CN107286950A - 一种环戊基液晶化合物、组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型的环戊基液晶化合物，该化合物的结构如通式I所示；该化合物具有较高的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、相对低的旋转粘度等优点，这些正是改善液晶材料所需要的，具有重要的应用价值。本发明进一步提供了所述液晶化合物的制备方法以及含有所述液晶化合物的液晶组合物。所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域，尤其是在液晶显示装置中具有优异的应用效果。
Description
技术领域
本发明涉及液晶显示材料领域，特别涉及一种液晶化合物、组合物及其应用。
背景技术
液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。液晶材料作为新型显示材料有许多优势，如功耗极低，驱动电压低。同时与其他材料相比，还具有体积小、重量轻、长寿命、显示信息量大、无电磁辐射等优点，几乎可以适应各种信息显示的要求，尤其在TFT-LCD(薄膜晶体管技术)产品方面。
近年来，液晶化合物的应用领域越来越广，已经广泛用于各种类型的显示设备、电光学器件、传感器等。其中，在显示装置中向列相液晶有着最宽广的用途。向列相液晶已经广泛应用于无源TN或STN矩阵显示器和具有TFT有源矩阵的系统中
目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对显示技术的要求一直在不断的提高，要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等方面。
随着显示技术的发展，对液晶材料也提出了更高的要求，尤其是在快速响应，降低驱动电压，降低功耗等方面。因此，需要开发更多改进性能的新型液晶化合物。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种新型的环戊基液晶化合物，该化合物具有较高的负介电各向异性、良好的液晶互溶性、相对低的旋转粘度等优点，这些正是改善液晶材料所需要的，具有重要的应用价值。
具体而言，本发明所述的环戊基液晶化合物，具有通式I所示结构：
在通式I中：R表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；环B表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；m为0、1或2，n为0或1，且m、n不同时为0；其中，进一步优选n＝1且m＝0、1或2。
优选地，在通式I中：R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；环B表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；m为0、1或2，n为0或1，且m、n不同时为0；其中，进一步优选n＝1且m＝0、1或2。
在上述方案中，当m＝2时，两个环A代表的基团可以相同，也可以不同。
更优选地，在通式I中，R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；环B表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；m为0或1，n为0或1，且m、n不同时为0；其中，进一步优选n＝1且m＝0或1。
作为本发明优选的技术方案，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：
在I-1～I-16中，R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。
作为本发明的最佳实施方式，所述液晶化合物选自如下化合物的一种：
本发明的第二目的是提供所述液晶化合物的制备方法。
本发明根据环B的不同，选择不同的合成路线。
作为第一种技术方案，当环B为1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基时，即(П)，合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
(2)以与为原料，通过Suzuki反应，得到
其中，各步骤所涉及化合物中的R、m、环A、环B与所得液晶化合物产物中R、m、环A、环B代表的基团相对应。
上述方法所述步骤1)中，有机锂试剂与硼酸酯的投料摩尔比优选为1∶1.0～4.0∶1.0～4.0，反应温度-50～-100℃；
其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂与叔丁醇钾中的一种或几种，所述硼酸酯选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或几种。
所述步骤2)中，与的投料摩尔比优选为1∶0.9～1.2，反应温度60～120℃。
作为第二种技术方案，当环B为1,4-亚环己基时，即合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)与有机锂试剂进行金属化反应，再与反应，得到
(2)通过与三氟化硼乙醚、三乙基硅烷反应，得到
其中，各步骤所涉及化合物中的R、m、环A与所得液晶化合物产物中R、m、环A代表的基团相对应。
上述方法所述步骤1)中，有机锂试剂与的投料摩尔比优选为1.0～4.0：1.0～4.0∶1，反应温度-50～-100℃；
其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种。
所述步骤2)中，三氟化硼乙醚与三乙基硅烷的投料摩尔比优选为1∶0.5～3.0：0.5～3.0，反应温度-20～-100℃。
作为第三种技术方案，当环B为1,4-亚环己烯基时，即
合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)与有机锂试剂进行金属化反应，再与反应，得到
(2)在酸催化下脱水，得到
其中，各步骤所涉及化合物中的R、m、环A与所得液晶化合物产物中R、m、环A代表的基团相对应。
上述方法所述步骤1)中，有机锂试剂、的投料摩尔比优选为1.0～4.0：1.0～4.0∶1，反应温度-50～-100℃；
其中，所述有机锂试剂选自仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂中的一种或几种。
所述步骤2)中，与酸的投料摩尔比优选为1∶0.1～0.2，反应温度50～120℃；
其中，所述酸选自盐酸、硫酸、甲酸、醋酸、对甲苯磺酸、硫酸氢钾中的一种或几种，优选为对甲苯磺酸。
需要进一步说明的是，上述三种制备方案均针对包含环B、即n＝1的液晶化合物；当所述液晶化合物中不存在环B，即n＝0时，液晶化合物的结构如下所示：
当n＝0、m＝1时，化合物为
当n＝0、m＝2时，化合物为
上述A2、A1均代表环A，二者代表的基团可以相同，也可以不同。
对于通式(V)、(VI)所示化合物而言：当其中A1为1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基时，在上述第一种制备技术方案的基础上，无需改变实质性操作，仅简单调整相应原料，即可制备得到通式(V)、(VI)所示化合物；当其中A1为1,4-亚环己基时，在上述第二种制备技术方案的基础上，无需改变实质性操作，仅简单调整相应原料，即可制备得到通式(V)、(VI)所示化合物。
本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。
采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的液晶化合物。
本发明的第三目的是保护含有所述液晶化合物的组合物。所述液晶化合物在组合物中的质量百分比为1～60％，优选为3～50％，进一步优选为5～25％。
本发明的第四目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有极高的负介电各向异性，旋转粘度低，从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有光学各向异性数值适中、电荷保持率高等特点。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。
按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：
Δn代表光学各向异性(25℃)；Δε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)；γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)。
实施例1
液晶化合物的结构式为：
制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-01-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入24.0g 1,2,8-三氟-7-丙氧基萘，150ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.12mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加15.6g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2M盐酸水溶液300ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到浅黄色固体(化合物BYLC-01-1)25.8g，HPLC：99.2％，收率91％；
(2)化合物BYLC-01的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入24.0g化合物BYLC-01-1，19.0g化合物4-环戊基溴苯，150ml N,N-二甲基甲酰胺，50ml去离子水，11.6g无水碳酸钾，0.4g四三苯基膦钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01)27.6g，GC：99.7％，收率：85.2％。
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为384.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.87-1.95(m,13H)，2.55-2.95(m,1H),3.53-4.15(m,2H),6.95-7.73(m,7H)。
实施例2
依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
实施例3
液晶化合物的结构式为：
制备化合物BYLC-03的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-03-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入50.4g 1,2,8-三氟-7-丙氧基萘和320ml四氢呋喃，控温-75～-85℃滴加0.23mol丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-75～-85℃滴加33.2g环戊基环己基酮和60ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-30℃。加入200ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物BYLC-03-1)78.3g，HPLC：93.7％，收率96.5％；
(2)化合物BYLC-03的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入70g化合物BYLC-03-1和170ml二氯甲烷，控温-70～-80℃滴加40.0g三乙基硅烷，滴毕保温反应0.5小时，控温-70～-80℃滴加49.0g三氟化硼乙醚，然后自然回温至-20℃。加入200ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-03)52.4g，GC：99.7％，收率78％；
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-03进行分析，产物的m/z为390.1(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.85-1.93(m,23H)，2.55-2.87(m,1H),3.74-4.10(m,2H),6.95-7.55(m,3H)。
实施例4
依据实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
实施例5
液晶化合物的结构式为：
制备化合物BYLC-05的合成线路如下所示：
具体步骤如下：
(1)化合物BYLC-05-1的合成：
氮气保护下，向反应瓶中加入25.2g 1,2,8-三氟-7-丙氧基萘和250ml四氢呋喃，控温-75～-85℃滴加0.12mol丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-75～-85℃滴加24.8g环戊基双环己基酮和60ml四氢呋喃组成的溶液，然后自然回温至-30℃。加入200ml水淬灭反应，进行常规后处理，得到浅黄色液体(化合物BYLC-05-1)46.7g，HPLC：96.8％，收率95.7％；
(2)化合物BYLC-05的合成：
向反应瓶中加入45g BYLC-05-1，0.5g对甲苯磺酸，0.2g 2,6-二叔丁基对甲酚和300ml甲苯，回流分水反应4小时。进行常规后处理，得到白色固体(化合物BYLC-05)32.5g，GC：99.7％，收率75％；
采用GC-MS对所得白色固体BYLC-05进行分析，产物的m/z为470.2(M+)。
1H-NMR(300MHz,CDCl3):0.85-2.10(m,31H)，3.79-4.10(m,2H),5.53-6.12(m,1H),6.63-7.75(m,3H)。
实施例6
依据实施例5的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下液晶化合物。
实验例1
将实施例1所制得的化合物BYLC-01和对比例1的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：
表1：液晶化合物的性能检测结果
由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有较高的负介电各向异性、旋转粘度γ1适中，良好的低温互溶性和较高的清亮点性能，这些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶组合物的介电各向异性Δε，降低驱动电压，得到响应速度更快的液晶组合物。
实验例2
将实施例2所制得的化合物和对比例2的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表2所示：
表2：液晶化合物的性能检测结果
由表2的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有较高的负介电各向异性、旋转粘度γ1适中，良好的低温互溶性和较高的清亮点性能，这些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶组合物的介电各向异性Δε，降低驱动电压，得到响应速度更快的液晶组合物。
实验例3
将实施例4所制得的化合物和对比例3的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表3所示：
表3：液晶化合物的性能检测结果
由表3的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构的负介电各向异性化合物相比，具有较高的负介电各向异性、旋转粘度γ1适中，良好的低温互溶性和较高的清亮点性能，这些正是改善液晶材料所需要的，可以有效提高液晶组合物的介电各向异性Δε，降低驱动电压，得到响应速度更快的液晶组合物。
此外，将本申请所述化合物具体应用在常规体系的液晶组合物中后发现，其可以提高液晶组合物的介电各向异性Δε，同时保持较低的旋转粘度γ1和适当的折射率各向异性Δn，所得液晶组合物具有显著的快速响应特点和低电压驱动特点。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种环戊基液晶化合物，其特征在于，具有通式I所示的结构：
所述通式I中：R表示具有1-10个碳原子的烷基或烷氧基；
环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；
环B表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；
m为0、1或2，n为0或1，且m、n不同时为0。
2.根据权利要求1所述的环戊基液晶化合物，其特征在于，所述通式I中：R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；环B表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；m为0、1或2，n为0或1，且m、n不同时为0；
优选地，所述通式I中：R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；环B表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基；m为0或1，n为0或1，且m、n不同时为0。
3.根据权利要求1或2所述的环戊基液晶化合物，其特征在于，所述通式I中，n＝1。
4.根据权利要求1所述的环戊基液晶化合物，其特征在于，选自通式I-1～I-16所示化合物：
所述I-1～I-16中，R表示具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。
5.根据权利要求1所述的环戊基液晶化合物，其特征在于，选自如下化合物中的一种：
6.权利要求1～5任意一项所述环戊基液晶化合物的制备方法，其特征在于，当环B为1,4-亚苯基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基时，合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)与有机锂试剂反应，再与硼酸酯反应，得到
(2)以与为原料，通过Suzuki反应，得到
7.权利要求1～5任意一项所述环戊基液晶化合物的制备方法，其特征在于，当环B为1,4-亚环己基时，合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)与有机锂试剂进行金属化反应，再与反应，得到
(2)通过与三氟化硼乙醚、三乙基硅烷反应，得到
8.权利要求1～5任意一项所述环戊基液晶化合物的制备方法，其特征在于，当环B为1,4-亚环己烯基时，合成路线如下：
具体包括以下步骤：
(1)与有机锂试剂进行金属化反应，再与
反应，得到
(2)在酸催化下脱水，得到
9.包含权利要求1～5任意一项所述环戊基液晶化合物的液晶组合物。
10.权利要求1～5任意一项所述环戊基液晶化合物或权利要求9所述液晶组合物在液晶显示领域的应用，优选为在液晶显示装置中的应用。
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