[go: up one dir, main page]

CN107406553B - 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法 - Google Patents

通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107406553B
CN107406553B CN201680012619.1A CN201680012619A CN107406553B CN 107406553 B CN107406553 B CN 107406553B CN 201680012619 A CN201680012619 A CN 201680012619A CN 107406553 B CN107406553 B CN 107406553B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer particles
water
absorbing polymer
weight
agglomerated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680012619.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107406553A (zh
Inventor
T·马克
D·T·丹尼尔
E·鲁茨
S·莫特尔
A·科瓦尔斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN107406553A publication Critical patent/CN107406553A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107406553B publication Critical patent/CN107406553B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/42—Use of materials characterised by their function or physical properties
    • A61L15/60—Liquid-swellable gel-forming materials, e.g. super-absorbents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F120/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/14—Organic medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/16—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/18—Increasing the size of the dispersed particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Hematology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Absorbent Articles And Supports Therefor (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及通过悬浮聚合和热表面后交联制备吸水性聚合物颗粒的方法，通过悬浮聚合获得的团聚的原料聚合物具有的离心保留容量为至少37g/g，且热表面后交联在140℃至220℃下进行。

Description

通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法
技术领域
本发明涉及通过悬浮聚合和热表面后交联制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中通过悬浮聚合获得的团聚的原料聚合物的离心保留容量(centrifuge retention capacity)小于37g/g且热表面后交联在140至220℃下进行。
技术背景
吸水性聚合物颗粒的制备描述于专题论文“Modern Superabsorbent PolymerTechnology”，F.L.Buchholz and A.T.Graham，Wiley-VCH，1998，第69-117页中。吸水性聚合物颗粒通常通过溶液聚合或悬浮聚合制备。
作为吸附水溶液的产品，吸水性聚合物用于制备尿布、棉塞、卫生棉和其他卫生制品，还可在商品蔬菜种植业中用作保水剂。
可籍由交联水平调整吸水性聚合物的性质。随着交联水平的增加，凝胶强度升高，吸收能力下降。
为改善使用性质，例如尿布中溶胀凝胶床的渗透率和压力下的吸收，吸水性聚合物颗粒通常是表面后交联的。这仅增加了颗粒表面的交联水平，且以此方式可以至少部分地消除压力下的吸收和离心保留容量之间的相互影响。
JP S63-218702描述了通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的连续方法。
WO 2006/014031 A1描述了通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法。在高温下在热后交联中，疏水性溶剂部分被驱除。
WO 2008/068208 A1同样涉及通过悬浮聚合制备具有低比例疏水性溶剂的吸水性聚合物颗粒的方法。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种改进的通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法，其中吸水性聚合物颗粒应具有高的0.0g/cm2压力下的吸收(AUNL)、高的49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)、高渗透率(SFC)和低水平的可提取物。
所述目的通过一种通过使单体溶液聚合而连续地制备吸水性聚合物颗粒的方法来实现，所述单体溶液包含：
a)至少一种烯键式不饱和单体，其带有酸基团且可至少部分被中和，
b)任选地一种或多种交联剂，
c)至少一种引发剂，
d)任选地一种或多种可与a)中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体和
e)任选地一种或多种水溶性聚合物，
在聚合期间悬浮于疏水性有机溶剂中的单体溶液在疏水性有机溶剂中的聚合的期间或之后是团聚的，并借助于有机表面后交联剂将生成的团聚的聚合物颗粒进行热表面后交联，其中选择交联剂b)的量，使得团聚的聚合物颗粒在表面后交联之前具有的离心保留容量小于37g/g，且热表面后交联在140至220℃下进行。
具体实施方式
在本发明的一个优选实施方案中，选择交联剂b)的量，使得团聚的聚合物颗粒在表面后交联之前具有的离心保留容量小于36g/g，且热表面后交联在150至210℃下进行。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，选择交联剂b)的量，使得团聚的聚合物颗粒在表面后交联之前具有的离心保留容量小于35g/g，且热表面后交联在155至205℃下进行。
在本发明的一个非常特别优选的实施方案中，选择交联剂b)的量，使得团聚的聚合物颗粒在表面后交联之前具有的离心保留容量小于34g/g，且热表面后交联在160至200℃下进行。
单体a)优选为水溶性的，即：在23℃下在水中的溶解度通常至少为1g/100g水，优选至少为5g/100g水，更优选地为至少25g/100g水，且最优选为至少35g/100g水。
合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸。特别优选的单体为丙烯酸和甲基丙烯酸。非常特别优选丙烯酸。
其他合适的单体a)为，例如，烯键式不饱和磺酸，例如苯乙烯磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)。
杂质对聚合可能具有相当大的影响。因此使用的原料应具有最大化的纯度。因此，专门地纯化单体a)通常是有利的。合适的纯化方法记载于例如WO 2002/055469 A1、WO2003/078378 A1和WO 2004/035514 A1中。合适的单体a)为例如根据WO 2004/035514 A1纯化并包含99.8460重量％的丙烯酸、0.0950重量％的乙酸、0.0332重量％的水、0.0203重量％的丙酸、0.0001重量％的糠醛、0.0001重量％的顺丁烯二酸酐、0.0003重量％的二丙烯酸和0.0050重量％的氢醌单甲醚的丙烯酸。
丙烯酸和/或其盐在单体a)的总量中的比例优选为至少50摩尔％，更优选为至少90摩尔％，最优选为至少95摩尔％。
单体a)的酸基团可能已被部分中和。所述中和在单体阶段进行。这通常通过混入作为水溶液或者优选作为固体的中和剂来实现。中和程度优选为25至95摩尔％，更优选为30至80摩尔％且最优选为40至75摩尔％，对于中和可使用常规中和剂，优选碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐，及其混合物。还可以使用铵盐代替碱金属盐。特别优选的碱金属为钠和钾，但非常特别优选氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠，以及其混合物。
单体a)通常包含聚合抑制剂(优选氢醌单醚)作为储存稳定剂。
单体溶液优选包含的氢醌单醚最高达250重量ppm，优选至多130重量ppm，更优选至多70重量ppm，且优选至少10重量ppm，更优选至少30重量ppm且尤其是约50重量ppm，在每种情况下基于未中和的单体a)计。例如，单体溶液可通过使用包含适当含量的氢醌单醚的带有酸基团的烯键式不饱和单体而制备。
优选的氢醌单醚为氢醌单甲醚(MEHQ)和/或α-生育酚(微生物E)。
合适的交联剂b)是具有至少两个适用于交联的基团的化合物。此类基团为，例如，可自由基聚合至聚合物链中的烯键式不饱和基团，以及可与单体a)的酸基团形成共价键的官能团。此外，可与单体a)的至少两个酸基团形成配位键的多价金属离子也适合作为交联剂b)。
交联剂b)优选为具有至少两个可自由基聚合至聚合物网络中的可聚合基团的化合物。合适的交联剂b)为，例如，亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯胺、四烯丙基氯化铵、四烯丙氧基乙烷，如EP 0 530 438 A1中的记载；二丙烯酸酯和三丙烯酸酯，如EP 0 547 847 A1、EP 0 559 476 A1、EP 0 632 068 A1、WO 93/21237 A1、WO 2003/104299 A1、WO 2003/104300 A1、WO 2003/104301 A1和DE 103 31 450 A1中的记载；混合的丙烯酸酯，其除了丙烯酸酯基团外还包括其他烯键式不饱和基团，如DE 103 31 456 A1和DE 103 55 401 A1中的记载；或交联剂混合物，如例如DE 195 43 368 A1、DE 196 46484 A1、WO 90/15830 A1和WO 2002/032962 A2中的记载。
优选的交联剂b)为戊赤藓醇三烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、亚甲基双甲基丙烯酰胺、15-重(15-tuply)乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三丙烯胺。
非常特别优选的交联剂b)为亚甲基双丙烯酰胺和已用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化以生成二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯的聚乙氧基化甘油和/或聚丙氧基化甘油，如例如WO2003/104301 A1中的记载。亚甲基双丙烯酰胺和3-至10-重乙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯是特别有利的。非常特别优选亚甲基双丙烯酰胺、1-至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的二丙烯酸酯和/或三丙烯酸酯。最优选的是亚甲基双丙烯酰胺和3-至5-重乙氧基化甘油和/或丙氧基化甘油的三丙烯酸酯，尤其是亚甲基双丙烯酰胺和3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯。
选择单体溶液中交联剂的量使得吸水性聚合物颗粒在聚合后热表面后交联前(原料聚合物)的离心保留容量(CRC)小于37g/g，优选小于36g/g，更优选小于35g/g，最优选小于32g/g。离心保留容量(CRC)应小于小于25g/g。如果原料聚合物的离心保留容量(CRC)过低，则不可能在随后的热表面后交联中建立足够的0.0g/cm2压力下的吸收(AUNL)。
所用的引发剂c)可为在聚合条件下产生自由基的所有化合物，例如热引发剂、氧化还原引发剂或光引发剂。
合适的氧化还原引发剂为过硫酸钾或过硫酸钠/抗坏血酸、过氧化氢/抗坏血酸、过硫酸钾或过硫酸钠/亚硫酸氢钠以及过氧化氢/亚硫酸氢钠。优选使用热引发剂和氧化还原引发剂的混合物，例如过硫酸钾或过硫酸钠/过氧化氢/抗坏血酸。然而，使用的还原组分优选为2-羟基-2-亚磺基乙酸(2-hydroxy-2-sulfinatoacetic acid)的钠盐、2-羟基-2-磺酸基乙酸(2-hydroxy-2-sulfonatoacetic acid)的二钠盐和亚硫酸氢钠的混合物。此类混合物可作为
Figure BDA0001391162710000055
FF6和
Figure BDA0001391162710000056
FF7(Brüggemann Chemicals；Heilbronn；德国)获得。
合适的热引发剂尤其是偶氮引发剂，例如2，2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐和2，2’-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、4，4′及其钠盐、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]和2，2’-偶氮二(亚氨基-1-吡咯烷基-2-乙基丙烷)二盐酸盐。
合适的光引发剂为，例如，2-羟基-2-甲基苯丙酮和1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮。
可与带酸基团的烯键式不饱和单体a)共聚的烯键式不饱和单体d)为，例如，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基丙酯、丙烯酸二乙基氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。
使用的水溶性聚合物e)可为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、淀粉衍生物、改性纤维素例如甲基纤维素或羟乙基纤维素、明胶、聚乙二醇或聚丙烯酸，优选淀粉、淀粉衍生物和改性纤维素。
任选地，可将一种或多种螯合剂添加至单体溶液或其起始材料以掩盖金属离子，例如用于稳定目的的离子。合适的螯合剂为例如柠檬酸碱金属盐、柠檬酸、酒石酸碱金属盐、三磷酸五钠、乙二胺四乙酸盐、次氮基三乙酸(nitrilotriacetic acid)，以及由
Figure BDA0001391162710000051
名称而闻名的所有螯合剂，例如
Figure BDA0001391162710000054
C(pentasodium diethylenetriaminepentaacetate)、
Figure BDA0001391162710000052
D((羟乙基)乙二胺三乙酸三钠)和
Figure BDA0001391162710000053
M(甲基甘氨酸二乙酸)。
为了最佳的作用，优选的聚合抑制剂需要溶解氧。因此可将单体溶液在聚合之前通过惰化(inertization)——即：使惰性气体流动通过，优选氮气或二氧化碳——而除去溶解氧。
如果聚合在足够的回流下进行，则可免除所述惰化。在这种情况下，溶解氧与蒸发用的溶剂一起从聚合反应器中移出。
为进行聚合，单体溶液悬浮或乳化于疏水性溶剂中。
可用的疏水性溶剂为本领域技术人员已知的用于悬浮聚合的所有溶剂。优选使用脂肪族烃，例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环己烷或其混合物。疏水性溶剂在23℃下在水中的溶解度小于5g/100g，优选小于1g/100g，更优选小于0.5g/100g。
疏水性溶剂在优选50至150℃、更优选60至120℃、最优选70至90℃的范围内沸腾。
疏水性溶剂和单体溶液之间的比例为0.2至3.0，优选为0.3至2.7且非常优选为0.4至2.4。
为了将单体水溶液分散于疏水性溶剂中或为了将其形成的吸水性聚合物颗粒分散，可以添加分散助剂。这些分散助剂可为阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子表面活性剂或两性表面活性剂，或天然的聚合物、半合成的聚合物或合成的聚合物。
阴离子型表面活性剂为，例如，聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠和十二烷基醚硫酸钠。阳离子型表面活性剂为，例如，三甲基硬脂基氯化铵(trimethylstearyl ammoniumchloride)。两性表面活性剂为，例如，羧甲基二甲基鲸蜡基铵(carboxymethyldimethylcetylammonium)。非离子型表面活性剂为，例如，蔗糖脂肪酸酯，例如蔗糖单硬脂酸盐和蔗糖二月桂酸酯、脱水山梨糖醇酯例如脱水山梨醇单硬脂酸酯、海藻糖脂肪酸酯例如海藻糖硬脂酸酯、基于脱水山梨糖醇酯的聚氧化烯化合物例如聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯。
合适的聚合物为，例如，纤维素衍生物，例如羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素；聚乙烯吡咯烷酮；乙烯吡咯烷酮的共聚物；明胶；阿拉伯树胶；黄原胶；酪蛋白；聚甘油；聚甘油脂肪酸酯；聚乙二醇；改性的聚乙二醇，例如聚乙二醇硬脂酸酯或聚乙二醇硬脂酰醚硬脂酸酯；聚乙烯醇；部分水解的聚乙酸乙烯酯；和改性的聚乙烯，例如马来酸改性的聚乙烯。
还可以使用无机颗粒作为分散助剂，它们被称为皮克林体系(Pickeringsystems)。这种皮克林体系可由固体颗粒本身组成或另外地由改善颗粒在水中的可分散性或颗粒被疏水性溶剂的可湿性的助剂组成。WO 99/24525 A1和EP 1 321 182 A1中描述了它们的工作方式和它们的用途。
无机固体颗粒可为金属盐，例如钙、镁、铁、锌、镍、钛、铝、硅、钡、和锰的盐、氧化物和氢氧化物。这些包括氢氧化镁、碳酸镁、氧化镁、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、二氧化钛、氧化铝、氢氧化铝和硫化锌。这些同样包括硅酸盐、膨润土、羟基磷灰石和铝碳酸镁。特别优选SiO2基硅酸盐、焦磷酸镁和磷酸三钙。
合适的SiO2-基分散助剂是分得很精细的二氧化硅。它们可作为精细的固体颗粒分散于水中。也可以使用所谓的二氧化硅于水中的胶态分散体。这种胶态分散体是二氧化硅的碱性水混合物。在碱性的pH范围内，颗粒在水中肿胀并稳定。优选的二氧化硅的胶态分散体在pH 9.3下具有的比表面积范围为20至90m2/g。
此外，可以使用分散助剂的任意所需混合物。
分散助剂通常溶解于或分散于疏水性溶剂中。分散助剂的用量为0.01重量％至10重量％，优选为0.2重量％至5重量％，更优选为0.5重量％至2重量％，基于单体溶液计。可通过分散助剂的类型和量来调整单体溶液滴的直径。
单体溶液滴的直径可通过引入的搅拌器的能量以及通过合适的分散助剂来调整。
团聚行为是本领域普通技术人员已知的且不受任何限制。聚合和团聚可同时进行(一阶段计量(one-stage metering))或接连进行(两阶段计量(two-stage metering))。
在一阶段计量的情况下，将单体溶液计量加入至疏水性溶剂中，单体溶液滴在聚合期间团聚。
在二阶段计量的情况下，首先将第一单体溶液计量加入至疏水性溶剂中，使单体溶液滴聚合。然后将第二单体溶液滴计量加入至由此获得的分散的聚合物颗粒中，再次引起聚合。聚合物颗粒直到第二次聚合才团聚。第一单体溶液和第二单体溶液在组成方面可能是相同的或不同的。
随着每次将单体向已经形成的团聚物——无论它们是否已通过一阶段计量或二阶段计量制备——的进一步添加，团聚物可进一步团聚生成更大的团聚物。
在单体的计量添加之间可能存在冷却步骤。一些分散助剂可能在其中沉淀出来。
单体溶液滴在聚合期间是否团聚，可通过分散助剂的类型和量确定。倘若分散助剂的量足够，则单体溶液滴的聚合期间的团聚得到阻止。为此目的所需的量取决于分散助剂的类型。
优选二阶段计量添加，即在单体溶液滴聚合之后团聚。
有利地，为进行聚合，将数种搅拌反应器串联连接。通过在其他搅拌反应器中的补充反应，可提高单体转化率并可减少返混。在此上下文中，当第一搅拌反应器不太大时是额外地有利的。随着搅拌反应器尺寸的增加，分散的单体溶液滴的粒径分布不可避免地增宽。因此，相对小的第一反应器使得能够产生具有特别窄的粒径分布的吸水性聚合物颗粒。
所述反应优选在减压下进行，例如在800mbar的压力下。所述压力可用于将反应混合物的沸点设定至所需反应温度。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合在通常水溶性的链转移剂的存在下进行。
链转移剂干预聚合动力学并控制摩尔质量。合适的链转移剂为硫醇、硫羟酸、仲醇、磷化合物、乳酸、氨基酸等。
链转移剂的用量优选为0.00001至0.1mol/mol，更优选为0.00015至0.08mol/mol，最优选为0.0002至0.06mol/mol，在每种情况下基于单体a)计。
将所得到的吸水性聚合物颗粒进行热表面后交联。热表面后交联可在聚合物分散体中进行或使用已从聚合物分散体中移出并干燥的吸水性聚合物颗粒进行。
单体溶液的添加还可在水的沸点或溶剂或溶剂/水共沸物的沸点之上，使得溶剂或溶剂/水共沸物在所述单体添加的期间连续蒸馏出。
在本发明的一个优选实施方案中，将吸水性聚合物颗粒在聚合物分散体中共沸脱水并滤出聚合物分散体，然后将滤过的吸水性聚合物颗粒干燥以移去粘附的残余疏水性溶剂并进行热表面后交联。
合适的表面后交联剂为包含可与聚合物颗粒的至少两个羧酸根基团形成共价键的基团的化合物。合适的化合物为，例如，多官能的胺、多官能的酰胺基胺、多官能的环氧化物，如描述于EP 0 083 022 A2、EP 0 543 303 A1和EP 0 937 736 A2中；二官能的醇或多官能的醇，如描述于DE 33 14 019 A1、DE 35 23 617 A1和EP 0 450 922 A2中；或β-羟基烷基酰胺，如描述于DE 102 04 938 A1和US 6,239,230。
另外，记载的合适的表面后交联剂为DE 40 20 780 C1中的碳酸亚烃酯；DE 19807 502 A1中的2-噁唑烷酮及其衍生物，例如2-羟乙基-2-噁唑烷酮；DE 198 07 992 C1中的二-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮；DE 198 54 573 A1中的2-氧代四氢-1，3-噁嗪及其衍生物；DE 198 54 574 A1中的N-酰基-2-噁唑烷酮；DE 102 04 937 A1中的环脲；DE 103 34584 A1中的双环氨基缩醛；EP 1 199 327 A2中的氧杂环丁烷和环脲；以及WO 2003/031482A1中的吗啉-2，3-二酮及其衍生物。
此外，还可以使用包含额外的可聚合的烯键式不饱和基团的表面后交联剂，如描述于DE 37 13 601 A1中。
此外，可以使用合适的表面后交联剂的任何所需混合物。
优选的表面后交联剂为碳酸亚烃酯、2-噁唑烷酮、二-2-噁唑烷酮和多-2-噁唑烷酮、2-氧代四氢-1，3-噁嗪、N-酰基-2-噁唑烷酮、环脲、双环氨基缩醛、氧杂环丁烷、双氧杂环丁烷和吗啉-2，3-二酮。
特别优选的表面后交联剂为碳酸亚乙酯(1，3-二氧戊环-2-酮)、三亚甲基碳酸酯(1，3-二噁烷-2-酮)、3-甲基-3-环氧丙烷甲醇(3-methyl-3-oxethanemethanol)、2-羟乙基-2-噁唑烷酮、2-噁唑烷酮和甲基-2-噁唑烷酮。
非常特别优选碳酸亚乙酯。
表面后交联剂的量优选为0.1％至10重量％，更优选为0.5％至7.5重量％，且最优选为1％至5重量％，在每种情况下基于聚合物颗粒计。
表面后交联剂通常以水溶液的形式使用。溶剂的量优选为0.001至8重量％，更优选为2至7重量％，甚至更优选为3至6重量％且尤其是4至5重量％，在每种情况下基于聚合物颗粒计。表面后交联剂穿透聚合物颗粒的深度可通过非水性溶剂的含量和溶剂的总量来调整。
当仅使用水作为溶剂时，有利地，添加表面活性剂。这改善了润湿特性并减少了形成团块的倾向。然而，优选使用溶剂混合物，例如异丙醇/水、1，3-丙烷二醇/水和丙二醇/水，其中混合质量比优选为10∶90至60∶40。
在本发明的一个优选实施方案中，在热表面后交联之前、期间或之后，除了表面后交联剂之外，还可将阳离子、尤其是多价阳离子施用至颗粒表面。
可用于本发明方法中的多价阳离子为，例如，二价阳离子，例如锌、镁、钙、铁和锶的阳离子；三价阳离子，例如铝、铁、铬、稀土元素和锰的阳离子；四价阳离子，例如钛和锆的阳离子。可能的抗衡离子为氢氧根、溴离子、硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、磷酸根、磷酸氢根、磷酸二氢根和羧酸根(例如乙酸根、柠檬酸根和乳酸根)。具有不同抗衡离子的盐也是可以的，例如碱性铝盐例如单乙酸铝或单乳酸铝。硫酸铝、单乙酸铝和乳酸铝是优选的。除了金属盐之外，还可以使用聚胺作为多价阳离子。
多价阳离子的用量为，例如，0.001％至1.5重量％，优选为0.005％至1重量％且更优选为0.02％至0.8重量％，在每种情况下基于聚合物颗粒计。
在本发明的另一个优选实施方案中，在热表面后交联之前、期间或之后额外地施用亲水剂，例如糖醇，例如山梨糖醇、甘露醇和木糖醇；水溶性聚合物或共聚物例如纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酰胺。
表面后交联通常以将表面后交联剂的溶液喷洒在干燥的聚合物颗粒上的方式进行。在喷洒施用之后，将被表面后交联剂包覆的聚合物颗粒进行热表面后交联。
表面后交联剂的溶液的喷洒施用优选在具有移动混合工具的混合器中进行，所述混合器例如螺杆混合器、盘式混合器和浆式混合器。特别优选卧式混合器，例如浆式混合器，非常特别优选竖式混合器。卧式混合器和竖式混合器之间的区别在于搅拌轴的位置，即卧式混合器具有水平安装的搅拌轴，竖式混合器具有垂直安装的搅拌轴。合适的混合器为，例如，horizontal
Figure BDA0001391162710000101
plowshare mixers(Gebr.
Figure BDA0001391162710000102
Maschinenbau GmbH；Paderborn；德国)、Vrieco-Nauta continuous mixers(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；the Netherlands)、Processall Mixmill mixers(Processall Incorporated；Cincinnati；USA)和Schugi
Figure BDA0001391162710000111
(Hosokawa Micron BV；Doetinchem；theNetherlands)。然而，还可以在流化床中喷洒表面后交联剂。
热表面后交联优选在接触式干燥器、更优选浆叶式干燥器、最优选圆盘式干燥器中进行。合适的干燥器为，例如，Hosokawa
Figure BDA0001391162710000112
Horizontal Paddle Dryers(HosokawaMicron GmbH；Leingarten；德国)、Hosokawa
Figure BDA0001391162710000113
Disc Dryers(Hosokawa MicronGmbH；Leingarten；德国)、
Figure BDA0001391162710000114
driers(Metso Minerals Industries Inc.；Danville；USA)和Nara Paddle Dryers(NARA Machinery Europe；Frechen；德国)。此外，也可使用流化床。
热表面后交联可在混合器自身中进行，通过加热夹套或吹入暖空气。同样合适的是下游干燥器，例如盘架干燥器、旋转管式炉或可加热螺杆。特别有利的是在流化床干燥机中进行混合和热表面后交联。
可能有利的是在减压下进行热表面后交联或使用干燥气例如干燥的空气和氮气进行表面后交联以确保溶剂基本上移去。
随后，在去除过小和/或过大聚合物颗粒并将其循环至方法中的情况下，可将表面后交联的聚合物颗粒分类。
表面后交联也可在聚合物分散体中进行。为此目的，将表面后交联剂的溶液添加至聚合物分散体中。在此上下文中，可能有利的是在升压下进行热表面后交联，例如使用在1013mbar的沸点低于热表面后交联所需温度的疏水性有机溶剂。在聚合分散体中进行热表面后交联后，将吸水性聚合物颗粒在聚合物分散体中共沸脱水并从聚合物分散体中移出，然后将移出的吸水性聚合物颗粒干燥以除去粘附的残余疏水性溶剂。
优选的表面后交联的温度范围为140至220℃，优选范围为150至210℃，更优选范围为155至205℃，最优选范围为160至200℃。优选的在此温度下的滞留时间优选为至少10分钟，更优选为至少20分钟，最优选为至少30分钟，且通常为至多120分钟。
在本发明的一个优选实施方案中，在接触式干燥器中进行热表面后交联之后，将吸水性聚合物颗粒冷却。所述冷却优选在接触式冷却器、更优选浆叶式冷却器、最优选圆盘式冷却器中进行。合适的冷却器为，例如，Hosokawa
Figure BDA0001391162710000121
Horizontal Paddle Cooler(Hosokawa Micron GmbH；Leingarten；德国)、Hosokawa
Figure BDA0001391162710000122
Disc Cooler(HosokawaMicron GmbH；Leingarten；德国)、
Figure BDA0001391162710000123
coolers(Metso Minerals IndustriesInc.；Danville；USA)和Nara Paddle Cooler(NARA Machinery Europe；Frechen；德国)。此外，也可使用流化床。
在冷却器中，将吸水性聚合物颗粒冷却至20至150℃，优选30至120℃，更优选40至100℃且最优选50至80℃。
为进一步改善性质，可将在接触式干燥器中热表面后交联的聚合物包覆或再润湿。
所述再润湿优选在30℃至80℃、更优选在35℃至70℃、最优选在40℃至60℃下进行。在过低的温度下，吸水性聚合物颗粒倾向于形成肿块，而在较高的温度下，水已蒸发至显著程度。用于再润湿的水的量优选为1至10重量％，更优选为2至8重量％且最优选为3至5重量％。所述再润湿增强了聚合物颗粒的机械稳定性并减少了带静电荷的倾向。
用于改善自由膨胀率和渗透率(SFC)的合适的包覆材料为，例如，无机惰性物质，例如不溶于水的金属盐、有机聚合物、阳离子聚合物和二价金属阳离子或多价金属阳离子。用于粘尘(dust binding)的合适的包覆材料为，例如，多元醇。用于抵抗聚合物颗粒不期望的结块倾向的合适的包覆材料为，例如，热解法二氧化硅例如
Figure BDA0001391162710000124
200；和表面活性剂，例如
Figure BDA0001391162710000125
20和Plantacare 818 UP和表面活性剂混合物。
本发明还提供可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒。
可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒具有的离心保留容量(CRC)为20至36g/g，0.0g/cm2压力下的吸收为30至60g/g(AUNL)，49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)为16至32g/g，渗透率(SFC)为至少20×10-7cm3s/g，可提取物为小于10重量％。
本发明的吸水性聚合物颗粒具有的离心保留容量(CRC)优选为25至35g/g，更优选为28至34g/g且最优选为29至33g/g。
本发明的吸水性聚合物颗粒具有的0.0g/cm2压力下的吸收(AUNL)优选为35至55g/g，更优选为40至50g/g且最优选为42至48g/g。
本发明的吸水性聚合物颗粒具有的49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)优选为18至30g/g，更优选为19至28g/g且最优选为20至26g/g。
本发明的吸水性聚合物颗粒的渗透率(SFC)优选为至少30×10-7cm3s/g，更优选为至少35×10-7cm3s/g，最优选为至少40×10-7cm3s/g。本发明的吸水性聚合物颗粒的渗透率(SFC)通常为至多200cm3s/g。
本发明的吸水性聚合物颗粒包含的可提取物优选地小于10重量％，更优选地小于8重量％且最优选地小于5重量％。
本发明的吸水性聚合物颗粒具有的粒径为300至600μm的颗粒的比例优选为至少30重量％，更优选为至少40重量％且最优选为至少50重量％。
本发明还提供卫生制品，所述卫生制品包括
(A)不能渗透液体的上层，
(B)可渗透液体的下层，
(C)吸收液体的储存层，其介于(A)层和(B)层之间，包含0重量％至30重量％的纤维材料和70重量％至100重量％的可根据本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒，
(D)任选地收集和分配层，其介于(B)层和(C)层，包含80重量％至100重量％的纤维材料和0重量％至20重量％的可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒，
(E)任选地织物层，其直接在(C)层之上和/或之下，和
(F)其他任选的组分。
可通过本发明的方法获得的吸水性聚合物颗粒在吸收液体的储存层(C)中的比例优选为至少75重量％，更优选至少80重量％，最优选至少90重量％。
可通过本发明的方法在吸收液体的储存层(C)中获得的吸水性聚合物颗粒的平均球形度优选小于0.84，更优选小于0.82，最优选小于0.80。
当聚合物颗粒在聚合期间或聚合后团聚时，通过悬浮聚合获得具有相对低球形度的吸水性聚合物颗粒。在本发明的卫生制品中，使用团聚的吸水性聚合物颗粒。
通过下述测试方法测试吸水性聚合物颗粒。
方法：
除非另有所述，测量应在23±2℃的环境温度和50±10％的相对空气湿度下进行。在测量之前将吸水性聚合物充分混合。
残余单体
吸水性聚合物颗粒的残余单体含量通过EDANA推荐的测试方法第WSP 210.2-05号“Residual Monomers”测定。
含水量
吸水性聚合物颗粒的含水量通过EDANA推荐的测试方法第WSP 230.3(11)号“MassLoss Upon Heating”测定。
离心保留容量
离心保留容量(CRC)通过EDANA推荐的测试方法第WSP 241.3(11)号“FluidRetention Capacity in Saline，After Centrifugation”测定。
0.0g/cm2压力下的吸收
0.0g/cm2压力下的吸收(AUNL)类似于EDANA推荐的测试方法第WSP 242.3(11)号“Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure”测定，不同之处在于建立0.0g/cm2的压力(AUL0.0psi)而非21.0g/cm2的压力(AUL0.3psi)。
21.0g/cm2压力下的吸收
吸水性聚合物颗粒的21.0g/cm2压力下的吸收(AUL)通过EDANA推荐的测试方法第WSP 242.3(11)号“Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure”测定。
49.2g/cm2压力下的吸收
49.2g/cm2压力下的吸收(AUHL)类似于EDANA推荐的测试方法第WSP 242.3(11)号“Gravimetric Determination of Absorption Under Pressure”测定，不同之处在于建立49.2g/cm2的压力(AUL0.7psi)而非21.0g/cm2的压力(AUL0.3psi)。
堆积密度
堆积密度通过EDANA推荐的测试方法第WSP 250.3(11)号“GravimetricDetermination of Density”测定。
可提取物
吸水性聚合物颗粒的可提取物含量通过EDANA推荐的测试方法第WSP 270.3(11)号“Extractable”测定。提取时间为16小时。
自由膨胀率
为测定自由膨胀率(FSR)，称量1.00g(＝W1)的吸水性聚合物颗粒至25ml烧杯中并将其均匀地分布在烧杯的底部。之后借助分液器将20ml的0.9重量％的氯化钠溶液计量加入至第二个烧杯中，并将此烧杯中的内容物迅速地加入第一个烧杯中，并启动计时表。最后一滴盐溶液一经吸收(通过液体表面的反射的消失来识别)，就停止计时表。通过对第二个烧杯再次称重(＝W2)而精确地确定从第二个烧杯倾倒出且被第一个烧杯中的聚合物所吸收的液体的确切量。以计时表测量的吸收所需时间间隔指定为t。表面上最后一滴液滴的消失以时间t的形式确定。
自由膨胀率(FSR)由其计算如下：
FSR[g/gs]＝W2/(W1xt)
然而，如果吸水性聚合物颗粒的含水量超过3重量％，应校正重量WI以将此含水量计算在内。
涡旋试验
将50.0ml±1.0ml的0.9重量％氯化钠水溶液引入至含有大小为30mm×6mm的磁力搅拌棒的100ml烧杯中。使用磁力搅拌器在600rpm下搅拌氯化钠溶液。然后尽可能迅速地加入2.000g±0.010g的吸水性聚合物颗粒，并测量由于氯化钠溶液被吸水性聚合物颗粒吸收而导致的搅拌涡旋消失所花费的时间。当测量此时间时，烧杯中的全部内容物仍旧可作为均匀的凝胶块旋转，但是胶凝氯化钠溶液的表面一定不再显示出任何个别的湍流。报告所花费的时间，其为所述涡旋时间。
渗透率(盐水流量电导率)
按照EP 2 535 698 A1中的记载，使用重量为1.5g的吸水性聚合物颗粒测定0.3psi(2070Pa)压力下溶胀凝胶层的渗透率(SFC)，作为溶胀凝胶层的尿液渗透率测量(UPM)。自动检测流量。
渗透率(SFC)计算如下：
SFC[cm3s/g]＝(Fg(t＝0)×L0)/(d×A×WP)
其中Fg(t＝0)是以g/s计的NaCl溶液的流量，其使用流量测定的Fg(t)数据的线性回归分析通过外推至t＝0而获得；L0为以cm计的凝胶层厚度；d为以g/cm3计的NaCl溶液的密度；A为以cm2计的凝胶层的面积；WP为以dynes/cm2计的凝胶层上的静水压力。
实施例：
原料聚合物的制备：
实施例1
首先向装配有叶轮搅拌器和回流冷凝器的2L凸缘容器中装入340.00g庚烷和0.92g蔗糖硬脂酸酯(
Figure BDA0001391162710000161
Sugar Ester S-370，Mitsubishi Chemical Europe GmbH，Düsseldorf，德国)，并加热至70℃直到蔗糖硬脂酸酯已完全溶解。
然后将由73.40g(1.019mol)的丙烯酸、61.20g(0.765mol)的50重量％的氢氧化钠水溶液、109.5g的水和0.11g(0.407mmol)的过硫酸钾制备的单体溶液(第一次计量添加)引入至进料容器中并用空气清洗。在300rpm的搅拌速度下，通过引入氮气将所述溶液惰化，然后立即滴加单体溶液，并建立55℃的油浴温度。
在进料已结束之后，将混合物在70℃下再搅拌1小时，然后将反应溶液冷却至约25℃，然后将由95.90g(1.331mol)的丙烯酸、79.30g(0.991mol)的50重量％氢氧化钠水溶液、143.10g的水和0.14g(0.518mmol)的过硫酸钾制备的冰冷却的单体溶液(第二次计量添加)引入至进料容器中并用空气清洗。在300rpm的搅拌速度下，通过引入氮气将所述溶液惰化，然后立即滴加所述单体溶液。将单体溶液在15分钟内滴加。
在进料结束之后，建立70℃的油浴温度。在开始加热后120分钟，将回流冷凝器更换为水分离器并分离出水。
将现有的悬浮液冷却至60℃，并使用带过滤纸的布氏漏斗(Büchner funnel)将生成的聚合物颗粒抽滤出。进一步的干燥在空气循环干燥箱在45℃下以及任选地在真空干燥箱中在800mbar下完成，残余含水量降至小于15重量％。
得到的聚合物颗粒的性质总结于表2。
实施例2至5
使用表1中所述的量类似于实施例1制备原料聚合物。
得到的聚合物颗粒的性质总结于表2。
实施例6
使用表1中所述的量类似于实施例1制备原料聚合物，且第一单体溶液(第一次计量添加)额外地包含3.0g的2-丙醇(异丙醇)。
得到的聚合物颗粒的性质总结于表2。
实施例7
首先向装配有叶轮搅拌器和回流冷凝器的2L凸缘容器中装入896.00g环己烷、2.00g
Figure BDA0001391162710000171
20(脱水山梨醇单月桂酸酯)、3.20g
Figure BDA0001391162710000172
VZ(亲有机物质的膨润土)和20.0g 0.015％抗坏血酸水溶液，并将其在搅拌的同时以及在引入氮气的情况下加热至内部温度75℃。
然后，将由150.00g(2.082mol)的丙烯酸、125.10g(1.613mol)的50重量％氢氧化钠水溶液、138g的水、0.0375g(0.243mmol)的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和0.5g(1.850mmol)的过硫酸钾制备的单体溶液引入至进料容器中并用空气清洗。在300rpm的搅拌速度下，通过引入氮气将所述溶液惰化，然后立即滴加单体溶液。在将单体计量加入的整个时期，维持所述回流条件。将单体溶液在60分钟内逐滴加入。
进料结束后，再反应60分钟。随后，将回流冷凝器更换为水分离器并分离出水。
将现有的悬浮液冷却至60℃，并使用带过滤纸的布氏漏斗将生成的聚合物颗粒抽滤出。进一步的干燥在空气循环干燥箱在45℃下以及任选地在真空干燥箱中在800mbar下完成，残余含水量降至小于15重量％。
得到的聚合物颗粒的性质总结于表2。
实施例8和实施例9
使用表1中所述的量类似于实施例7制备原料聚合物。
得到的聚合物颗粒的性质总结于表2。
实施例10
首先向装配有叶轮搅拌器和回流冷凝器的2L凸缘容器中装入896.00g环己烷、2.00g
Figure BDA0001391162710000173
20(脱水山梨醇单月桂酸酯)、3.20g
Figure BDA0001391162710000174
VZ(亲有机物质的膨润土)和20.0g 0.015％抗坏血酸水溶液，并在搅拌的同时以及在引入氮气的情况下将其加热至内部温度75℃。
然后，将由150.00g(2.082mol)的丙烯酸、118.0g(1.475mol)的50重量％氢氧化钠水溶液、136.8g的水、0.075g(0.194mmol)的3-重乙氧基化甘油(Gly-(EO-AA)3)的三丙烯酸酯和0.5g(1.850mmol)的过硫酸钾制备的单体溶液引入至进料容器中并用空气清洗。在300rpm的搅拌速度下，通过引入氮气将所述溶液惰化，然后立即滴加单体溶液。在将单体计量加入的整个时期，维持所述回流条件。将单体溶液在60分钟内逐滴加入。
进料结束后，再反应60分钟。随后，将回流冷凝器更换为水分离器并分离出水。
将现有的悬浮液冷却至60℃，并使用带过滤纸的布氏漏斗将生成的聚合物颗粒抽滤出。进一步的干燥在空气循环干燥箱在45℃下以及任选地在真空干燥箱中在800mbar下完成，残余含水量降至小于15重量％。
得到的聚合物颗粒的性质总结于表2。
表1：交联剂b)的用量
实施例 步骤/进料 交联剂b) g mmol ppm boaa m摩尔％boaa
1 1 MBA 0 0 0 0
2 MBA 0 0 0 0
2 1 MBA 0.009 0.06 125 6
2 MBA 0.012 0.08 125 6
3 1 MBA 0.018 0.12 250 12
2 MBA 0.023 0.15 250 12
4 1 MBA 0.036 0.23 500 24
2 MBA 0.046 0.30 500 24
5 1 MBA 0.072 0.47 1000 48
2 MBA 0.092 0.61 1000 48
6 1 MBA＊) 0.018 0.12 250 12
2 MBA＊) 0.023 0.15 250 12
7 - MBA＊＊) 0.0375 0.24 250 12
8 - MBA＊＊) 0.075 0.49 500 23
9 - MBA＊＊) 0.150 0.97 1000 47
10 - Gly-(EO-AA)<sub>3</sub>＊＊) 0.075 0.19 500 9
＊)异丙醇作为额外的链转移剂
＊＊)一阶段计量
boaa：基于(未中和的)丙烯酸计
MBA：亚甲基双丙烯酰胺
Gly-(EO-AA)3：3-重乙氧基化甘油的三丙烯酸酯
表2：吸水性聚合物颗粒(原料聚合物)的性质
Figure BDA0001391162710000191
热表面后交联：
实施例1-1和实施例1-2
将20g实施例1的原料聚合物引入至
Figure BDA0001391162710000192
32BL80(8011)混合器(
Figure BDA0001391162710000193
32BL80(8011)blender)型的混合器中。随后，开启所述混合器的第1级(level 1)。之后立即根据表3将1.5g由0.5g的碳酸亚乙酯和1.0g的水组成的水溶液引入至移液管中并在2秒钟内计量加入至混合器中。3秒钟后，关闭混合器，并将生成的聚合物颗粒均匀地分布在直径为20cm的玻璃盘中。为进行热表面后交联，将装有聚合物颗粒的玻璃盘在空气循环干燥箱中在160℃下加热60分钟或120分钟。将聚合物颗粒转移至冷却的玻璃盘中。最后，使用筛目尺寸为850μm的筛子除去粗颗粒。
聚合物颗粒的性质总结于表4.
实施例2-1和实施例2-2
热表面后交联类似于实施例1-1和实施例1-2完成，不同之处在于使用实施例2的原料聚合物。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60分钟或120分钟。条件总结于表3。
聚合物颗粒的性质总结于表4.
实施例3-1和实施例3-2
热表面后交联类似于实施例1-1和实施例1-2完成，不同之处在于使用实施例3的原料聚合物。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60分钟或120分钟。条件总结于表3。
聚合物颗粒的性质总结于表4。
实施例3-3和实施例3-4
热表面后交联类似于实施例1-1完成，不同之处在于使用实施例3的原料聚合物并使用N，N，N‘，N‘-四(2-羟乙基)乙二胺(
Figure BDA0001391162710000201
XL 552)作为表面后交联剂。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60分钟。条件总结于表3。
聚合物颗粒的性质总结于表4。
实施例3-5和实施例3-6
热表面后交联类似于实施例1-1完成，不同之处在于使用实施例3的原料聚合物。空气循环干燥箱中的温度为90℃或200℃。热处理时间为60分钟。条件总结于表3。
聚合物颗粒的性质总结于表4。
实施例4-1和实施例4-2
热表面后交联类似于实施例1-1和实施例1-2完成，不同之处在于使用实施例4的原料聚合物。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60分钟或120分钟。条件总结于表3。
聚合物颗粒的性质总结于表4。
实施例5-1和5-2
热表面后交联类似于实施例1-1和实施例1-2完成，不同之处在于使用实施例5的原料聚合物。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60分钟或120分钟。条件总结于表3。
聚合物颗粒的性质总结于表4。
实施例5-3和实施例5-4
热表面后交联类似于实施例1-1完成，不同之处在于使用实施例5的原料聚合物并使用N，N，N‘，N‘-四(2-羟乙基)乙二胺(
Figure BDA0001391162710000202
XL 552)作为表面后交联剂。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60分钟。条件总结于表3。
聚合物颗粒的性质总结于表4。
实施例5-5和实施例5-6
热表面后交联类似于实施例1-1完成，不同之处在于使用实施例5的原料聚合物。空气循环干燥箱中的温度为90℃或200℃。热处理时间为60分钟。条件总结于表3。
聚合物颗粒的性质总结于表4。
实施例6-1和实施例6-2
热表面后交联类似于实施例1-1和实施例1-2完成，不同之处在于使用实施例6的原料聚合物。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60分钟或120分钟。条件总结于表3。
聚合物颗粒的性质总结于表4。
实施例7-1和实施例7-2
热表面后交联类似于实施例1-1和实施例1-2完成，不同之处在于使用实施例7的原料聚合物。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60分钟或120分钟。条件总结于表3。
聚合物颗粒的性质总结于表4。
实施例8-1
热表面后交联类似于实施例1-1完成，不同之处在于使用实施例8的原料聚合物。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60分钟。条件总结于表3。
聚合物颗粒的性质总结于表4。
实施例9-1
热表面后交联类似于实施例1-1完成，不同之处在于使用实施例9的原料聚合物。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60分钟。条件总结于表3。
聚合物颗粒的性质总结于表4。
实施例10-1和实施例10-2
热表面后交联类似于实施例1-1和实施例1-2完成，不同之处在于使用实施例10的原料聚合物。空气循环干燥箱中的温度为160℃。热处理时间为60分钟或120分钟。条件总结于表3。
聚合物颗粒的性质总结于表4。
实施例11
重新进行US 8,003,210中的实施例1。
聚合物颗粒的性质总结于表4。
Figure BDA0001391162710000221
Figure BDA0001391162710000231
Figure BDA0001391162710000241
Figure BDA0001391162710000251

Claims (19)

1.一种通过使单体溶液聚合而连续地制备吸水性聚合物颗粒的方法，所述单体溶液包含
a） 至少一种烯键式不饱和单体，其带有酸基团且可至少部分被中和，
b）任选地一种或多种交联剂，
c）至少一种引发剂，
d）任选地一种或多种可与a）中提及的单体共聚的烯键式不饱和单体和
e）任选地一种或多种水溶性聚合物，
在聚合期间悬浮于疏水性有机溶剂中的单体溶液在疏水性有机溶剂中的聚合的期间或之后是团聚的，并借助于有机表面后交联剂将生成的团聚的聚合物颗粒进行热表面后交联，其中选择交联剂b）的量以使团聚的聚合物颗粒在表面后交联之前具有的离心保留容量小于37 g/g且热表面后交联在140℃至220℃下进行；
其中有机表面后交联剂选自碳酸亚烃酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中团聚在聚合之后在疏水性有机溶剂中完成。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述聚合在链转移剂的存在下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中选择交联剂b）的量以使聚合物颗粒在表面后交联之前的离心保留容量小于34 g/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其中热表面后交联在160℃至200℃下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中使用1重量%至5重量%的有机表面后交联剂，基于生成的聚合物颗粒计。
7.根据权利要求1所述的方法，其中聚合中使用至少一种分散助剂。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在聚合之后将生成的聚合物颗粒至少部分地共沸脱水。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在共沸脱水后将生成的聚合物颗粒过滤并干燥。
10.根据权利要求1所述的方法，其中热表面后交联在具有移动混合工具的混合器中进行。
11.可通过权利要求1至10的方法获得的团聚的吸水性聚合物颗粒，具有的离心保留容量为20至36 g/g，0.0 g/cm²压力下的吸收为30至60 g/g，49.2 g/cm²压力下的吸收为16至32 g/g，渗透率为至少20×10-7cm3s/g，且可提取物小于15重量%。
12.根据权利要求11所述的团聚的吸水性聚合物颗粒，具有的离心保留容量为29至33g/g。
13.根据权利要求11或12所述的团聚的吸水性聚合物颗粒，具有的0.0 g/cm²压力下的吸收为42至48 g/g。
14.根据权利要求11所述的团聚的吸水性聚合物颗粒，具有的49.2 g/cm²压力下的吸收为20至26 g/g。
15.根据权利要求11所述的团聚的吸水性聚合物颗粒，具有的渗透率为至少40×10- 7cm3s/g。
16.根据权利要求11所述的团聚的吸水性聚合物颗粒，具有小于10重量%的可提取物。
17.根据权利要求11所述的团聚的吸水性聚合物颗粒，具有的堆积密度为至少0.8 g/cm³。
18.根据权利要求11所述的团聚的吸水性聚合物颗粒，其中粒径为300至600 µm的颗粒比例为至少30重量%。
19.卫生制品，包括
（A）可渗透液体的上层，
（B）不能渗透液体的下层，
（C）吸收液体的储存层，其介于（A）层和（B）层之间，包含0重量%至30重量%的纤维材料和70重量%至100重量%的根据权利要求11至18中任一项所述的团聚的吸水性聚合物颗粒，
（D）任选地收集和分配层，其介于（B）层和（C）层，包含80重量%至100重量%的纤维材料和0重量%至20重量%的根据权利要求11至18中任一项所述的团聚的吸水性聚合物颗粒，
（E）任选地织物层，其直接在（C）层之上和/或之下，和
（F）其他任选的组分。
CN201680012619.1A 2015-02-27 2016-02-17 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法 Active CN107406553B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15156841.7 2015-02-27
EP15156841 2015-02-27
PCT/EP2016/053317 WO2016135016A1 (de) 2015-02-27 2016-02-17 Verfahren zur herstellung wasserabsorbierender polymerpartikel durch suspensionspolymerisation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107406553A CN107406553A (zh) 2017-11-28
CN107406553B true CN107406553B (zh) 2021-05-18

Family

ID=52692392

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680012619.1A Active CN107406553B (zh) 2015-02-27 2016-02-17 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20180030218A1 (zh)
EP (1) EP3262086A1 (zh)
JP (1) JP7014605B2 (zh)
CN (1) CN107406553B (zh)
SG (1) SG11201706776PA (zh)
WO (1) WO2016135016A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG11201706429QA (en) * 2015-02-27 2017-09-28 Basf Se Method for producing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization
US10881555B2 (en) 2016-03-30 2021-01-05 Basf Se Fluid-absorbent article
CN110312497B (zh) 2017-02-17 2021-12-10 巴斯夫欧洲公司 流体吸收制品
CN117222214B (zh) * 2023-09-05 2025-10-21 中国海洋大学 一种负载Fe/Co/Ni纳米颗粒的N,O掺杂类核桃状多孔碳复合微球及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1993176A (zh) * 2004-08-06 2007-07-04 株式会社日本触媒 以吸水树脂为主成分的颗粒吸水剂、其生产方法、和吸水性物品
CN101558083A (zh) * 2006-12-06 2009-10-14 巴斯夫欧洲公司 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN102119016A (zh) * 2008-08-06 2011-07-06 巴斯夫欧洲公司 吸收液体的制品
WO2014079694A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-30 Basf Se A process for producing surface-postcrosslinked water-absorbent polymer particles

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004051242A1 (de) * 2004-10-20 2006-05-04 Basf Ag Feinteilige wasserabsorbierende Polymerpartikel mit hoher Flüssigkeitstransport- und Absorptionsleistung
EP2057229B1 (en) 2006-08-31 2014-09-24 Nippon Shokubai Co., Ltd. Water absorbing agent and production method thereof
CN105916897B (zh) * 2013-10-30 2018-10-09 巴斯夫欧洲公司 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1993176A (zh) * 2004-08-06 2007-07-04 株式会社日本触媒 以吸水树脂为主成分的颗粒吸水剂、其生产方法、和吸水性物品
CN101558083A (zh) * 2006-12-06 2009-10-14 巴斯夫欧洲公司 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法
CN102119016A (zh) * 2008-08-06 2011-07-06 巴斯夫欧洲公司 吸收液体的制品
WO2014079694A1 (en) * 2012-11-21 2014-05-30 Basf Se A process for producing surface-postcrosslinked water-absorbent polymer particles

Also Published As

Publication number Publication date
JP7014605B2 (ja) 2022-02-01
SG11201706776PA (en) 2017-09-28
CN107406553A (zh) 2017-11-28
WO2016135016A1 (de) 2016-09-01
US20200362123A1 (en) 2020-11-19
EP3262086A1 (de) 2018-01-03
US20180030218A1 (en) 2018-02-01
JP2018507938A (ja) 2018-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11591424B2 (en) Method for producing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization
JP6138056B2 (ja) 高い膨潤速度を有する吸水性ポリマー粒子の製造法
US20120085971A1 (en) Process for Producing Thermally Surface Postcrosslinked Water-Absorbing Polymer Particles
CN107207635B (zh) 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法
US10857256B2 (en) Method for producing super absorber particles
JP5980325B2 (ja) 高い膨潤速度を有する吸水性ポリマー粒子の製造法
US10427135B2 (en) Aminopolycarboxylic acids useful as processing aids in the manufacture of superabsorbents
US20200362123A1 (en) Method for producing water-absorbing polymer particles by suspension polymerization
JP6272844B2 (ja) 改良した特性を有する吸水性ポリマー粒子を製造するための方法
KR20210036368A (ko) 고흡수제의 제조 방법
US9833769B2 (en) Process for producing water-absorbing polymer particles with high free swell rate
CN107466302B (zh) 超吸收颗粒团聚的方法
CN107257809B (zh) 通过悬浮聚合制备吸水性聚合物颗粒的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant