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CN107406529B - 改性的氟聚合物 - Google Patents

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CN107406529B CN201680015764.5A CN201680015764A CN107406529B CN 107406529 B CN107406529 B CN 107406529B CN 201680015764 A CN201680015764 A CN 201680015764A CN 107406529 B CN107406529 B CN 107406529B
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Abstract

本发明涉及用低分子量的聚合物链转移剂改性的氟聚合物、以及这些改性的氟聚合物的用途。这些改性的氟聚合物为该氟聚合物提供了增强的特性，如增加的粘附、以及亲水特性。这些改性的官能氟聚合物在许多应用中是有用的，包括在形成电极的组合物以及隔膜组合物中作为粘合剂，用于亲水性膜以及中空纤维膜，作为水性和溶剂流延涂层用于烘烤的装饰性和保护性的涂层，以及作为氟聚合物层与不相容的聚合物层之间的结系层。

Description

改性的氟聚合物
发明领域
本发明涉及用低分子量的聚合物链转移剂改性的氟聚合物、以及这些改性的氟聚合物的用途。这些改性的氟聚合物为该氟聚合物提供了增强的特性，如增加的粘附、以及亲水特性。这些改性的官能氟聚合物在许多应用中是有用的，包括在形成电极的组合物以及隔膜组合物中作为粘合剂，用于亲水性膜以及中空纤维膜，作为水性和溶剂流延涂层用于装饰性和保护性的涂层，以及作为氟聚合物层与不相容的聚合物层之间的结系层。
发明背景
氟聚合物，例如基于偏二氟乙烯CF2＝CH2(VDF)的那些，已知具有优异的机械稳定特性、非常大的化学惰性、低表面能、电化学稳定性、以及良好的抗老化性。这些特性在各种最终应用中被利用。
不幸地，由氟聚合物提供的这些优异的特性还可能限制其中可以使用它们的应用。例如，难于使氟聚合物结合或使它们与其他材料组合。
已经将官能团加入到氟聚合物上以便增加到其他材料上的粘附，加入某种程度的亲水性和可润湿性，并且诸如为交联和随后的化学改性提供反应活性部位。已经通过几种手段增加官能度，如，通过将官能单体与这些氟单体直接共聚合，并且通过后聚合接枝机理，如将马来酸酐接枝到聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物上(如在US 7,241,817中描述的)，以便形成从阿科玛公司(Arkema Inc.)可得的
Figure BDA0001407702940000011
ADX树脂。WO 2013/110740和US 7,351,498进一步描述了通过单体接枝或通过共聚合的氟聚合物的官能化。
通常使用链转移剂来控制在自由基聚合(包括在氟聚合物的聚合)中聚合物的分子量。链转移剂通过将活性中心从生长的大分子转移到其自身来发挥作用，由此产生新的活性聚合物链。
链转移剂可以在反应开始时立即全部加入，或者可以分部分加入，或者贯穿反应的整个过程连续地加入，或者以其组合加入。所加入的链转移剂的量以及其加入的模式依赖于所希望的分子量以及产生的氟聚合物的改性，但是通常以基于所使用的总单体的重量从0.1％至25％的量使用。如果链转移剂的水平太低，则将作为不可溶的凝胶形成非常高分子量的聚合物。
链转移剂总体上是小分子并且在氟单体的自由基聚合中有用的那些包括：氧合的化合物，例如醇、碳酸酯、酮、酯、以及醚，如在美国专利4,360,652中描述的；丙酮，如在美国专利3,857,827中描述的；乙酸乙酯、以及碳酸二乙酯。
可以在含卤单体的聚合反应中用作链转移剂的其他类别的化合物包括例如卤烃、和卤代烃，例如氯烃、氢氯烃、氯氟烃以及氢氯氟烃。例如在U.S.4,569,978中描述的三氯氟甲烷；以及在US 6,649,720和US 6,734,264中的乙烷和丙烷。
US 8,697,822描述了使用非常低水平的聚乙烯膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯磺酸以及其盐作为表面活性剂用于制备氟聚合物。没有传授或建议在粘附和分子量调节上的改进，并且其在例示的非常低水平的表面活性剂下将不被提供。
出人意料地，现已发现低分子量官能化的聚合物链转移剂可以在氟单体的聚合中使用，作为控制氟聚合物分子量、以及还有为该氟聚合物提供改进的特性二者的手段。
发明概述
本发明涉及包含氟单体单元以及基于单体的总量从0.1至25重量百分比的残余官能团的改性的氟聚合物，其中所述残余官能团来自一种或多种低分子量聚合物官能链转移剂。
本发明进一步涉及用于使用一种或多种低分子量聚合物官能链转移剂形成改性的氟聚合物的方法。
本发明进一步涉及由该改性的聚合物形成的物品，这些物品受益于该改性的聚合物的特殊特性。这些物品在许多应用中找到用途，如用于以下各项：用于电池或电容器的电极或隔膜；亲水性多孔膜或中空纤维膜；用所述改性的氟聚合物在至少一个表面上涂覆的物品、编织纤维的以及非织的纤维的浸渍、以及其中所述改性的氟聚合物在氟聚合物层与同所述氟聚合物层不相容聚合物层之间形成结系层的多层结构。
发明的详细说明
所有在此引用的文献通过引用进行结合。除非另外指明所有分子量是重均分子量，如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，并且所有百分比是重量百分比。
如在此使用的术语“共聚物”表示由两种或更多种不同的单体单元(包括两种共聚单体、三聚物)组成的聚合物，以及具有3种或更多种不同的单体的聚合物。这些共聚物可以是无规则的、交替的、或嵌段，可以是不均匀的或均匀的，可以是直链的、支链的、梳形或星形聚合物，并且可以通过间歇、半间歇或连续过程合成。
本发明涉及由低分子量的官能聚合物链转移剂改性的氟聚合物、以及这些改性的氟聚合物的用途。
官能链转移剂
本发明的官能链转移剂是低分子量官能聚合物。通过低分子量指的是具有小于或等于1,000、并且优选地小于800的聚合度的聚合物。在优选的实施例中，聚合物链转移剂的重均分子量是如通过GPC测量的20,000g/摩尔或更小、更优选地15,000g/摩尔、并且更优选地小于10,000g/摩尔。在一个实施例中，该重均分子量是小于5,000g/摩尔。该低分子量官能链转移剂是具有两种或更多种单体单元、并且优选地三种或更多种单体单元的聚合物或低聚物。
如在本发明中使用的，通过官能聚合物链转移剂是指该低分子量聚合物链转移剂含有一个或多个不同的官能团。该链转移剂具有式(CH2-CH-(X)-R)y，其中y是在2至1000之间的整数，X是连接基团，包括但不限于共价或离子键、烷基、烯烃、炔烃、取代的烷基、取代的烯烃、芳基、酯、醚、酮、胺、酰胺、有机硅烷，并且R是官能团。
官能团(R)提供官能度，并且可以通过官能单体(或者作为唯一单体，或者作为共聚单体)的聚合提供。官能度还可以通过后聚合反应或者接枝来增加。有用的官能团包括但不限于羧基、羟基、硅氧烷基、醚基、酯基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、酰胺基、以及环氧基、或其混合物。本发明的有用的官能链转移剂包括但不限于聚丙烯酸、聚乳酸、多膦酸、多磺酸、以及聚马来酸。在酸基团的情况下，这些官能团可以被部分或全部中和/或酯化。
该低分子量官能链转移剂以基于单体的总量从0.1至25重量百分比存在于该聚合反应中。优选地，该水平是从0.25至15重量百分比、更优选地从0.5至10重量百分比。在一个实施例中，该链转移剂的水平是从大于2重量百分比至10重量百分比、并且甚至2.2至8重量百分比。如果该官能化的链转移剂的水平太低，没有为该氟聚合物提供足够的官能度以便提供任何显著的性能优势，也不足以获得所希望的分子量。
该低分子量聚合物官能团链转移剂与该生长的聚合物链的活性中心反应，导致抽出CH中的H并且将该残余低分子量官能团附接到该聚合物链上。这种聚合物链转移剂不同于共聚单体，因为它没有打乱该氟聚合物主链的排序分布。残余低分子量官能聚合物链转移剂残余物的存在可以借助于NMR在该氟聚合物中检测到。
除了本发明的低分子量官能链转移剂之外，还能够以提供所希望的分子量的水平加入典型地用于氟聚合物的聚合中的其他链转移剂。
总体上，将该低分子量链转移剂的一部分或全部加入到该首次加料中以防止形成在极性溶剂中不溶解的并且其以凝胶存在的极高分子量聚合物。然后在该聚合的剩余部分可以连续或者以小部分加入该链转移剂的剩余物。
在优选的实施例中，与表面活性剂结合使用该链转移剂以便使该生长的聚合物链稳定。该表面活性剂可以是已知用来稳定氟聚合物的任何表面活性剂，并且可以是一种或多种氟化的表面活性剂、一种或多种非氟化的表面活性剂、或氟化和非氟化的表面活性剂的混合物。在优选的实施例中，进行该聚合而不用任何氟化的表面活性剂，如已经由申请人在以前的专利申请中证实的。有用的非氟化的表面活性剂可以产生具有在从50nm至250nm范围内的粒径的稳定乳胶。
氟聚合物
如根据本发明使用的氟聚合物是指由一种或多种能够经受自由基聚合的氟化的且烯属不饱和的单体形成的聚合物。根据本发明使用的合适的示例性氟单体包括但不限于：偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、乙烯-四氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、全氟-甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟-丙基乙烯基醚(PPMVE)以及它们的混合物。本发明的氟聚合物还可以包括没有氟化的单体，例如像乙烯，如用来形成乙烯-四氟乙烯(ETFE)、以及乙烯-共聚-三氟氯乙烯(ECTFE)。
在此使用的术语“偏二氟乙烯聚合物”或“基于PVDF的聚合物”在其含义中包括通常高分子量的均聚物和共聚物(意指两种或多种类型的单体单元)。此类共聚物包括那些含有至少50摩尔百分比、并且优选地至少65摩尔百分比的偏二氟乙烯与至少一种共聚单体进行共聚的共聚物，该共聚单体例如但不限于：四氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟-丙烯、3,3,3-三氟-丙烯、氟乙烯、五氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚、以及容易与偏二氟乙烯共聚的任何其他的单体。
特别优选的共聚物是由下列物质组成的那些：从至少约70和到高达99摩尔百分比的偏二氟乙烯、与相应地从1到30百分比的四氟乙烯，如在英国专利号827,308中所披露的；约70到99百分比的偏二氟乙烯与1到30百分比的六氟丙烯(参见例如美国专利号6,586,547)；以及约70到99摩尔百分比的偏二氟乙烯与1到30摩尔百分比的三氟乙烯、2,3,3,3-四氟-丙烯和/或3,3,3-三氟-丙烯。如在美国专利号2,968,649所述的偏氟乙烯与六氟丙烯以及四氟乙烯的三聚物也是优选的。
尽管本发明考虑任何氟聚合物的聚合，但使用PVDF的聚合来说明本发明。基于在此提供的传授内容和实例，本领域的普通技术人员能够将本发明的传授内容应用到其他氟单体系统中。
聚合过程
关于制备本发明的氟聚合物的优选方法，首先，将去离子水、典型地基于单体的量从0.01至小于2.0重量百分比的水平的至少一种表面活性剂、优选地非氟化的表面活性剂、以及一部分的低分子量官能聚合物链转移剂引入到反应器内随后脱氧。在该反应器达到所希望的温度后，将偏二氟乙烯(VDF)单体以及任选的共聚单体加入到该反应器内以达到预定的压力。接着，以适宜的流速将自由基引发剂引入到该反应器内以便维持合适的聚合速率。一旦该反应已经开始或与该反应的开始同时地，将剩余的低分子量官能聚合物链转移剂以及一种或多种氟单体以希望的比率连续地进料到该反应器中。在达到所希望的聚合物固体水平之后，可以停止这些单体的进料，但优选地维持该引发剂的进料以消耗该反应器内的任何剩余单体。然后可以停止该引发剂的进料，降低该反应器压力，并且冷却该反应器。可以排出未反应的单体并且通过一个引流口或其他收集装置来收集该氟聚合物。然后该氟聚合物可以使用标准分离技术(比如烘干、喷雾干燥、剪切或酸凝结后跟随干燥等等)分离，或者能够以乳液形式保持该官能氟聚合物用于后续应用。
特性
使用本发明的低分子量官能链转移剂形成的氟聚合物总体上具有在5％NMP溶液中超过10cp的溶液粘度。该低分子量聚合物链转移残基属于该氟聚合物的一部分，并且提供能够增强该氟聚合物的特性的官能团(functionality)。该官能团为进一步反应(包括交联)提供了位点，增强了该氟聚合物的亲水性，并且改性了该氟聚合物到各种基片(尤其到金属以及金属氧化物)的粘附，并且具有优异的化学和电化学稳定性。虽然不受任何理论的束缚，据信该聚合物链转移剂残基在这些氟聚合物链末端处聚集官能团，潜在地使得该官能度比在其他官能化方法中发现的更少受阻。所形成的结构可以呈现嵌段聚合物的外观，具有一个或多个氟聚合物嵌段以及一个或多个该聚合物链转移剂残基的嵌段。
本发明的氟聚合物将具有该官能团与水结合的特性(粘附、亲水性、交联性)以及偏二氟乙烯树脂的耐化学性二者，这使其独特并且适用于制造多种多样的具有独特特性的有用的物品。
用途：
含有来自该链转移剂的残余官能团的本发明的氟聚合物可以找到多个最终用途。本领域的普通技术人员可以基于以下非限制性实例想到用于该官能化的氟聚合物的许多用途。
在一个实施例中，该官能化的氟聚合物可以被用作形成电极的组合物和/或隔膜部件中的粘合剂。该涂覆电极和隔膜可以用于形成锂离子电池、非水溶剂型二次电池，或者用于电容器中。在此应用中，该氟聚合物优选地在没有任何含氟表面活性剂的方法中制备，并且该胶乳显示出良好的存储稳定性。如果需要，在水中稀释一种或多种抗沉降剂或者一种或多种表面活性剂，并且后加入至该PVDF分散体胶乳中，同时搅拌，以便提供另外的用于该胶乳的存储稳定性。可以向这种PVDF胶乳添加一种或多种任选的添加剂，同时搅拌。如果需要的话，还可以调节pH以使增稠剂成为有效的。然后将一种或多种形成电极的粉末状材料和其他的多种成分加入到该混合物中。可能有利的是将一种或多种粉末状形成电极的材料分散在有机碳酸酯、潜溶剂、润湿剂或水中以在与水性PVDF粘合剂配制品混合之前提供这些粉末状材料的润湿。然后将最终组合物经受高的剪切混合以确保该组合物中的粉末状材料的均匀分布。本发明的最终水性组合物应该具有以下粘度，该粘度对于流延或涂覆到基片上是有用的。有用的粘度在20rpm并且25℃下是在从2,000cps至20,000cps的范围内，取决于施用的方法。
本发明的氟聚合物可以通过常见的手段分离，如喷雾干燥、烘干、或其他。然后被分离的树脂可以在溶液流延过程中被用作粘合剂以制作电极(阴极和阳极二者)。该浆料包含粘合剂、溶剂(经常地NMP)、活性粉末状材料、以及导电的碳。有用的粘度在20rpm并且25℃下是在从2,000cps至20,000cps的范围内，取决于施用的方法。
将该浆料通过本领域内已知的手段施加在导电基片的至少一个表面上、并且优选地两个面的表面上，如通过刷子、辊、喷墨、刮板、泡沫涂布机、帘幕涂覆、真空涂覆、或喷洒。该导电基片总体上是薄的，并且通常由以下各项组成：箔片、金属(如铝、铜、锂、铁、不锈钢、镍、钛、或银)的筛或网。然后将该涂覆的导电基片干燥以形成有粘性的复合的电极层，然后可以将其压延，以提供在非水型电池中可用的互连的复合的电极。
在另一个实施例中，该官能的PVDF基聚合物可以用来制作具有改进的亲水特性的多孔膜以及中空纤维。
在另一个实施例中，本发明的官能化的PVDF基聚合物可以直接用于制造水基的涂层用于在不同基片上的水生装饰性和/或保护性涂层，这些基片包括金属、陶瓷、玻璃。由本发明的官能化的氟聚合物制成的这些涂料为许多类型的成品提供了抗开裂、高度耐气候、耐化学、污垢脱落的保护性涂层，这些成品包括但不限于金属、陶瓷、管、建筑结构、金属窗框、金属片和盘管、玻璃纤维织物、纺织品、大理石、玻璃、瓷器、和砖。本发明的聚合物还可以用来生产适用于高性能涂料应用的高剪切的稳定的水性氟聚合物涂层组合物，优选地使用聚偏二氟乙烯(PVDF)，如
Figure BDA0001407702940000081
PVDF。这些高剪切的稳定的水性涂料可以用在各种基片(如金属或陶瓷)表面上，并且用于纺织品、玻璃、碳或芳族聚酰胺纤维等的浸渍中。由本发明的涂料组合物形成的干涂层显示出改进的到基片上的粘附。
在还另一个实施例中，本发明的官能化的PVDF基的聚合物可以被用作氟聚合物与其他不相容的聚合物之间的结系层。可以通过多层挤出或注射模制机将其熔融加工以便改进氟聚合物与其他聚合物之间的粘合粘附从而改进物理和/或化学特性并且降低成本，因为氟聚合物总体上是昂贵的。
实例
下列实例进一步说明了诸位发明人所考虑的用于本发明的实践的最好的模式，并且应该被认为是说明性的而不是将本发明限制于其中。
结晶度(ΔH)是从熔解热计算出的，该熔解热进而是从任何在示差扫描热量仪(DSC)扫描中所检测到的吸热量而计算出的。该熔融温度(Tm)被分配给吸热量的峰。
根据ASTM D 451-97使用带有中冷器II附件的Perkin Elmer 7DSC装置进行测量该结晶含量的DSC扫描。该仪器装备有干燥箱，其中N2吹扫贯穿该干燥箱。使用了9mg至10mg的样品，并且这些样品在铝盘中卷曲。在三步循环中进行该DSC运行。该循环开始于-125℃，接着以10℃/min斜坡式上升到210℃并保持10分钟。然后以10℃/min的速率将该样品冷却到-125℃，并且然后以10℃/min的速率加热到210℃。
将本发明的改性的氟聚合物以5wt％溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并且通过以下方法测量表观粘度。将2±0.01g的树脂加入到含有38±0.19g的NMP的60ml玻璃瓶中。封闭该瓶并且振荡以使树脂分散在NMP中。允许该悬浮体在WHEATON 120VAC台式微型瓶转瓶机(Mini Bench Top Roller)(型号：W348923-A)上以50％的速度混合72小时直到溶解。溶解后，将9.4ml的溶液放置在布氏粘度计(型号：LVDV-II+Pro)的小样品适配器样品杯(SC4-13RP)中。测量期间，循环浴将该样品维持在25℃。
使用具有三个改变的ASTM D903通过180°剥离试验获得阴极的剥离强度。第一个改变是所使用的伸长速率是50mm/分钟(25mm/分钟的剥离速率)。第二个改变是不存在两周在受控湿度和温度下的调整期。制作后将阴极试验一天。第三个改变是将阴极通过3M的410M双面纸胶带结合到该定位板(alignment plate)上，同时该柔性的铝箔集电体由该试验机的夹具剥离。
在环境温度下在不同的剪切速率下通过使用具有不锈钢27.7mm Dia DIN同心圆柱体几何形状的TA ARES-G2旋转流变仪测量溶液粘度和流变性质。通过使用Peltier温度控制系统将温度保持恒定并且等于25.0±0.1℃。用力平衡换能器测量该样品产生的扭矩和法向力。使用TRIOS软件进行扭矩范围的选择和粘度值的计算。
通过在对数步骤从0.1l/s至100l/s增加剪切速率产生流变曲线，每十个获得5个点。
实例1：
向80加仑的不锈钢反应器中加入345磅的去离子水、66克的具有约2,900g/mol的Mn的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)非离子表面活性剂、以及5.5磅的10％水溶液NOVERITE K-752(部分中和的低分子量水溶的丙烯酸聚合物，2,000的由水性GPC测量的重均分子量，来自路博润公司(Lubrizol))作为链转移剂。抽空之后，以23rpm开始搅拌并且将该反应器加热。在该反应器温度达到所希望的设定值100℃后，开始偏二氟乙烯(VDF)加料。然后通过将大致35磅的VDF装入该反应器中而将反应器压力升高至650psi。在该反应器的压力稳定之后，将4.5磅的引发剂溶液加入到该反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠制成。调节该引发剂溶液进一步加入的速率以获得并且维持大约60磅/小时的最终VDF聚合速率。继续该VDF聚合反应直到大致165磅的VDF随着11.0磅的10％水溶液NOVERITE K-752被引入该反应物质中。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体，同时维持引发剂进料。在25分钟之后，停止搅拌并且将该反应器冷却、排空并回收该胶乳。在该回收的胶乳中的固含量通过重力测定技术确定并且是约30重量％并且在10sec-1的剪切速率下测量的5％的其在NMP中的溶液粘度是250cp。根据ASTM方法D-3418测量树脂的熔融温度和溶解热。
实例2：
向80加仑的不锈钢反应器中加入345磅的去离子水、66克的具有约2,900g/mol的Mn的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)非离子表面活性剂、以及3.0磅的10％水溶液NOVERITE作为链转移剂。抽空之后，以23rpm开始搅拌并且将该反应器加热。在该反应器温度达到所希望的设定值100℃后，开始偏二氟乙烯(VDF)加料。然后通过将大致35磅的VDF装入该反应器中而将反应器压力升高至650psi。在反应器的压力稳定之后，将4.5磅的引发剂溶液加入到该反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠制成。调节该引发剂溶液进一步加入的速率以获得并且维持大约60磅/小时的最终VDF聚合速率。继续该VDF聚合反应直到大致165磅的VDF随着5.2磅的10％水溶液NOVERITE K-752被引入该反应物质中。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体，同时维持引发剂进料。在25分钟之后，停止搅拌并且将该反应器冷却、排空并回收该胶乳。在该回收的胶乳中的固含量通过重力测定技术确定并且是约30重量％并且在10sec-1的剪切速率下测量的5％的其在NMP中的溶液粘度是430cp。根据ASTM方法D-3418测量树脂的熔融温度和溶解热。
实例3：
向80加仑的不锈钢反应器中加入345磅的去离子水、66克的具有约2,900g/mol的Mn的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)非离子表面活性剂、以及1.5磅的10％水溶液NOVERITE K-752作为链转移剂。抽空之后，以23rpm开始搅拌并且将该反应器加热。在该反应器温度达到所希望的设定值100℃后，开始偏二氟乙烯(VDF)加料。然后通过将大致35磅的VDF装入该反应器中而将反应器压力升高至650psi。在反应器的压力稳定之后，将4.5磅的引发剂溶液加入到该反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.0wt％的乙酸钠制成。调节该引发剂溶液进一步加入的速率以获得并且维持大约60磅/小时的最终VDF聚合速率。继续该VDF聚合反应直到在反应物质中引入约165磅的VDF。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体，同时维持引发剂进料。在25分钟之后，停止搅拌并且将该反应器冷却、排空并回收该胶乳。在该回收的胶乳中的固含量通过重力测定技术确定并且是约30重量％并且在10sec-1的剪切速率下测量的5％的其在NMP中的溶液粘度是950cp。根据ASTM方法D-3418测量树脂的熔融温度和溶解热。
实例4：
向80加仑的不锈钢反应器中加入345磅的去离子水、66克的具有约2,900g/mol的Mn的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)非离子表面活性剂、以及300克的50％水溶液Sokalon cp-10s(来自巴斯夫公司(BASF))作为链转移剂。抽空之后，以23rpm开始搅拌并且将该反应器加热。在该反应器温度达到所希望的设定值100℃后，开始偏二氟乙烯(VDF)加料。然后通过将大致35磅的VDF装入该反应器中而将反应器压力升高至650psi。在反应器的压力稳定之后，将2.9磅的引发剂溶液加入到该反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由1.0wt％的过硫酸钾以及1.85wt％的Sokalon cp-10s(来自巴斯夫公司)制成。调节该引发剂溶液进一步加入的速率以获得并且维持大约60磅/小时的最终VDF聚合速率。继续该VDF聚合反应直到在反应物质中引入约165磅的VDF。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体，同时维持引发剂进料。在25分钟之后，停止搅拌并且将该反应器冷却、排空并回收该胶乳。在该回收的胶乳中的固含量通过重力测定技术确定并且是约30重量％并且在10sec-1的剪切速率下测量的5％的其在NMP中的溶液粘度是320cp。根据ASTM方法D-3418测量树脂的熔融温度和溶解热。
对比实例4：
向80加仑的不锈钢反应器中加入345磅的去离子水以及90克的具有约2,900g/mol的Mn的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)非离子表面活性剂。抽空之后，以23rpm开始搅拌并且将该反应器加热。在该反应器温度达到所希望的设定值83℃后，将0.015lb的丙烷作为链转移剂加入反应器内并且开始偏二氟乙烯(VDF)加料。然后通过将大致35磅的VDF装入该反应器中而将反应器压力升高至650psi。在反应器的压力稳定之后，将6.0磅的引发剂溶液加入到该反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由0.5wt％的过硫酸钾以及0.5wt％的乙酸钠制成。调节该引发剂溶液进一步加入的速率以获得并且维持大约60磅/小时的最终VDF聚合速率。继续该VDF聚合反应直到在反应物质中引入约150磅的VDF。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体，同时维持引发剂进料。在25分钟之后，停止搅拌并且将该反应器冷却、排空并回收该胶乳。在该回收的胶乳中的固含量通过重力测定技术确定并且是约27重量％并且在10(sec-1)的剪切速率下测量的5％的其在NMP中的溶液粘度是约800cp。根据ASTM方法D-3418测量树脂的熔融温度和溶解热。
对比实例5：
向80加仑的不锈钢反应器中加入345磅的去离子水以及60克的具有约2,900g/mol的Mn的聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)非离子表面活性剂。抽空之后，以23rpm开始搅拌并且将该反应器加热。在该反应器温度达到所希望的设定值83℃后，将0.203lb的丙烷作为链转移剂加入反应器内并且开始偏二氟乙烯(VDF)加料。然后通过将大致35磅的VDF装入该反应器中而将反应器压力升高至650psi。在反应器的压力稳定之后，将6.0磅的引发剂溶液加入到该反应器中以引发聚合反应，该引发剂溶液由0.5wt％的过硫酸钾以及0.5wt％的乙酸钠制成。调节该引发剂溶液进一步加入的速率以获得并且维持大约60磅/小时的最终VDF聚合速率。继续该VDF聚合反应直到在反应物质中引入约180磅的VDF。停止VDF进料并且允许该批次在反应温度下反应完以在减压下消耗残余单体，同时维持引发剂进料。在25分钟之后，停止搅拌并且将该反应器冷却、排空并回收该胶乳。在该回收的胶乳中的固含量通过重力测定技术确定并且是约33重量％并且在10(sec-1)的剪切速率下测量的5％的其在NMP中的溶液粘度是约500cp。根据ASTM方法D-3418测量树脂的熔融温度和溶解热。
对比实例6：
将PAA(NOVERITE K-752)的水溶液加入来自实例5的水性PVDF中以实现基于固体的1％的PAA。该共混物通过将其置于对流炉中在70℃过夜来分离。根据ASTM方法D-3418测量干燥共混的树脂的熔融温度和溶解热。
表1
Figure BDA0001407702940000141
在本说明书中，已经对实施例以使得能够书写清楚并且简明的说明书的方式进行描述，但是所打算的并且将理解的是实施例可以不同地组合或分离而不脱离本发明。例如，将理解的是在此所描述的所有优选特征适用于在此所描述的本发明的所有方面。
本发明的方面包括：
1.一种改性的氟聚合物，包含氟单体单元以及基于单体的总量从0.1至25重量百分比、优选从大于2至15重量百分比、并且最优选从2.2至10重量百分比的残余官能团，其中该改性的氟聚合物中的所述残余官能团包含来自一种或多种低分子量聚合物官能链转移剂的残余官能团。
2.如方面1所述的改性的氟聚合物，其中所述改性的氟聚合物包含一个或多个氟聚合物嵌段以及一个或多个该低分子量聚合物官能链转移剂的所述残余官能团的嵌段。
3.如方面1或方面2所述的改性的氟聚合物，其中所述低分子量聚合物官能链转移剂具有小于20,000g/摩尔的分子量。
4.如方面1至3中任一项所述的改性的氟聚合物，其中所述残余官能团包含选自由以下各项组成的组的官能团：羧基、羟基、硅氧烷基、酯基、醚基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、酰胺基、以及环氧基、或其混合物。
5.如方面1至4中任一项所述的改性的氟聚合物，其中所述氟单体单元选自下组，该组由以下各项组成：偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、乙烯-四氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、乙烯以及它们的混合物。
6.如方面1至5中任一项所述的氟聚合物组合物，其中所述氟聚合物是偏二氟乙烯的均聚物或者71至99重量百分比的偏二氟乙烯以及1至29重量百分比的一种或多种其他氟单体的共聚物。
7.一种用于形成官能化的氟聚合物的方法，该方法包括以下步骤
a)形成一种水性乳液，该水性乳液包含至少一种自由基引发剂、至少一种官能的低分子量聚合物链转移剂、至少一种表面活性剂、以及至少一种氟单体，
b)引发所述至少一种氟单体的聚合反应，
c)任选地加入包含氟单体、引发剂以及任选地低分子量聚合物官能链转移剂的延迟的进料，并且
d)继续聚合反应以形成官能化的氟聚合物。
8.如方面7所述的方法，其中所述方法没有使用含氟表面活性剂。
9.如方面7或方面8所述的方法，其中所述官能链转移剂以基于总单体从约0.1至25重量百分比、优选从2.0至15重量百分比、并且更优选从2.2至10重量百分比的总量存在。
10.如方面7至9中任一项所述的方法，其中所述至少一种氟单体选自下组，该组由以下各项组成：偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、乙烯-四氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、以及它们的混合物。
11.如方面7至10中任一项所述的方法，其中所述氟聚合物是偏二氟乙烯的均聚物或者71至99重量百分比的偏二氟乙烯以及1至29重量百分比的一种或多种其他氟单体的共聚物。
12.一种由如权利要求权利要求1至6中任一项所述的改性的氟聚合物形成的或者权利要求7至11中任一项所述的方法制备的制品。
13.如方面12所述的物品，其中所述物品选自下组，该组由以下各项组成：用于电池或电容器的电极或隔膜部件；多孔膜或中空纤维膜；用所述改性的氟聚合物在至少一个表面上涂覆的物品、以及其中所述改性的氟聚合物在氟聚合物层与同所述氟聚合物层不相容的聚合物层之间形成结系层的多层结构。

Claims (16)

1.一种改性的氟聚合物，包含氟单体单元以及基于单体的总量从0.1至25重量百分比的残余官能团，其中该改性的氟聚合物中的所述残余官能团包含来自一种或多种低分子量聚合物官能链转移剂的残余官能团，
其中所述链转移剂不是共聚单体，并且其中所述链转移剂没有打乱所述单体的排序分布。
2.如权利要求1所述的改性的氟聚合物，其中所述改性的氟聚合物包含大于2至15重量百分比的所述残余官能团。
3.如权利要求1所述的改性的氟聚合物，其中所述改性的氟聚合物包含从2.2至10重量百分比的所述残余官能团。
4.如权利要求1所述的改性的氟聚合物，其中所述改性的氟聚合物包含一个或多个氟聚合物嵌段以及一个或多个该低分子量聚合物官能链转移剂的所述残余官能团的嵌段。
5.如权利要求1所述的改性的氟聚合物，其中所述低分子量聚合物官能链转移剂具有小于20,000g/摩尔的分子量。
6.如权利要求1所述的改性的氟聚合物，其中所述残余官能团包含选自由以下各项组成的组的官能团：羧基、羟基、硅氧烷基、酯基、醚基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、硫酸基、酰胺基、以及环氧基、或其混合物。
7.如权利要求1所述的改性的氟聚合物，其中所述氟单体单元选自下组，该组由以下各项组成：偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、乙烯-四氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、乙烯以及它们的混合物。
8.如权利要求7所述的改性的氟聚合物组合物，其中所述氟聚合物是偏二氟乙烯的均聚物或者71至99重量百分比的偏二氟乙烯以及1至29重量百分比的一种或多种其他氟单体的共聚物。
9.一种用于形成官能化的氟聚合物的方法，该方法包括以下步骤
a)形成水性乳液，该水性乳液包含至少一种自由基引发剂、至少一种官能的低分子量聚合物链转移剂、至少一种表面活性剂、以及至少一种氟单体，并且
b)引发所述至少一种氟单体的聚合反应，
c)任选地加入包含氟单体、引发剂以及任选地低分子量聚合物官能链转移剂的延迟的进料，并且
d)继续聚合反应以形成官能化的氟聚合物，
其中所述链转移剂不是共聚单体，并且其中所述链转移剂没有打乱所述单体的排序分布。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述官能链转移剂是以基于总单体从0.1至25重量百分比的总量而存在。
11.如权利要求9所述的方法，其中所述官能链转移剂是以基于向该反应器进料的总单体从超过2.0重量百分比至15重量百分比的总量而存在。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述官能链转移剂是以基于向该反应器进料的总单体从2.2重量百分比至10重量百分比的总量而存在。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述至少一种氟单体选自下组，该组由以下各项组成：偏二氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、乙烯-四氟乙烯、三氟氯乙烯(CTFE)和六氟丙烯(HFP)、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、以及它们的混合物。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述氟聚合物是偏二氟乙烯的均聚物或者71至99重量百分比的偏二氟乙烯以及1至29重量百分比的一种或多种其他氟单体的共聚物。
15.一种由如权利要求1所述的改性的氟聚合物形成的物品。
16.如权利要求15所述的物品，其中所述物品选自下组，该组由以下各项组成：用于电池或电容器的电极或隔膜部件；多孔膜或中空纤维膜；用所述改性的氟聚合物在至少一个表面上涂覆的物品、以及其中所述改性的氟聚合物在氟聚合物层与同所述氟聚合物层不相容的聚合物层之间形成结系层的多层结构。
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