CN107406560B

CN107406560B - 用于合成包含咪唑侧基的共聚物的方法

Info

Publication number: CN107406560B
Application number: CN201680013171.5A
Authority: CN
Inventors: C·兰诺; R·马特穆尔; C·卢巴
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2015-04-07
Filing date: 2016-03-23
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2036-03-23
Also published as: EP3280747B1; US20180105630A1; CN107406560A; EP3280747A1; WO2016162206A1; FR3034769A1

Abstract

本发明涉及用于合成包含咪唑侧基的共聚物的方法，所述方法包括单体混合物的自由基共聚，所述单体混合物包含末端烯烃与具有(甲基)丙烯酰基和咪唑基的官能单体。

Description

用于合成包含咪唑侧基的共聚物的方法

技术领域

本发明涉及用于合成共聚物的方法、所述共聚物及包含所述共聚物的组合物。

背景技术

聚合物的化学结构通常影响聚合物的化学和物理性质，还影响包含聚合物的组合物的性质。当希望在组合物中将聚合物和填料结合在一起时，特别追求改性聚合物的结构，例如聚合物的官能化。化学改性聚合物能够改进填料在聚合物中的分散性并且因此能够获得更均质的材料。在一些填料(例如炭黑或二氧化硅)的情况中，填料更好的分散性通常反映为组合物的滞后的下降。特别是在旨在例如用于轮胎应用的橡胶组合物中追求这样的性质。

能够改进填料在聚合物组合物中的分散性的聚合物制备高度记录于参考文献中。可提及用于通过以下方式改性聚合物的方法：通过使聚合物的生长链端官能化；通过使聚合物的一个或多个单体单元改性；通过和带有与聚合物链的增强填料相互作用的官能团的共聚单体共聚。特别是对于轮胎制造商而言，仍然值得做的是寻求新的方法用以获得促进并改善填料在聚合物组合物中的分散性的新聚合物。

发明内容

申请人公司已经发现在其实施上相对简单和灵活的方法，所述方法能够制备带有咪唑侧基的共聚物，所述共聚物能够改进增强填料在聚合物组合物中的分散性。该方法的简单性和灵活性在于为了本发明的目的必需的反应物(特别是单体)的容易获得性，以及在于获得共聚物的多种微结构。

因此，本发明的第一个主题是用于合成带有咪唑侧基的共聚物的方法，该方法包括单体混合物的自由基共聚，所述单体混合物包含末端烯烃与带有(甲基)丙烯酰基和咪唑基的官能单体。

本发明的另一个主题为能够通过根据本发明的方法获得的共聚物。

本发明还涉及组合物，特别是橡胶组合物，所述橡胶组合物基于增强填料、交联体系和聚合物基质，所述聚合物基质含有根据本发明的聚合物。

本发明进一步的主题为包含根据本发明的组合物的轮胎。

具体实施方式

I-本发明的详细描述

在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。缩写“phr”意指重量份/100份弹性体(如果存在数种弹性体，则为弹性体的总和)。

此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值区间代表大于“a”且小于“b”的数值范围(亦即不包括端值a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从“a”延伸直至“b”的数值范围(亦即包括严格端值a和b)。

表述“组合物基于”应该理解为是指在本说明书中，组合物包含所用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些基本组分中的一些(例如通常用于旨在制造轮胎的橡胶组合物中的弹性体、填料或其它添加剂)能够或旨在在制造组合物(其旨在制造轮胎)的各个阶段过程中至少部分地彼此进行反应。

聚合方法可以在本体、溶液、悬浮体或乳液中，在批量进料器或封闭反应器中连续或分批进行。根据期望的微结构并根据单体混合物中单体的反应性，本领域技术人员将调整聚合条件以特别地得到无规共聚。对于自由基聚合，无论其是在溶液、悬浮体、本体中还是在乳液中自由基聚合，可在聚合的起始以一次进料或者贯穿聚合过程连续不断地或循序地将单体、聚合引发剂和聚合介质的其它组分引入反应器中。

自由基聚合在-10℃至200℃，优选0至100℃的温度下进行，所述温度是通过本领域技术人员将特别是聚合介质的反应性及其浓度考虑在内而选定的。

聚合引发剂可为任意的常规自由基聚合引发剂，举例而言，特别是有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、枯基过氧化氢、对薄荷基过氧化氢、过氧化二(叔丁基)或过氧化二枯基。此外，自由基聚合引发剂还可包括过酸以及它们的酯，例如过氧乙酸和过硫酸钾。每种自由基聚合引发剂可单独使用或与至少一种其它的自由基聚合引发剂结合使用。

作为自由基聚合，还可依靠受控的自由基聚合，其能够高度控制聚合物的宏观结构和微观结构。受控的自由基聚合为本领域技术人员所公知，并在许多作品中有描述。受控的自由基聚合包括例如原子转移自由基聚合(ATRP)、氮氧介导的聚合(NMP)或可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。

在自由基聚合的反应介质中，还可单独使用或结合使用转移剂，例如硫醇，特别是叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇，或者例如四氯化碳，或者二萜烯或三萜烯。

对于在乳液中进行的自由基聚合，在乳液聚合中使用的表面活性剂可为阴离子、阳离子或非离子表面活性剂，或者两性表面活性剂。它们可单独使用或者结合使用。

对于在悬浮体中进行的自由基聚合，在悬浮聚合中使用的稳定剂可例如但非穷尽性地为聚(乙烯醇)、聚(丙烯酸钠)或羟乙基纤维素。

自由基聚合通常在惰性气氛下例如在氮气或氩气下进行。聚合通常的持续时间是在15分钟和48小时之间，更一般地是在1小时和24小时之间。

为了本发明的目的必需的官能单体为带有(甲基)丙烯酰基和咪唑基二者的单体。

在本申请中，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

咪唑基表示杂环基C₃H₃N₂，环中的碳原子可能是经取代的，特别是以便形成如在苯并咪唑基的情况中的环。

根据本发明的一个实施方案，(甲基)丙烯酰基直接或间接地连接至咪唑基中的氮原子。官能单体优选地选自式(I)的单体、式(II)的单体以及它们的混合物，R为甲基或氢，A为亚烷基，所述亚烷基可包含一个或多个杂原子。

在式(I)的官能单体中，可以提及甲基丙烯酸(1-咪唑基)烷基酯，例如甲基丙烯酸2-(1-咪唑基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(1-咪唑基)甲基酯、丙烯酸2-(1-咪唑基)乙基酯、丙烯酸2-(1-咪唑基)甲基酯。这样的化合物例如描述于专利US 2,727,021和US 2,643,990中。

在式(I)的官能单体中，还可以提及(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯，其异氰酸酯官能团被咪唑基封端。它可以是其中式(I)的符号A表示A1-NH-CO基团的化合物，其中符号A1表示亚烷基，所述亚烷基优选地包含1至6个碳原子。根据本发明的一个实施方案，A1为1,2-乙二基。适合作为式(I)的官能单体的是例如丙烯酸或甲基丙烯酸的1-咪唑羰基氨基-2-乙基酯。这样的化合物描述于专利申请EP 2 377 847A1中。

根据本发明的一个特定实施方案，官能单体优选为其异氰酸酯官能团被咪唑基封端的(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯，更优选为丙烯酸或甲基丙烯酸的1-咪唑羰基氨基-2-乙基酯。

根据本发明的另一个特定实施方案，官能单体为N-丙烯酰基咪唑或N-甲基丙烯酰基咪唑。这些化合物例如描述于专利US 3,332,980中。

为了本发明的目的必需的其它单体为末端烯烃。

在本申请中，末端烯烃被理解为意指在烃基链的末端具有碳-碳双键的烃基化合物。

在合适的末端烯烃中，可以提及含有2至12个碳原子的那些，无论它们是脂族还是芳族的。

根据本发明的一个实施方案，末端烯烃为乙烯、共轭二烯或它们的混合物。

根据末端烯烃的定义，共轭二烯为优选地含有4至12个碳原子的1,3-二烯，优选丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。

根据该实施方案的第一变体，所根据的该实施方案中末端烯烃为乙烯、共轭二烯或它们的混合物，除了末端烯烃和官能单体之外，单体混合物还包含具有乙烯型双键的另一单体。

在末端烯烃为乙烯的特定实施方案中，该另一单体优选为具有1至4个碳原子的羧酸的乙烯基酯，更优选为乙酸乙烯酯。根据该特定实施方案，优选单体混合物由乙烯、乙酸乙烯酯和官能单体组成。

在末端烯烃为共轭二烯，特别是丁二烯、异戊二烯或它们的混合物的特定实施方案中，该另一单体优选为具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物，更优选为苯乙烯。根据该特定实施方案，优选单体混合物由共轭二烯、乙烯基芳族化合物和官能单体组成。

根据本发明的第二变体，单体混合物由单官能单体和末端烯烃组成。该变体能够制备末端烯烃和官能单体的共聚物。知道官能单体可以是为了本发明的目的必需的官能单体的混合物，并且末端烯烃也可以是为了本发明的目的必需的末端烯烃的混合物，从而该变体还能够制备三元共聚物以及具有大于三个单体单元的共聚物。

根据本发明的一个实施方案，在聚合之前，单体混合物包含在0.1摩尔％和50摩尔％之间的官能单体。

根据本发明的一个特定实施方案，在聚合之前，单体混合物包含在0.1摩尔％和20摩尔％之间，优选在0.1摩尔％和15摩尔％之间的官能单体。

根据本发明的一个优选实施方案，在聚合之前，单体混合物包含在50摩尔％和99.9摩尔％之间的末端烯烃。

在批量进料器的情况中，单体的浓度基于引入反应器中的单体总和来计算，其包括聚合开始时存在的单体量和聚合期间加入的单体量。

根据第一或第二变体的任一实施方案，优选在聚合之前单体混合物中末端烯烃的量为使得所制备的共聚物是弹性体。当末端烯烃为乙烯、共轭二烯如丁二烯或异戊二烯、或者乙烯与共轭二烯的混合物时，末端烯烃优选地占单体混合物的大于50重量％，更优选地占单体混合物的大于60重量％。

共聚物，为本发明的另一个主题，能够通过根据本发明的任一实施方案的方法获得。

根据本发明的一个优选实施方案，共聚物为无规共聚物。

根据本发明的另一个实施方案，共聚物为弹性体。

根据本发明的另一个优选实施方案，共聚物为无规共聚物且为弹性体。

根据本发明的共聚物的数均摩尔质量可以变化很大。有利地，其是在1000和10000g/mol之间。在另一个变体中，共聚物的数均摩尔质量在5000和50000g/mol之间。在另一个变体中，共聚物的数均摩尔质量在50000和150000g/mol之间。这些平均摩尔质量的范围可以应用于本发明的任一实施方案。

组合物，为本发明的另一个主题，其具有的必要特征在于基于包含根据本发明的共聚物、增强填料和任选的交联体系的聚合物基质。

“聚合物基质”被理解为意指包含在组合物中的所有聚合物。

根据本发明组合物的聚合物基质具有的必要特征在于包含根据本发明的共聚物。

根据本发明的一个实施方案，共聚物为弹性体，优选地含有作为末端烯烃单元的乙烯单元或共轭二烯单元，特别是丁二烯单元或异戊二烯单元。根据本发明的该实施方案，弹性体形式的共聚物优选地占聚合物基质的至少50重量％。

聚合物基质可以另外包含另一弹性体，优选二烯弹性体。

“二烯”弹性体(或等同的“橡胶”，两个术语被认为是同义的)应以已知的方式理解为意指至少部分(即均聚物或共聚物)得自二烯单体(带有两个可共轭或非共轭的碳-碳双键的单体)的(理解为一种或多种)弹性体。适合作为二烯弹性体的是例如选自由聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物组成的高度不饱和二烯弹性体组(即包含至少50重量％的含碳-碳双键的二烯源单元)的任何二烯弹性体。

以下可以被称为增强填料：炭黑，矿物增强填料如二氧化硅(偶联剂以已知方式与其组合)，或者这两类填料(例如增强二氧化硅或碳黑)的混合物。偶联剂，特别是硅烷(或结合剂)为至少双功能的，其旨在用于在无机填料(其粒子表面)和聚合物之间提供足够的化学和/或物理连接。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。特别地使用硅烷多硫化物，其取决于它们的特定结构而被称为“对称的”或“不对称的”，如在例如申请WO 03/002648(或US 2005/016651)和WO 03/002649(或US 2005/016650)中所描述。

组合物还可以包含通常用在聚合物组合物中的所有或部分常见添加剂，例如增塑剂或增量油、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂或交联体系。

根据组合物中聚合物基质的化学结构选定交联体系。本领域技术人员根据组合物的目标交联度和交联体系的化学性质来调节构成引入到组合物中的交联体系的一种或多种化合物的含量。该交联水平根据组合物在交联状态下的所需刚度来定义，该刚度根据组合物的设想应用而变化。

交联体系可以为基于硫或过氧化物的体系，由待交联的聚合物基质的化学性质与组合物的用途来指导交联体系的选择。通常，当待交联的聚合物基质不具有二烯单元时，优选地选择基于过氧化物的交联体系。相反，优选地选择基于硫的体系用以使具有二烯单元的聚合物基质交联。

例如，当交联体系为基于硫的体系，硫可能由硫给体来提供时，如公知的那样，除了硫或硫给体之外，交联体系还可以包含硫化促进剂或硫化阻滞剂，以及硫化活化剂。以在0.5和12phr之间，特别是在1和10phr之间的优选含量使用硫。在橡胶组合物中以在0.5和10phr之间，更优选在0.5和5.0phr之间的优选含量使用硫化促进剂。

当使用一种或多种过氧化物化合物进行化学交联时，所述一种或多种过氧化物化合物占0.01至10phr。作为可用作化学交联体系的过氧化物化合物，可以提及酰基过氧化物、酮过氧化物、过氧化酯、烷基过氧化物、氢过氧化物。

有利地，组合物是似橡胶的，被称为橡胶组合物，并且其聚合物基质含有弹性体形式的共聚物以及在适当的情况下的先前定义的另一弹性体。

能够在合适的混合器中，例如根据本领域技术人员公知的通用程序，使用两个连续制备阶段来制备根据本发明的橡胶组合物：在高温(高达在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(有时称作“非制备”阶段)，接着是在通常低于120℃，例如在60℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(有时称作“制备”阶段)，在该完成阶段的过程中引入化学交联剂，特别是硫化体系。

通常，在第一“非制备”阶段过程中，通过捏合将除了化学交联剂之外的橡胶组合物的所有基本组分，即增强填料和偶联剂(如果适当的话)密切引入弹性体基质中，换言之在一个或多个步骤中将至少这些各种基本组分引入混合器中并进行热机械捏合，直至达到在130℃和200℃之间，优选在145℃和185℃之间的最大温度。

在引入橡胶组合物的所有组分之后，然后将由此获得的最终橡胶组合物压延为例如片或板的形式以特别用于实验室表征，或者将由此获得的最终组合物挤出以便形成例如成型件，所述成型件用作特别用以制备轮胎的组件。根据本发明的橡胶组合物可以以压延形式用在轮胎中。自橡胶组合物形成的压延物或挤出物全部或部分地形成半成品，特别是轮胎的半成品。

因此，根据本发明的一个特定实施方案，可在未固化状态(在交联或硫化之前)或在固化状态(在交联或硫化之后)下的根据本发明的橡胶组合物处于轮胎中，例如处于轮胎胎面中。

交联(或固化)，在适当的情况下为硫化，以已知的方式在通常130℃和200℃之间的温度下进行足够的时间，所述时间可例如在5和120分钟之间变化，这特别地取决于固化温度、采用的交联体系和所考虑的组合物的交联动力学。

本发明涉及在未固化状态(即交联之前)下的轮胎以及在交联状态(即在交联之后)下的轮胎。

本发明的上述及其它的特征将通过阅读如下以举例说明但并非限制性方式描述的本发明的数个示例性实施方案而得以更好地理解。

II-本发明的示例性实施方案

II-1.表征方法：

核磁共振(¹H NMR)：

共聚物内的各种单体单元含量及其微结构通过NMR(法文缩写为RMN)分析来确定。在配有5mm的渐变QNP探针(¹H、¹³C、¹⁹F、³¹P)的300MHz Bruker波谱仪上捕获波谱。¹H NMR(法文缩写为RMN¹H)定量实验使用简单的30°脉冲序列以及每次捕获之间5秒的重复时间。将样品溶解在氘代氯仿(CDCl₃)中。

尺寸排阻色谱法(SEC)：

使用尺寸排阻色谱法(SEC)。SEC能够根据大分子的尺寸通过填充有多孔凝胶的柱使溶液中的大分子分离。根据大分子的流体力学体积分离它们，体积最大的首先被洗脱。

虽然不是绝对的方法，SEC能够确定聚合物的摩尔质量分布。可以从市售标准产品确定各个数均摩尔质量(Mn)和重均摩尔质量(Mw)，并且可以通过校准计算多分子性或多分散性指数(PI(法文缩写为Ip)＝Mw/Mn)。

聚合物的制备：在分析之前对聚合物样品不进行特别处理。将聚合物样品以约1g/l的浓度简单地溶解在四氢呋喃中。接着在注入前，使溶液通过孔隙率为0.45μm的过滤器进行过滤。

SEC分析：所使用的设备为Varian/GPC 50Plus色谱仪。洗脱溶剂为四氢呋喃。流速为1ml/min，体系温度为35℃且分析时间为35分钟。使用一套串联的两个Agilent柱，其商标名为“Polypore”。

注入的聚合物样品溶液的体积为100μl。检测器为差示折光计，而用于处理色谱数据的软件为Cirrus系统。

计算的平均摩尔质量是相对于用市售聚苯乙烯(PS)标样产生的校准曲线而言。

II-2.官能单体的合成：

实施例1：式(IIa)的单体1的合成

将10g咪唑(0.147摩尔)，17.17g(0.17摩尔)三乙胺和60g THF引入双颈圆底烧瓶中。将反应混合物保持在环境温度下，然后随着氩气的逆流流，滴加甲基丙烯酰氯。随后将混合物在环境温度下持续搅拌2小时。在两个小时之后完全转化。在反应结束时，过滤三乙胺盐，蒸发THF并进行氯仿/水萃取。将有机相用Na₂SO₄干燥，过滤并最终蒸发。最终的产品为以产率50％获得的略有粘性的液体。

实施例2：式(Ia)的单体2的合成

将7g咪唑(0.1028摩尔)、60g THF和15.95g(0.1028摩尔)甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯依次引入双颈圆底烧瓶中。随后将混合物在环境温度下持续搅拌4小时。在三个小时之后完全转化。在完全转化时，加入150ppm的4-甲氧基苯酚(即4mg)以稳定单体。接下来自戊烷(4-甲氧基苯酚也不溶于戊烷)中沉淀。最终的产品为以产率96％获得的白色粉末。

II-3.根据本发明的方法的带有咪唑侧基的共聚物的合成：

实施例3：通过异戊二烯和单体1的共聚：

将16.3g单体1(0.12摩尔)、73.29g异戊二烯(1.078摩尔)、70g甲苯以及最后的3.13g(0.018摩尔)AIBN依次引入300ml高压釜反应器中。在70℃下磁力搅拌并加热反应介质16小时。在反应结束时，自甲醇中使共聚物沉淀两次。最终的产品为半透明弹性体。

最终的产品通过SEC进行分析：Mn(eq-PS)＝4880g/mol；Mw(eq-PS)＝8520g/mol；PI＝1.74。

最终的产品通过¹H NMR进行分析：共聚物的组成(以摩尔分数表示)如下：

x＝0.06(单体1)；y＝0.94(异戊二烯)

实施例4：通过异戊二烯和单体2的共聚：

将22.8g单体2(0.102摩尔)、62.51g异戊二烯(0.919摩尔)、50g甲苯以及最后的2.67g(0.0153摩尔)AIBN依次引入300ml高压釜反应器中。在70℃下磁力搅拌并加热反应介质16小时。在反应结束时，自甲醇中使共聚物沉淀两次。最终的产品为半透明弹性体。

最终的产品通过SEC进行分析：Mn(eq-PS)＝7020g/mol；Mw(eq-PS)＝14800g/mol；PI＝2.10。

x＝0.08(单体2)；y＝0.92(异戊二烯)

Claims

1.一种轮胎，其包含组合物，所述组合物基于增强填料、交联体系和聚合物基质，所述聚合物基质包含带有咪唑侧基的共聚物，所述带有咪唑侧基的共聚物通过如下方法获得：所述方法包括单体混合物的自由基共聚，所述单体混合物包含末端烯烃与带有(甲基)丙烯酰基和咪唑基的官能单体。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中自由基共聚为无规共聚。

3.根据权利要求1和2中任一项所述的轮胎，其中末端烯烃为乙烯、共轭二烯或它们的混合物。

4.根据权利要求3所述的轮胎，其中共轭二烯为丁二烯、异戊二烯或它们的混合物。

5.根据权利要求1所述的轮胎，其中单体混合物由末端烯烃和官能单体组成。

6.根据权利要求1所述的轮胎，其中单体混合物还包含具有乙烯型双键的另一单体。

7.根据权利要求6所述的轮胎，其中末端烯烃为乙烯，具有乙烯型双键的另一单体为具有1至4个碳原子的羧酸的乙烯基酯。

8.根据权利要求6所述的轮胎，其中末端烯烃为共轭二烯，具有乙烯型双键的另一单体为具有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物。

9.根据权利要求1所述的轮胎，其中在聚合之前，单体混合物包含在50摩尔％和99.9摩尔％之间的末端烯烃。

10.根据权利要求1所述的轮胎，其中在聚合之前，单体混合物包含在0.1摩尔％和50摩尔％之间的官能单体。

11.根据权利要求1所述的轮胎，其中在聚合之前，单体混合物包含在0.1摩尔％和20摩尔％之间的官能单体。

12.根据权利要求1所述的轮胎，其中官能单体选自式(I)的单体、式(II)的单体以及它们的混合物，

R为甲基或氢，

A为亚烷基，所述亚烷基可包含一个或多个杂原子。

13.根据权利要求12所述的轮胎，其中官能单体为(甲基)丙烯酸异氰酸根合烷基酯，其异氰酸酯官能团被咪唑基封端。

14.根据权利要求13所述的轮胎，其中A表示A1-NH-CO，A1为亚烷基。

15.根据权利要求14所述的轮胎，其中A1为1,2-乙二基。

16.根据权利要求1所述的轮胎，其中官能单体为N-丙烯酰基咪唑或N-甲基丙烯酰基咪唑。

17.根据权利要求1所述的轮胎，其中共聚物为弹性体。

18.根据权利要求1所述的轮胎，其中共聚物为弹性体并且占聚合物基质的至少50重量％。