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CN107312228A - 一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒及其制备方法 - Google Patents

一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒及其制备方法 Download PDF

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CN107312228A
CN107312228A CN201710617746.0A CN201710617746A CN107312228A CN 107312228 A CN107312228 A CN 107312228A CN 201710617746 A CN201710617746 A CN 201710617746A CN 107312228 A CN107312228 A CN 107312228A
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Abstract

本发明涉及一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，所述抗菌母粒按重量百分比为：Unined RM抗菌剂5‑20％、润滑剂0.5％、偶联剂0.2％，余量为高密度聚乙烯塑料树脂。本发明抗菌母料采用多种化合物，与聚乙烯塑料树脂复合具有良好的分散性和相容性，添加到聚乙烯塑料如HDPE，LDPE，LLDPE，POE，其它乙烯共聚物或其它聚烯烃等产品中，既表现出优异的耐老化能力和更好的力学性能，大大延长使用寿命，又具有抗普通病菌、抑制耐药性病菌，高效持久耐水洗，起到净化环境、消除异味、自洁保健，不污染环境和对人体无副作用，利于人们得到更多的健康利益。

Description

一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒及其制备方法
技术领域
本发明属于功能性新材料领域，具体涉及一种具有抗普通病菌、抑制耐药性病菌，高效持久耐水洗的用于聚乙烯塑料的抗菌母粒及其制备方法。
背景技术
聚乙烯高分子制成的产品如无纺布，纺织品，其它挤出注塑，吹塑等产品随着社会的进步，使用频率越来越高，种类也越来越多。但是这些产品不具有抑菌功能，日积月累在产品的外表面就会变得肮脏，并且易产生异味。尤其在人群聚集区，聚乙烯高分子产品使用的频率非常高，易滋生或繁殖各种有害细菌、霉菌、病毒等微生物，成为一个公众传播源，给人们的健康带来较大困扰。
有鉴于上述因素，近些年，国内外对聚乙烯高分子塑料产品的抗菌性科研逐渐增多，其主要通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方法获得。经检索文献，目前的抗菌剂按结构主要分为单一无机、有机和天然三大系列。无机抗菌剂是以银、铜、锌等金属离子为抗菌剂，以磷酸盐、膨润土等多孔无机非金属材料为载体制得，具有耐热性强，但其价格昂贵，环保欠缺，产品不耐洗涤，长期使用及触摸含有银、铜、锌等金属离子的产品会对人体的肝脏造成负面影响。
有机抗菌剂包括季胺盐类、咪唑类、吡啶类、有机金属类等，虽然杀菌速度快，抗菌效果显著，但易产生耐药性，热稳定性较差，无法植入聚乙烯高分子，抗菌持久性短，毒性较大，从而给人们带来新的健康隐患。与之相比，天然抗菌剂是从植物、动物或生物中提取，其来源广泛，成本低，具有安全无毒、营养保健成分丰富、不易产生耐药性和对环境友好等优点，故其应用和研究越来越受到人们的重视。但天然抗菌剂通常是从一种植物、动物或生物中提取而成，抗菌成分单一，抗菌范围窄，其与塑料之间的相容性差，存在团聚、分散不均等问题，且在使用过程中抗菌成分易析出，抗菌效果不能持久，也容易产品病菌对其的抗药性，这些抗菌剂对已经耐药性的病菌如耐甲氧西林金黄色葡萄菌无作用。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒及其制备方法，该抗菌母料采用多种化合物，与聚乙烯塑料树脂复合具有良好的分散性和相容性，添加到聚乙烯塑料如HDPE，LDPE，LLDPE，POE，其它乙烯共聚物或其它聚烯烃等产品中，既表现出优异的耐老化能力和更好的力学性能，大大延长使用寿命，又具有抗普通病菌、抑制耐药性病菌，高效持久耐水洗，起到净化环境、消除异味、自洁保健，不污染环境和对人体无副作用，利于人们得到更多的健康利益。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，所述抗菌母粒按重量百分比为：Unined RM抗菌剂5-20％、润滑剂0.3-0.7％、偶联剂0.1-0.3％，余量为高密度聚乙烯塑料树脂。
作为优选，所述偶联剂为微胶囊化硅烷，所述微胶囊化硅烷的制备过程为：将聚乙烯醇、β-环糊精、水按质量比为(1.8-2.2)：(9-11)：(88-92)混合均匀，得到混合液；将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到混合液中以转速为11000-13000转/分搅拌60-90秒，其中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与混合液的质量比为(0.1-0.15)：1，得到乳化液；将乳化液进行喷雾干燥，得到微胶囊化硅烷。
作为优选，所述润滑剂为硬脂酸、N,N-亚乙基油酰胺、N,N'-乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种组合物。
作为优选，所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括：10-15份酚类、1-3份大蒜素、2-4份甲基橙皮苷、3-5份黄豆黄苷、5-8份十二烷基苄基二甲基铵盐、10-15份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、0.3-10份分散剂与0.56-22份丙烯酸。
在本技术方案中，本发明寻找一种不溶于水，不脱落，长效抗菌的载抗菌剂活性炭技术。该技术的本质是完全取代银或纳米银，使用一种复合有机抗菌剂配方。该配方技术由数种抗菌试剂结合成为一种混合粉剂，命名为Unined RM。利用其不溶于水的特性，外加分散剂，在粘合剂固化后达到永久不脱落的特性。另外由于Unined RM的“接触式”抗菌，该Unined RM抗菌粉体能达到长效抗菌功能。
有机抗菌剂的抗菌机理主要是与病原微生物细胞膜表面的阴离子相结合或与巯基反应从而破坏蛋白质的结构或影响生物膜的合成，以此来抑制病原微生物的繁殖。一般说来有机抗菌剂的作用机制归纳为：1.作用于生化反应所需的蛋白酶或其他生物活性物质；2.作用于遗传物质DNA或其他遗传微粒结构；3.作用于生物膜系统或细胞壁。
而本发明选用各物质协同配合作用，吸附带有负电荷的病原微生物，破坏微生物细胞壁机构，使内容物外泄，可抑制病原菌氧化酶、脱氢酶等作用；也可去除病原微生物膜中的脂类物质并使蛋白质变性；也可干扰病原微生物有丝分裂过程，抑制纺锤体的形成，影响病原微生物细胞分裂过程。
作为优选，所述酚类为异丙基甲基苯酚、三氯生、双氯酚、氯苄酚、氯甲酚中的一种或几种组合物。在本发明一个实施方式中所述酚类由75-85wt％异丙基甲基苯酚和15-25wt％氯苄酚组成。
作为优选，所述分散剂为聚丙烯酸钠盐型分散剂和/或聚羧酸钠盐型分散剂。在本发明一个实施方式中所述分散剂由60-70wt％聚丙烯酸钠盐型分散剂和30-40wt％聚羧酸钠盐型分散剂。
作为优选，所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：1)将称量好的酚类、大蒜素、甲基橙皮苷、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈及分散剂混合，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速搅拌45-50小时；
2)将步骤1)得到的固体粉末中加入称量好的丙烯酸，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速混合45-50小时；冷却，包装待用。
一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒的制备方法所述制备方法包括以下步骤：按上述配方称取高密度聚乙烯塑料树脂、偶联剂投入搅拌机中，在200-500r/min、25-50℃下搅拌10-30min，再加入预混料，搅拌2-10min，然后送入双螺杆挤出机主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，在100-220℃下熔融挤出、冷却、造粒，制得用于聚乙烯高分子塑料产品的抗菌母粒。
作为优选，所述高密度聚乙烯塑料树脂的熔流率为MI＝20g/10min，190℃/2.16kg。
本发明的有益效果：本发明使用数种抗菌试剂结合成为一种混合粉剂，命名为Unined RM，利用其不溶于水的特性，外加分散剂，在粘合剂固化后达到永久不脱落的特性，另外由于Unined RM的“接触式”抗菌，该Unined RM抗菌粉体能达到长效抗菌功能；
本发明抗菌母料采用多种化合物，与聚乙烯塑料树脂复合具有良好的分散性和相容性，添加到聚乙烯塑料如HDPE，LDPE，LLDPE，POE，其它乙烯共聚物或其它聚烯烃等产品中，既表现出优异的耐老化能力和更好的力学性能，大大延长使用寿命，又具有抗普通病菌、抑制耐药性病菌，高效持久耐水洗，起到净化环境、消除异味、自洁保健，不污染环境和对人体无副作用，利于人们得到更多的健康利益。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
N,N'-乙撑双硬脂酰胺，CAS号：110-30-5。
高密度聚乙烯塑料树脂为埃克森美孚(ExxonMobil)牌号为HMA-016的高密度聚乙烯树脂。
异丙基甲基苯酚，即香芹酚，CAS号：499-75-2。
氯苄酚，即4-氯-2-苄基苯酚，CAS号：120-32-1。
大蒜素，CAS号：539-86-6。
甲基橙皮苷，CAS号：11013-97-1。
黄豆黄苷，CAS号：40246-10-4。
十二烷基苄基二甲基铵盐，十二烷基二甲基苄基氯化铵，CAS号：139-07-1。
2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈，即百菌清，CAS号：1897-45-6。
聚丙烯酸钠盐型分散剂为法国先创公司型号为PROX A11的聚丙烯酸钠盐分散剂。
聚羧酸钠盐型分散剂为广州冠志新材料科技有限公司型号为OS-5040的聚羧酸钠盐型分散剂。
丙烯酸为山东开泰石化股份有限公司提供的丙烯酸。
聚乙烯醇为任丘市金誉化工有限公司提供的型号为2488的聚乙烯醇。
β-环糊精为河北林康生物科技有限公司提供的食品级β-环糊精。
3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷为南京罗恩硅材料有限公司提供的型号为KH-560的3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。
造粒实验：
实施例1：
将聚乙烯塑料树脂、润滑剂、偶联剂和Unined抗菌剂组合系统混合分别加入主、侧喂料斗，Unined抗菌剂组合系统的量按照聚乙烯塑料树脂是5.0％。在双螺杆造粒机组(LD40，直径52mm，平行双螺杆)在150-220℃温度区间造粒，拉条水冷切粒，循环热空气100℃烘干30分钟储存。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括10-15份酚类、1-3份大蒜素、2-4份甲基橙皮苷、3-5份黄豆黄苷、5-8份十二烷基苄基二甲基铵盐、10-15份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、0.3-10份分散剂与0.56-22份丙烯酸。
所述分散剂型号为A11。
所述酚类为异丙基甲基苯酚、三氯生、双氯酚、氯苄酚、氯甲酚中的一种或几种组合物。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的酚类、大蒜素、甲基橙皮苷、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈及分散剂，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速搅拌48小时；
2)将步骤1)得到的固体粉末中加入称量好的丙烯酸，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速混合48小时；冷却，包装待用。
实施例2：
将聚乙烯塑料树脂、润滑剂、偶联剂和Unined抗菌剂组合系统混合分别加入主、侧喂料斗，Unined抗菌剂组合系统的量按照聚乙烯塑料树脂是10.0％。在双螺杆造粒机组(LD40，直径52mm，平行双螺杆)在150-220℃温度区间造粒，拉条水冷切粒，循环热空气100℃烘干30分钟储存。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括10-15份酚类、1-3份大蒜素、2-4份甲基橙皮苷、3-5份黄豆黄苷、5-8份十二烷基苄基二甲基铵盐、10-15份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、0.3-10份分散剂与0.56-22份丙烯酸。
所述分散剂型号为A11。
所述酚类为异丙基甲基苯酚、三氯生、双氯酚、氯苄酚、氯甲酚中的一种或几种组合物。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的酚类、大蒜素、甲基橙皮苷、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈及分散剂，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速搅拌48小时；
2)将步骤1)得到的固体粉末中加入称量好的丙烯酸，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速混合48小时；冷却，包装待用。
实施例3：
将聚乙烯塑料树脂、润滑剂、偶联剂和Unined抗菌剂组合系统混合分别加入主、侧喂料斗，Unined抗菌剂组合系统的量按照聚乙烯塑料树脂是20.0％。在双螺杆造粒机组(LD40，直径52mm，平行双螺杆)在150-220℃温度区间造粒，拉条水冷切粒，循环热空气100℃烘干30分钟储存。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括10-15份酚类、1-3份大蒜素、2-4份甲基橙皮苷、3-5份黄豆黄苷、5-8份十二烷基苄基二甲基铵盐、10-15份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、0.3-10份分散剂与0.56-22份丙烯酸。
所述分散剂型号为A11。
所述酚类为异丙基甲基苯酚、三氯生、双氯酚、氯苄酚、氯甲酚中的一种或几种组合物。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的酚类、大蒜素、甲基橙皮苷、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈及分散剂，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速搅拌48小时；
2)将步骤1)得到的固体粉末中加入称量好的丙烯酸，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速混合48小时；冷却，包装待用。
注塑实验
将实验实施例1-3中得到的母粒颗粒和对比银离子抗菌母粒进行注塑实验。
实施例4：
将实施例2获得的聚乙烯母粒和普通聚乙烯切片按2:98比例混合，实际Unined的净含量是0.2％。在180-220℃条件下，模具温度25-35℃，在350MT注塑机上制成4cmx6cmx0.1cm的实验样片。
实施例5：
将实施例2获得的聚乙烯母粒和普通聚乙烯切片按5:95比例混合，实际Unined的净含量是0.50％。在180-220℃条件下，模具温度25-35℃，在350MT注塑机上制成4cmx6cmx0.1cm的实验样片。
实施例6：
将实施例1获得的聚乙烯母粒和普通聚乙烯切片按10:90比例混合，实际Unined的净含量是1.0％。在180-220℃条件下，模具温度25-35℃，在350MT注塑机上制成4cmx6cmx0.1cm的实验样片。
实施例7：
将实施例1获得的聚乙烯母粒和普通聚乙烯切片按20:80比例混合，实际Unined的净含量是2.0％。在180-220℃条件下，模具温度25-35℃，在350MT注塑机上制成4cmx6cmx0.1cm的实验样片。
对比例1：
将聚乙烯和市售银离子抗菌母粒混合，有效银离子的含量相比聚乙烯是0.2％。在180-220℃条件下，模具温度25-35℃，在350MT注塑机上制成4cmx6cmx0.1cm的实验样片。
对比例2：
将聚乙烯和市售银离子抗菌母粒混合，有效银离子的含量相比聚乙烯是0.5％。在180-220℃条件下，模具温度25-35℃，在350MT注塑机上制成4cmx6cmx0.1cm的实验样片。
对比例3：
将聚乙烯和市售银离子抗菌母粒混合，有效银离子的含量相比聚乙烯是1.0％。在180-220℃条件下，模具温度25-35℃，在350MT注塑机上制成4cmx6cmx0.1cm的实验样片。
对比例4：
将聚乙烯和市售银离子抗菌母粒混合，有效银离子的含量相比聚乙烯是2.0％。在180-220℃条件下，模具温度25-35℃，在350MT注塑机上制成4cmx6cmx0.1cm的实验样片。
实施例8：
一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，所述抗菌母粒按重量百分比为：Unined RM抗菌剂10％、N,N'-乙撑双硬脂酰胺0.5％、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷0.2％，余量为高密度聚乙烯塑料树脂。
一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒的制备方法：按上述配方称取高密度聚乙烯塑料树脂、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与N,N'-乙撑双硬脂酰胺投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机(长径比40，直径52mm，平行双螺杆)的主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，双螺杆挤出机内分为九个温度区，一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为210℃，四区温度为200℃，五区温度为200℃，六区温度为205℃，七区温度为205℃，八区温度为205℃，九区温度为195℃，机头温度为200℃，螺杆转速为180转/分钟，混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，以100℃的循环热空气烘干30分钟，制得用于聚乙烯塑料的抗菌母粒。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括：12份异丙基甲基苯酚、2份大蒜素、3份甲基橙皮苷、4份黄豆黄苷、7份十二烷基苄基二甲基铵盐、12份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、5份聚丙烯酸钠盐型分散剂与15份丙烯酸。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的异丙基甲基苯酚、大蒜素、甲基橙皮苷、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈及聚丙烯酸钠盐型分散剂混合，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时，得到固体粉末；
2)将步骤1)得到的固体粉末中加入丙烯酸，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速混合48小时；冷却至室温即得。
实施例9：
一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，所述抗菌母粒按重量百分比为：Unined RM抗菌剂10％、N,N'-乙撑双硬脂酰胺0.5％、偶联剂0.2％，余量为高密度聚乙烯塑料树脂。
一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒的制备方法：按上述配方称取高密度聚乙烯塑料树脂、偶联剂与N,N'-乙撑双硬脂酰胺投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机(长径比40，直径52mm，平行双螺杆)的主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，双螺杆挤出机内分为九个温度区，一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为210℃，四区温度为200℃，五区温度为200℃，六区温度为205℃，七区温度为205℃，八区温度为205℃，九区温度为195℃，机头温度为200℃，螺杆转速为180转/分钟，混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，以100℃的循环热空气烘干30分钟，制得用于聚乙烯塑料的抗菌母粒。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括：12份异丙基甲基苯酚、2份大蒜素、3份甲基橙皮苷、4份黄豆黄苷、7份十二烷基苄基二甲基铵盐、12份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、5份聚丙烯酸钠盐型分散剂与15份丙烯酸。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的异丙基甲基苯酚、大蒜素、甲基橙皮苷、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈及聚丙烯酸钠盐型分散剂混合，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时，得到固体粉末；
2)将步骤1)得到的固体粉末中加入丙烯酸，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速混合48小时；冷却至室温即得。
所述偶联剂为微胶囊化硅烷，所述微胶囊化硅烷的制备过程为：将聚乙烯醇、β-环糊精、水按质量比为2：10：90混合均匀，得到混合液；将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到混合液中以转速为12000转/分搅拌70秒，其中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与混合液的质量比为0.12：1，得到乳化液；将乳化液进行喷雾干燥，进风温度为180℃，出风温度为75℃，热风风速为4m3/min，供料速度为40mL/min，雾化机转速为300转/分，得到微胶囊化硅烷。
实施例10：
一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，所述抗菌母粒按重量百分比为：Unined RM抗菌剂10％、N,N'-乙撑双硬脂酰胺0.5％、偶联剂0.2％，余量为高密度聚乙烯塑料树脂。
一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒的制备方法：按上述配方称取高密度聚乙烯塑料树脂、偶联剂与N,N'-乙撑双硬脂酰胺投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机(长径比40，直径52mm，平行双螺杆)的主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，双螺杆挤出机内分为九个温度区，一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为210℃，四区温度为200℃，五区温度为200℃，六区温度为205℃，七区温度为205℃，八区温度为205℃，九区温度为195℃，机头温度为200℃，螺杆转速为180转/分钟，混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，以100℃的循环热空气烘干30分钟，制得用于聚乙烯塑料的抗菌母粒。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括：12份氯苄酚、2份大蒜素、3份甲基橙皮苷、4份黄豆黄苷、7份十二烷基苄基二甲基铵盐、12份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、5份聚丙烯酸钠盐型分散剂与15份丙烯酸。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的氯苄酚、大蒜素、甲基橙皮苷、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈及聚丙烯酸钠盐型分散剂混合，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时，得到固体粉末；
2)将步骤1)得到的固体粉末中加入丙烯酸，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速混合48小时；冷却至室温即得。
所述偶联剂为微胶囊化硅烷，所述微胶囊化硅烷的制备过程为：将聚乙烯醇、β-环糊精、水按质量比为2：10：90混合均匀，得到混合液；将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到混合液中以转速为12000转/分搅拌70秒，其中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与混合液的质量比为0.12：1，得到乳化液；将乳化液进行喷雾干燥，进风温度为180℃，出风温度为75℃，热风风速为4m3/min，供料速度为40mL/min，雾化机转速为300转/分，得到微胶囊化硅烷。
实施例11：
一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，所述抗菌母粒按重量百分比为：Unined RM抗菌剂10％、N,N'-乙撑双硬脂酰胺0.5％、偶联剂0.2％，余量为高密度聚乙烯塑料树脂。
一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒的制备方法：按上述配方称取高密度聚乙烯塑料树脂、偶联剂与N,N'-乙撑双硬脂酰胺投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机(长径比40，直径52mm，平行双螺杆)的主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，双螺杆挤出机内分为九个温度区，一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为210℃，四区温度为200℃，五区温度为200℃，六区温度为205℃，七区温度为205℃，八区温度为205℃，九区温度为195℃，机头温度为200℃，螺杆转速为180转/分钟，混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，以100℃的循环热空气烘干30分钟，制得用于聚乙烯塑料的抗菌母粒。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括：9.6份异丙基甲基苯酚、2.4份氯苄酚、2份大蒜素、3份甲基橙皮苷、4份黄豆黄苷、7份十二烷基苄基二甲基铵盐、12份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、5份聚丙烯酸钠盐型分散剂与15份丙烯酸。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的异丙基甲基苯酚、氯苄酚、大蒜素、甲基橙皮苷、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈及聚丙烯酸钠盐型分散剂混合，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时，得到固体粉末；
2)将步骤1)得到的固体粉末中加入丙烯酸，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速混合48小时；冷却至室温即得。
所述偶联剂为微胶囊化硅烷，所述微胶囊化硅烷的制备过程为：将聚乙烯醇、β-环糊精、水按质量比为2：10：90混合均匀，得到混合液；将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到混合液中以转速为12000转/分搅拌70秒，其中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与混合液的质量比为0.12：1，得到乳化液；将乳化液进行喷雾干燥，进风温度为180℃，出风温度为75℃，热风风速为4m3/min，供料速度为40mL/min，雾化机转速为300转/分，得到微胶囊化硅烷。
实施例12：
一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，所述抗菌母粒按重量百分比为：Unined RM抗菌剂10％、N,N'-乙撑双硬脂酰胺0.5％、偶联剂0.2％，余量为高密度聚乙烯塑料树脂。
一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒的制备方法：按上述配方称取高密度聚乙烯塑料树脂、偶联剂与N,N'-乙撑双硬脂酰胺投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机(长径比40，直径52mm，平行双螺杆)的主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，双螺杆挤出机内分为九个温度区，一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为210℃，四区温度为200℃，五区温度为200℃，六区温度为205℃，七区温度为205℃，八区温度为205℃，九区温度为195℃，机头温度为200℃，螺杆转速为180转/分钟，混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，以100℃的循环热空气烘干30分钟，制得用于聚乙烯塑料的抗菌母粒。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括：9.6份异丙基甲基苯酚、2.4份氯苄酚、2份大蒜素、3份甲基橙皮苷、4份黄豆黄苷、7份十二烷基苄基二甲基铵盐、12份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、5份聚羧酸钠盐型分散剂与15份丙烯酸。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的异丙基甲基苯酚、氯苄酚、大蒜素、甲基橙皮苷、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈及聚羧酸钠盐型分散剂混合，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时，得到固体粉末；
2)将步骤1)得到的固体粉末中加入丙烯酸，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速混合48小时；冷却至室温即得。
所述偶联剂为微胶囊化硅烷，所述微胶囊化硅烷的制备过程为：将聚乙烯醇、β-环糊精、水按质量比为2：10：90混合均匀，得到混合液；将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到混合液中以转速为12000转/分搅拌70秒，其中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与混合液的质量比为0.12：1，得到乳化液；将乳化液进行喷雾干燥，进风温度为180℃，出风温度为75℃，热风风速为4m3/min，供料速度为40mL/min，雾化机转速为300转/分，得到微胶囊化硅烷。
实施例13：
一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，所述抗菌母粒按重量百分比为：Unined RM抗菌剂10％、N,N'-乙撑双硬脂酰胺0.5％、偶联剂0.2％，余量为高密度聚乙烯塑料树脂。
一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒的制备方法：按上述配方称取高密度聚乙烯塑料树脂、偶联剂与N,N'-乙撑双硬脂酰胺投入搅拌机中，在300转/分、40℃下搅拌20min，然后送入双螺杆挤出机(长径比40，直径52mm，平行双螺杆)的主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，双螺杆挤出机内分为九个温度区，一区温度为160℃，二区温度为170℃，三区温度为210℃，四区温度为200℃，五区温度为200℃，六区温度为205℃，七区温度为205℃，八区温度为205℃，九区温度为195℃，机头温度为200℃，螺杆转速为180转/分钟，混合料受热熔化，在双螺杆挤出机的螺杆推动下，经孔状口模流出，拉条水冷后经切料机热切成3×3mm的圆柱状粒料，以100℃的循环热空气烘干30分钟，制得用于聚乙烯塑料的抗菌母粒。
所述Unined RM抗菌剂按重量份数计包括：9.6份异丙基甲基苯酚、2.4份氯苄酚、2份大蒜素、3份甲基橙皮苷、4份黄豆黄苷、7份十二烷基苄基二甲基铵盐、12份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、3.25份聚丙烯酸钠盐型分散剂、1.75份聚羧酸钠盐型分散剂与15份丙烯酸。
所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的异丙基甲基苯酚、氯苄酚、大蒜素、甲基橙皮苷、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、聚丙烯酸钠盐型分散剂及聚羧酸钠盐型分散剂混合，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速搅拌48小时，得到固体粉末；
2)将步骤1)得到的固体粉末中加入丙烯酸，混合后在93℃温度，520mm汞柱减压条件下以800转/分高速混合48小时；冷却至室温即得。
所述偶联剂为微胶囊化硅烷，所述微胶囊化硅烷的制备过程为：将聚乙烯醇、β-环糊精、水按质量比为2：10：90混合均匀，得到混合液；将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到混合液中以转速为12000转/分搅拌70秒，其中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与混合液的质量比为0.12：1，得到乳化液；将乳化液进行喷雾干燥，进风温度为180℃，出风温度为75℃，热风风速为4m3/min，供料速度为40mL/min，雾化机转速为300转/分，得到微胶囊化硅烷。
抗菌测试
抗菌测试按照ISO22196:2011标准进行。实验的菌种是大肠杆菌(ATCC8739)，耐甲氧西林金黄色葡萄菌(ATCC33591)，金黄色葡萄菌(ATCC6538)，白色念珠菌(ATCC10231)，肺炎克雷伯氏菌(ATCC4352)。
结果：
表1：样片原始抗菌活性值
实施例4-7全都显示抗菌活性值都超过0.5，说明本发明具有实用性的抑菌作用。
温水浸泡实验
该注塑实验里得到的样片在其中一端打一小孔，以便以一个玻璃重物用一根棉线将样片拴住，并可以浸没到水中。将样片放入1000ml的烧杯里，加入约1000ml蒸馏水，在偶尔搅拌的情况下，将水加热到50℃+/-0.5℃，放置168小时；然后换新的1000ml蒸馏水，加热到50℃+/-0.5℃，放置168小时。该实验将重复持续4320小时(180天)。180天后，将样片取出，晾干，并作抗菌测试。
表2：温水浸泡后抗菌活性值
实验证明，经过温水浸泡，本发明的样片的抗菌活性值几乎没有变化，显示了本发明的实用耐水洗性能。而对比的试样的抗菌功能大大下降到无法使用的程度。
ES无纺布实验：
ES无纺布实用性商用性非常强。特别是卫生材料上，ES无纺布用途广泛。测试本发明在商用领域中，例如ES无纺布上有特殊意义。实施例2进一步用于无纺布纺丝生产实验。
本实验旨在证明本发明的一个应用领域之一。本发明可以用在其它使用聚烯烃或聚烯烃材料的复合应用中。将实施例2得到的母粒按5％重量比加入HDPE(MI＝20g/10min)，然后再与PET进行双组分纺丝之后，加工处理成短纤维，再经过加工处理成ES无纺布。无纺布的克重为20.5g/m2。该无纺布的物理机械指标与不加母粒得到的无纺布无实质性的区别。无纺布进行按照标准GB/T20944.3-2008进行抗菌测试。下面是测试结果。
表3：无纺布的抑菌率测试结果(按照GB/T20944.3-2008标准)
从表3可以看出，无纺布对测试的菌种的抑菌率都超过70％，符合抑菌要求。
抗老化试验：
根据热氧老化实验标准GB/T7141-2008，对实施例8-13的用于聚乙烯塑料的抗菌母粒进行人工加速老化实验(90℃，500h)。具体测试结果见表4。
表4：抗老化性能测试表(90℃，500h)
拉伸强度保持率，％ 冲击强度保持率，％
实施例8 90.8 90.5
实施例9 91.7 92.9
实施例10 91.2 93.1
实施例11 93.1 94.6
实施例12 92.4 94.4
实施例13 95.5 96.8
母粒抗菌试验：
对实施例8-13的用于聚乙烯塑料的抗菌母粒的抗菌性能进行测试，参考GB21551.2-2010《家用和类似用途电器的抗菌、除菌、净化功能抗菌材料的特殊要求》进行。检测用菌：大肠杆菌ATCC25922(Escherichia coli)。具体测试结果见表5。
表5：抗菌性能测试表
大肠杆菌杀菌率，％
实施例8 93.7
实施例9 95.2
实施例10 94.9
实施例11 98.8
实施例12 98.5
实施例13 99.6
本发明实施例9采用微胶囊化硅烷将硅烷转变成固态粉末，与整体塑料体系混合更均匀，使其更加分散。

Claims (8)

1.一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，其特征在于，所述抗菌母粒按重量百分比为：Unined RM抗菌剂5-20％、润滑剂0.3-0.7％、偶联剂0.1-0.3％，余量为高密度聚乙烯塑料树脂。
2.根据权利要求1所述的一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸、N,N-亚乙基油酰胺、N,N'-乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种组合物。
3.根据权利要求1所述的一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，其特征在于，所述偶联剂为微胶囊化硅烷，所述微胶囊化硅烷的制备过程为：将聚乙烯醇、β-环糊精、水按质量比为(1.8-2.2)：(9-11)：(88-92)混合均匀，得到混合液；将3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷加入到混合液中以转速为11000-13000转/分搅拌60-90秒，其中3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷与混合液的质量比为(0.1-0.15)：1，得到乳化液；将乳化液进行喷雾干燥，得到微胶囊化硅烷。
4.根据权利要求1所述的一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，其特征在于，所述UninedRM抗菌剂按重量份数计包括10-15份酚类、1-3份大蒜素、2-4份甲基橙皮苷、3-5份黄豆黄苷、5-8份十二烷基苄基二甲基铵盐、10-15份2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈、0.3-10份分散剂与0.56-22份丙烯酸。
5.根据权利要求4所述的一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，其特征在于，所述酚类为异丙基甲基苯酚、三氯生、双氯酚、氯苄酚、氯甲酚中的一种或几种组合物。
6.根据权利要求4所述的一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸钠盐型分散剂和/或聚羧酸钠盐型分散剂。
7.根据权利要求4或5或6所述的一种用于聚乙烯塑料的抗菌母粒，其特征在于，所述Unined RM抗菌剂的制备方法为：
1)将称量好的酚类、大蒜素、甲基橙皮苷、黄豆黄苷、十二烷基苄基二甲基铵盐、2,4,5,6-四氯邻苯二甲腈及分散剂混合，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速搅拌45-50小时；
2)将步骤1)得到的固体粉末中加入称量好的丙烯酸，混合后在90-95℃温度，500-550mm汞柱减压条件下高速混合45-50小时；冷却，包装待用。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的用于聚乙烯塑料的抗菌母粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按上述配方称取高密度聚乙烯塑料树脂、偶联剂与润滑剂投入搅拌机中，在200-500r/min、25-50℃下搅拌10-30min，然后送入双螺杆挤出机主喂料斗中，Unined RM抗菌剂在侧喂料口加入，在100-220℃下熔融挤出、冷却、造粒，制得用于聚乙烯高分子塑料产品的抗菌母粒。
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