双组分聚氨酯漆料的交联剂组分或交联剂组分的成分，在该双组分聚氨酯漆料中作为多羟基化合物存在常规的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚丙烯酸酯多元醇作为多异氰酸酯的共反应物。对于本发明的方法产物特别优选的共反应物是具有羟基的聚丙烯酸酯，即(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合物和/或共聚物，任选地与苯乙烯或其它可共聚的烯属不饱和单体。
通常，使用本发明的含有硅烷基团的多异氰酸酯配制的涂料组合物（任选地可以向其添加在漆料领域中常见的助剂和添加物，例如流动控制助剂，着色颜料，填料或消光剂）在室温下干燥就具有好的漆料技术性质。当然，它们也可以在强制的条件下在升高的温度下或通过在最高260℃的温度下烘烤而进行干燥。
为了控制固化速度，在配制涂料组合物时可以同时使用合适的催化剂，例如在异氰酸酯化学中常见的催化剂，例如叔胺如三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、苯甲基二甲基胺、N,N-桥亚乙基哌嗪、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基氨基环己烷、N,N'-二甲基哌嗪，或金属盐如氯化铁(III)、氯化锌、2-乙基己酸锌、辛酸锡（II）、乙基己酸锡（II）、二月桂酸二丁基锡（IV）、2-乙基己酸铋(III)、辛酸铋(III)或羟乙酸钼。此外，也可以同时使用加速烷氧基硅烷基团的水解和缩合或其与作为粘合剂使用的多元醇组分的羟基的反应的催化剂。除了上述的异氰酸酯催化剂之外，这类催化剂例如也是酸如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸和磷酸二丁酯，碱如N-取代的脒例如1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)和1,5-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7-烯 (DBU)，还有金属盐或金属有机化合物，例如四异丙基钛酸酯/盐、四丁基钛酸酯/盐、乙酰丙酮钛（IV）、乙酰丙酮铝、三氟甲磺酸铝或三氟甲磺酸锡。
当然，本发明的含有硅烷基团的多异氰酸酯也可以以用聚氨酯化学中本身已知的阻断剂阻断的形式与上述的漆料粘合剂或漆料粘合剂组分组合地作为单组分-PUR-烘烤体系使用。合适的阻断剂是例如丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯（Acetessigester），活化的环状酮例如环戊酮-2-甲酸甲酯和–甲酸乙酯、丙酮肟、丁酮肟、ε-己内酰胺、3,5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑、二甲基-1,2,4-三唑、咪唑、苯甲基-叔丁基胺，或这些阻断剂的任意混合物。
本发明的方法产物也可以与多胺，例如在EP-B 0 403 921中已知的聚天冬氨酸衍生物，或者氨基以阻断的形式存在的多胺，例如聚酮亚胺、聚醛亚胺或噁唑烷组合。这些阻断的氨基在水分的作用下产生游离的氨基，并且在噁唑烷的情况下也产生游离的羟基，它们通过交联与含有硅烷基团的硫脲基甲酸酯多异氰酸酯的异氰酸酯基团反应。
本发明的含有硅烷基团的多异氰酸酯也适合在制备水性双组分聚氨酯体系时作为在水中溶解或分散存在的粘合剂或粘合剂组分的交联剂组分，它们具有对异氰酸酯基团能够反应的基团，特别是醇羟基。在此基于它们的低粘度，它们可以原样使用，即以疏水的形式使用，或以根据已知方法，例如根据EP-B 0 540 985、EP-B 0 959 087或EP-B 1 287052亲水改性的形式使用。
任选地，也可以向使用本发明的含有硅烷基团的多异氰酸酯配制的涂料组合物体系中添加任意其它的可水解的硅烷化合物作为共反应物，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或苯基三乙氧基硅烷，或者这些硅烷化合物的混合物。
在本发明多异氰酸酯的所有上述用途中，它们可以单独地或以与任何其它的多异氰酸酯混合的形式用作异氰酸酯组分，其中所述其它多异氰酸酯具有脂族-、脂环族-、芳脂族-和/或芳族键合的异氰酸酯基团，特别是已知的具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、亚氨基噁二嗪二酮-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-和/或噁二嗪三酮结构的漆料多异氰酸酯，它们例如描述在Laas等人, J. Prakt. Chem. 336, 1994, 185-200、DE-A 1 670 666、DE-A3 700 209、DE-A 3 900 053、EP-A 0 330 966、EP-A 0 336 205、EP-A 0 339 396和EP-A 0798 299中。
本发明的主题因此也是本发明的含有硅烷基团的PDI-多异氰酸酯用于与具有脂族-、脂环族-、芳脂族-和/或芳族键合的异氰酸酯基团并且具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、亚氨基噁二嗪二酮-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-和/或噁二嗪三酮结构的多异氰酸酯混合的用途，以及由此获得的含有硅烷基团的多异氰酸酯混合物本身。
在包含本发明的含有硅烷基团的多异氰酸酯作为多元醇和/或多胺的交联剂组分或交联剂组分的成分的双组分聚氨酯-和/或聚脲漆料和-涂料中，共反应物通常存在的量使得对于每个任选阻断的异氰酸酯基团存在0.5至3，优选0.6至2.0，更优选0.8至1.6个任选阻断的、对异氰酸酯呈反应性的基团。
任选地，本发明的多异氰酸酯混合物可以以少量混合未官能的漆料粘合剂，以获得非常特定的性质，例如作为用于改善附着性的添加剂。
使用本发明的含有硅烷基团的多异氰酸酯配制的涂料的底物包括任何所需的基材，例如金属，木材，玻璃，石材，陶瓷材料，混凝土，刚性和柔性塑料，纺织品，皮革和纸张，它们在涂覆之前任选地还可以配置有常规的底漆（Grundierung）。
因此，本发明的其它主题是包含根据本发明改性的多异氰酸酯的涂料组合物，以及涂覆有这些涂料组合物的基材。
同样，本发明的主题是包含含有根据本发明改性的多异氰酸酯和具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、亚氨基噁二嗪二酮-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-和/或噁二嗪三酮结构并且具有脂族-、脂环族-、芳脂族-和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯的多异氰酸酯混合物的涂料组合物，以及涂覆有这些涂料组合物的基材。
本发明的含有硅烷基团的PDI-多异氰酸酯与现有技术的基于HDI的具有类似结构的多异氰酸酯相比，提供了在机械应力之后具有更高残留光泽度（即较低的刮擦倾向）的涂层。
此外，与硅烷改性的HDI-多异氰酸酯相比，使用本发明的含有硅烷基团的PDI-多异氰酸酯混合物制备的漆膜在相同的NCO-官能度和相同含量的硅烷基团的情况下有时也表现出明显提高的耐溶剂性和耐化学品性。
实施例
除非另有说明，否则所有百分比数据基于重量计。
NCO含量按照DIN EN ISO 11909通过滴定法测定。
残余单体含量根据DIN EN ISO 10283通过内标以气相色谱法测定。
所有的粘度测量都是用来自Anton Paar Germany GmbH（德国）的Physica MCR 51流变仪根据DIN EN ISO 3219进行的。
从质子解耦的13C-NMR光谱（记录在Bruker DPX-400仪器上）的积分计算出起始多异氰酸酯中存在的脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或缩二脲结构的含量（摩尔％），分别基于存在的脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或缩二脲结构的总和。在PDI-多异氰酸酯和HDI-多异氰酸酯的情况下，各个结构元素具有以下化学位移（单位为ppm）：脲二酮：157.1；异氰脲酸酯：148.4；脲基甲酸酯：155.7和153.8；缩二脲：155.5；亚氨基噁二嗪二酮：147.8、144.3和135.3。使用德国Lange的LICO 400分光光度计通过分光光度法根据DIN EN 1557测量Hazen色值。
多异氰酸酯A）
多异氰酸酯 A1)
在装有搅拌器、回流冷凝器、N2联通管和内部温度计的四颈烧瓶中，将1000g（6.49mol）的1,5-五亚甲基二异氰酸酯（PDI）预先加入，在室温下通过施加约50毫巴的真空脱气并用氮气充气三次。随后，将混合物加热至60℃，并将催化剂溶液（1.5％浓度的N,N,N-三甲基-N-苯甲基铵氢氧化物溶液，在甲醇和2-乙基-1-己醇的1:1混合物中）以这样的速度计量加入，使得尽管发生放热的三聚化反应，反应混合物的温度升高到最高80℃。在达到47.8重量％的NCO含量之后，使用磷酸二丁酯（基于所使用的三甲基苯甲基铵氢氧化物等摩尔量）停止反应，在140℃的温度和0.5毫巴的压力下在薄膜蒸发器上分离出未反应的单体PDI。得到几乎无色的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯，其具有以下表征数据：
NCO含量： 24.2%
NCO官能度 (计算值): 大约3.3
粘度 (23℃): 2200 mPas
单体的PDI: 0.06%
色值(APHA）: 30 Hazen。
低聚结构类型的分布:
异氰脲酸酯: 78 mol%
亚氨基噁二嗪二酮 3 mol%
脲二酮 3 mol%
脲基甲酸酯: 16 mol%。
起始多异氰酸酯 A2)
根据对于起始多异氰酸酯A1）描述的方法和通过使用其中所述的催化剂溶液，将1000g（6.49mol）PDI转化为NCO含量为36.7％。在催化剂失活和然后借助薄膜蒸发器在140℃和0.5毫巴下通过蒸馏除去未反应的单体PDI之后，得到几乎无色的聚异氰脲酸酯多异氰酸酯，其具有以下表征数据：
NCO含量： 21.7%
NCO官能度 (计算值): 大约3.5
粘度 (23℃): 9850 mPas
单体的PDI: 0.05%
色值(APHA）: 34 Hazen。
低聚结构类型的分布:
异氰脲酸酯: 84 mol%
亚氨基噁二嗪二酮 3 mol%
脲二酮 3 mol%
脲基甲酸酯: 10 mol%。
起始多异氰酸酯 A3)
基于EP-A 0 150 769的方法，在125℃的温度下和在0.05mol新戊酸酐的存在下，将1016g（6.6mol）PDI与1.0mol水反应。在达到42.7％的NCO含量之后，在130℃的温度和0.2毫巴的压力下通过薄膜蒸馏与新戊酸酐一起除去未反应的PDI。得到几乎无色的缩二脲多异氰酸酯，其具有以下表征数据：
NCO含量： 24.2%
NCO官能度: 大约3.2
粘度 (23℃): 8000 mPas
单体的PDI: 0.2%
色值(APHA）: 26 Hazen。
低聚结构类型的分布:
缩二脲: 89.3 mol%
脲二酮 10.7 mol%。
实施例1)
(本发明的，硅烷改性的PDI 多异氰酸酯)
在30℃下和在干燥氮气下，预先加入溶解在385g乙酸丁酯中的620g（3.2当量）起始多异氰酸酯A2）并且在90分钟内在搅拌下与282g（1.2当量）N-（正丁基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合，使得反应混合物的温度不超过50℃。在完成添加之后，将混合物再搅拌30分钟。在冷却至室温之后，得到无色透明的多异氰酸酯混合物，其具有以下表征数据：
NCO含量： 4.4%
NCO官能度: 2.2
固体含量： 70%
粘度 (23℃): 99 mPas
色值(APHA）: 24 Hazen。
实施例2)
(对比例的，硅烷改性的HDI 多异氰酸酯)
在30℃下和在干燥氮气下，预先加入溶解在385g乙酸丁酯中的620g（3.2当量）的含有异氰脲酸酯基团的基于HDI的多异氰酸酯（低聚结构类型的分布：异氰脲酸酯：88摩尔％，亚氨基噁二嗪二酮：5摩尔％，脲二酮：3摩尔％，脲基甲酸酯：4摩尔％），其NCO含量为21.7％，平均NCO官能度为3.5（根据GPC），单体HDI含量为0.1％和粘度为3000mPas（23℃），并且在90分钟内在搅拌下与282g（1.2当量）N-（正丁基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷混合，使得反应混合物的温度不超过50℃。在完成添加之后，将混合物再搅拌30分钟。在冷却至室温之后，得到无色透明的多异氰酸酯混合物，其具有以下表征数据：
NCO含量： 4.4%
NCO官能度: 2.2
固体含量： 70%
粘度 (23℃): 85 mPas
色值: 26 APHA。
实施例3)
(本发明的，硅烷改性的PDI 多异氰酸酯)
在30℃下和在干燥氮气下，预先加入溶解在800g乙酸丁酯中的620g（3.2当量）起始多异氰酸酯A2）并且在90分钟内在搅拌下与235g（1.0当量）N-（正丁基）-3-氨基丙基三甲氧基硅烷和341g（1.0当量）双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的混合物混合，使得反应混合物的温度不超过50℃。在完成添加之后，将混合物再搅拌30分钟。在冷却至室温之后，得到无色透明的多异氰酸酯混合物，其具有以下表征数据：
NCO含量： 2.5%
NCO官能度: 1.3
固体含量： 60%
粘度 (23℃): 80 mPas
色值: 22 APHA。
实施例4)
(本发明的，硅烷改性的PDI 多异氰酸酯)
在30℃下和在干燥氮气下，预先加入溶解在225g乙酸丁酯中的620g（3.2当量）起始多异氰酸酯A2）并且在90分钟内在搅拌下与275g（0.8当量）双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺混合，使得反应混合物的温度不超过50℃。在完成添加之后，将混合物再搅拌30分钟。在冷却至室温之后，得到无色透明的多异氰酸酯混合物，其具有以下表征数据：
NCO含量： 9.0%
NCO官能度: 2.6
固体含量： 80%
粘度 (23℃): 860 mPas
色值: 27 APHA。
实施例5)
(本发明的，硅烷改性的PDI 多异氰酸酯)
在30℃下和在干燥氮气下，预先加入溶解在280g乙酸丁酯中的700g（4.0当量）起始多异氰酸酯A1）并且在90分钟内在搅拌下与421g（1.2当量）的根据EP-A 0 596 360的实施例5制备的氨基丙基三甲氧基硅烷与马来酸二乙酯的加合物混合，使得反应混合物的温度不超过50℃。在完成添加之后，将混合物再搅拌30分钟。在冷却至室温之后，得到无色透明的多异氰酸酯混合物，其具有以下表征数据：
NCO含量： 8.4%
NCO官能度: 2.3
固体含量： 80%
粘度 (23℃): 1080 mPas
色值: 32 APHA。
实施例6)
(对比例的，硅烷改性的HDI 多异氰酸酯)
在30℃下和在干燥氮气下，预先加入溶解在280g乙酸丁酯中的700g（3.8当量）的含有异氰脲酸酯基团的基于HDI的多异氰酸酯（低聚结构类型的分布：异氰脲酸酯：89摩尔％，亚氨基噁二嗪二酮：3摩尔％，脲二酮：3摩尔％，脲基甲酸酯：5摩尔％），其NCO含量为23.0％，平均NCO官能度为3.3（根据GPC），单体HDI含量为0.1％和粘度为1200mPas（23℃），并且在90分钟内在搅拌下与421g（1.2当量）的根据EP-A 0 596 360的实施例5制备的氨基丙基三甲氧基硅烷与马来酸二乙酯的加合物混合，使得反应混合物的温度不超过50℃。在完成添加之后，将混合物再搅拌30分钟。在冷却至室温之后，得到无色透明的多异氰酸酯混合物，其具有以下表征数据：
NCO含量： 7.8%
NCO官能度: 2.3
固体含量： 80%
粘度 (23℃): 570 mPas
色值: 44 APHA。
实施例7)
(本发明的，硅烷改性的PDI 多异氰酸酯)
在60℃下和在干燥氮气下，预先加入溶解在390g乙酸丁酯中的620g（3.2当量）起始多异氰酸酯A2），与294g（1.5当量）巯基丙基三甲氧基硅烷混合和在添加0.02g（20ppm）1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷 (DABCO) 之后搅拌一个小时，直至NCO含量达到5.5%（对应于完全反应）。在冷却至室温之后，得到无色透明的多异氰酸酯混合物，其具有以下表征数据：
NCO含量： 5.5%
NCO官能度: 1.9
固体含量： 70%
粘度 (23℃): 53 mPas
色值: 20 APHA。
实施例8)
(对比例的，硅烷改性的HDI 多异氰酸酯)
在60℃下和在干燥氮气下，预先加入溶解在390g乙酸丁酯中的620g（3.2当量）的在制备对比多异氰酸酯A2）时描述的含有异氰脲酸酯基团的基于HDI的多异氰酸酯，与294g（1.5当量）巯基丙基三甲氧基硅烷混合和在添加0.02g（20ppm）DABCO之后搅拌一个小时，直至NCO含量达到5.5%（对应于完全反应）。在冷却至室温之后，得到无色透明的多异氰酸酯混合物，其具有以下表征数据：
NCO含量： 5.5%
NCO官能度: 1.9
固体含量： 70%
粘度 (23℃): 56 mPas
色值: 26 APHA。
实施例9)
(本发明的，硅烷改性的PDI 多异氰酸酯)
在60℃下和在干燥氮气下，预先加入溶解在560g乙酸丁酯中的620g（3.2当量）的起始多异氰酸酯A2），与160g（0.8当量）巯基丙基三甲氧基硅烷和270g（0.8当量）双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的混合物混合和搅拌一个小时，直至NCO含量达到4.2%（对应于完全反应）。在冷却至室温之后，得到无色透明的多异氰酸酯混合物，其具有以下表征数据：
NCO含量： 4.2%
NCO官能度: 1.8
固体含量： 65%
粘度 (23℃): 63 mPas
色值: 24 APHA。
实施例10)
(对比例的，硅烷改性的HDI 多异氰酸酯)
在60℃下和在干燥氮气下，预先加入溶解在560g乙酸丁酯中的620g（3.2当量）的在制备对比多异氰酸酯A2）时描述的含有异氰脲酸酯基团的基于HDI的多异氰酸酯，与160g（0.8当量）巯基丙基三甲氧基硅烷和270g（0.8当量）双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的混合物混合和搅拌一个小时，直至NCO含量达到4.2%（对应于完全反应）。在冷却至室温之后，得到无色透明的多异氰酸酯混合物，其具有以下表征数据：
NCO含量： 4.2%
NCO官能度: 1.8
固体含量： 65%
粘度 (23℃): 55 mPas
色值: 28 APHA。
实施例11)
(本发明的，硅烷改性的PDI 多异氰酸酯)
在60℃下和在干燥氮气下，预先加入溶解在90g乙酸丁酯中的700g（4.0当量）起始多异氰酸酯A1），与100g（0.5当量）巯基丙基三甲氧基硅烷混合和在添加0.02g（20ppm）1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷 (DABCO) 之后搅拌一个小时，直至NCO含量达到5.5%（对应于完全反应）。在冷却至室温之后，得到无色透明的多异氰酸酯混合物，其具有以下表征数据：
NCO含量： 16.5%
NCO官能度: 2.9
固体含量： 90%
粘度 (23℃): 2050 mPas
色值: 28 APHA。
实施例12)
(本发明的，硅烷改性的PDI 多异氰酸酯)
在60℃下和在干燥氮气下，预先加入700g（4.0当量）起始多异氰酸酯A1），与40g（0.2当量）巯基丙基三甲氧基硅烷混合和在添加0.02g（30ppm）1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO) 之后搅拌一个小时，直至NCO含量达到5.5%（对应于完全反应）。在冷却至室温之后，得到无色透明的多异氰酸酯混合物，其具有以下表征数据：
NCO含量： 21.6%
NCO官能度: 3.1
固体含量： 100%
粘度 (23℃): 2680 mPas
色值: 34 APHA。
实施例13)
(本发明的，硅烷改性的PDI 多异氰酸酯)
在60℃下和在干燥氮气下，预先加入溶解在196g乙酸丁酯中的520g（3.2当量）起始多异氰酸酯A3），与265g（1.35当量）巯基丙基三甲氧基硅烷混合和在添加0.02g（20ppm）1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷 (DABCO) 之后搅拌一个小时，直至NCO含量达到7.1%（对应于完全反应）。在冷却至室温之后，得到无色透明的多异氰酸酯混合物，其具有以下表征数据：
NCO含量： 7.1%
NCO官能度: 1.8
固体含量： 80%
粘度 (23℃): 610 mPas
色值: 22 APHA。
实施例14)
(对比例的，硅烷改性的HDI 多异氰酸酯)
在60℃下和在干燥氮气下，预先加入溶解在236g乙酸丁酯中的650g（3.4当量）的含有缩二脲基团的基于HDI的多异氰酸酯（低聚结构类型的分布：缩二脲：88.7摩尔％，脲二酮：11.3摩尔％），其NCO含量为21.9％，平均NCO官能度为3.6（根据GPC），单体HDI含量为0.1％和粘度为9700mPas（23℃），与294g（1.5当量）巯基丙基三甲氧基硅烷混合和在添加0.02g（20ppm）DABCO之后搅拌一个小时，直至NCO含量达到6.7%（对应于完全反应）。在冷却至室温之后，得到无色透明的多异氰酸酯混合物，其具有以下表征数据：
NCO含量： 6.7%
NCO官能度: 2.0
固体含量： 80%
粘度 (23℃): 920 mPas
色值: 28 APHA。
实施例15 (用途)
将100重量份的市售聚丙烯酸酯多元醇，以65％浓度溶解在乙酸丁酯/二甲苯（3:1）中，基于供应商数据的OH值为3.0mg KOH/g（Setalux® A 665 BA/X，Nuplex GmbH，Bitterfeld，德国），与6.5重量份的市售流平剂（Byk® 331，BYK-Chemie GmbH，Wesel，德国）在MPA中的10％溶液、22.2重量份的作为催化剂的四正丁基铵苯甲酸盐在MPA中的10%溶液和32.7重量份的作为溶剂的乙酸丁酯混合。向该混合物中加入169.0重量份的本发明来自实施例1的多异氰酸酯（相当于异氰酸酯基团与醇羟基的1:1当量比），该混合物通过在1000rpm下搅拌5分钟来均质化。
相应地，通过相同的方法，分别将100重量份的Setalux® A 665 BA/X和根据实施例2和7至12的本发明多异氰酸酯或对比多异氰酸酯（分别相应于异氰酸酯基团与醇羟基的1:1当量比）用于制备清漆。
由此获得的具有约2小时的相当的适用时间的清漆制剂通过无空气喷涂设备分别以约60μm的湿膜层厚度施涂在玻璃板上和在预涂有黑色底漆的金属片上。在短暂的通风时间后，将膜在干燥柜中在140℃下干燥30分钟，然后在60℃下储存16小时。
下表显示所得涂层的漆料技术性质。
。

Claims (17)

1.改性的多异氰酸酯，其通过至少一种基于1,5-二异氰酸根合戊烷的多异氰酸酯A）与至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的硅烷化合物B）的反应获得。
2.根据权利要求1所述的改性的多异氰酸酯，其特征在于，所述多异氰酸酯A）是低聚的多异氰酸酯，其由至少两分子1,5-二异氰酸根合戊烷组成并且具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-、亚氨基噁二嗪二酮-和/或噁二嗪三酮结构，或者这些多异氰酸酯的任意混合物。
3.根据权利要求1至2任一项所述的改性的多异氰酸酯，其特征在于，所述多异氰酸酯A）是低聚的多异氰酸酯，其由至少两分子1,5-二异氰酸根合戊烷组成并且具有
A）2.0至5.0的平均异氰酸酯官能度，和
B）11.0至26.0重量%的异氰酸酯基团含量。
4.根据权利要求1至3任一项所述的改性的多异氰酸酯，其特征在于，所述对异氰酸酯基团呈反应性的硅烷化合物B）是通式（I）的氨基硅烷
其中
R1、R2和R3 表示相同或不同的基团并且分别表示饱和或不饱和的、直链或支化的、脂族或脂环族的或者任选取代的芳族或芳脂族的基团，其具有最多18个碳原子并且任选可以包含最多3个选自氧、硫、氮的杂原子，
X 表示直链或支化的有机基团，其具有至少2个碳原子并且任选可以包含最多2个亚氨基 (-NH-)，
和
R4 表示氢，饱和或不饱和的、直链或支化的、脂族或脂环族的或者任选取代的芳族或芳脂族的基团，其具有最多18个碳原子，或者下式的基团
其中R1、R2、R3和X具有如上所述的含义。
5.根据权利要求4所述的改性的多异氰酸酯，其特征在于，所述对异氰酸酯基团呈反应性的硅烷化合物B）是N-甲基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-甲基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和/或双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺。
6.根据权利要求1至4任一项所述的改性的多异氰酸酯，其特征在于，所述对异氰酸酯基团呈反应性的硅烷化合物B）是通式（II）的氨基硅烷
其中R1、R2和R3具有在权利要求4中所述的含义，
X 表示直链或支化的、具有至少2个碳原子的有机基团，和
R5和R6 彼此独立地是饱和或不饱和的、直链或支化的、脂族或脂环族的或者芳族的有机基团，其具有1至18个碳原子并且是取代或未取代的和/或在链中具有杂原子。
7.根据权利要求6所述的改性的多异氰酸酯，其特征在于，所述对异氰酸酯基团呈反应性的硅烷化合物B）是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷与马来酸二乙酯的反应产物。
8.根据权利要求1至4任一项所述的改性的多异氰酸酯，其特征在于，所述对异氰酸酯基团呈反应性的硅烷化合物B）是通式（IV）的氨基硅烷
其中R1、R2和R3具有在权利要求4中所述的含义，
X 表示直链或支化的、具有至少2个碳原子的有机基团，和
R9 表示饱和的、直链或支化的、脂族或脂环族的、具有1至8个碳原子的有机基团。
9.根据权利要求8所述的改性的多异氰酸酯，其特征在于，所述对异氰酸酯基团呈反应性的硅烷化合物B）是3-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或3-氨基丙基三乙氧基硅烷与甲酸甲酯和/或甲酸乙酯的反应产物。
10.根据权利要求1至4任一项所述的改性的多异氰酸酯，其特征在于，所述对异氰酸酯基团呈反应性的硅烷化合物B）是通式（VI）的巯基硅烷
其中R1、R2和R3具有在权利要求4中所述的含义，和
Y 表示直链或支化的、具有至少2个碳原子的有机基团。
11.根据权利要求10所述的改性的多异氰酸酯，其特征在于，所述对异氰酸酯基团呈反应性的硅烷化合物B）是3-巯基丙基三甲氧基硅烷和/或3-巯基丙基三乙氧基硅烷。
12.用于制备根据权利要求1至11任一项所述的改性的多异氰酸酯的方法，其特征在于，至少
A）一种基于1,5-二异氰酸根合戊烷的多异氰酸酯与
B）至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的硅烷化合物反应。
13.根据权利要求1至11任一项所述的改性的多异氰酸酯作为在制备聚氨酯塑料时的起始组分的用途。
14.包含根据权利要求1至11任一项所述的改性的多异氰酸酯和具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、亚氨基噁二嗪二酮-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-和/或噁二嗪三酮结构并且具有脂族-、脂环族-、芳脂族-和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯的多异氰酸酯混合物作为在制备聚氨酯塑料时的起始组分的用途。
15.包含根据权利要求1至11任一项所述的改性的多异氰酸酯的涂料组合物。
16.包含多异氰酸酯混合物的涂料组合物，该多异氰酸酯混合物包含根据权利要求1至11任一项所述的改性的多异氰酸酯和具有脲二酮-、异氰脲酸酯-、亚氨基噁二嗪二酮-、氨基甲酸酯-、脲基甲酸酯-、缩二脲-和/或噁二嗪三酮结构并且具有脂族-、脂环族-、芳脂族-和/或芳族键合的异氰酸酯基团的多异氰酸酯。
17.使用根据权利要求15和16任一项所述的涂料组合物涂覆的基材。
CN201680016417.4A 2015-03-17 2016-03-10 含有硅烷基团并且基于1,5-二异氰酸根合戊烷的多异氰酸酯 Active CN107406572B (zh)

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