CN107268044A - 一种Pt‑Zr改性铝化物涂层制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Pt‑Zr改性铝化物涂层制备方法，包括以下步骤：表面处理，在常规镀铂液中加入粒径为0.1‑10μm的纯Zr颗粒，利用磁力搅拌仪对混合溶液进行搅拌，直至形成均匀的悬浮液；电镀条件设置：利用Pt‑Zr复合电镀方法在涂层中引入Zr元素过程中，除基本的电镀设备外，引入磁力搅拌仪对溶液进行搅拌，以保持溶液始终处于悬浮状态；电镀液的维护：加入Zr微粒、补充目标镀铂原液和调节pH值；电镀后得到的复合铂镀层在真空退火炉中退火；采用包埋、料浆以及CVD化学气相法渗铝，获得Pt‑Zr改性高温防护铝化物涂层。本发明的优点：简便快捷，节约成本；同时Pt、Zr元素的含量可控，分布均匀；对工件形状尺寸无要求，显著的延长发动机叶片部件的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及复合电镀技术，具体地说是涉及Pt-Zr改性铝化物涂层制备方法，利用复合电镀方法得到Pt-Zr复合镀层，之后通过不同的渗铝方法得到不同结构的Pt-Zr改性铝化物涂层。
背景技术
发动机涡轮部件，例如涡轮叶片，通常需要施加高温防护涂层保护高温合金基体不受高温氧化及热腐蚀侵害，并有效延长部件服役寿命。常见高温防护金属粘结层包括简单铝化物涂层、改性铝化物涂层(Cr-，Si-，Pt-，Pd-改性)及MCrAlY型包覆涂层。铝化物涂层因制备工艺简单，成本低，可重复性好，自20世纪50年代开始应用于钴基导向叶片，60年代应用于镍基高温合金叶片，是工业应用最为广泛的高温防护涂层。近年来，随着涂层技术的发展，扩散铝化物涂层尤其是改性铝化物涂层受到越来越多的关注。稀土元素改性(例如钇)的铝化物涂层可利用稀土元素的活性效应，大幅提高铝化物涂层的抗高温氧化和热腐蚀性能，延长涂层使用寿命。相关应用的文献如：①中国发明专利，稀土改性MCrAlY涂层提高其抗高温硫化腐蚀性能的方法，申请号10072121.7；②中国发明专利，稀土氧化物改性的渗铬涂层及制备方法和应用，申请号03133941.7，③中国发明专利，Pt-Al-Hf/Zr涂层及方法，申请号201410143291.X；④中国发明专利，通过预先沉积铂-镍层使表面铝化物的方法，申请号201180029984.0。
元素Pt能促进Al的选择性氧化、降低S等有害元素的作用，同时还能提高涂层的粘附性能，因此该涂层在保持力学性能的基础上，抗氧化性能大幅度提高。然而，在高温热循环过程中，由于TGO(热生长氧化物)的生成，以及涂层与基体之间的元素互扩散使得涂层中Al元素大量缺失，从而导致相转变的发生，涂层表面容易产生变形，形成起伏。这种起伏使得TGO与TBC、TGO与BC界面容易产生裂纹，最终导致涂层失效。
为了减少涂层表面的起伏，提高氧化物与涂层之间的粘附性能，可以在涂层中添加少量的活性元素，如Y、Zr、Hf等。一方面，活性元素能使氧化生成的氧化铝局部向内生长形成“钉扎”作用；另一方面，活性元素在氧化物下方聚集，减少因氧化时产生的氧化膜内应力，继而提高氧化膜的粘附性能。但过量加入，会生成大颗粒氧化物而对保护性氧化膜产生破坏作用。研究表明，稀有金属Zr的加入具有显著的活性元素效应：由于Zr4+的尺寸(r＝72pm)较Al3+(r＝53.5pm)大，Zr元素掺杂可以稳定暂态氧化铝，从而推迟暂态氧化铝向稳定的α-Al2O3的转变，同时，Zr元素的加入可减小氧化铝膜的晶粒尺寸，从而使得氧化膜具有更好的变形性能；另一方面，在稳定氧化阶段，Zr的氧化物在氧化膜晶界偏聚，阻碍了Al3+向外移动，可有效降低氧化速率。
当涂层中同时含有Pt、Zr两种有益元素时，两种元素能够共同作用，显著提高涂层抗氧化性能的同时，减少有害元素如S、C等的作用，使得氧化膜抗剥落性能大幅度提高。作为活性元素，Zr在高温合金和高温防护涂层中的作用是显著的，但Zr元素化学性质不活泼，不与水、稀酸或强碱作用，常温下也不与氧、氮等气体直接化合，因此，常温下在涂层中引入Zr元素非常困难。很多学者利用EB-PVD(电子束物理气相沉积)的方法在合金基体上首先沉积一层Zr，然后再进行渗铝。该方法具有一定可操作性，但是由于EB-PVD设备需要高真空环境，成本高昂，不易在复杂形状工件上沉积，且引入的Zr层在渗铝过程中不易分散，难以得到推广应用。因此，提供一种制备简单、经济的Pt-Zr改性铝化物涂层的方法将对改性铝化物涂层以及涡轮发动机/燃气轮机的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了提高铝化物涂层的抗高温氧化及热腐蚀综合性能，同时改善氧化物的粘附性能，提供了一种Pt-Zr改性铝化物涂层的制备方法，该方法旨在简化Pt-Zr改性铝化物涂层的制备过程，在保持涂层性能的前提下同时降低涂层的制备成本。
本发明提供了一种Pt-Zr改性铝化物涂层制备方法，其特征在于：Pt-Zr改性铝化物涂层制备方法包括以下步骤：
1)表面处理方法：对试样进行打磨，将金属原始的表面研磨掉之后进行喷砂处理，之后进行两步法除油处理：第一步采用丙酮超声清洗15-30min，第二步在40-60g/L的NaOH溶液中煮沸10-20min；
2)悬浮镀液的配置：在常规镀铂液中加入粒径为0.1-10μm的纯Zr颗粒，利用磁力搅拌仪对混合溶液进行搅拌，直至形成均匀的悬浮液；调节溶液的pH值，使之维持在普通电镀铂层时所在的pH值范围；
3)电镀条件设置：利用Pt-Zr复合电镀方法在涂层中引入Zr元素过程中，除基本的电镀设备外，引入磁力搅拌仪对溶液进行搅拌，以保持溶液始终处于悬浮状态，各参数的设置与单独电镀铂层时一致；
4)电镀液的维护：由于Zr微粒的沉积以及镀液的蒸发，溶液中的Zr微粒随着电镀的进行逐渐减少，pH值也会随之改变；采取定期维护镀液的方式保持镀液性状基本不变；维护程序包括加入Zr微粒、补充目标镀铂原液和调节pH值；
5)扩散退火：电镀后得到的复合铂镀层在真空退火炉中退火；真空退火炉的气压小于1×10-3Pa,升温速率小于10℃/min；退火过程中先在400-700℃保持2-4h以除去铂镀层中残留的氢气，防止鼓包等现象的发生；除氢后保持升温速率不变加热至1000-1100℃保温1-4h，炉冷；
6)涂层制备：经过扩散退火后，Pt-Zr镀层与基体合金发生元素互扩散，退火后的镀层中Zr元素分布均匀，可采用包埋、料浆以及CVD化学气相法渗铝，获得Pt-Zr改性高温防护铝化物涂层。
稀有金属Zr直接以单质粉末加入金属镀液中，与金属镀液形成悬浮液，在沉积过程中将Zr微粒包覆入镀层中形成Pt-Zr复合镀层。
表面处理方法由喷砂、两步除油组成；电镀过程采用磁力搅拌或超声保持复合镀液始终处于悬浮状态；电镀参数与单独电镀金属时保持不变。
电镀后的复合镀层进行真空退火；退火过程包括400-700℃除氢2-4h，1000-1100℃扩散退火1-4h。
退火扩散后的试样进行渗铝，制备Pt-Zr改性的铝化物涂层，渗铝采用包埋、料浆以及CVD化学气相法。
渗铝：将复合电镀后的样品选择性地进行真空扩散退火处理后进行渗铝，渗铝时渗剂由合金粉，例如Al含量为51wt.％的FeAl粉或纯铝粉加氧化铝分散剂构成，活化剂为NH4Cl、NaCl或NH4F中的一种，加入量为1-4wt.％。渗铝过程中，通入Ar气作为保护气体。
渗铝采用高温低活度方法，升温速率约为10℃/min，渗铝温度控制为1000℃～1080℃，时间为1h～7h，可得到15μm～140μm的涂层。保温结束后，随炉冷却至室温，得到Pt-Zr改性的铝化物涂层。
本发明的优点：
通过复合电镀一步同时引入Pt、Zr元素，简便快捷，节约成本；同时Pt、Zr元素的含量可控，分布均匀；对工件形状尺寸无要求，实用性强。
通过控制渗铝工艺可以得到不同组织结构、不同厚度、不同Al含量的铝化物涂层，涂层可控性强。
得到的Pt-Zr改性铝化物涂层具有极为优异的抗高温氧化和抗热腐蚀综合性能，能有效的保护基体，显著的延长发动机叶片部件的使用寿命。
附图说明
下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
图1为Pt-Zr复合电镀后的表面(a)及截面(b)形貌；
图2为Pt-Zr复合电镀层退火后的表面(a)及截面(b)形貌；
图3为渗铝后涂层XRD结果；
图4为Pt-Zr改性(Ni,Pt,Zr)Al单相涂层截面；
图5为Pt-Zr改性(Ni,Pt,Zr)Al涂层1100℃恒温氧化增重曲线；
图6为Pt-Zr改性(Ni,Pt,Zr)Al+PtAl2双相涂层截面。
具体实施方式
实施例1
Zr改性的β-(Ni,Pt)Al单相涂层的制备方法
将基体合金喷砂后进行两步法除油处理：第一步采用丙酮超声清洗15-30min，第二步在40-60g/L的NaOH溶液中煮沸10min；除油结束后将样品置于含有Zr颗粒的镀Pt液中进行电镀，电镀时镀液温度保持在40℃-60℃范围内，pH值为1.0-3.0之间，电镀时电流密度为4-20mA/cm2。Zr颗粒在镀液中均匀悬浮，Zr颗粒的粒径为0.1-10μm。为保持Zr颗粒处于悬浮状态，用磁力搅拌仪进行搅拌，搅拌速度为10-30r/min。当镀层厚度大于5μm时，取出样品，超声清洗掉样品表面残留的Zr颗粒后吹干备用。如图1所示为电镀后的表面和截面形貌，电镀后Zr颗粒被均匀地包裹在Pt镀层中。
之后将复合电镀后的样品进行扩散退火，以降低试样表面的Pt含量。退火过程主要包括400-700℃除氢2-4h，1000-1100℃扩散1-4h。退火过程中保持真空度低于1×10-3Pa，退火后的样品随炉冷却至室温备用。退火后的表面及截面形貌如图2所示，从表面形貌可以看出，由于扩散的进行，退火后Zr颗粒的棱角钝化。从截面形貌可以看出，Zr颗粒经退火后变为灰色，由于Ni元素大量地向外扩散，大部分Pt元素发生固溶进入Ni的晶格，因而退火后在背散射模式下呈现出灰白相间的形貌。
采用气相渗铝的方法进行渗铝。渗铝前将试样在乙醇中超声清洗5-10min，吹干后将试样悬挂在渗剂上方5-10cm处。渗剂由Fe-Al粉和活性剂NH4Cl组成，其中Al含量约为51wt.％。采用高温低活度的渗铝方法，渗铝温度为1000℃-1080℃，保温时间为2-6h，通过改变渗铝温度及渗铝时间可以控制涂层的厚度。渗铝过程中充入Ar气作为保护气体，保温结束后，随炉冷却至室温，如图3(a)为渗铝后的XRD结果，从结果可知，在X射线所探测的深度的范围内，涂层由β-(Ni,Pt,Zr)Al组成。图4为渗铝后的截面形貌，从图中可以看出，气相渗铝后涂层主要分为两层，外层为Zr改性的β-(Ni,Pt,Zr)Al，内层为互扩散区(IDZ)，其中Zr元素主要分布在外层β-(Ni,Pt,Zr)Al中。
该涂层最外层为Zr改性的β-(Ni,Pt,Zr)Al组成，NiAl相熔点高，力学性能优异，能够在高温下形成保护性氧化膜，氧化增重比普通渗铝涂层和单一铂改性铝化物涂层大幅度降低(如图5所示)。引入Zr、Pt元素后能够提高氧化膜与涂层之间的粘附性能，降低氧化膜表面褶皱(Rumpling)，有望成为一种在1100℃以上使用的金属防护涂层。
实施例2
Zr改性的PtAl2+β-(Ni,Pt)Al双相涂层的制备方法
将基体合金进行表面处理后按实施案例1所述方法电镀5μm-8μm的复合镀层。电镀后的样品超声清洗去除表面残留的Zr颗粒。
采用气相渗铝的方法进行渗铝。渗铝前将试样在乙醇中超声清洗5-10min，吹干后将试样悬挂在渗剂上方5-10cm较近位置处。渗剂由Fe-Al粉和活性剂NH4Cl组成，其中Al含量约为51wt.％。采用高温低活度的渗铝方法，渗铝温度为1060℃，保温时间为5h。渗铝过程中充入Ar气作为保护气体，保温结束后，随炉冷却至室温，如图3(b)为渗铝后的XRD结果，从结果可知，在X射线所探测的深度的范围内，涂层由PtAl2和β-(Ni,Pt)Al组成。图6为渗铝后的截面形貌。从图中可以看出，气相渗铝后涂层主要分为三层，外层为PtAl2弥散分布在β-(Ni,Pt)Al中的双相结构组成，中间层为β-(Ni,Pt)Al及少量的Cr的析出物，内层为互扩散区(IDZ)，其中Zr元素主要分布在外层双相结构中以及中间的β-(Ni,Pt)Al层中。
该图层最外层由弥散分布的PtAl2和β-(Ni,Pt)Al组成，PtAl2相既可以作为弥散强化的颗粒，又可以提供大量的Al源，因此涂层具有抗高温氧化和热腐蚀综合性能，可用于长寿命地面/舰用燃气轮机涡轮工作叶片的防护。
Claims (5)
1.一种Pt-Zr改性铝化物涂层制备方法，其特征在于：Pt-Zr改性铝化物涂层制备方法包括以下步骤：
1)表面处理方法：对试样进行打磨，将金属原始的表面研磨掉之后进行喷砂处理，之后进行两步法除油处理：第一步采用丙酮超声清洗15-30min，第二步在40-60g/L的NaOH溶液中煮沸10-20min；
2)悬浮镀液的配置：在常规镀铂液中加入粒径为0.1-10μm的纯Zr颗粒，利用磁力搅拌仪对混合溶液进行搅拌，直至形成均匀的悬浮液；调节溶液的pH值，使之维持在普通电镀铂层时所在的pH值范围；
3)电镀条件设置：利用Pt-Zr复合电镀方法在涂层中引入Zr元素过程中，除基本的电镀设备外，引入磁力搅拌仪对溶液进行搅拌，以保持溶液始终处于悬浮状态，各参数的设置与单独电镀铂层时一致；
4)电镀液的维护：由于Zr微粒的沉积以及镀液的蒸发，溶液中的Zr微粒随着电镀的进行逐渐减少，pH值也会随之改变；采取定期维护镀液的方式保持镀液性状基本不变；维护程序包括加入Zr微粒、补充目标镀铂原液和调节pH值；
5)扩散退火：电镀后得到的复合铂镀层在真空退火炉中退火；真空退火炉的气压小于1×10-3Pa,升温速率小于10℃/min；退火过程中先在400-700℃保持2-4h以除去铂镀层中残留的氢气，防止鼓包等现象的发生；除氢后保持升温速率不变加热至1000-1100℃保温1-4h，炉冷；
6)涂层制备：经过扩散退火后，Pt-Zr镀层与基体合金发生元素互扩散，退火后的镀层中Zr元素分布均匀，可采用包埋、料浆以及CVD化学气相法渗铝，获得Pt-Zr改性高温防护铝化物涂层。
2.按照权利要求1所述的Pt-Zr改性铝化物涂层制备方法，其特征在于：稀有金属Zr直接以单质粉末加入金属镀液中，与金属镀液形成悬浮液，在沉积过程中将Zr微粒包覆入镀层中形成Pt-Zr复合镀层。
3.按照权利要求1所述的Pt-Zr改性铝化物涂层制备方法，其特征在于：表面处理方法由喷砂、两步除油组成；电镀过程采用磁力搅拌或超声保持复合镀液始终处于悬浮状态；电镀参数与单独电镀金属时保持不变。
4.按照权利要求1所述的Pt-Zr改性铝化物涂层制备方法，其特征在于：电镀后的复合镀层进行真空退火；退火过程包括400-700℃除氢2-4h，1000-1100℃扩散退火1-4h。
5.按照权利要求1所述的Pt-Zr改性铝化物涂层制备方法，其特征在于：退火扩散后的试样进行渗铝，制备Pt-Zr改性的铝化物涂层，渗铝采用包埋、料浆以及CVD化学气相法。
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