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CN1072634C - 氯醇制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为使氯化物，如次氯酸，同至少一种不饱和有机化合物，如丙烯或丁烯，在pH大于6.0下进行反应制备氯醇的方法，第一步通过氯源，如Cl2气，同一含水pH调节源，如NaOH水溶液进行反应生成氯化物。

Description

氯醇制造方法
本发明涉及氯醇的生产。
氯醇是生产各种化合物的中间体。例如，氯丙醇和氯丁醇各用来生产环氧丙烷和环氧丁烷。
已知如氯醇的生产方法有多种。例如，烯烃氯醇的制造一般是在水的存在下烯烃同氯反应一般认为，这种方法是通过中间体环状氯阳离子同水反应生成烯烃氯醇。但是，当水溶液的氯离子同环状氯阳离子反应时，这方法还生成不需要的二氯化物副产物。这种副产物必须与所需要的烯烃氯醇分离，这一操作使作得生产氯醇的成本升高，而且一般会使氯醇产量损失。
一篇参考文献，SU-A-247281(Choporov YAP,1976)公开了一种通过使烯烃与次氯酸反应生产氯醇的方法，其中该方法主要要求用气态次氯酸酸化烯烃并在pH4-7、优选5-6进行该方法。该文献报道，采用这种方法酸化烯烃，可加速反应、提高溶液中产物的浓度以及产率。
第二篇文献，JP-A-05025071(Tokuyama Soda K.K,1976)公开了制备氯醇，即：先在碱(碱土金属)氢氧化物(pH维持在低于7.0)存在下使氯和水反应制备次氯酸，然后，使次氯酸混合物与含乙烯基化合物反应。该文献报道，当次氯酸混合物的这种pH低于7.0时，通过与乙烯基反应，提高了所得氯醇产物的浓度和产率。
还知道有其它的各种生成氯醇的方法，如烯烃同实质上不含氯离子的次氯酸或次氯酸叔丁酯反应。但是，这些方法一般或者生成许多副产物，或者需要昂贵的加工步骤或冗长的反应时间，从而限制了这些方法的工业应用。为此，需要一种既效果好，所需产物产量又高的生产氯醇的方法。
本发明方法的第一步是使法氯源化合物同含水pH调节源化合物在足以生成氯化物的条件下进行接触。在第二步，氯化物在足以生成氯醇的条件下同至少一种不饱和有机化合物接触。在这个方法中，含水pH调节源化合物应能在整个第二步(“氯醇生成步”)中足以维持pH大于6.0。该方法可以减少副产物生成，而且所需要的氯醇产量高。
氯源化合物可以是能在同pH调节源化合物反应反生成氯化物的任何氯源。这些氯源的例子是氯(Cl2)，次氯酸(HOCl)，一氧化氯(Cl2O)，或碱金属或碱土金属的次氯酸盐(-OCl)。氯源优选为Cl2，更为优选的是Cl2气。
pH调节源可以是在整个氯醇生成步骤中能够将pH保持在大于6.0优选为大于7.0，最优选的为大于7.5的任何组合物.pH优选维持在低于10.0，更优选为低于9.5。当pH大于6.0时，在氯醇生成步骤中条件有利于氯阳离子中间体同水反或氢氧根离子反应，从而提高了氯醇的产量。据认为，pH高于10.0时，反应动力学开始减速，如二醇那样的副产物生成也可以增加。
一种优选的pH调节源是含有至少一种下列离子的水溶液混合物：氢氧根离子，氧化物离子，次卤酸根离子，碳酸氢根离子和碳酸根离子。此水溶液混合物优选是至少含有一种选自碱土金属和碱金属离子的金属离子的水溶液或浆料。例如，优选的含水pH调节源为含有诸如氢氧化钙(Ca(OH)2)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氢氧化钾(KOH)、碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、碳酸钙(CaCO3)和氧化钙等化合物的水溶液混合物。优选的次卤酸盐包括碱金属次氯酸盐(例如次氯酸钠，NaOCl)和碱土金属次氯酸盐(例如次氯酸钙(Ca(COCl2))。不管使用何种氯源和何种pH调节源。pH调节源为浓度必须在本发明的氯醇生成阶段足够保持pH大于6.0。例如，优选的pH调节源在水中的浓度为0.1当量(N)-1.5(N)。更为优选的为0.2-0.5N。专业人员会知道，某些pH调节源在水中的溶解度较低，但为本发明的目的，优选的浓度反应了好象pH调节源完全溶于水中的浓度。
本发明方法可以加入一种或多种表面活性剂。尽管要求不严，但使用表面活性剂是所希望的，特别是在不饱和有机化合物高度不溶于水的情况下。对表面活性剂的类型要求也不严格。这样，阴离子、非离子、阳离子和两性表面活性剂都可以使用。实施例包括：阴离子表面活性剂如烷基苯基磺酸盐、烷基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐；阳离子表面活性剂如季铵化合物；非离子表面活性剂如烷基聚(乙二醇)醚，烷基酚聚(乙二醇)醚，脂肪酸链烷醇酰胺，和脂肪醇聚二醇醚；两性表面活性剂烷基甜菜碱和烷基磺基甜菜碱。
氯源和pH调节源接触的最适宜的温度、压力和时间取决于所用的反应物和设备。这些变量可由专业人员确定而不需过分的试验。例如，当氯源是Cl2气，pH调节源是NaOH水溶液时，在一常温(约23℃)和常压(约101千帕)下的反应器中足以完成反应并生成氯化物的时间长度一般不到十秒钟。一般来说，氯化物的生成可在0℃-100℃，优选为0℃-70℃，最优选为10℃-30℃的任何温度下进行。在0磅/英寸2(101千帕)-100磅/英寸2(791千帕)的任何压力一般是适宜的。通常，最方便的进行此反应的条件是常温和常压。
可以在一连续的或半连续的反应器中进行反应。在连续反应器中，如连续管式反应器，加入反应试剂，同时取出产品。相反，半连续反应器的一个实施例中，在反应器中早已放入一定量的pH调节源化合物，然后将氯源加入反应器中，得到的产品也积聚在反应器中。优选是在混合下进行反应，最优选的是在逆向混合反应器中进行反应。所谓逆向混合反应器是在此反应器中反应产品同进入的原料密切混合，从而在整个反应容器中产品和反应物浓度均匀化。这种连续的反应器的一个实例是连续流动搅拌的箱式反应器(CSTR)。
由本发明第一步中氯源物质同pH调节源接触生成的氯化物可含有至少一种选自次氯酸，次卤酸碱金属盐和次卤酸碱土金属盐的化合物。
本发明的第二步是氯醇生成步骤，这步包括使氯化物同至少一种含2-10个碳原子，优选为2-8个碳原子，更优选的为2-6个碳原子的不饱和有机化合物相接触。不饱和有机化合物可以选自取代的和未取代的烯烃和环状烯烃。取代烯烃的取代基可以选自烷基、苯基和烷基苯基(即甲苯基、二甲苯基或乙基苯基)。这些基团的每一个也可以是取代或未取代的。如果是取代的，则取代基优选含卤化物、氢氧化物或惰性取代基。“惰性取代基”是指该取代基不会干扰本发明的方法。任何含有2-10个碳原子并满足上述规定的标准的适宜的不饱和化合物可以用于本发明以制备相应的氯醇。这些不饱和有机化合物包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、己烯、环己烯、环戊烯、环辛烯以及它们的混合物。取代的烯烃的实施例包括烯丙醇、烯丙基氯、苯乙烯、4-溴-1-丁烯、3-氯-1-丁烯、3-氯-2-甲基-丙烯、1-己烯-3-醇、3-丁烯-2-醇、3-戊烯-2-醇、1-辛烯-3-醇和它们的混合物。
为了得到最佳结果，有机化合物的用量一般应足以使有机化合物与氯化物的摩尔比大于0.8。如果比反应所需的过量的话，专业的技术人员完全可以利用已知的各种方法回收未反应的化合物。但是，如果不用回收的话，则优选的摩尔比要约低于1.20。更为优选的是，如果不用回收，有机化合物与氯化物的摩尔比约为1∶1。
与本发明第一步一样，氯醇生成步骤也在混合下和温度0-100℃和常压到100磅/英寸2(791千帕)的压力下进行。优选的温度为20℃-80℃，更优选的是40-60℃。
此有机化合物可以以足以生成氯醇的任何方法同氯化物接触，一般是用一种方法将有机化合物和氯化物加到一反应器中，使反应器中所有化合物达到最充分的均匀混合。如前所定义的一种逆向混合反应器是这步所用的优选反应器。例如，可以在-CSTR中使有机化合物同氯化物接触，可以生成氯醇。然后，可以使用任何常规的方法，例如提取或蒸馏，完成产品回收。
通过下列实施例进一步阐明本发明，这些实施例只是本发明应用的示范。
在实施例1-5中，用Cl2(纯度为99.5％)作为氯源。将其加到一连续管式反应器(直径0.5厘米，长度61厘米)中，并同pH调节源NaOH(“苛性钠”)水溶液，生成含HOCl和NaCl氯化物的混合物的产品溶液。在此连续管式反应器中的平均停留时间为不到十秒钟。然后，连续将含氯化物的产品溶液连续加到有水夹套的体积为3.5升的CSTR反应器中。CSTR反应器装有挡板，具有带一对5叶平透平叶轮的搅拌器，叶轮装在搅拌器轴上，一个叶轮在另一个叶轮之上，通过叶轮将反应器搅拌。CSTR反应器、搅拌器和挡板由透明玻璃制成，并将反应器保持在常压和pH大于6.0。丁烯(纯度99％)用作烯烃，加到反应器中并通过一玻璃分布器(孔尺寸为10-50微米)进入反应中下面的叶轮之下。丁烯被分配至反应器的速率应足以维持摩尔稍微过量。在达到稳定态条件后，对CSTR生成的有机物进行色体色谱分析，其中所希望的产品包括1.2(和2,1)亚丁基氯醇(BCH)，和1,2-环氧丁烷(BO)，不希望的“副产物”包括1,2-二氯丁烷，1,2-丁二醇，氯化亚丁基氯醇，1,3-亚丁基氯醇和二氯丁基醚。在所有实施例中氯化物实质上完全转化。
实施例1
以161克/分钟的速率将含1.12重量苛性钠(按NaOH/水混合物中NaOH重量计)的28℃水溶液泵入连续管状反应器中，并以2.8克/分钟的速率加入氯。然后将得到的含氯化物的溶液加到CSTR中。以2.2克/分钟的速率将丁烯加到CSTR中，并将CSTR维持在约40℃和pH约9.0。在CSTR中生成的有机物的组合物中含有80.8摩尔％的BCH,13.0摩尔％BO和6.2摩尔％的副产物。
实施例2
以161克/分钟的速率将含1.40重量％苛性钠的31℃的水溶液泵入连续管式反应器中，以3.2克/分钟的速率加入Cl2。然后将得到的含有氯化物的溶液加到CSTR中。以2.8克/分钟的速率将丁烯加到CSTR中，并保持CSTR在约40℃和pH约9.5。在CSTR中生成的有机组合物中含54.9摩尔％的BCH,38.9摩尔％的BO；和6.2摩尔％的副产物。
实施例3
以145克/分钟的速率将含1.12重量％的苛性纳的28℃的水溶液泵入连续管式反应中，以2.8克/分钟的速率加入Cl2。将得到的含氯化物的溶液加到CSTR中。以2.2克/分钟的速率将丁烯加到CSTR中，并将CSTR保持在约52℃和pH约7.5。在CSTR中生成的有机组合物含有86.1摩尔％的BCH,3.7摩尔％的BO和10.2摩尔％的副产物。
实施例4
以178克/分钟的速率将含1.10重量％的苛性纳的27℃的水溶液泵入连续管式反应中，以3.0克/分钟的速率将Cl2加入。然后将得到的含氯化物的溶液加到CSTR中。以2.7克/分钟的速率将丁烯加入，并维持CSTR保持在约52℃和pH约8.2。在CSTR中生成的有机组合物含有80.5摩尔％的BCH,11.5摩尔％的BO和8.0摩尔％的副产物。
实施例5
在管式连续反应器中，以298克/分钟的速率将含0.93重量％的苛性钠的40℃的水溶液泵入连续管式反应中，以5.0克/分钟的速率加入Cl2。然后将得到的含氯化物的溶液加到CSTR中。以4.0克/分钟的速率将丁烯加到CSTR中，并将CSTR保持在约74℃和pH约6.5。在CSTR中生成的有机组合物含有88.0摩尔％的BCH,0.0摩尔％的BO和12.0摩尔％的副产物。
实施例6
以67克/分钟的速率将含1.6重量％的苛性钠的60℃的水溶液泵入连续管式反应器中，以1.8克/分钟的速率将Cl2(纯度99.97％)加入。然后，将得到的含氯化物的溶液通入一静态玻璃混合器(直径0.95厘米，长5.1厘米)并加到水夹套的玻璃CSTR中。CSTR含有4个聚四氟乙烯挡板，和2个玻璃的6叶平透平叶轮，这些叶轮位于一搅拌器轴上，一个在另一之上。经过玻璃多孔分布器(孔的尺寸为10-50微米)以1.1克/分钟的速率将丙烯(纯度为99.0％)加到在底部叶轮之下的CSTR。CSTR温度保持在60℃，常压和pH约7.3。CSTR产生的有组合物含91.3摩尔％的氯丙醇(PCH),4.1摩尔％环氧丙烷(PO)和4.6摩尔％的副产物。在所有实施例中氯化物实质上都完全转化。
在实施例7-9中，氯源是氯气(纯度99.5％)。将氯气通到搅拌的反应器中，并同pH调节源接触直到pH达到10-11，生成含次氯酸盐氯化物的产品溶液。然后将含次氯酸盐氯化物的产品溶液连续地加到钛(Ⅱ级)CSTR中。此种CSTR具有钛挡板的搅拌器和一对4叶的平透平叶轮，两个叶轮位于搅拌器轴上，一个在另一个之上。然后再次加Cl2到产品溶液中以保持CSTR中的pH至少低于10.0。通过位于一4英寸(10.16厘米)直径的分布器环内的十二个1/32英寸(793.7微米)的孔将烯烃供到CSTR中，分布器环是由1/4英寸(6.35毫米)直径的金属管构成的。分布器环位于底部叶轮之下，烯烃喷入CSTR的速率应足以保持摩尔稍加过量。在每个实施例中CSTR达到稳定态后，CSTR产生的有机物质用气体色谱进行分析，在具所有实施例中氯化物实质上完全转化。
实施例7
如上述的方法，使用Cl2与NaOH之摩尔比0.97，反应温度20℃和常压，得到含1.0重量％次氯酸钠(NaOCl)的水溶液。将此水溶液在常温下以1340克/分钟的速率加到CSTR中。Cl2气也以10.0克/分钟的速率同时加入。丁烯以18.8克/分钟的速率加到CSTR中，保持CSTR在温度33℃,pH约为7.6，以及在压力为30磅/英寸2(308千帕)。CSTR得到的有机组成中含91.1摩尔％BCH,1.3摩尔％BO和7.6摩尔％副产物。
实施例8
在反应温度20℃和常压下一种用Cl2与NaOH的摩尔比为0.97，如上所述，得到含1.5重量％的次氯酸钠(NaOCl)水溶液。在常温下和以1331克/分钟的速率将上述水溶液加到CSTR中，以17.3克/分钟的速率同时加入Cl2.以21.2克/分钟的速率将丙烯加到CSTR中，并将CSTR保持在温度59℃、pH约8.5、和压力50磅/英寸2(515千帕)下。在CSTR中生成的有机组成中含89.9摩尔％的PCH,5.7摩尔％的PO和4.4摩尔％的副产物。
实施例9
在反应温度20℃和常压下，利用Cl2与氢氧化钙(Ca(OH)2)为1.95摩尔比，如上所述，生成含1.0重量％的次氯酸钙(Ca(OCl)2)的水溶液。在常温下和以2099克/分钟的速率将上述水溶液加到CSTR中，同时以20.9克/分钟的速率同时加入Cl2.以26.9克/分钟的速率将丙烯加到CSTR中，CSTR保持在温度50℃、pH约7.8、和压力40磅/英寸2(377千帕)下。在CSTR中生成的有机组成中含93.7摩尔％的PCH,1.8摩尔％的PO和4.5摩尔％的副产物。
实施例1-9表明，生成的副产物很少，而所希望的产物产量很高。相反，如果在本发明范围以外的操作，一般会生成高产量的副产物，而产品产量则降低。
考虑到本说明书或这里公开的本发明的实践，对于本领域的专业人员来说其它具体实施方案会是显而易见的。本说明书和这些实施例仅作为示范例，而本发明的真正范围和精神将在下面的权利要求书指示。

Claims (8)

1．一种制备氯醇的方法，此法包含：
(a)使氯源同含水pH调节源进行接触；和
(b)使该氯化物同至少一种含2-10个碳原子的不饱和有机化合物接触，该不饱和有机化合物选自取代的和未取代的烯烃，烯烃的取代基选自烷基、苯基和烷基苯基取代基并可含卤化物或氢氧化物，每一取代基相互无关，可以是取代的或未取代的；
其中，含水pH调节源在整个(b)步下足以保持pH＞6.0。
2．权利要求1的方法，其中氯源是至少一种选自氯、一氧化氯、次氯酸、碱金属次氯酸盐和碱土金属次氯酸盐的化合物。
3．权利要求1的方法，其中含水pH调节源是至少含有一种选自氢氧根离子、氧化物离子、碳酸氢根离子和碳酸根离子的水溶液混合物。
4．权利要求3的方法，其中水溶液混合物是至少一种选自碱土金属和碱金属的金属离子的溶液。
5．权利要求1的方法，其中水溶液pH调节源在水中的浓度为0.1当量-1.5当量。
6．权利要求1的方法，其中有机化合物选自乙烯、丙烯、丁烯、烯丙基醇、烯丙基氯、1-己烯、环己烯和苯乙烯。
7．权利要求1的方法，其中有机化合物选自丙烯和丁烯。
8．权利要求1的方法，其中有机化合物的供量足以使有机化合物与氯化物的摩尔比大于0.8。
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