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CN107405612B - 簇载持催化剂及其制造方法 - Google Patents

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CN107405612B
CN107405612B CN201680012813.XA CN201680012813A CN107405612B CN 107405612 B CN107405612 B CN 107405612B CN 201680012813 A CN201680012813 A CN 201680012813A CN 107405612 B CN107405612 B CN 107405612B
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外山南美树
江头和宏
田中俊明
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Toyota Motor Corp
National Institute of Natural Sciences
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Toyota Motor Corp
National Institute of Natural Sciences
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Abstract

制造簇载持催化剂的本发明的方法中，簇载持催化剂具备具有酸点的多孔载体粒子(20)和载持于多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇(16)，并且该方法包括下述工序：提供含有分散介质(11)以及分散在分散介质中的多孔载体粒子的分散液，和在分散液中形成具有正电荷的催化剂金属簇，然后通过静电相互作用使催化剂金属簇载持于多孔载体粒子的细孔内的酸点。

Description

簇载持催化剂及其制造方法
技术领域
本发明涉及簇载持催化剂及其制造方法，特别是涉及用于废气净化、液相化学合成反应、气相化学合成反应、燃料电池反应等的簇载持催化剂及其制造方法。
背景技术
将催化剂金属载持于载体的载持催化剂在许多领域中使用，作为用于废气净化、液相化学合成反应、气相化学合成反应、燃料电池反应等的催化剂而被使用。
在这样的载持催化剂中，已知的是，载持于载体的催化剂金属粒子的大小是重要的。与此相关，例如在专利文献1中，提出了将1nm～10nm大小的催化剂金属粒子载持于氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或这些的组合的载体上的载持催化剂。另外，在专利文献2中，提出了通过离子交换将铜离子载持于沸石的氮氧化物用催化剂。进而，在专利文献3中，提出了在对通过离子交换而载持于沸石的钯进行干燥后，通过还原处理进行簇化来制造簇载持催化剂，将该簇载持催化剂用于偶联反应等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-212464号公报
专利文献2：日本特开2012-148272号公报
专利文献3：日本特开2010-69415号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，作为载持催化剂提出了各种载持催化剂，但需要催化活性进一步改良的载持催化剂。与此相关，专利文献3中记载的簇载持催化剂可显示与以往的催化剂不同的反应特性，但关于耐热性存在改良的余地。特别地，在废气净化的领域中，需要在热耐久后仍对氮氧化物(NOx)还原和/或一氧化碳(CO)氧化具有改良的低温活性的载持催化剂。
因此，在本发明中，提供一种具有改良的耐热性的簇载持催化剂及其制造方法。
另外，在本发明中，提供一种对载持催化剂中催化剂金属粒子的尺寸进行评价的方法。
用于解决课题的手段
本申请发明人发现，特定的簇载持催化剂具有改良的耐热性，从而想到下述的本发明。
＜1＞簇载持催化剂的制造方法，其中，
所述簇载持催化剂具备具有酸点的多孔载体粒子和载持于所述多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇，并且该方法包括下述工序：
提供含有分散介质以及分散在所述分散介质中的所述多孔载体粒子的分散液，和
在所述分散液中形成具有正电荷的催化剂金属簇，然后通过静电相互作用使所述催化剂金属簇载持于所述多孔载体粒子的细孔内的酸点。
＜2＞上述＜1＞项中记载的方法，其中，通过粉碎所述多孔载体粒子、然后使粉碎的所述多孔载体粒子分散于所述分散介质，提供所述分散液。
＜3＞上述＜1＞或＜2＞项中记载的方法，其中，通过下述的任一方法在所述分散液中形成所述簇：
液中激光烧蚀法、
液中微波烧蚀法、
液中等离子体烧蚀法、和
正负反转法。
＜4＞上述＜1＞或＜2＞项中记载的方法，其中，通过液中还原法在所述分散液中形成所述簇。
＜5＞上述＜4＞项中记载的方法，其中，对所述分散液照射等离子体和/或微波，以促进利用所述还原剂的所述催化剂金属的离子的还原。
＜6＞上述＜1＞～＜4＞项的任一项中记载的方法，其中，所述分散液的分散介质为有机溶剂。
＜7＞催化剂金属粒子的尺寸的评价方法，其是用于对载持于载持催化剂的催化剂金属粒子的尺寸进行评价的方法，其中，所述载持催化剂具有多孔载体粒子和载持于所述多孔载体粒子的催化剂金属粒子，并且该方法包括下述工序：
提供分散有所述载持催化剂的分散液，和
对所述分散液照射激发光，然后基于所述载持催化剂有无发出荧光对所述载持催化剂中的催化剂金属粒子的尺寸进行评价。
＜8＞上述＜7＞项中记载的方法，其还包括在对所述催化剂金属粒子的尺寸进行评价前，对所述催化剂金属粒子进行还原处理。
＜9＞簇载持催化剂，其是具备具有酸点的多孔载体粒子和载持于所述多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇的簇载持催化剂，其中，
所述催化剂金属簇是使在分散液中形成的具有正电荷的催化剂金属簇通过静电相互作用载持于所述多孔载体粒子的细孔内的酸点而成的，该分散液含有分散介质和分散在所述分散介质中的所述多孔载体粒子。
＜10＞簇载持催化剂，其具备具有酸点的多孔载体粒子和载持于所述多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属的簇，并且满足下述的(a)～(d)的任一者：
(a)所述催化剂金属为铑，且满足下述的(a1)～(a3)中的至少一者：
(a1)对所述簇载持催化剂进行第1铑用热耐久处理，进行氧吸附前处理，然后在进行氢升温还原法试验时在150℃以下的温度范围具有氢与吸附于所述簇载持催化剂的氧的反应的峰，
在此，所述第1铑用热耐久处理是对所述簇载持催化剂在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热2小时、其后在含有0.5体积％的氢及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时的处理，
所述氧吸附前处理是在30℃下在氧气氛中使氧吸附于所述簇载持催化剂持续1小时、在500℃下在氦气氛中除去过剩的氧持续1小时的处理，并且
所述氢升温还原法试验是使含有0.5体积％的氢及余量的氦的还原气体一边以10℃/分钟的速度从20℃升温、一边以空速10000h-1流通于所述簇载持催化剂的试验；
(a2)对所述簇载持催化剂进行第2铑用热耐久处理，然后在进行一氧化氮还原试验时，(i)所供给的一氧化氮的一半被还原形成氮的反应温度满足在升温过程中300℃以下、和在降温过程中270℃以下的至少一者，和/或(ii)在降温过程中温度250℃时，一个铑原子能还原一氧化氮的一氧化氮分子的分子数为0.005个/秒以上；
在此，所述第2铑用热耐久处理是将所述簇载持催化剂在含有8体积％的氧、0.3体积％的一氧化碳及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时的处理，并且
所述一氧化氮还原试验是进行使含有0.1体积％的15NO、0.65体积％的CO及余量的氦的模拟气体以空速10000h-1流通并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程、其后进行降温至室温的降温过程的试验，
(a3)对所述簇载持催化剂进行洗净处理，然后在进行吸附一氧化碳氧化试验时，在200℃以下的温度范围具有吸附于所述簇载持催化剂的一氧化碳与气氛中的氧的反应的峰，
在此，所述洗净处理包括下述工序(i)～(iv)：
(i)将催化剂以4质量％的浓度放入1M的氯化钠水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，
(ii)在所述(i)之后，用离子交换水洗涤催化剂，
(iii)在所述(ii)之后，将催化剂以4质量％的浓度放入含有6质量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、0.25M的乙二胺四乙酸三钠、和0.01M的硼氢化钠的水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，然后
(iv)在所述(iii)之后，用离子交换水洗涤催化剂，
所述吸附一氧化碳氧化试验是将所述簇载持催化剂在含有500体积ppm的一氧化碳及余量的氦的气氛中在800℃下保持1小时以使一氧化碳吸附于所述簇载持催化剂，而且然后将具有吸附的一氧化碳的所述簇载持催化剂在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中以10℃/分钟的速度加热至800℃以用气氛中的氧将吸附于所述簇载持催化剂的一氧化碳氧化，从而形成二氧化碳的试验，
(b)所述催化剂金属为钯，并且
对所述簇载持催化剂进行钯用热耐久处理，然后在进行钯用一氧化碳净化试验时，1个钯原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数为0.004个/秒以上，
在此，所述钯用热耐久处理是将所述簇载持催化剂在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热10小时的处理，
所述钯用一氧化碳净化试验是进行使含有0.3体积％的一氧化碳、8.0体积％的氧及余量的氦的模拟气体以空速10000h-1流通于所述簇载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程、其后进行降温至室温的降温过程、并对所述降温过程中温度100℃时的催化活性进行测定的试验，
(c)所述催化剂金属为铂，并且满足下述的(c1)和(c2)中的至少一者：
(c1)对所述簇载持催化剂进行铂用热耐久处理，然后在进行铂用一氧化碳净化试验时，1个铂原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数为0.00015个/秒以上，
在此，所述铂用热耐久处理使将所述簇载持催化剂在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热10小时的处理，并且
所述铂用一氧化碳净化试验是进行使含有0.3体积％的一氧化碳、8.0体积％的氧及余量的氦的模拟气体以空速10000h-1流通于所述簇载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程、其后进行降温至室温的降温过程、并对所述降温过程中温度60℃时的催化活性进行测定的试验，
(c2)对所述簇载持催化剂进行洗净处理，然后在进行吸附一氧化碳氧化试验时，在200℃以下的温度范围具有吸附于所述簇载持催化剂的一氧化碳与气氛中的氧的反应的峰，
在此，所述洗净处理包括下述工序(i)～(iv)：
(i)将催化剂以4质量％的浓度放入1M的氯化钠水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，
(ii)在所述(i)之后，用离子交换水洗涤催化剂，
(iii)在所述(ii)之后，将催化剂以4质量％的浓度放入含有6质量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、0.25M的乙二胺四乙酸三钠、和0.01M的硼氢化钠的水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，然后
(iv)在所述(iii)之后，用离子交换水洗涤催化剂，
所述吸附一氧化碳氧化试验是将所述簇载持催化剂在含有500体积ppm的一氧化碳及余量的氦的气氛中在800℃下保持1小时以使一氧化碳吸附于所述簇载持催化剂，而且然后将具有吸附的一氧化碳的所述簇载持催化剂在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中以10℃/分钟的速度加热至800℃以用气氛中的氧将吸附于所述簇载持催化剂的一氧化碳氧化，从而形成二氧化碳的试验，
(d)所述催化剂金属为铜，并且
在对所述簇载持催化剂进行一氧化氮升温脱离试验时，在200℃～300℃的范围具有在200℃～400℃的范围中的最大峰，
在此，所述一氧化氮升温脱离试验是在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中在800℃下持续加热1小时，在含有100体积％的氦的气氛中在800℃下加热30分钟，将气氛的温度降低至25℃，其后，在含有500体积ppm的一氧化氮及余量的氦的气氛中保持1小时，然后在含有100体积％的氦的气氛中保持1小时，以使一氧化氮吸附于载持催化剂，而且然后将具有吸附的一氧化氮的载持催化剂在含有100体积％的氦的气氛中以10℃/分钟的升温速度加热至800℃的试验。
＜11＞上述＜10＞项中记载的簇载持催化剂，其满足所述(a)。
＜12＞上述＜10＞项中记载的簇载持催化剂，其满足所述(b)。
＜13＞上述＜10＞项中记载的簇载持催化剂，其满足所述(c)。
＜14＞上述＜10＞项中记载的簇载持催化剂，其满足所述(d)。
＜15＞上述＜9＞～＜14＞项的任一项中记载的簇载持催化剂，其中，通过下述式定义的所述催化剂金属的细孔内载持率为62.5mol％以上：
催化剂金属的细孔内载持率(mol％)＝B/A，
A：载持于所述多孔载体粒子的全部的所述催化剂金属的原子数(mol/g)，
B：由下述的评价基准(B1)和(B2)的任一者确定的所述催化剂金属的原子数(mol/g)：
(B1)从载持于所述多孔载体粒子的全部的所述催化剂金属的原子数除去了以单原子离子存在的所述催化剂金属及在所述多孔载体粒子的外表面上载持的所述催化剂金属的所述催化剂金属的原子数(mol/g)，或
(B2)在下述处理(i)～(iv)后载持于所述多孔载体粒子的所述催化剂金属的原子数(mol/g)：
(i)将所述簇载持催化剂以4质量％的浓度放入1M的氯化钠水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，
(ii)在所述(i)之后，用离子交换水洗涤所述簇载持催化剂，
(iii)在所述(ii)之后，将所述簇载持催化剂以4质量％的浓度放入含有6质量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、0.25M的乙二胺四乙酸三钠、和0.01M的硼氢化钠的水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，然后
(iv)在所述(iii)之后，用离子交换水洗涤所述簇载持催化剂。
＜16＞上述＜9＞～＜15＞项的任一项中记载的簇载持催化剂，其中，所述多孔载体粒子为微孔材料的粒子。
＜17＞上述＜9＞～＜16＞项的任一项中记载的簇载持催化剂，其中，所述多孔载体粒子为沸石粒子。
＜18＞上述＜9＞～＜17＞项的任一项中记载的催化剂，其为废气净化催化剂。
＜19＞上述＜9＞～＜18＞项的任一项中记载的催化剂，其为液相合成反应用、气相合成反应用、或燃料电池反应用的催化剂。
＜20＞催化装置，其具有上述＜9＞～＜19＞项的任一项中记载的催化剂和载持所述催化剂的基材。
发明效果
根据本发明的簇载持催化剂，可提供改良的催化活性。另外，根据对催化剂金属粒子的尺寸进行评价的本发明的方法，可对载持催化剂中催化剂金属粒子的尺寸进行评价。
附图说明
图1是示出制造本发明的簇载持催化剂的方法的一个实施方式的图。
图2是示出关于实施例1和2以及比较例1的金簇载持催化剂的荧光光谱的图。
图3是示出关于实施例3的铜簇载持催化剂的氧化处理和还原处理前后的荧光光谱的图。
图4是示出用于催化活性评价的温度变化的图。
图5是示出关于实施例4和比较例2的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图5(a)为升温过程的结果，且图5(b)是降温过程的结果。
图6是示出关于实施例5和比较例3的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图6(a)为升温过程的结果，且图6(b)是降温过程的结果。
图7是示出关于实施例6和比较例4的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图7(a)为升温过程的结果，且图7(b)是降温过程的结果。
图8是示出关于实施例7～10的铑簇载持催化剂的一氧化碳净化性能的图。其中，图8(a)为升温过程的结果，且图8(b)是降温过程的结果。
图9是在利用液中还原法的簇的制作中使用的装置的概略图。
图10是示出关于通过液中还原法制作簇的实施例11和12中制作的试样、以及作为参照试样的铜离子交换沸石载体粒子的荧光光谱(激发波长：350nm)的图。
图11是示出关于通过液中还原法制作簇的实施例11的荧光光谱(激发波长：350nm)和激发光谱(荧光监测波长440nm、520nm)的图。
图12是示出分别通过液中激光烧蚀法和离子交换-还原法制作的实施例13和比较例5的铑簇载持催化剂的荧光光谱的图。
图13是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的实施例15的铑簇载持催化剂的氢升温还原法试验(H2-TPR)试验的结果的图。
图14是示出关于通过离子交换-还原法制作的比较例7的铑簇载持催化剂的H2-TPR试验的结果的图。
图15是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的实施例16、以及通过离子交换-还原法制作的比较例8的钯簇载持催化剂的一氧化碳氧化试验的结果的图。
图16是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的实施例17、以及通过离子交换-还原法制作的比较例9的铂簇载持催化剂的一氧化碳氧化试验的结果的图。
图17是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的实施例18、以及通过离子交换-还原法制作的比较例10的铜簇载持催化剂的一氧化氮升温脱离试验的结果的图。
图18是示出关于通过正负反转法制作的实施例19、以及通过离子交换-还原法制作的比较例11的铂簇载持催化剂的荧光光谱的图。
图19是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的实施例20、以及通过离子交换-还原法制作的比较例12的铑簇载持催化剂的一氧化氮还原试验结果(气体组成)的图。
图20是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的实施例20、以及通过离子交换-还原法制作的比较例12的铑簇载持催化剂的一氧化氮还原试验结果的图。
图21是示出关于通过液中激光烧蚀法制作的实施例21的铂簇载持催化剂、和通过液中激光烧蚀法制作的实施例22的铑簇载持催化剂的洗净处理后的吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验的结果、以及关于普通三元催化剂的洗净处理前后的吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验的结果的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方案进行详细说明。予以说明，本发明不限于以下的实施方案，可在本发明的主旨范围内进行各种变形来实施。
《簇载持催化剂的制造方法》
在制造簇载持催化剂的本发明的方法中，制造具备具有酸点(acid site)的多孔载体粒子、和载持于多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇的簇载持催化剂、特别是本发明的簇载持催化剂。
在此，该方法包括：提供含有分散介质以及分散在分散介质中的多孔载体粒子的分散液；和在分散液中形成具有正电荷的催化剂金属簇，然后通过静电作用使该催化剂金属簇载持于多孔载体粒子的细孔内的酸点。该方法可进一步包括：对载持了催化剂金属簇的多孔载体粒子进行干燥和烧成。
根据该本发明的方法，通过在多孔载体粒子存在的分散液中形成催化剂金属簇、然后将形成的催化剂金属簇载持于多孔载体粒子的细孔内，可将大小经控制的催化剂金属簇、特别是具有较均匀大小的催化剂金属簇载持于多孔载体粒子的细孔内。因此，该催化剂金属簇的大小的控制可通过调节分散液中的催化剂金属簇的形成条件来进行。
根据这样的本发明的方法，认为在进行热耐久时，催化剂金属簇不稳定化而变得容易聚集被抑制，因此可得到耐热性改良的簇载持催化剂。与此相对，认为在通过离子交换将催化剂金属离子载持于细孔内、在干燥后通过还原催化剂金属离子从而在细孔内形成催化剂金属簇的情况下，载持于细孔内的簇具有较不均匀的大小，由此在进行热耐久时不稳定化而容易聚集。
在本发明的方法中，通过催化剂金属簇与多孔载体粒子的静电相互作用，可进行催化剂金属簇向多孔载体粒子的细孔内的载持。
在此，静电相互作用可使具有正电荷的催化剂金属簇载持于具有负电荷的多孔载体粒子的细孔内的酸点。
〈催化剂金属〉
构成催化剂金属簇的催化剂金属可以是在意图的用途中可作为催化剂使用的任意的金属或半金属。该催化剂金属例如可选自：金、银、铂、钯、铑、铱、钌、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钼、钨、铼、硅、锗以及它们的组合。
在通过本发明的方法得到的簇载持催化剂中，能稳定地维持催化剂金属带来的催化活性，因此可在减少催化剂金属使用量的同时提供该催化剂金属带来的催化活性。因此，本发明的方法在使用高价催化剂金属的情况下、例如作为催化剂金属使用选自铂、钯、铑、铱、钌以及它们的组合的催化剂金属的情况下是特别有效的。
予以说明，催化剂金属关于催化活性优选为具有微细粒径的粒子。这样催化剂金属粒子具有微细粒径，如在以下关于判断金属粒子的尺寸的本发明的方法所示的那样，在金属粒子具有1nm以下的粒径的情况下，特别是金属粒子为簇尺寸的情况下，可利用并确认用激发光进行照射时发出荧光这样的现象。
〈多孔载体粒子〉
多孔载体粒子可以是能在意图的用途中使用的任意的多孔载体粒子，例如可以是选自微孔材料、介孔材料、大孔材料以及它们的组合的材料的粒子。
微孔材料是指体积基准的细孔径分布中的最大峰存在于超过0.1nm且2nm以下的范围的多孔材料，介孔材料是指该孔径分布中的最大峰存在于超过2nm且50nm以下的范围的多孔材料，另外，大孔材料是指该孔径分布中的最大峰存在于超过50nm的范围的多孔材料。关于本发明，体积基准的细孔径分布是基于氮吸附法的值，其可利用BET式(吸附等温式)使用例如自动比表面积/细孔分布测定装置トライスターII 3020系列((株)岛津制作所)来得到。
具体而言，例如作为微孔材料，可举出选自活性炭、沸石、粘土硅酸盐以及它们的组合的材料。在此，沸石可以是沸石衍生物或异种元素导入沸石，在异种元素导入沸石中被导入的异种元素可以是选自例如硼、铁、锗、镓、镧、钛以及它们的组合的元素。
另外，沸石可以是能在意图的用途中使用的任意的沸石，可举出例如A型(缩写：LTA)、镁碱沸石型(缩写：FER)、MCM-22型(缩写：MWW)、ZSM-5型、硅(シリカライト)型(缩写：MFI)、丝光沸石型(缩写MOR)、L型(LTL)、Y型和X型(缩写：FAU)、β型(缩写：BEA)、SSZ型(缩写：CHA)以及它们的组合。
作为介孔材料，可举出选自多孔性离子晶体、介孔氧化硅、介孔氧化钛以及它们的组合的材料，例如可举出MCM-41、FSM-16。另外，作为介孔材料，可举出细孔径可以为0nm～数nm的多孔性配位高分子(PCP：Porous Coordination Polymer)/金属-有机结构体(MOF：Metal-Organic Framework)。
作为大孔材料，可举出大孔金属氧化物、大孔半导体氧化物以及它们的组合，例如可举出大孔氧化钛、大孔氧化锡、大孔氧化锌。
为了在细孔内稳定地载持催化剂金属和/或为了使所载持的催化剂金属的活性良好地发挥，多孔载体粒子优选为在细孔内具有酸点(即富电子的点或具有负电荷的点)的多孔载体，例如沸石。
在制造簇载持催化剂的本发明的方法中，优选使用沸石粒子作为多孔载体粒子。这是由于在使用沸石粒子作为多孔载体粒子的情况下，能使具有正电荷的催化剂金属簇通过静电作用载持于具有负电荷的沸石粒子的细孔内的酸点。因此，沸石粒子优选Zeta电位较小，例如可具有-50mV以下、-70mV以下、-90mV以下或-100mV以下的Zeta电位。另外，出于同样的理由，沸石粒子优选酸点较多即Si/Al比比较小，例如可具有500以下、300以下、100以下或50以下的Si/Al比。
予以说明，在本发明的方法中，可通过将多孔载体粒子粉碎、然后使粉碎的多孔载体粒子分散于分散介质中来提供分散液。
据此，通过多孔载体粒子被预先粉碎，可促进催化剂金属簇向多孔载体粒子的细孔内的载持。予以说明，这样粉碎的多孔载体粒子有时无定形化，因此，可根据需要在催化剂金属簇的载持之前或之后，通过退火使多孔载体粒子再结晶。
〈分散液的分散介质〉
作为分散液的分散介质，可使用能通过催化剂金属簇与多孔载体粒子的酸点之间的静电相互作用、将催化剂金属簇吸引至多孔载体粒子的细孔内的任意的分散介质。
与此相关，在通过静电相互作用将催化剂金属簇载持于多孔载体粒子的细孔内的情况下，可以以催化剂金属簇的表面具有正电荷且多孔载体粒子的细孔内的酸点具有负电荷的方式选择分散介质。因此，为了促进催化剂金属簇向多孔载体粒子的细孔内的载持，可通过分散介质的pH调节和/或向分散介质添加盐来调整催化剂金属簇和/或多孔载体粒子的Zeta电位和/或电离率。
与此相关，催化剂金属簇和多孔载体粒子的表面电位不能直接计量，但可通过计量Zeta电位(界面电动电位)来间接地获知。
例如，铂簇的Zeta电位大大地依赖于pH，其Zeta电位在pH为8以下的情况下，随着pH的减少而微增。认为这是由于铂簇的表面的铂原子一部分被氧化，被氧化的铂原子随着pH的减少而成为Pt-OH的状态，与此同时质子附加于铂簇表面的一部分铂原子而成为Pt-H+，从而正电荷的密度提高，由此Zeta电位上升。
另一方面，铂簇的Zeta电位在pH大于8的情况下，随着pH的增加而急剧减少。认为这是由于被氧化的铂原子随着pH的增加而成为Pt-O－，进而铂簇的表面的一部分被脱质子化从而正电荷的密度下降，由此Zeta电位下降。
予以说明，在利用静电相互作用的情况下，作为分散介质，可以为水系也可以为非水系，但通常优选使用非水系的分散介质，例如有机溶剂。这是由于在使用水系分散介质的情况下，水的介电常数(介电常数80)大、即极性大，由此催化剂金属簇在分散介质中被稳定化，由此不能充分地进行催化剂金属簇向多孔载体粒子的细孔内的载持。
与此相对，在使用极性较小的分散介质、即介电常数较小的分散介质的情况下，催化剂金属簇在分散介质中没有被稳定化，通过静电相互作用载持于多孔载体粒子的细孔内，因此可稳定化。
因此，作为分散介质，可使用介电常数小于水(介电常数80)的分散介质，例如介电常数为50以下、40以下、30以下、25以下或20以下的分散介质。作为具体的分散介质，可使用丙酮(介电常数20)、2-丙醇(介电常数18)、乙醇(介电常数25)、甲醇(介电常数32)、四氯化碳(介电常数2.2)等。
〈催化剂金属簇的形成〉
催化剂金属簇、特别是具有正电荷的催化剂金属簇可通过任意方法在分散液中形成。作为这样的催化剂金属簇的形成方法，可举出液中激光烧蚀法、液中微波烧蚀法、液中等离子体烧蚀法、正负反转法(プラスマイナス反転法)、液中(液相)还原法等方法。
在此，液中激光烧蚀法、液中微波烧蚀法和液中等离子体烧蚀法是通过对配置在分散液中的催化剂金属的靶材照射激光、微波或等离子体来形成催化剂金属簇的方法。
在正负反转法中，首先，在溶液中、特别是水溶液中，使带着负电的沸石与具有负电荷的金属离子源共存。具体而言，例如在使用H2[PtCl6]的情况下，在溶液中使铂作为[PtCl6]2-负离子存在。在该状态下，由于负电荷彼此的排斥力而不生成离子交换体。使脉冲激光收敛并导入该溶液中。据此，在激光的聚焦部位生成等离子体，从金属离子源生成各种化学物质(除去了配体的金属离子、负的金属离子源进行电子脱离而生成的正金属离子等)，进而中性的金属原子聚集于正金属离子，生成带正电的金属簇。如此生成的带正电的金属簇通过静电相互作用被载持于沸石的酸点。
液中还原法是使用还原剂在液中将催化剂金属的离子还原来形成催化剂金属簇的方法。
在液中还原法中，作为还原剂，可使用能在液体中还原催化剂金属的离子的任意还原剂，具体例如可使用硼氢化钠等氢化物还原剂、丙醇等醇。另外，在该液中还原法中，作为分散介质，优选使用对使用的还原剂是稳定的分散介质且作为催化剂金属离子的供给源的金属盐及还原剂可溶的分散介质。因此，作为还原剂和分散剂两者也可使用相同的化合物，例如可使用醇作为还原剂和分散剂两者。
在液中还原法中，除了还原剂外，也可以随意地使用微波、液中等离子体来促进催化剂金属离子的还原。
予以说明，为了形成具有大小经控制的催化剂金属簇、例如具有较均匀大小的催化剂金属簇，例如可在液中还原法中，除了还原剂外，随意地使用微波、液中等离子体以在分散液中促进均匀的催化剂金属离子的还原。
《簇载持催化剂》
本发明的簇载持催化剂具备具有酸点的多孔载体粒子和载持于多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇。
本发明的簇载持催化剂即使在热耐久处理之后也具有优异的低温活性，这意味着多孔载体中的簇即使通过热耐久也可被稳定地维持。不受理论限定，认为该簇的稳定性是由于具有正电荷的簇被稳定地固定于具有负电荷的酸点，和/或载持于细孔内的簇具有较均匀的大小等。
与此相对，在通过离子交换将催化剂金属离子载持于细孔内、在干燥后通过还原催化剂金属离子以在细孔内形成催化剂金属簇的情况下，认为载持于细孔内的簇具有较不均匀的大小，由此在进行热耐久时不稳定化而容易聚集。
例如，本发明的簇载持催化剂为：载持于多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇是在含有分散介质及分散于所述分散介质中的多孔载体粒子的分散液中形成的具有正电荷的催化剂金属簇通过静电相互作用载持于多孔载体粒子的细孔内的酸点而成的。
另外，例如，本发明的簇载持催化剂满足下述特性(a)～(d)的任一者。
(a)催化剂金属为铑，且满足下述的(a1)～(a3)中的至少一者：
(a1)对簇载持催化剂进行第1铑用热耐久处理，进行氧吸附前处理，然后在进行氢升温还原法试验时在150℃以下的温度范围具有所供给的氢与吸附于簇载持催化剂的氧的反应峰。该反应峰也可以处于例如100℃以上的温度范围。
在此，“第1铑用热耐久处理”是对簇载持催化剂在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热2小时、其后在含有0.5体积％的氢及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时的处理。
另外，“氧吸附前处理”是在30℃下在氧气氛中使氧吸附于簇载持催化剂持续1小时、在500℃下在氦气氛中除去过剩的氧持续1小时的处理。
另外，“氢升温还原法试验”是使含有0.5体积％的氢及余量的氦的还原气体一边以10℃/分钟的速度从20℃升温、一边以空速10000h-1使其流通于簇载持催化剂的试验。
(a2)对簇载持催化剂进行第2铑用热耐久处理，然后在进行一氧化氮还原试验时，(i)所供给的一氧化氮的一半被还原形成氮的反应温度满足在升温过程中300℃以下、和在降温过程中270℃以下的至少一者，和/或(ii)在降温过程中温度250℃时，一个铑原子能还原一氧化氮的一氧化氮分子的分子数为0.005个/秒以上。该反应温度在升温过程中例如可以为290℃以下或280℃以下，另外可以为250℃以上、260℃以上或270℃以上。该反应温度在降温过程中例如可以为260℃以下，另外可以为240℃以上或250℃以上。另外，该一氧化氮分子的分子数可以为0.006个/秒以上或0.007个/秒以上，另外可以为0.010个/秒以下、0.009个/秒以下、0.008个/秒以下。
在此，“第2铑用热耐久处理”是将簇载持催化剂在含有8体积％的氧、0.3体积％的一氧化碳及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时的处理。
另外，“一氧化氮还原试验”是进行使含有0.1体积％的15NO、0.65体积％的CO及余量的氦的模拟气体以空速10000h-1流通并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程、其后进行降温至室温的降温过程的试验。
(a3)对簇载持催化剂进行洗净处理，然后在进行吸附一氧化碳氧化试验时，在200℃以下的温度范围具有吸附于簇载持催化剂的一氧化碳与气氛中的氧的反应的峰。该峰例如可以是在50℃～700℃的温度范围的最大峰。另外，该峰也可以处于100℃以上的温度范围。
在此，“洗净处理”包括下述工序(i)～(iv)：
(i)将催化剂以4质量％的浓度放入1M的氯化钠水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，
(ii)在所述(i)之后，用离子交换水洗涤催化剂，
(iii)在所述(ii)之后，将催化剂以4质量％的浓度放入含有6质量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、0.25M的乙二胺四乙酸三钠、和0.01M的硼氢化钠的水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，然后
(iv)在所述(iii)之后，用离子交换水洗涤催化剂。
另外，吸附一氧化碳氧化试验是将簇载持催化剂在含有500体积ppm的一氧化碳及余量的氦的气氛中在800℃下保持1小时以使一氧化碳吸附于簇载持催化剂，而且然后将具有吸附的一氧化碳的簇载持催化剂在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中以10℃/分钟的速度加热至800℃以用气氛中的氧将吸附于簇载持催化剂的一氧化碳氧化，从而形成二氧化碳的试验。
(b)催化剂金属为钯，并且
对簇载持催化剂进行钯用热耐久处理，然后在进行钯用一氧化碳净化试验时，1个钯原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数为0.004个/秒以上。该一氧化碳分子的分子数例如可以为0.005个/秒以上、0.006个/秒以上或0.007个/秒以上，另外，可以为0.020个/秒以下或0.015个/秒以下或0.010个/秒以下。
在此，“钯用热耐久处理”是将簇载持催化剂在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热10小时的处理。
另外，“钯用一氧化碳净化试验”是进行使含有0.3体积％的一氧化碳、8.0体积％的氧及余量的氦的模拟气体以空速10000h-1流通于所述簇载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程、其后进行降温至室温的降温过程、并对所述降温过程中温度100℃时的催化活性进行测定的试验。
(c)催化剂金属为铂，并且满足下述的(c1)和(c2)中的至少一者：
(c1)对簇载持催化剂进行铂用热耐久处理，然后在进行铂用一氧化碳净化试验时，1个铂原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数为0.00015个/秒以上。该一氧化碳分子的分子数例如可以为0.00015个/秒以上或0.00017个/秒以上，另外可以为0.00030个/秒以下、0.00025个/秒以下。
在此，“铂用热耐久处理”使将簇载持催化剂在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热10小时的处理。
另外，“铂用一氧化碳净化试验”是进行使含有0.3体积％的一氧化碳、8.0体积％的氧及余量的氦的模拟气体以空速10000h-1流通于所述簇载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程、其后进行降温至室温的降温过程、并对所述降温过程中温度60℃时的催化活性进行测定的试验。
(c2)对簇载持催化剂进行洗净处理，然后在进行吸附一氧化碳氧化试验时，在200℃以下的温度范围具有吸附于簇载持催化剂的一氧化碳与气氛中的氧的反应的峰。该峰可以是例如50℃～700℃的温度范围的最大峰。另外，该峰可以处于50℃以上的温度范围。
在此，“洗净处理”包括下述工序(i)～(iv)：
(i)将催化剂以4质量％的浓度放入1M的氯化钠水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，
(ii)在所述(i)之后，用离子交换水洗涤催化剂，
(iii)在所述(ii)之后，将催化剂以4质量％的浓度放入含有6质量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、0.25M的乙二胺四乙酸三钠、和0.01M的硼氢化钠的水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，然后
(iv)在所述(iii)之后，用离子交换水洗涤催化剂。
另外，“吸附一氧化碳氧化试验”是将簇载持催化剂在含有500体积ppm的一氧化碳及余量的氦的气氛中在800℃下保持1小时以使一氧化碳吸附于簇载持催化剂，而且然后将具有吸附的一氧化碳的簇载持催化剂在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中以10℃/分钟的速度加热至800℃以用气氛中的氧将吸附于簇载持催化剂的一氧化碳氧化，从而形成二氧化碳的试验。
(d)催化剂金属为铜，并且
在对簇载持催化剂进行一氧化氮升温脱离试验时，在200℃～300℃的范围具有在200℃～400℃的范围中的最大峰。该最大峰的位置例如可以为220℃以上、240℃以上或260℃以上，另外可以为300℃以下、290℃以下或280℃以下。
在此，“一氧化氮升温脱离试验”是在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中在800℃下持续加热1小时，在含有100体积％的氦的气氛中在800℃下加热30分钟，将气氛的温度降低至25℃，其后，在含有500体积ppm的一氧化氮及余量的氦的气氛中保持1小时，然后在含有100体积％的氦的气氛中保持1小时，以使一氧化氮吸附于载持催化剂，而且然后将具有吸附的一氧化氮的载持催化剂在含有100体积％的氦的气氛中以10℃/分钟的升温速度加热至800℃的试验。
予以说明，“峰”是指在得到气体浓度曲线时，峰信号(S)与噪音(N)之比(S/N比)具有2.0以上、3.0以上、4.0以上或5.0以上的最小值或最大值的部分。具体而言，噪音(N)可在气体浓度曲线的峰附近，作为以峰附近的没有峰的位置处的浓度变化变得最小的方式选择的30℃的范围的浓度变化幅度来确定，另外，峰信号(S)可作为与峰附近的噪音部分的中心值的距离来测定。
在本发明的簇载持催化剂中，催化剂金属的细孔内载持率可以为10mol％以上、20mol％以上、30mol％以上、40mol％以上、50mol％以上、60mol％以上或62.5mol％以上。另外，细孔内载持率可以为小于100mol％、90mol％以下、80mol％以下或70mol％以下。
予以说明，“簇”通常定义为直至数百左右的化学物质的集合体，但在本发明中，“簇载持催化剂”是指包含簇的微细催化剂金属载持于载体粒子的催化剂。
在此，该“催化剂金属的细孔内载持率”是表示载持于多孔载体粒子的全部催化剂金属中进入多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属的比例的指标。
在本发明中，“催化剂金属的细孔内载持率”以式B/A表示。
在该式中，催化剂金属的原子数“A”是指载持于多孔载体粒子的全部催化剂金属的原子数。即，催化剂金属的原子数“A”是指载持于多孔载体粒子的全部催化剂金属的原子数，与催化剂金属是否以单原子离子的状态存在、是否以簇的状态存在或者是否以大于簇的粒子的状态存在无关，另外与催化剂金属载持于细孔内还是载持于外表面上无关。
予以说明，关于催化剂金属的原子数“A”，催化剂金属的原子数可以使催化剂金属及载持有催化剂金属的载体粒子溶解在酸等中，然后进行电感耦合等离子体分光分析(ICP-OES)来进行测定。作为该情形的ICP-OES装置，例如可使用株式会社日立ハイテクサイエンス的SPS5100或SPS3000。
另外，催化剂金属的原子数“B”对应于在多孔载体粒子的细孔内作为簇和粒子存在的催化剂金属的原子数。具体而言，催化剂金属的原子数“B”是以下述的评价基准(B1)和(B2)的任一者确定的催化剂金属的原子数(mol/g)。
在此，以评价基准(B1)确定的催化剂金属的原子数是从载持于多孔载体粒子的全部催化剂金属的原子数除去了以单原子离子存在的催化剂金属及在多孔载体粒子的外表面上载持的催化剂金属的催化剂金属的原子数(mol/g)。
在上述评价基准(B1)中，“以单原子离子存在的催化剂金属”可通过离子交换的原理除去，并且“在多孔载体粒子的外表面上载持的催化剂金属”可通过用还原剂、酸、碱、有机化合物洗剂、表面活性剂和螯合剂的洗净来除去，另外可除去载持于外表面上的催化剂金属以能通过利用电子显微镜的观察进行确认作为前提。即，由该(B2)确定的催化剂金属的原子数“B”对应于存在于多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属的量。
另外，由评价基准(B2)确定的催化剂金属的原子数是在下述处理(i)～(iv)之后载持于簇载持催化剂的催化剂金属的原子数(mol/g)：
(i)将上述簇载持催化剂以4质量％的浓度放入1M的氯化钠水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，
(ii)在所述(i)之后，用离子交换水洗涤簇载持催化剂，
(iii)在所述(ii)之后，将簇载持催化剂以4质量％的浓度放入含有6质量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯(例如东京化成工业株式会社的Tween 20(商标))、0.25M的乙二胺四乙酸三钠、和0.01M的硼氢化钠的水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，然后
(iv)在所述(iii)之后，用离子交换水洗涤簇载持催化剂。
上述的评价基准(B2)的操作是指使在多孔载体粒子的细孔内或外表面以单原子离子存在的催化剂金属溶解于盐溶液中来进行除去(处理(i)和(ii))，然后将没有进入多孔载体粒子的细孔内而存在于多孔载体粒子的外表面的催化剂金属用非离子性表面活性剂、螯合剂和还原剂除去后(处理(iii)和(iv))，载持于多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属的原子数。即，由该评价基准(B2)确定的催化剂金属的原子数“B”对应于存在于多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属的量。
在此，比多孔载体粒子的细孔大的催化剂金属簇当然进入不了多孔载体粒子的细孔内。因此，催化剂金属存在于多孔载体粒子的细孔内是指催化剂金属簇的大小小于多孔载体粒子的细孔的大小。因此，例如催化剂金属存在于微孔材料、即主要具有2.0nn以下的细孔的多孔材料的细孔内，这暗示该催化剂金属簇是具有2.0nm以下、特别是1.0nm以下的粒径的簇。即，存在于微孔材料的多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属的原子数“B”对应于细孔内簇的量。
予以说明，关于催化剂金属的原子数“B”，催化剂金属的原子数可以使催化剂金属及载持有催化剂金属的载体粒子溶解在酸等中，然后进行电感耦合等离子体分光分析(ICP-OES)来进行测定。作为该情形的ICP-OES装置，例如可使用株式会社日立ハイテクサイエンス的SPS5100或SPS3000。
在本发明的簇载持催化剂中，通过催化剂金属以微细状态存在，可提供高和/或固有的催化活性。另外，在本发明的簇载持催化剂中，催化剂金属的细孔内载持率大、即载持于多孔载体粒子的全部催化剂金属中进入多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属的比例大，由此可稳定地维持和/或以高效率发挥催化剂金属带来的其催化活性。
因此，本发明的簇载持催化剂可用作例如废气净化催化剂、液相化合物合成反应用催化剂、气相合成反应用催化剂、燃料电池用催化剂等，特别优选用作废气净化催化剂。
与此相对，在即使微细催化剂金属被大量载持于载体粒子、但载持于载体粒子的外表面而不是载体粒子的细孔内的情况下，催化剂金属在催化剂使用期间移动而互相烧结，因此难以维持其活性。
〈催化剂金属〉
关于本发明的簇载持催化剂中可使用的催化剂金属，可参照关于本发明的方法的记载。
〈多孔载体粒子〉
关于本发明的簇载持催化剂中可使用的多孔载体粒子，可参照关于本发明的方法的记载。
《催化装置》
本发明的催化装置具有本发明的簇载持催化剂和载持该簇载持催化剂的基材、以及随意收容该基材的容器。
在本发明的催化装置中，作为基材，可使用蜂窝基材、特别是堇青石制蜂窝基材。另外，在本发明的催化装置中，作为随意的容器，可使用不锈钢性质等的金属制容器。
《载持催化剂中的催化剂金属粒子的尺寸的评价方法》
用于对载持催化剂中的催化剂金属粒子的尺寸进行评价的本发明的方法包括下述工序：
提供分散有载持催化剂的分散液，和
对分散液照射激发光，然后基于载持催化剂有无发出荧光对载持催化剂中的催化剂金属粒子的尺寸进行评价。
在此，载持催化剂为具备具有酸点的多孔载体粒子和载持于多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇的催化剂。
在该本发明的方法中，在金属粒子具有1nm以下的粒径的情况下、特别是金属粒子为簇尺寸的情况下，利用了用激发光进行照射时发出荧光这样的现象。即，在该本发明的方法中，可通过催化剂金属粒子载持于多孔载体粒子的状态来评价载持催化剂的催化剂金属粒子是否为发出荧光的粒子的尺寸、即是否具有1nm以下的粒径、特别是是否为簇尺寸。
作为在该本发明的方法中用于使载持催化剂分散所需的分散介质，可使用能使载持催化剂分散、特别是不与载持催化剂反应的任意的分散介质。
另外，作为激发光，可使用长波长的紫外线、例如波长约350nm的紫外线。为了确认有无荧光，可使用荧光光谱仪。另外，方便而言，可使用黑光作为激发光的光源并通过目视确认有无荧光。
予以说明，在该方法中，优选在对催化剂金属粒子的尺寸进行评价之前对催化剂金属粒子进行还原处理。具有1nm以下的粒径的金属粒子发出荧光，而同样大小的金属氧化物粒子不发出荧光。对此，通过这样的还原处理，可将金属氧化物粒子还原以使得发出荧光，因此可更加准确地进行催化剂金属粒子的尺寸的评价。
参照以下示出的实施例进一步详细地说明本发明，但显然本发明的范围不受这些实施例限定。
实施例
《实施例1～2和比较例1》
在实施例1～2和比较例1中，通过丙酮中的金靶材的激光烧蚀法形成金簇，将该金簇载持于载体粒子，制备了金簇载持催化剂。对实施例1～2和比较例1中得到的催化剂评价了荧光光谱。另外，还对实施例1的催化剂评价了细孔内载持率。
〈实施例1〉
如图1(a)所示，在容器13中放入作为用于分散了载体粒子(未图示)的分散介质的丙酮11，在丙酮11中设置金的板12，透过透镜14向丙酮11中的金的板12照射激光15，通过激光烧蚀在丙酮中形成了金簇16。如此形成的金簇16带有正电荷，由此如图1(b)所示，被电吸引至沸石载体粒子20的载体粒子的具有负电荷的部位、即酸点，从而被载持。
在此，激光为Nd：YAG激光器的基波(1064nm，10Hz)，其强度为2W。
从丙酮中取出载持有簇的载体粒子，在约25℃下持续干燥约1小时，然后在300℃下持续烧成2小时，得到了实施例1的金簇载持催化剂。
在该实施例1中，载体粒子和激光照射时间为如下那样：
载体粒子：ZSM-5型沸石(MFI)(Si/Al比：1500)
激光照射时间：2小时45分钟
〈实施例2〉
除了将载体粒子和激光照射时间设为如下那样以外，与实施例1同样地操作，得到了实施例2的金簇载持催化剂。
载体粒子：ZSM-5型沸石(MFI)(Si/Al比：1500)
激光照射时间：12小时30分钟
予以说明，由于烧蚀效率因载体粒子、金的板的表面状态而不同，因此在该实施例2和下述的比较例1中，调节激光烧蚀时间而使金的烧蚀量成为与实施例1同程度。在此，金的烧蚀量根据分散介质的颜色变化来判断。
〈比较例1〉
除了将载体粒子和激光照射时间设为如下那样以外，与实施例1同样地操作，得到了比较例1的金簇载持催化剂：
载体粒子：热解法二氧化硅(fused silica)
激光照射时间：30分钟
〈评价：荧光光谱〉
对实施例1～2和比较例1的金簇载持催化剂进行荧光光谱测定(激发波长：350nm)。图2(a)中示出将荧光光谱的评价结果归一化(規格化)为每1mg金的强度的曲线。在此，在图2(a)中，关于实施例1的结果以光谱(i)示出，关于实施例2的结果以光谱(ii)示出，并且关于比较例1的结果以光谱(iii)示出。
在图2(a)中，400nm附近的荧光信号是来自8聚体左右的金簇的荧光发光重叠了的光谱。因此，该图2(a)表示在实施例1和2的金簇载持催化剂、特别是实施例1的金簇载持催化剂中，8聚体左右的金簇较多量地载持于载体粒子。
为了讨论，图2(b)基于图2(a)的光谱将关于实施例1的结果(光谱(i))放大了1倍、将关于实施例2的结果(光谱(ii))放大了8倍、且将关于比较例1的结果(光谱(iii))放大了60倍。
与关于将金簇载持于沸石的实施例1和2的结果(光谱(i)和(ii))相比较，关于将金簇载持于热解法二氧化硅的比较例1的结果(光谱(iii))向长波长偏移。这暗示了比较例1的载持于热解法二氧化硅的金簇与实施例1和2的载持于沸石的金簇相比，粒径更大。予以说明，550nm附近的峰来自于与簇同时附着于载体粒子表面的纳米粒子引起的米氏散射。
〈评价：催化剂金属的细孔内载持率〉
关于实施例1的金簇载持催化剂，评价了作为催化剂金属的金的细孔内载持率。其细孔内载持率为62.5mol％。
具体而言，催化剂金属的细孔内载持率以下述方式求得：
催化剂金属的细孔内载持率(mol％)＝B/A
A：载持于载体粒子的全部催化剂金属的原子数(mol/g)，
B：下述处理(i)～(iv)之后载持于载体粒子的催化剂金属的原子数(mol/g)：
(i)将簇载持催化剂以4质量％的浓度放入1M的氯化钠水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，
(ii)在所述(i)之后，用离子交换水洗涤簇载持催化剂，
(iii)在所述(ii)之后，将簇载持催化剂以4质量％的浓度放入含有6质量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯(东京化成工业株式会社的Tween 20(商标))、0.25M的乙二胺四乙酸三钠、和0.01M的硼氢化钠的水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，然后
(iv)在所述(iii)之后，用离子交换水洗涤簇载持催化剂。
〈其它金属〉
在上述实施例1～2和比较例1中，使用金靶材形成了金簇。对此，确认了对于下述金属，与实施例1同样地操作，通过使用这些金属的靶材的液中激光烧蚀法，也可形成这些金属的簇：
铝、硅、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、锆、铌、银、铑、钌、钯、铟、锡、钽、钨、铱、铂、铈。
另外，关于这些金属的簇中的铜、银、铑、钌、钯、铂，确认了在用激发光照射时观察到荧光。另外，关于这些金属的簇之中的铜、银、铑、钌和铂，对于通过离子交换-还原法制作的载持了簇的沸石载体粒子，确认了在用激发光照射时也观察到荧光。
《实施例3》
在实施例3中，除了使用铜靶材代替金靶材、作为沸石载体粒子使用ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)(Si/Al比：40)以外，与实施例1同样地操作，制备了将铜簇载持于沸石载体粒子的铜簇载持催化剂。另外，对得到的催化剂评价了荧光光谱。
予以说明，铜与金不同，在空气中被氧化，因此制备不久后的铜簇为氧化物状态。因此，制备不久后的铜簇载持催化剂不发出荧光。
因此，对得到的铜簇载持催化剂在氢气氛下在300℃下持续加热2小时以进行还原处理，其后评价了荧光强度。据此，进行了还原处理的该铜簇载持催化剂呈现出荧光。将荧光强度评价(激发波长350nm)的结果在图3中作为光谱(i)示出。在该光谱(i)中，400～500nm的荧光与铜的8聚体及9聚体的已报导的荧光信号吻合。
其后，将进行了该还原处理的铜簇载持催化剂在大气气氛中放置一晚以进行氧化处理，然后再次评价了荧光强度。据此，虽然在大气气氛中放置了的该铜簇载持催化剂弱于在大气气氛中放置前，但呈现出荧光。将荧光强度评价的结果在图3中作为光谱(ii)示出。
另外，其后，对该在大气气氛中放置了铜簇载持催化剂再次进行上述还原处理，然后再次评价了荧光强度。据此，再次进行了还原处理的该铜簇载持催化剂呈现出与在大气气氛中放置前同等的荧光。将荧光强度评价的结果在图3中作为光谱(iii)示出。
在这样进行了氧化处理和还原处理后，铜簇载持催化剂呈现与它们处理前同等的荧光，这暗示铜簇保持在沸石载体粒子的细孔内，由此不因这些处理而发生铜簇的聚集等的变化。
《实施例4和比较例2》
在实施例4和比较例2中，评价了铑簇载持催化剂(实施例4)和市售的废气净化催化剂(比较例2)的催化活性。
具体而言，如下地实施了实施例4和比较例2。
〈实施例4〉
在实施例4中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用β型沸石载体粒子(BEA)(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与实施例1同样地操作，将铑簇载持于沸石载体粒子。
重复一边使下述组成的评价气体流通于得到的铑簇载持催化剂(Rh簇/BEA)30mg、一边用电炉以12℃/分钟的加热速度从室温持续加热约24小时至640℃～800℃的峰加热温度、然后自然冷却至室温的操作，评价了所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(TCO(50％))：
一氧化碳(CO)：0.3％
氧(O2)：8％
氦(He)：余量
上述的加热和自然冷却的反复工序的温度变化如图4所示那样，随着进入后一半，峰加热温度变高，整体花费约24小时。
在该加热和自然冷却的反复工序中，一边将评价气体的温度提高至峰加热温度、即在升温过程中一边进行评价。另外，同样地，在该加热和自然冷却的反复工序中，一边将评价气体的温度从峰加热温度降低、即在降温过程中一边进行评价。
〈比较例2〉
作为参考，关于作为比较例2的市售的废气净化催化剂(Rh/Al2O3-CeO2-ZrO2)，与实施例4同样地操作，在升温过程和降温过程中进行了评价。
〈评价：耐久性〉
将升温过程和降温过程中的评价结果作为实施例4的结果与比较例2的结果之差((实施例4的TCO(50％))－(比较例2的TCO(50％)))分别示于图5(a)和(b)。该差的值是负的，这表示实施例4的TCO(50％)低于比较例2的TCO(50％)，即，实施例4的催化剂的低温活性优异。予以说明，在图5中，横轴表示进行了促进劣化处理的温度(图4中的峰的温度)。
从图5(a)和(b)可理解，实施例4的催化剂随着峰加热温度的提高，提供相对于比较例2的催化剂优异的废气净化性能。这表示实施例4的催化剂与比较例2的催化剂相比，不易劣化。
不受理论限制，认为这是由于在比较例2的催化剂中，从单原子水平到亚微米级水平的各种大小的铑载持于载体，由此因峰加热温度的热而随机地发生铑粒子的烧结，发生劣化，与此相对，在实施例4的催化剂中，铑簇被稳定地维持在沸石的细孔内，由此不因峰加热温度的热而劣化。
予以说明，峰加热温度在640℃和660℃时的变化是将吸附于沸石的水分子除去的烧成过程的变化，因此实质上需要根据峰加热温度为700℃以上时的变化来评价催化活性。
《实施例5和比较例3》
在实施例5和比较例3中，得到将铑簇载持于沸石载体粒子或热解法二氧化硅载体粒子的催化剂，对得到的催化剂评价了这些催化剂的耐久性。
具体而言，如下地实施了实施例5和比较例3。
〈实施例5〉
在实施例5中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用β型沸石载体粒子(BEA)(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与实施例1同样地操作，将铑簇载持于沸石载体粒子。
对于得到的铑簇载持催化剂(Rh簇/BEA)，与实施例4同样地操作，评价了升温过程和降温过程中所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(TCO(50％))。
〈比较例3〉
在比较例3中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用热解法二氧化硅粒子作为载体粒子以外，与实施例1同样地操作，将铑簇载持于热解法二氧化硅粒子。
对于该铑簇载持催化剂(Rh簇/氧化硅)，与实施例4同样地操作，评价了升温过程和降温过程中所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(TCO(50％))。
〈评价：耐久性〉
将升温过程和降温过程中的评价结果作为实施例5的结果与比较例3的结果之差((实施例5的TCO(50％))－(比较例3的TCO(50％)))分别示于图6(a)和(b)。该差的值是负的，这表示实施例5的TCO(50％)低于比较例3的TCO(50％)，即，实施例5的催化剂的低温活性优异。予以说明，在图6中，横轴表示进行了促进劣化处理的温度(图4中的峰的温度)。
从图6(a)和(b)可理解，铑簇载持于β型沸石载体粒子(BEA)的实施例5的催化剂(Rh簇/BEA)与铑簇载持于热解法二氧化硅载体粒子的比较例3的催化剂(Rh簇/氧化硅)相比，对于全部的峰加热温度具有显著优异的低温活性。
不受理论限制，认为这是由于比较例3的催化剂中使用的热解法二氧化硅不具有细孔，因此铑簇仅载持于其表面，因此在铑簇向载体载持期间和/或促进劣化处理期间，铑簇发生了聚集或进行了粒生长。即，认为这是由于实施例5的催化剂的铑簇被稳定地维持在沸石载体的细孔内，与此相对，比较例3的催化剂的铑簇存在于热解法二氧化硅载体的外表面上。
《实施例6和比较例4》
在实施例6和比较例4中，得到将铑簇载持于沸石载体粒子的催化剂或未将铑簇载持于沸石载体粒子的催化剂，然后对得到的催化剂评价了耐久性。
具体而言，如下地实施了实施例6和比较例4。
〈实施例6〉
在实施例6中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与实施例1同样地操作，将铑簇载持于沸石载体粒子。
对于得到的铑簇载持催化剂(Rh簇/MFI)，与实施例4同样地操作，评价了升温过程和降温过程中所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(TCO(50％))。
〈比较例4〉
在比较例4中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及不使用载体粒子以外，与实施例1同样地操作，使铑簇分散在丙酮中。其后，在该铑簇聚集而形成了铑簇聚集粒子的阶段，向丙酮中加入ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子，将该铑簇聚集粒子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)，制备了比较例4的催化剂(Rh颗粒/MFI)。
对于该铑聚集粒子载持催化剂(Rh颗粒/MFI)，与实施例4同样地操作，评价了升温过程和降温过程中所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(TCO(50％))。
〈评价：耐久性〉
将升温过程和降温过程中的评价结果作为实施例6的结果与比较例4的结果之差((实施例6的TCO(50％))－(比较例4的TCO(50％)))分别示于图7(a)和(b)。该差的值是负的，这表示实施例6的TCO(50％)低于比较例4的TCO(50％)，即，实施例6的催化剂的低温活性优异。予以说明，在图7中，横轴表示进行了促进劣化处理的温度(图4中的峰的温度)。
从图7(a)和(b)可理解，铑簇载持于ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)的实施例6的催化剂(Rh簇/MFI)与铑簇聚集粒子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)的比较例4的催化剂(Rh颗粒/MFI)相比，对于全部的峰加热温度具有显著优异的低温活性。
不受理论限制，认为这是由于实施例6的催化剂中使用的铑簇的粒径显著小于比较例4的催化剂中使用的铑簇聚集粒子的粒径，由此呈现出簇特有的低温催化活性，以及能提供用于催化反应的较大的表面积。
《实施例7～10》
在实施例7～10中，将铑簇载持于沸石载体粒子来得到催化剂，然后对得到的催化剂评价了耐久性。
具体而言，如下地实施了实施例7～10。
在实施例7～10中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及分别使用下述的载体粒子作为沸石载体粒子以外，与实施例1同样地操作，将铑簇载持于沸石载体粒子。
实施例7：ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)(Si/Al比：1500)
实施例8：β型沸石载体粒子(BEA)(Si/Al比：1500)
实施例9：β型沸石载体粒子(BEA)(Si/Al比：40)
实施例10：ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)(Si/Al比：40)
对于得到的实施例7～10的铑簇载持催化剂，与实施例4同样地操作，评价了升温过程和降温过程中所供给的一氧化碳中的50％被消耗的温度(TCO(50％))。
〈评价：耐久性〉
将升温过程和降温过程中的评价结果作为实施例7～10的结果与比较例2(市售的废气净化催化剂)的结果之差((实施例7～10的TCO(50％))－(比较例2的TCO(50％)))分别示于图8(a)和(b)。该差的值是负的，这表示实施例7～10的TCO(50％)低于比较例2的TCO(50％)，即，实施例7～10的催化剂的低温活性优异。予以说明，在图8中，横轴表示进行了促进劣化处理的温度(图4中的峰的温度)。
从图8(a)和(b)可理解，实施例7～10的催化剂随着峰加热温度上升，相对于比较例2的催化剂，提供优异或等同的废气净化性能。这表示实施例7～10的催化剂与比较例2的催化剂相比，不易劣化。
不受理论限制，认为这是由于在比较例2的催化剂中，从单原子水平到亚微米水平的各种大小的铑载持于载体，由此因峰加热温度的热而随机地发生铑粒子的烧结，发生劣化，与此相对，在实施例7～10的催化剂中，铑簇被稳定地维持于沸石的细孔内，由此不因峰加热温度的热而发生劣化。
予以说明，实施例7的催化剂与比较例2的催化剂相比，在800℃之前的温度范围显示差的催化活性，但根据图8(a)和(b)曲线，明显可理解的是，在将促进劣化处理进一步继续的情况下，实施例7的催化剂的性能超过比较例2的催化剂的性能。
对使用了ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)作为载体的实施例7和10进行探讨时，使用了Si/Al比为40的ZSM-5型沸石载体粒子(MFI(40))的实施例10的催化剂与使用了Si/Al比为1500的ZSM-5型沸石载体粒子(MFI(1500))的实施例7的催化剂相比，显示了良好的催化性能。认为这是由于Si/Al比为40的ZSM-5型沸石载体粒子(MFI(40))与Si/Al比为1500的ZSM-5型沸石载体粒子(MFI(1500))相比酸点多，由此良好地进行了利用静电作用的铑簇向沸石载体粒子的载持。
另外，对使用了β型沸石作为载体的实施例8和9进行探讨时，与MFI沸石的情形同样，使用了Si/Al比为40的β型沸石载体粒子(BEA(40))即酸点较多的沸石载体粒子的实施例9的催化剂与使用了Si/Al比为1500的β型沸石载体粒子(BEA(1500))即酸点较少的沸石载体粒子的实施例8的催化剂相比，显示了良好的催化性能。
但是，在使用了β型沸石载体粒子(BEA)的情况下，由Si/Al比之差引起的催化性能的不同不如使用了ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)的情形。认为这是由于β型沸石载体粒子(BEA)本质上表面固体酸强度大，因此难以体现由酸点的量之差引起的不同的影响。
作为参考，实施例7～10中使用的沸石载体粒子的Zeta电位(固体酸强度的指标)如下所述：
实施例7：ZSM-5型沸石载体粒子(MFI(1500))：-72.7mV
实施例8：β型沸石载体粒子(BEA(1500))：-96.8mV
实施例9：β型沸石载体粒子(BEA(40))：-117mV
实施例10：ZSM-5型沸石载体粒子(MFI(40))：-87mV
即，在β型沸石载体粒子(BEA)中，即使Si/Al比大，Zeta电位也低，由此认为良好地进行了利用静电作用的铑簇向沸石载体粒子的载持。
予以说明，为了确认该理解，通过液中激光烧蚀使铑粒子载持于MFI(40)(Zeta电位：-87mV)和MFI(1500)(Zeta电位：-72.7mV)，结果，在MFI(40)中，与MFI(1500)相比，显著地发生了由铑粒子载持于载体粒子引起的载体粒子的着色。
据此，可理解，对于Zeta电位较小、即酸强度较大的MFI(40)，通过铑粒子与载体粒子的酸点的静电相互作用，铑粒子比较良好地载持于载体粒子。
《实施例11和12》
在实施例11和12中，通过液中还原法得到铜簇载持催化剂，然后使用荧光评价了得到的催化剂。
〈实施例11〉
在实施例11中，使沸石载体粒子分散在2-丙醇中，生成沸石载体粒子分散液，然后在该分散液中混合作为铜离子源的氯化铜(II)和作为还原剂的硼氢化钠(NaBH4)，由此在该分散液中合成了铜簇。如此合成的铜簇具有正电荷，由此被电吸引至沸石载体粒子的酸点而被载持。
具体而言，氯化铜(II)和硼氢化钠的混合使用图9所示那样的装置进行。
即，在磁力搅拌器81上配置约10℃的水浴82，在其中配置烧瓶83，然后在该烧瓶83上配置滴液漏斗84，一边进行利用搅拌子81a的搅拌、一边将该滴液漏斗84的内容物84a滴加至烧瓶83的内容物83a。在此，一边利用水浴维持温度，一边进行滴加持续1小时，滴加结束后，一边利用水浴维持温度、一边再进行搅拌持续1小时，其后在室温下再进行搅拌持续2小时。其后，过滤烧瓶的内容物，在大气中在300℃的温度下持续烧成2小时，得到了实施例11的铜簇载持催化剂。
在下述表1中汇总实施例11中的滴液漏斗84的内容物84a和烧瓶83的内容物83a。
〈实施例12〉
除了如下述表1所示那样改变滴液漏斗84的内容物84a和烧瓶83的内容物83a以外，与实施例11同样地操作，得到了实施例12的铜簇载持催化剂。
表1
Figure BDA0001392902490000351
〈评价：荧光光谱〉
对于实施例11和12中制作的铜簇载持催化剂以及作为参照试样的铜离子交换沸石载体粒子及质子型沸石载体粒子，以激发波长350nm测定了荧光光谱。将结果示于图10。
在图10中，关于实施例11的结果以光谱(i)示出，关于实施例12的结果以光谱(ii)示出，关于作为参照试样的铜离子交换沸石载体粒子的结果以光谱(iii)示出，并且关于作为参照试样的质子型沸石载体粒子的结果以光谱(iv)示出。
如从图10可理解的那样，实施例11和12、特别实施例11中得到的铜簇载持催化剂在约440nm处示出峰。认为该峰来自于铜簇。在实施例11中得到的铜簇载持催化剂中，认为该峰为半宽度约100nm宽的峰，来自于铜簇。
〈评价：荧光光谱〉
另外，对于实施例11中得到的铜簇载持催化剂，测定了将激发波长设为350nm的荧光光谱、将荧光监测波长设为440nm、520nm的激发光谱。将结果示于图11。
在图11中，关于激发波长350nm的结果以荧光光谱(i)示出，关于荧光监测波长440nm的结果以激发光谱(ii)示出，并且关于荧光监测波长520nm的结果以激发光谱(iii)示出。
在图11中观测到了铜簇特有的荧光，因此可理解铜簇载持于载体粒子。
《实施例13和比较例5》
在实施例13和比较例5中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法得到了铑簇载持催化剂。
〈实施例13〉
在实施例13中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铑簇载持于沸石载体粒子。
〈比较例5〉
在比较例5中，通过离子交换将铑离子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)，其后，将该铑离子还原以将金属铑粒子载持于沸石载体粒子，从而将铑簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为铑离子源，使用了Rh(NO3)3，并且作为还原剂，使用了NaBH4。
〈评价：荧光光谱〉
关于实施例13和比较例5的载持催化剂，测定了荧光光谱(激发波长：350nm)。在图12中示出将荧光光谱的评价结果归一化成每1mg铑的强度的曲线。
从图12可理解，与使用了离子交换-还原法的比较例5相比，在使用了液中激光烧蚀法的实施例13中，荧光的峰值大，即、较多的铑粒子以簇的状态载持于沸石载体粒子。
《实施例14和比较例6》
在实施例14和比较例6中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法，得到了金簇载持催化剂。
〈实施例14〉
在实施例14中，除了使用ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)(Si/Al比：1500)作为沸石载体粒子以外，与实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将金簇载持于沸石载体粒子。
〈比较例6〉
在比较例6中，通过离子交换将金离子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(MFI)(Si/Al比：1500)，其后，将该金离子还原以将金簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为金离子源，使用了氯金酸(HAuCl4)，并且作为还原剂，使用了NaBH4。
〈评价：整体组成评价(ICP-OES)〉
对于实施例14和比较例6的载持催化剂，使用电感耦合等离子体分光分析装置(ICP-OES装置)(アジレント·テクノロジー制的Agilent5100和日立ハイテクサイエンス制的SPS3000)，评价了载持催化剂整体的元素组成。将结果示于下述表2。
〈评价：表面组成评价(TEM-EDX)〉
对于实施例14和比较例6的载持催化剂，使用透射型电子显微镜-能量色散型X射线分光法(TEM-EDX)(日本电子制的JEM-2100F和JED-2300)，评价了载持催化剂表面的元素组成。将结果示于下述表2。
表2
Figure BDA0001392902490000371
由上述表2可理解，通过液中激光烧蚀法得到的实施例14的载持催化剂与通过离子交换还原法得到的比较例6的载持催化剂相比，整体中的金元素的比例与表面处金元素的比例之比小，即，金簇较均匀地分散在载持催化剂中。
《实施例15和比较例7》
在实施例15和比较例7中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法得到了铑簇载持催化剂。
〈实施例15〉
在实施例15中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用了ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铑簇载持于沸石载体粒子。铑相对于沸石载体粒子的载持量为0.1质量％。
〈比较例7〉
在比较例7中，通过离子交换将铑离子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)，其后，将该金属离子还原以将金属铑粒子载持于沸石载体粒子，从而将铑簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为铑离子源，使用了Rh(NO3)3，并且作为还原剂，使用了NaBH4。铑相对于沸石载体粒子的载持量为0.051质量％。
〈评价：H2-TPR试验(热耐久前)〉
对于实施例15和比较例7的载持催化剂，在100体积％氧气氛中在30℃下使氧吸附持续1小时，在氦气氛中在500℃下将过剩的氧除去持续1小时，从而进行了前处理。
对于进行了前处理的上述载持催化剂，使含有0.5体积％的氢及余量的氦的还原气体一边以10℃/分钟的速度从20℃升温、一边以空速10000h-1流通，进行了氢升温还原法试验(H2-TPR)试验。
将关于实施例15的载持催化剂的结果示于图13(a)，另外，将关于比较例7的载持催化剂的结果示于图14(a)。以图13(a)的箭纹表示的峰的峰/噪音比为35.7(噪音水平：0.000215％)，以图13(b)的箭纹表示的峰的峰/噪音比为5.12(噪音水平：0.000394％)。
从这些图可理解，实施例15和比较例7的任一者载持催化剂都在150℃以下的温度范围具有所供给的氢与吸附于簇载持催化剂的氧的较大的反应峰、即峰/噪音比为2.0以上的峰，即具有低温活性。
〈评价：H2-TPR试验(热耐久后)〉
对于实施例15和比较例7的载持催化剂，在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热2小时，其后在含有0.5体积％的氢及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时，进行了热耐久处理。
对于进行了热耐久处理的上述载持催化剂，如上那样地进行了前处理。
对于进行了前处理的上述载持催化剂，如上那样地进行了H2-TPR试验。
将关于实施例15的载持催化剂的结果示于图13(b)，另外，将关于比较例7的载持催化剂的结果示于图14(b)。以图14(a)的箭纹表示的峰的峰/噪音比为7.76(噪音水平：0.000326％)，以图14(b)的箭纹表示的峰的峰/噪音比为1.62(噪音水平：0.000377％)。
从图13(b)可理解，实施例15的载持催化剂在150℃以下的温度范围具有较大的反应峰、即具有低温活性。另外，从图14(b)可理解，比较例7的载持催化剂在150℃以下的温度范围不具有实质的峰、即不具有峰/噪音比为2.0以上的峰。这样比较例7的载持催化剂在150℃以下的温度范围不具有实质的峰，这表示不具有低温活性。即，可理解，在通过离子交换-还原法得到的比较例7的载持催化剂中，簇粒子的分散型低，由此耐热性差。
《实施例16和比较例8》
在实施例16和比较例8中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法得到了钯簇载持催化剂。
〈实施例16〉
在实施例16中，除了使用钯靶材代替金靶材、以及使用了ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将钯簇载持于沸石载体粒子。钯相对于沸石载体粒子的载持量为0.09质量％。
〈比较例8〉
在比较例8中，通过离子交换将钯离子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)，其后，将该钯离子还原以将金属钯粒子载持于沸石载体粒子，从而将钯簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为钯离子源，使用了Pd(NH3)4Cl2·H2O(二氯四氨合钯(II)一水合物)，并且作为还原剂，使用了NaBH4。钯相对于沸石载体粒子的载持量为0.86质量％。
〈评价：一氧化碳氧化试验〉
对于实施例16和比较例8的载持催化剂，在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热2小时，其后在含有0.5体积％的氢及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时，进行了热耐久处理。
进行使含有0.3体积％的一氧化碳、8.0体积％的氧及余量的氦的模拟气体以空速10000h-1流通于进行了热耐久处理的上述载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程，其后进行降温至室温的降温过程，评价了上述降温过程中温度100℃时的、一个钯原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数。
予以说明，该分子数可通过如下得到：将流过1秒的反应后的模拟气体中的二氧化碳分子的摩尔数除以载持催化剂中的催化剂金属即钯的摩尔数。
将关于实施例16和比较例8的载持催化剂的结果示于图15。从图15可知，在通过激光烧蚀法得到的实施例16的载持催化剂中，一个钯原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数接近0.008个，另一方面，在通过离子交换-还原法得到的比较例8的载持催化剂中，该数达不到0.002个。这表示在通过离子交换-还原法得到的比较例8的载持催化剂中，簇粒子的分散性低，由此耐热性差。
《实施例17和比较例9》
在实施例17和比较例9中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法得到了铂簇载持催化剂。
〈实施例17〉
在实施例17中，除了使用铂靶材代替金靶材、以及使用了ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铂簇载持于沸石载体粒子。铂相对于沸石载体粒子的载持量为1.1质量％。
〈比较例9〉
在比较例9中，通过离子交换将铂离子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)，其后，将该铂离子还原以将金属铂粒子载持于沸石载体粒子，从而将铂簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为铂离子源，使用了Pt(NH3)4Cl2·xH2O(二氯四氨合铂(II)水合物)，并且作为还原剂，使用了NaBH4。铂相对于沸石载体粒子的载持量为1.9质量％。
〈评价：一氧化碳氧化评价〉
对于实施例17和比较例9的载持催化剂，在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热2小时，其后在含有0.5体积％的氢及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时，进行了热耐久处理。
进行使含有0.3体积％的一氧化碳、8.0体积％的氧及余量的氦的模拟气体以空速10000h-1流通于进行了热耐久处理的上述载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程，其后进行降温至室温的降温过程，评价了上述降温过程中温度60℃时的、一个铂原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数。
将关于实施例17和比较例9的载持催化剂的结果示于图16。从图16可知，在通过激光烧蚀法得到的实施例17的载持催化剂中，一个铂原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数接近0.0002个，另一方面，在通过离子交换-还原法得到的比较例9的载持催化剂中，该数达不到0.0001个。这表示在通过离子交换-还原法得到的比较例9的载持催化剂中，簇粒子的分散性低，由此耐热性差。
《实施例18和比较例10》
在实施例18和比较例10中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法，得到了铜簇载持催化剂。
〈实施例18〉
在实施例18中，除了使用铜靶材代替金靶材、以及使用了菱沸石(CHA)型沸石载体粒子作为沸石载体粒子以外，与实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铜簇载持于沸石载体粒子。铜相对于沸石载体粒子的载持量为0.9质量％。
〈比较例10〉
在比较例10中，通过离子交换将铜离子载持于菱沸石(CHA)型沸石载体粒子，其后，将该铜离子还原以将金属铜粒子载持于沸石载体粒子，从而将铜簇载持于沸石载体粒子(离子交换-还原法)。在此，作为铜离子源，使用了硝酸铜，并且作为还原剂，使用了NaBH4。铜相对于沸石载体粒子的载持量为0.9质量％。
〈评价：一氧化氮升温脱离试验〉
对于实施例18和比较例10的载持催化剂，在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中在800℃下持续加热1小时，在含有100体积％的氦的气氛中在800℃下加热30分钟，将气氛温度降低至25℃，其后，在含有500体积ppm的一氧化氮及余量的氦的气氛中保持1小时，然后在含有100体积％的氦的气氛中保持1小时，从而使一氧化氮吸附于载持催化剂。
将具有如此吸附的一氧化氮的载持催化剂在含有100体积％的氦的气氛中以10℃/分钟的升温速度加热至800℃，用质量分析仪检测其间脱离的一氧化氮的量，得到了一氧化氮升温脱离谱。予以说明，气氛的气体流量均为10sccm。
将关于实施例18和比较例10的载持催化剂的结果分别示于图17(a)和(b)。
从图17(a)可知，在通过激光烧蚀法得到的实施例18的载持催化剂中，示出了在约270℃处具有200℃～400℃的范围内的最大峰。与此相对，从图17(b)可知，在通过离子交换还原法得到的比较例10的载持催化剂中，示出了在约320℃处具有200℃～400℃的范围内的最大峰。予以说明，在约200℃以下的温度被观察到的尖峰认为是由测定温度的变动引起的测定误差。
图17(a)和(b)中示出的最大峰的温度的不同表示通过激光烧蚀法得到的实施例18的载持催化剂与通过离子交换还原法得到的比较例10的载持催化剂具有相互不同的结构。
《实施例19和比较例11》
在实施例19和比较例11中，分别使用正负反转法和离子交换-还原法得到铂簇载持催化剂。
〈实施例19〉
在实施例19中，在纯水中含有10mM的H2[PtCl6]的200ml的水溶液中添加沸石MFI(40)，然后使脉冲激光收敛并导入该水溶液中，将H2[PtCl6]分解以生成带正电铂簇，然后通过静电相互作用使该带正电铂簇载持于沸石的酸点。
〈比较例11〉
在比较例11中，通过离子交换使纯水中的H2[PtCl6]载持于沸石MFI(40)。铂相对于沸石载体粒子的载持量为0.003质量％。
〈评价：荧光光谱〉
对于实施例19和比较例11的铂簇载持催化剂，进行了荧光光谱测定(激发波长：350nm)。将荧光光谱的评价结果示于图18。在此，在图18中，关于实施例18的结果以光谱(i)示出，并且关于比较例11的结果以光谱(ii)示出。
在图18中，410nm附近的荧光信号是来自4聚体左右的铂簇的荧光发光重叠了的光谱。因此，该图18表示在实施例18的铂簇载持催化剂中，4聚体左右的铂簇较多量地载持于载体粒子。与此相对，在比较例11的铂簇载持催化剂中，表示这样的簇没有显著存在。
《实施例20和比较例12》
在实施例20和比较例12中，分别使用液中激光烧蚀法和离子交换-还原法，得到了铑簇载持催化剂。
〈实施例20〉
在实施例20中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用了ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铑簇载持于沸石载体粒子。铑相对于沸石载体粒子的载持量为0.1质量％。
〈比较例12〉
在比较例12中，通过离子交换将铑离子载持于ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)，其后，将该铑离子还原以将铑簇载持于沸石载体粒子。在此，作为铑离子源，使用了Rh(NO3)3，并且作为还原剂，使用了NaBH4。铑相对于沸石载体粒子的载持量为0.051质量％。
〈评价：一氧化氮还原试验〉
在含有8体积％的氧、0.3体积％的一氧化碳及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时，进行了热耐久处理。
使含有0.1体积％的15NO、0.65体积％的CO及余量的氦的模拟气体以空速10000-1流通于进行了热耐久处理的上述载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃(升温过程)，其后降温至室温(降温过程)，测定了一氧化氮还原反应。
关于由该一氧化氮还原反应引起的各成分的浓度变化，在图19(a)中示出关于实施例20的催化剂的评价结果，另外，在图19(b)中示出关于比较例12的催化剂的评价结果。
在图19(a)和(b)中，在100℃～200℃的范围出现一氧化氮的峰，但这是由吸附于催化剂的一氧化氮发生了脱离引起的浓度上升。进而，反应温度上升时，一氧化氮的浓度减少，一氧化氮(15NO)被一氧化碳(CO)还原而生成氮(N2)的反应开始。
所供给的一氧化氮的一半被还原而形成氮的反应温度、即氮浓度成为0.05体积％的反应温度在实施例20的催化剂中，在升温过程中为约272℃且在降温过程中为254℃，与此相对，在比较例12的催化剂中，在升温过程中为约321℃且在降温过程中为279℃。因此，清楚的是，通过液中激光烧蚀法得到的实施例20的催化剂与通过离子交换还原法得到的比较例12的催化剂相比，低温活性优异。
另外，在图20中示出在降温过程的温度250℃时，1个铑原子能还原成氮的一氧化氮分子的分子数的评价结果。
从图20可知，在通过激光烧蚀法得到的实施例20的载持催化剂中，1个铑原子每秒能净化的一氧化氮分子的分子数超过0.007个，另一方面，在通过离子交换还原法得到的比较例12的催化剂中，该数达不到0.004个。因此，清楚的是，通过液中激光烧蚀法得到的实施例20的催化剂与通过离子交换还原法得到的比较例12的催化剂相比，低温活性优异。
《实施例21和22，以及比较例13》
在实施例21和22中，分别使用液中激光烧蚀法得到了铂簇载持催化剂和铑簇载持催化剂。另外，在比较例13中，使用铂、铑及钯载持于氧化铝载体粒子及氧化铈·氧化锆载体粒子的混合粉末的通常的三元催化剂。
〈实施例21〉
在实施例21中，除了使用铂靶材代替金靶材、以及使用ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铂簇载持于沸石载体粒子。铂相对于沸石载体粒子的载持量为0.59质量％。
〈实施例22〉
在实施例22中，除了使用铑靶材代替金靶材、以及使用ZSM-5型沸石载体粒子(Si/Al比：40)作为沸石载体粒子以外，与实施例1同样地操作，通过液中激光烧蚀法将铑簇载持于沸石载体粒子。铑相对于沸石载体粒子的载持量为0.1质量％。
〈比较例13〉
在比较例13中，使用了铂、铑及钯载持于氧化铝载体粒子及氧化铈·氧化锆载体粒子的混合粉末的通常的三元催化剂。铂、铑及钯相对于载体粉末的载持量分别为0.2质量％、0.19质量％和0.25质量％。
〈评价：吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验〉
将实施例21和22以及比较例13的催化剂在含有500体积ppm的一氧化碳及余量的氦的气氛中在800℃下保持1小时，使一氧化碳吸附于载持催化剂，而且其后，将具有吸附的一氧化碳的载持催化剂在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中以10℃/分钟的升温速度加热至800℃，进行了吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验。予以说明，这些处理期间的空速为10000h-1。
另外，进行下述处理(i)～(iv)，将实施例21和22以及比较例13的催化剂洗净：
(i)将催化剂以4质量％的浓度放入1M的氯化钠水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，
(ii)在所述(i)之后，用离子交换水洗涤催化剂，
(iii)在所述(ii)之后，将催化剂以4质量％的浓度放入含有6质量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、0.25M的乙二胺四乙酸三钠、和0.01M的硼氢化钠的水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，然后
(iv)在所述(iii)之后，用离子交换水洗涤催化剂。
对进行了洗净处理的实施例21和22以及比较例13的催化剂如上那样地进行了吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验。
将关于实施例21和22以及比较例13的催化剂的洗净处理前和后的吸附一氧化碳的氧的氧化反应试验的结果示于图21。
如从图21可知的那样，在通过液中激光烧蚀法得到的实施例21和22的催化剂中，在洗净处理前后，存在低温侧200℃以下的信号，与此相对，通常的三元催化剂即比较例13的催化剂在洗净处理前后，评价结果之差大，看不到低温侧200℃以下的信号。
认为这是由于在通过液中激光烧蚀法得到的实施例21和22的催化剂中，催化剂金属簇载持于沸石的细孔内，由此即使通过洗净，催化剂金属簇也不损失，与此相对，在通常的三元催化剂中，催化剂金属粒子载持于载体粒子的外表面，由此催化剂金属粒子还因洗净而损失。
附图标记说明
11 作为分散介质的丙酮
12 金的板
13 容器13
14 透镜14
15 激光
16 金簇
20 沸石载体粒子

Claims (18)

1.簇载持催化剂的制造方法，其中，
所述簇载持催化剂具备具有酸点的多孔载体粒子和载持于所述多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇，并且该方法包括下述工序：
提供含有分散介质以及分散在所述分散介质中的所述多孔载体粒子的分散液，和
在所述分散液中形成具有正电荷的催化剂金属簇，然后通过静电相互作用使所述催化剂金属簇载持于所述多孔载体粒子的细孔内的酸点。
2.权利要求1所述的方法，其中，通过粉碎所述多孔载体粒子、然后使粉碎的所述多孔载体粒子分散于所述分散介质，提供所述分散液。
3.权利要求1或2所述的方法，其中，通过下述的任一方法在所述分散液中形成所述簇：
液中激光烧蚀法、
液中微波烧蚀法、
液中等离子体烧蚀法、和
正负反转法。
4.权利要求1或2所述的方法，其中，通过液中还原法在所述分散液中形成所述簇。
5.权利要求4所述的方法，其中，对所述分散液照射等离子体和/或微波，以促进利用还原剂的所述催化剂金属的离子的还原。
6.权利要求1或2所述的方法，其中，所述分散液的分散介质为有机溶剂。
7.簇载持催化剂，其是具备具有酸点的多孔载体粒子和载持于所述多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属簇的簇载持催化剂，其中，
所述催化剂金属簇是使在分散液中形成的具有正电荷的催化剂金属簇通过静电相互作用载持于所述多孔载体粒子的细孔内的酸点而成的，该分散液含有分散介质和分散在所述分散介质中的所述多孔载体粒子。
8.簇载持催化剂，其具备具有酸点的多孔载体粒子和载持于所述多孔载体粒子的细孔内的催化剂金属的簇，其中，
所述催化剂金属的簇是使在分散液中形成的具有正电荷的催化剂金属簇通过静电相互作用载持于所述多孔载体粒子的细孔内的酸点而成的，该分散液含有分散介质和分散在所述分散介质中的所述多孔载体粒子，
并且该簇载持催化剂满足下述的(a)～(d)的任一者：
(a)所述催化剂金属为铑，且满足下述的(a1)～(a3)中的至少一者：
(a1)对所述簇载持催化剂进行第1铑用热耐久处理，进行氧吸附前处理，然后在进行氢升温还原法试验时在150℃以下的温度范围具有所供给的氢与吸附于所述簇载持催化剂的氧的反应的峰，
在此，所述第1铑用热耐久处理是对所述簇载持催化剂在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热2小时、其后在含有0.5体积％的氢及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时的处理，
所述氧吸附前处理是在30℃下在氧气氛中使氧吸附于所述簇载持催化剂持续1小时、在500℃下在氦气氛中除去过剩的氧持续1小时的处理，并且
所述氢升温还原法试验是使含有0.5体积％的氢及余量的氦的还原气体一边以10℃/分钟的速度从20℃升温、一边以空速10000h-1流通于所述簇载持催化剂的试验；
(a2)对所述簇载持催化剂进行第2铑用热耐久处理，然后在进行一氧化氮还原试验时，(i)所供给的一氧化氮的一半被还原形成氮的反应温度满足在升温过程中300℃以下、和在降温过程中270℃以下的至少一者，和/或(ii)在降温过程中温度250℃时，一个铑原子能还原一氧化氮的一氧化氮分子的分子数为0.005个/秒以上，
在此，所述第2铑用热耐久处理是将所述簇载持催化剂在含有8体积％的氧、0.3体积％的一氧化碳及余量的氦的800℃的气氛中持续加热1小时的处理，并且
所述一氧化氮还原试验是进行使含有0.1体积％的15NO、0.65体积％的CO及余量的氦的模拟气体以空速10000h-1流通并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程、其后进行降温至室温的降温过程的试验；
(a3)对所述簇载持催化剂进行洗净处理，然后在进行吸附一氧化碳氧化试验时，在200℃以下的温度范围具有吸附于所述簇载持催化剂的一氧化碳与气氛中的氧的反应的峰，
在此，所述洗净处理包括下述工序(i)～(iv)：
(i)将催化剂以4质量％的浓度放入1M的氯化钠水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，
(ii)在所述(i)之后，用离子交换水洗涤催化剂，
(iii)在所述(ii)之后，将催化剂以4质量％的浓度放入含有6质量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、0.25M的乙二胺四乙酸三钠、和0.01M的硼氢化钠的水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，然后
(iv)在所述(iii)之后，用离子交换水洗涤催化剂，
所述吸附一氧化碳氧化试验是将所述簇载持催化剂在含有500体积ppm的一氧化碳及余量的氦的气氛中在800℃下保持1小时以使一氧化碳吸附于所述簇载持催化剂，而且然后将具有吸附的一氧化碳的所述簇载持催化剂在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中以10℃/分钟的速度加热至800℃以用气氛中的氧将吸附于所述簇载持催化剂的一氧化碳氧化，从而形成二氧化碳的试验；
(b)所述催化剂金属为钯，并且
对所述簇载持催化剂进行钯用热耐久处理，然后在进行钯用一氧化碳净化试验时，1个钯原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数为0.004个/秒以上，
在此，所述钯用热耐久处理是将所述簇载持催化剂在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热10小时的处理，
所述钯用一氧化碳净化试验是进行使含有0.3体积％的一氧化碳、8.0体积％的氧及余量的氦的模拟气体以空速10000h-1流通于所述簇载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程、其后进行降温至室温的降温过程、并对所述降温过程中温度100℃时的催化活性进行测定的试验；
(c)所述催化剂金属为铂，并且满足下述的(c1)和(c2)中的至少一者：
(c1)对所述簇载持催化剂进行铂用热耐久处理，然后在进行铂用一氧化碳净化试验时，1个铂原子能氧化成二氧化碳分子的一氧化碳分子的分子数为0.00015个/秒以上，
在此，所述铂用热耐久处理使将所述簇载持催化剂在含有20体积％的氧及余量的氦的800℃的气氛中持续加热10小时的处理，并且
所述铂用一氧化碳净化试验是进行使含有0.3体积％的一氧化碳、8.0体积％的氧及余量的氦的模拟气体以空速10000h-1流通于所述簇载持催化剂并以10℃/分钟的速度从室温升温至800℃的升温过程、其后进行降温至室温的降温过程、并对所述降温过程中温度60℃时的催化活性进行测定的试验，
(c2)对所述簇载持催化剂进行洗净处理，然后在进行吸附一氧化碳氧化试验时，在200℃以下的温度范围具有吸附于所述簇载持催化剂的一氧化碳与气氛中的氧的反应的峰，
在此，所述洗净处理包括下述工序(i)～(iv)：
(i)将催化剂以4质量％的浓度放入1M的氯化钠水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，
(ii)在所述(i)之后，用离子交换水洗涤催化剂，
(iii)在所述(ii)之后，将催化剂以4质量％的浓度放入含有6质量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、0.25M的乙二胺四乙酸三钠、和0.01M的硼氢化钠的水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，然后
(iv)在所述(iii)之后，用离子交换水洗涤催化剂，
所述吸附一氧化碳氧化试验是将所述簇载持催化剂在含有500体积ppm的一氧化碳及余量的氦的气氛中在800℃下保持1小时以使一氧化碳吸附于所述簇载持催化剂，而且然后将具有吸附的一氧化碳的所述簇载持催化剂在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中以10℃/分钟的速度加热至800℃以用气氛中的氧将吸附于所述簇载持催化剂的一氧化碳氧化，从而形成二氧化碳的试验；
(d)所述催化剂金属为铜，并且
在对所述簇载持催化剂进行一氧化氮升温脱离试验时，在200℃～300℃的范围具有在200℃～400℃的范围中的最大峰，
在此，所述一氧化氮升温脱离试验是在含有10体积％的氧及余量的氦的气氛中在800℃下持续加热1小时，在含有100体积％的氦的气氛中在800℃下加热30分钟，将气氛的温度降低至25℃，其后，在含有500体积ppm的一氧化氮及余量的氦的气氛中保持1小时，然后在含有100体积％的氦的气氛中保持1小时，以使一氧化氮吸附于载持催化剂，而且然后将具有吸附的一氧化氮的载持催化剂在含有100体积％的氦的气氛中以10℃/分钟的升温速度加热至800℃的试验。
9.权利要求8所述的簇载持催化剂，其满足所述(a)。
10.权利要求8所述的簇载持催化剂，其满足所述(b)。
11.权利要求8所述的簇载持催化剂，其满足所述(c)。
12.权利要求8所述的簇载持催化剂，其满足所述(d)。
13.权利要求7～12的任一项所述的簇载持催化剂，其中，通过下述式定义的所述催化剂金属的细孔内载持率为62.5mol％以上：
催化剂金属的细孔内载持率mol％＝B/A，
A：载持于所述多孔载体粒子的全部的所述催化剂金属的原子数mol/g，
B：由下述的评价基准(B1)和(B2)的任一者确定的所述催化剂金属的原子数mol/g：
(B1)从载持于所述多孔载体粒子的全部的所述催化剂金属的原子数除去了以单原子离子存在的所述催化剂金属及在所述多孔载体粒子的外表面上载持的所述催化剂金属的所述催化剂金属的原子数mol/g，或
(B2)在下述处理(i)～(iv)后载持于所述多孔载体粒子的所述催化剂金属的原子数mol/g：
(i)将所述簇载持催化剂以4质量％的浓度放入1M的氯化钠水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，
(ii)在所述(i)之后，用离子交换水洗涤所述簇载持催化剂，
(iii)在所述(ii)之后，将所述簇载持催化剂以4质量％的浓度放入含有6质量％的聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、0.25M的乙二胺四乙酸三钠、和0.01M的硼氢化钠的水溶液中，然后在80℃下持续搅拌10天，然后
(iv)在所述(iii)之后，用离子交换水洗涤所述簇载持催化剂。
14.权利要求7～12的任一项所述的簇载持催化剂，其中，所述多孔载体粒子为微孔材料的粒子。
15.权利要求7～12的任一项所述的簇载持催化剂，其中，所述多孔载体粒子为沸石粒子。
16.权利要求7～12的任一项所述的簇载持催化剂，其为废气净化催化剂。
17.权利要求7～12的任一项所述的簇载持催化剂，其为液相合成反应用、气相合成反应用、或燃料电池反应用的催化剂。
18.催化装置，其具有权利要求7～17的任一项所述的簇载持催化剂和载持所述催化剂的基材。
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