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CN107251236A - 混合式集中光伏装置 - Google Patents

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CN107251236A
CN107251236A CN201680007059.0A CN201680007059A CN107251236A CN 107251236 A CN107251236 A CN 107251236A CN 201680007059 A CN201680007059 A CN 201680007059A CN 107251236 A CN107251236 A CN 107251236A
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CN
China
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lsc
solar concentrator
luminescent solar
photovoltaic device
photovoltaic
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Application number
CN201680007059.0A
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R·法斯考
L·安德烈尼
安吉洛·波佐拉
达维德·科莫雷特托
瓦伦蒂娜·罗比亚诺
米歇尔·劳斯
卡蒂娅·斯帕纳奇
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Eni SpA
Original Assignee
Eni SpA
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Abstract

混合式集中光伏装置，包括：(i)至少一个发光太阳能集中器(LSC)，其具有多边形板、圆形板或椭圆形板的形状，所述太阳能集中器(LSC)包含至少一种具有吸收光谱范围和发射光谱范围的光致发光化合物；(ii)至少一个微米或亚微米介电光子结构，其光学地联接到所述发光太阳能集中器(LSC)，所述微米或亚微米介电光子结构能够在所述发光太阳能集中器(LSC)中在其中没有所述光致发光化合物的吸收的光谱范围内诱导阳光的漫射和/或衍射、优选地诱导衍射；(iii)至少一个光伏电池，其定位在所述发光太阳能集中器(LSC)的至少一侧的外侧上。前述混合式集中光伏装置可以有利地结合在建筑物和住宅中(例如，结合在室内和室外的光伏玻璃门中、光伏天窗中、光伏窗户中)。此外，所述混合式集中光伏装置还可以有利地用作城市和运输环境中(例如，在光伏隔音屏障中、在光伏防风墙中)的功能元件。

Description

混合式集中光伏装置
描述
本发明涉及一种混合式集中光伏装置(hybrid concentrated photovoltaicdevice)。
更具体地，本发明涉及一种混合式集中光伏装置，该混合式集中光伏装置包括：(i)至少一个发光太阳能集中器(LSC)，其具有多边形板、圆形板或椭圆形板的形状，该发光太阳能集中器(LSC)包含至少一种具有吸收光谱范围和发射光谱范围的光致发光化合物；(ii)至少一个微米或亚微米介电光子结构，其光学地联接到所述发光太阳能集中器(LSC)，所述微米或亚微米介电光子结构能够在所述发光太阳能集中器(LSC)中在其中没有所述光致发光化合物的吸收的光谱范围内诱导阳光的漫射和/或衍射，优选地诱导衍射；(iii)至少一个光伏电池，其定位在所述发光太阳能集中器(LSC)的至少一侧的外侧上。
上述混合式集中光伏装置可以有利地结合在建筑物和住宅中(例如，结合在室内和室外的光伏玻璃门中、光伏天窗中、光伏窗户中)。此外，所述混合式集中光伏装置还可以有利地用作城市和运输环境中(例如，在光伏隔音屏障中、在光伏防风墙中)的功能元件。
所述光伏装置具有良好的效率，即，允许宽的光谱波长内的入射阳光转换成电。特别地，为了评估所述效率，在下面报告的示例中使用了网站rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/上报告的太阳光谱“Air Mass”1.5G。相应的光子通量约为1014个光子xs- 1xcm-2xnm-1，它在从300nm到2500nm范围内的波长内延伸，并且在600nm到800nm范围内的波长具有最大值。
为了本说明书和以下权利要求书的目的，术语“光伏装置”、“光伏电池”和“光伏模块”以及术语“太阳能装置”、“太阳能电池”和“太阳能模块”可以同义地使用。
已知的是，光伏装置仅能够将入射阳光的一部分转换成电。光伏装置转换和收集光生电荷载体(即光生电子-空穴对)的能力由其外量子效率(EQE)表示，外量子效率(EQE)定义为在光伏装置的半导体材料中产生的电子-空穴对的数目与光伏装置上入射光子的数目之间的比率。例如，对于在从约350nm至1000nm范围内的波长，基于硅晶片的光伏模块具有接近1的外量子效率(EQE)。所述区间的上限由限定吸收开始的硅的电子间隙来施加。
过去已经提出了光伏装置的许多示例。所述光伏装置可以细分为四个主要类别：
(1)光伏模块，其通过将若干基于无机半导体材料(例如硅)(不透明的)的常规光伏电池连接在一起而获得，留下合适的开口或孔，阳光的一部分可以穿过该开口或孔并照射下面的环境；
(2)光伏电池，其基于有机半导体材料，通常为有机聚合物；
(3)太阳能集中器，其基于透明的波导，光漫射材料布置在该透明的波导内，或基于合适的部分反射的内表面，该部分反射的内表面能够将入射光的一部分引导到布置在所述波导的端部处的光伏电池上；
(4)发光太阳能集中器(LSC)。
如下文所示，所述光伏装置具有一些缺点，比如例如：
-透明性或半透明性仅限于装置的一些区域，而其它区域是不透明的；
-外量子效率(EQE)限于窄范围的波长，通常是可见光谱的范围。
例如在美国专利US 5,176,758和US 5,254,179中描述了属于类别(1)的光伏装置。所述装置能够利用入射光的宽范围的波长：然而，它们的最终外量子效率(EQE)被在所述装置的不透明区域中使用的半导体材料所限制。
例如由 D.等人在“Advanced Materials”(1991)，卷3，第3期，第129-138页中；Günes S.等人在“Chemical Reviews”(2007)，卷107，第1324-1338页中；Li G.等人在“Nature Photonics”(2012)，卷6，第153-161页中描述了属于类别(2)的光伏装置。许多有机化合物的带隙(即，在所述光伏装置中使用的有机化合物的HOMO轨道与LUMO轨道之间的差异)是在可见光中，并且因此使所述有机化合物半透明。在这些情况下，外量子效率(EQE)受限于可见光中的比带隙的波长小的波长。
例如，在美国专利US 4,733,929、US 4,799,748、US 6,021,007中描述了属于类别(3)的光伏装置。在其中描述了透明的波导的用途的上述专利中，光的漫射和/或衍射的过程不与发光耦合。
对于本发明的目的，涉及发光太阳能集中器(LSC)的第四类光伏装置是特别有意义的。众所周知，发光太阳能集中器(LSC)的基本单元以最简单的形式包括两个元件：
-多边形、圆形或椭圆形形状的塑料或玻璃质透明材料的板，至少一种光致发光化合物放置在板中或至少一种光致发光化合物放置成与板光学接触，其特征在于，阳光的吸收光谱范围和光的发射光谱范围；
-一个或更多个光伏电池，其被应用在所述板的至少一侧上，以用于将引导到该处的光转换成电能。
在图1中示出了具有上文描述的配置的发光太阳能集中器(LSC)的示意图。在所述图1中，阳光(1)入射在透明材料的板(2)的上表面上。分散在所述板中的光致发光化合物吸收入射光谱的一部分，并通过其内的光致发光而发射光。如果光子不在出口锥体(exitcone)(由全内反射条件限定)内发射，则它们可以在板内传播，直到它们达到应用在其侧面上的光伏电池(3)。
有关发光太阳能集中器(LSC)的一般特性的另外的信息还可以例如在以下文献中发现：Weber W.H.等人，“Applied Optics”(1976)，卷15，第10期，第2299-2300页；LevittJ.A.等人，“Applied Optics”(1977)，卷16，第10期，第2684-2689页；Reisfeld R.等人，“Nature”(1978)，卷274，第144-145页；Batchelder J.S.等人，“Applied Optics”(1979)，卷18，第18期，第3090-3110页和“Applied Optics”(1981)，卷20，第21期，第3733-3754页；Earp A.A.等人，“Solar Energy”(2004)，卷76，第655-667页。
由于其半透明性和在相对大的区域(多达1m2)上收集光的可能性，发光太阳能集中器(LSC)可以有利地用作建筑物的集成装置，如例如由Debije M.G在“AdvancedFunctional Materials”(2010)，卷20，第9期，第1498-1502页中以及在“Advanced EnergyMaterials”(2012)，卷2，第12-35页中描述的。
通过使用刚性和弯曲的板的可能性进一步促进了在建筑业中使用发光太阳能集中器(LSC)，如例如在美国专利US 4,227,939和US 8,324,497中所描述的。弯曲板可以使用柔性塑料获得，如例如由Buffa M.等人在“Solar Energy Materials&Solar Cells”(2012)，卷103，第114-118页中；由Fisher M.等人在“Proceedings of the 38th IEEEPhotovoltaic Specialists Conference(PVSC)”(2011)，Austin，美国，6月3-8日，第003333-003338页中所描述的。
如果光伏电池未被应用在发光太阳能集中器(LSC)的板的侧面上，则所收集的光可以通过合适的透明波导或光纤引导到别处，并且用于照射内部，如例如由Earp A.A.等人在“Solar Energy Materials&Solar Cells”(2004)，卷84，第411-426页中；由Wang C.等人在“Energy and Buildings”(2010)，卷42，第5期，第717-727页中所描述的。
为了在光伏装置中使用发光太阳能集中器(LSC)，它们的组成部件，即，板、光致发光化合物和光伏电池应具有一些并不总是相互兼容的特性。
首先，板的材料必须是“完全”透明的，具有高折射率(为了增加由全内反射引导的光的部分的目的)并且是光学上均匀的，以便在其内传播期间不诱导光的漫射。通常，板的材料可以例如选自：透明聚合物，诸如，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚碳酸烯丙基二甘醇酯、聚甲基丙烯酰亚胺、聚碳酸酯醚、苯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物、聚醚砜、聚砜、三乙酸纤维素或其混合物；透明玻璃，诸如，例如二氧化硅、石英、氧化铝、二氧化钛或其混合物。通常，在当板由聚合物材料制成的情况下，光致发光化合物均匀地分散在板的聚合物材料中。可选择地，光致发光化合物可以以薄膜的形式沉积在所述板上，如例如由Rowan B.C.等人在“IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics”(2008)卷14，第5期，第1312-1322页中；以及如在美国专利4,149,902中所描述的。
光致发光化合物应该具有的理想特性也是多重的，并且许多研究路径的目标是以高效率合成光致发光化合物。
首先，光致发光化合物应当具有发射光谱范围，该发射光谱范围相对于半导体材料的带隙处于较高能量，半导体材料构成应用在发光太阳能集中器(LSC)的侧面上的光伏电池的芯部。最佳配置是其中光致发光化合物的发射光谱范围处于刚好高于所述半导体材料的带隙的能量的配置。这允许最佳的能量转移，并且使非辐射损失最小化，如例如由Sloff L.H.等人在“Physica Status Solidi(RRL)-Rapid Research Letters”(2008)，卷2，第6期，第257-259页中所描述的。
此外，光致发光化合物应具有吸收光谱，该吸收光谱尽可能宽，以便吸收大量的入射光子。可以有利地用于该目的的光致发光材料是，例如有机化合物(例如苯并噻二唑及其衍生物)、金属络合物(例如钌络合物)和无机化合物(例如稀土)。然而，在所有这些情况下，吸收带仅在可见光谱的一部分内延伸，使外量子效率(EQE)限于窄的波长范围。
可能的可选方案由量子点(QD)表示，即，具有几纳米特征尺寸的半导体材料的原子簇。所述量子点(QD)的特征是较宽的吸收范围，其可以通过修改它们的尺寸相对于最感兴趣的波长来适当地界定。发光太阳能集中器(LSC)中所述量子点(QD)的应用的示例可以在以下文献中发现：Bomm J.等人，“Solar Energy Materials&Solar Cells”(2011)，卷95，第2087-2094页；Chandra S.等人，“Solar Energy Materials&Solar Cells”(2012)，卷98，第385-390页；Shcherbatyuk G.V.等人，“Applied Physics Letters”(2010)，卷96，191901。
光致发光化合物的其它重要特征是其光致发光的量子产率(quantum yield)以及吸收范围和发射范围之间的光谱重叠，其光致发光的量子产率应尽可能接近1，吸收范围和发射范围之间的光谱重叠必须降低到最小。由由所述光致发光化合物发射的光致发光的自吸收取决于该最后提到的特征。以下研究详细分析了自吸收的过程：Sansregret J.等人，“Applied Optics”(1983)，卷22，第4期，第573-577页；Earp A.A.等人，“Solar EnergyMaterials&Solar Cells”(2011)，卷95，第1157-1162页；Flores Daorta S.等人，“Proceedings of the 26th European Photovoltaic Conference and Exhibition”(2011)，Hamburg，德国，第264-267页。由于发光太阳能集中器(LSC)的尺寸增大，所以所述自吸收过程大大限制了发光太阳能集中器(LSC)的转换效率。
通常，光致发光有机化合物允许获得光致发光的高量子产率(多达95％)，以及吸收带和发射带之间减少的光谱重叠，但仅在可见光下起作用；相对于所述光致发光有机化合物，稀土随着时间是更稳定的，但是更昂贵的，在可见光下起作用，并且特征是相对于所述光致发光有机化合物的光致发光的较低的量子产率(最大30％)；量子点(QD)还允许近红外(NIR)中具有在从700nm至1100nm范围内的波长的光的吸收，但相对于所述光致发光有机化合物的发光的量子产率是较低的(最大约70％)，并且吸收带和发射带相对于所述光致发光有机化合物具有较大的光谱重叠。
为了减少吸收带和发射带之间的重叠，已经提出使用用于共振能量转移的化合物(“ Resonance Energy Transfer”-FRET)。在这些化合物中，第一化学物质吸收阳光并将能量转移到第二化学物质，第二化学物质以较低能量发射该能量。所述化合物的应用的示例由Bose R.等人在“Proceedings of the 35th Photovoltaic SpecialistConference”(2010)，Honolulu，USA，第000467-000470页中被描述。
用于减少上文提及的自吸收的影响和用于增加所引导的光致发光部分的另一策略是使用各向异性发射体。虽然上文引用的Bose R.的文章中所描述的发射化合物具有各向同性的空间发射，但长形形状的半导体材料簇(“纳米棒”)具有各向异性发射。所述簇可以以使得光的发射优选地在出口锥体外部发生的方式以预先限定的方向适当地对齐，从而增加所引导的部分。例如，所述材料在发光太阳能集中器(LSC)中的用途在以下文献中示出：Bose R.等人，“Proceedings of the 33rd Photovoltaic Specialist Conference(PVSC)”(2008)，San Diego，USA，第1-5页；Verbunt P.P.C，“Advanced FunctionalMaterials”(2009)，卷19，第17期，第2714-2719页；Debije M.G.，“Advanced FunctionalMaterials”(2010)，卷20，第1498-1502页；McDowall S.等人，“Journal of AppliedPhysics”(2010)，卷108，053508-1-053508-8；Mulder C.L.等人，“Optics Express”(2010)，卷18，第S1期，第A79-A90页以及“Optics Express”(2010)，卷18，第S1期，第A91-A99页；Farrell D.J.等人，“Progress in Photovoltaics:Research and Applications”(2012)，卷20，第93-99页。
为了加宽发光太阳能集中器(LSC)的吸收带的目的，近年来已经提出了一些基于使用具有在各种波长下的吸收范围的若干光致发光化合物的策略。例如，Bailey S.T.等人在“Solar Energy Materials&Solar Cells”(2007)，卷91，第67-75页中描述了在相同板中使用三种光致发光化合物，相对于仅具有一种光致发光化合物的板，获得所产生的电流的1.7倍的增加。
发光太阳能集中器(LSC)提供了另外的可能性，该发光太阳能集中器包括若干叠加的板，其中每一个板掺杂有不同的光致发光化合物。最终结构是多结半导体光伏电池的光学类似物，并且也称为“发光光谱分光器”(LSS)。在较高能量下吸收的光致发光化合物用于第一板中(直接暴露于阳光的板)，而在较低能量下吸收的化合物分散在下面的板中。关于所述可能性的另外的信息可以在例如以下文献中发现：Earp A.A.等人“Solar EnergyMaterials&Solar Cells”(2004)，卷84，第411-426页；Fisher B.等人，“Solar EnergyMaterials&Solar Cells”(2011)，卷95，第1741-1755页；Bozzola A.等人，“Proceedingsof the 26th European Photovoltaic Conference and Exhibition”(2011年)，Hamburg，德国，第259-263页。
已经提出使用光子结构以及更通常地使用微结构材料和纳米结构材料用于改善发光太阳能集中器(LSC)的引导性质。例如，分布式布拉格反射器(DBR)、褶皱滤光片(rugate filter)和具有胆甾醇液晶的反射镜(mirror)，已经应用于发光太阳能集中器(LSC)的上表面和下表面上，以限制来自出口锥体的损失。在这种情况下，所述光子结构的高反射率带居中地位于光致发光化合物的发射带上。最终结果是，相对于没有光子结构的情况，发光太阳能集中器(LSC)在吸收带内具有增加的外量子效率(EQE)(多达+20％)。将如上文的光子结构应用于发光太阳能集中器(LSC)例如在以下文献中示出：Debije M.G.等人“Applied Optics”(2010)，卷49，第4期，第745-751页；Gutmann J.等人，“Optics Express”(2012)，卷20，第S2期，第A157-A167页；Goldschmidt J.C.等人，“Physica Status Solidi(a)”(2008)，卷205，第12期，第2811-2821页，以及“Proceedings of SPIE Photonics forSolar Energy Systems III”(2010)，卷7725，第77250S-1-77250S-11页；van SarkW.G.J.H.M.等人“Optics Express”(2008)，卷16，第26期，第21773-21792页。
已经提出诸如多层的介电球(multilayer of dielectric sphere)(蛋白石)的光子结构，以用于增加所引导的光致发光的部分，以及以用于修改光致发光化合物的角发射(angular emission)，从而有利于由板支撑的引导模式中的光致发光的耦合。关于使用所述光子结构的另外的信息可以在例如以下文献中发现：Goldschmidt J.C.等人，“PhysicaStatus Solidi(a)”(2008)，卷205，第12期，第2811-2821页；Gutmann J.等人，“Proceedings of SPIE Photonics for Solar Energy Systems IV”(2012)，卷8438，第84381O-1-84381O-7页。
应该注意的是，适用于集成在上文提及的发光太阳能集中器(LSC)中的所有光子结构的特征是光谱范围，其中它们排他性地诱导发射光的反射，从而防止发射光从出口锥体离开板，出口锥体由全内反射条件来定界。
在国际专利申请WO 2013/093696中描述了用于增加光致发光化合物的吸收和改变其发射光谱和相对方向性的目的的介电纳米结构和金属纳米结构的应用的另一个示例。然而，这些介电纳米结构未被设计成用于有利地以及在宽光谱范围内利用光的漫射和/或衍射的光学现象。
在光伏装置中使用胶体光子结构也是已知的。例如，Mihi A.等人在“The Journalof Physical Chemistry C”(2008)，卷112，第13-17页中描述了在染料敏化太阳能电池(DSSC)中使用基于蛋白石或多层蛋白石颗粒的多孔结构，以用于在染料分布于其中的区域中定位太阳辐射的电磁场的目的：以这种方式有可能强化吸收现象，这为电流生成做好了准备。
Mihi A.等人在“Advanced Optical Materials”(2013)，卷1，第139-143页中描述了单分散介电球体的使用，单分散介电球体应用于基于能够增加阳光吸收的PbS-TiO2的胶体纳米晶体的光伏电池。
具有增大面积的蛋白石的膜已经通过以下从具有“芯-壳(core-shell)”结构的单分散微球开始来制备，例如如通过Ruhl T.等人在“Polymer”(2003)，卷44，第7625-7634页中所描述的熔化压缩技术；或通过例如Cui L.等人在“Macromolecular RapidCommunications”(2009)，卷30，第598-603页中所描述的喷射沉积；或通过例如MichaelisB.等人在“Advanced Engineering Materials”(2013)，卷15，第10期，第948-953页中所描述的在存在电场时的打印。所述结构还在具有异常色彩性质的膜和涂层中找到应用，例如如在以下文献中描述的：Pursiainen O.L.J.等人，“Optics Express”(2007)，卷15，第15期，第9553-9561页；Finlayson C.E.等人，“Advanced Materials”(2011)，卷23，第1540-1544页。
尽管有上文提到的努力，但能够利用发光现象和阳光的漫射现象和/或衍射现象的混合式集中光伏装置的研究仍然具有极大兴趣，因为这些混合式集中光伏装置能够最好地利用阳光，即，较宽的太阳光谱部分。
因此，申请人承担了产生光伏装置的任务，该光伏装置能够将光谱响应的振幅扩展超过存在于其中的光致发光化合物的吸收带和发射带，并且能够增加所产生的电流。
申请人发现，光学地联接到至少一个发光太阳能集中器(LSC)的至少一个微米或亚微米介电光子结构的使用，使得可以获得能够具有以上提到的特性的混合式集中光伏装置，至少一个光伏电池放置在该至少一个发光太阳能集中器的侧面上。所述混合式集中光伏装置主要基于两种光学机制：(i)通过存在于所述发光太阳能集中器(LSC)中的光致发光化合物的光致发光的阳光吸收和随后的发射，以及(ii)通过以上提到的微米或亚微米介电光子结构在所述发光太阳能集中器(LSC)内的入射阳光的漫射和/或衍射：因此，应用在所述发光太阳能集中器(LSC)的至少一侧上的光伏电池既吸收从光致发光化合物发射的光，又吸收由所述微米或亚微米介电光子结构漫射和/或衍射的光，增加了所产生的电流。
该混合式集中光伏装置可以有利地结合在建筑物和住宅中(例如，结合在室内和室外的光伏玻璃门中、光伏天窗中、光伏窗户中)。此外，所述混合式集中光伏装置还可以有利地用作城市和运输环境中(例如，在光伏隔音屏障中、在光伏防风墙中)的功能元件。
因此，本发明涉及一种混合式集中光伏装置，包括：
(i)至少一个发光太阳能集中器(LSC)，其具有多边形板、圆形板或椭圆形板的形状，所述发光太阳能集中器(LSC)包含至少一种具有吸收光谱范围和发射光谱范围的光致发光化合物；
(ii)至少一个微米或亚微米介电光子结构，其光学地联接到所述发光太阳能集中器(LSC)，所述微米或亚微米介电光子结构能够在所述发光太阳能集中器(LSC)中在其中没有所述光致发光化合物的吸收的光谱范围内诱导阳光的漫射和/或衍射，优选地诱导衍射；
(iii)至少一个光伏电池，其定位在所述发光太阳能集中器(LSC)的至少一侧的外侧上。
为了本说明书和以下权利要求的目的，除非另有说明，否则数字范围的定义始终包括极值。
为了本说明书和以下权利要求的目的，术语“包含”也包括术语“其基本上由...组成”或“其由...组成”。
为了本说明书和以下权利要求书的目的，术语“发光”应理解为是指光的发射的各种可能的现象，光包括但不限于荧光和磷光。
根据本发明的优选实施方案，所述发光太阳能集中器(LSC)包括透明材料的基质，透明材料的基质可以例如选自：透明聚合物，比如例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚碳酸烯丙基二甘醇酯、聚甲基丙烯酰亚胺、聚碳酸酯醚、苯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物、聚醚砜、聚砜、三乙酸纤维素或其混合物；透明玻璃，比如例如二氧化硅、石英、氧化铝、二氧化钛或其混合物。聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是优选的。
为了本发明的目的，所述至少一种光致发光化合物可以以各种形式来使用。
例如，在当透明基质是聚合物类型时的情况下，所述至少一种光致发光化合物可以分散在所述透明基质的聚合物中，例如，通过分散在熔体中，或添加在本体(bulk)中，并且随后形成包含所述聚合物和所述至少一种光致发光化合物的板，例如通过所谓的“浇注”技术来加工。可选择地，所述至少一种光致发光化合物和所述透明基质的聚合物可以溶解在至少一种合适的溶剂中，获得沉积在所述聚合物的板上的溶液，形成包含所述至少一种光致发光化合物和所述聚合物的膜，例如通过使用“刮刀(doctor blade)”型的涂膜机(film applicator)来加工，然后使所述溶剂蒸发。所述溶剂可以选自例如：烃，比如例如1,2-二氯甲烷、甲苯、己烷；酮，比如例如丙酮、乙酰丙酮；或其混合物。
在当透明基质是玻璃质类型时的情况下，所述至少一种光致发光化合物可以溶解在至少一种合适的溶剂(其可以选自上文报告的那些)中，获得沉积在玻璃质类型的所述透明基质的板上的溶液，形成包含所述至少一种光致发光化合物的膜，例如通过使用“刮刀”型的涂膜机来加工，然后使所述溶剂蒸发。
可选择地，如上文所描述通过分散在熔体中或添加在本体中以及随后的“浇注”获得的包含所述至少一种光致发光化合物和所述聚合物的板，可以保持在所述玻璃质类型的透明基质的两个板之间(“夹心”)，这两个板根据已知的所谓的层压技术来加工。
为了本发明的目的，所述发光太阳能集中器(LSC)可以通过如上文所描述的添加在本体中和随后的“浇注”制成板的形式。
根据本发明的优选实施方案，所述光致发光化合物可以选自例如这样的光致发光化合物，其具有在从290nm至700nm范围内、优选地在从300nm至650nm范围内的吸收范围以及在从390nm至900nm范围内、优选地在从400nm至850nm范围内的发射范围。
根据本发明的优选实施方案，所述光致发光化合物可以选自例如苯并噻二唑化合物，比如例如4,7-二-(噻吩-2'-基)-2,1,3-苯并噻二唑(DTB)或其混合物；并苯化合物，诸如例如9,10-二苯基蒽(DPA)或其混合物；苝化合物，诸如，例如来自BASF的以商品名已知的化合物或其混合物；或其混合物。优选地，所述光致发光化合物可以选自4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑(DTB)、9,10-二苯基蒽(DPA)、或其混合物，甚至更优选地，其是4,7-二-(噻吩-2'-基)-2,1,3-苯并噻二唑(DTB)。例如意大利专利申请MI2009A001796中描述了苯并噻二唑化合物。例如国际专利申请WO2011/048458中描述了并苯化合物。
根据本发明的优选实施方案，所述光致发光化合物可以以在从每单位面积0.1g至每单位面积2g的范围内、优选地在从每单位面积0.2g至每单位面积1.5g范围内的量存在于所述发光太阳能集中器(LSC)中，所述单位面积是指以m2表示的透明材料的基质的表面积。
为了本发明的目的，可以使用任何类型的微米或亚微米介电结构，该微米或亚微米介电结构能够在所述发光太阳能集中器(LSC)中在其中没有所述光致发光化合物的吸收的光谱范围内诱导阳光的漫射和/或衍射、优选地诱导衍射。
根据本发明的优选的实施方案，所述微米或亚微米介电结构可以包括球形材料，该球形材料可以组织在有序的和/或部分有序的一维或二维介电晶格中，优选地组织在三角形2D晶格或全息1D晶格中。
根据本发明的优选的实施方案，所述球形材料可以包括球体(sphere)，球体可以具有在从300nm至800nm范围内、优选地在从400nm至700nm范围内的直径。应当注意的是，所述直径与阳光的波长是相当的。
根据本发明的优选实施方案，所述微米或亚微米介电光子结构可以包括一层或更多层、优选地从1层至10层、更优选地从1层至5层的球形胶体，优选地聚苯乙烯(PS)的球形胶体，其沉积在刚性支撑体的上表面上，优选地沉积在对阳光透明的薄玻璃的上表面上。优选地，所述玻璃可以具有在从85μm至400μm范围内、优选地在从100μm至200μm范围内的厚度。
所述微米或亚微米介电光子结构可以通过本领域已知的技术来制备。例如，所述微米或亚微米介电光子结构可以通过所述球形胶体的、例如聚苯乙烯(PS)的球形胶体的自发组装来制备，通过Robbiano V.等人在“Advanced Optical Materials”(2013)，卷1，第389-396页中描述的技术；或通过如由Venkatesh S.等人在“Langmuir”(2007)，卷23，第15期，第8231-8235页中描述的旋涂技术。所述技术使得可以获得具有不同堆叠程度(degreeof packing)的所述球形胶体的微米或亚微米介电光子结构。
为了本发明的目的，所述一层或更多层球形胶体可以由聚苯乙烯(PS)的球形胶体的悬浮液(例如，但不限于，在水和乙醇的50体积％混合物中具有2.6mg/ml的浓度)获得，该悬浮液然后通过由Robbiano V.等人在“Advanced Optical Materials”(2013)，卷1，第389-396页中描述的技术以一层或更多层沉积在薄玻璃上。
应当注意，为了本发明的目的，在所述微米或亚微米介电光子结构包括若干层的聚苯乙烯(PS)的球形胶体的情况下，所述层的特征可以是平面中可变的有序度(存在无序)，并且可以使用具有不同特性和不同组成的悬浮液制备。
根据本发明的优选实施方案，所述微米或亚微米介电光子结构可以部分或完全地、优选地完全地覆盖所述发光太阳能集中器(LSC)的上表面和/或下表面、优选地上表面。
根据本发明的优选实施方案，所述微米或亚微米介电光子结构可以通过合适的光学凝胶联接到所述发光太阳能集中器(LSC)的上表面和/或下表面。所述光学凝胶必须具有允许良好光学联接的折射率，并且其可以选自例如透明硅油和润滑脂、环氧树脂。
根据本发明的另一实施方案，所述微米或亚微米介电光子结构可以应用在薄的柔性衬底(例如，聚苯乙烯衬底)的上表面上，并随后通过合适的光学凝胶联接到所述发光太阳能集中器(LSC)的上表面和/或下表面。所述光学凝胶可以选自上文报告的那些。
根据本发明的另一个实施方案，所述微米或亚微米介电光子结构可以包括直接形成在所述发光太阳能集中器(LSC)上的一层或更多层球形胶体，优选地聚苯乙烯(PS)的球形胶体。
可选择地，所述微米或亚微米介电光子结构，不是制备一次和/或应用一次和/或生长一次，可以在具有比发光太阳能集中器(LSC)的部件尺寸小的尺寸的部件中制备/应用/生长，并且在该处如马赛克一样地构成。
根据本发明的另一实施方案，若干光伏电池可以定位在所述发光太阳能集中器(LSC)的至少一侧的外侧上，优选地，所述光伏电池可以部分地、更优选地完全地覆盖所述发光太阳能集中器(LSC)的外周界。
为了本说明书和以下权利要求书的目的，术语“外周界”意指所述发光太阳能集中器(LSC)的四个外侧面。
为了增加由所述发光太阳能集中器(LSC)吸收的光的目的，可以将反射镜放置在所述发光太阳能集中器(LSC)的外周界的至少一部分上。
根据本发明的另一优选实施方案，至少一个反射镜可以放置在所述发光太阳能集中器(LSC)的外周界的至少一部分上。所述反射镜可以由金属材料(例如铝、银)或介电材料(例如，布拉格反射器)制成。
应当注意，具有一个或更多个光伏电池或完全被一个或更多个光伏电池覆盖的侧面，以及仅具有一个或更多个反射镜或完全被一个或更多个反射镜覆盖的侧面，可以在所述外周界上交替。或，可选择地，一个或更多个光伏电池和一个或更多个反射镜可以在所述外周界上交替。
所述一个或更多个光伏电池可以借助于合适的透明光学凝胶与所述发光太阳能集中器(LSC)接触。所述光学凝胶可以选自上文报告的那些。
本发明的混合式集中光伏装置物体(objecy)可以通过由金属材料例如铝制成的合适的框架保持在一起。
现在将使用参照以下报告的图2的实施方案来更详细地说明本发明。
具体地，图2示出了混合式集中光伏装置，其包括正方形形状的发光太阳能集中器(LSC)(2)，发光太阳能集中器(LSC)包含至少一种光致发光化合物[例如4,7-二-(噻吩-2'-基-2,1,3-苯并噻二唑(DTB)]，其中光伏电池(3)光学地联接到发光太阳能集中器的外侧表面(在图2的情况下：四个光伏电池，每个外侧表面上一个光伏电池，每个外侧表面被光伏电池完全覆盖)。介电光子结构[例如，聚苯乙烯(PS)的球形胶体的亚微米介电光子结构](4)被光学地应用在所述发光太阳能集中器(LSC)(2)的上表面上，用于在所述发光太阳能集中器(LSC)(2)内漫射和/或衍射入射阳光(1)的一部分的目的。所述漫射光和/或衍射光达到所述发光太阳能集中器(LSC)(2)的外侧表面，并被光伏电池(3)吸收，产生电流。
为了更好地理解本发明的目的以及为了本发明的实施，下文报告了其一些说明性的、非限制性的实施例。
实施例1(比较)
包括常规发光太阳能集中器(LSC)(无光子结构)的光伏装置
将各自具有1.2cm2的表面积的四个硅光伏电池IXYS-KXOB 22-12x1放置在Altuglas VSUVT 100聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的板(尺寸22mm×22mm×6mm)的四个外侧面上，该板通过添加在100ppm的4,7-二-(噻吩-2'-基)-2,1,3-苯并噻二唑(DTB)的本体中(如在意大利专利申请MI2009A001796中所描述而获得的)和随后的浇注而获得。
使用Bozzola A.等人在“Proceedings of the 26th European PhotovoltaicConference and Exhibition”(2011)，Hamburg，德国，第259-263页的文章中描述的实验设备，在从350nm至1100nm范围内的光谱范围内测量所述常规发光太阳能集中器(LSC)(无光子结构)的外量子效率(EQE)：所获得的结果在图3中报告。
如从图3中所报告的曲线可以看出，所述光伏装置的外量子效率(EQE)在4,7-二-(噻吩-2'-基)-2,1,3-苯并噻二唑(DTB)的吸收光谱范围即从约350nm至约550nm内延伸，并且在λ＝475nm处具有最大值。前述光伏装置未利用具有大于550nm的波长的入射光子。
一旦已经测量了所述光伏装置的外量子效率(EQE)，就由以下等式(1)计算由所述装置(每单位面积)提供的短路电流密度(Jsc)：
其中：
e：表示基本电荷(等于1.6×10-19C)；
表示入射光子的通量AM 1.5G(以光子×s-1×cm-2×nm-1为单位表示)；
λ：表示太阳辐射的波长。
对于前述光伏装置获得以下结果：
Jsc＝3.36mA/cm2。
实施例2(比较)
包括透明材料的板和光子结构的光伏装置
将各自具有1.2cm2的表面积的四个硅光伏电池IXYS-KXOB 22-12x1放置在Altuglas VSUVT 100聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的板(尺寸22mm×22mm×6mm)的四个外侧面上，该板没有光致发光化合物。
随后，将由具有直径d＝574nm的聚苯乙烯(PS)的球形胶体层组成并且具有如下文所描述获得的薄的支撑玻璃的光子结构，联接到聚甲基丙烯酸甲酯的所述板的上表面上。
聚苯乙烯(PS)的球形胶体由在水和乙醇的50体积％混合物中具有等于2.6mg/ml的浓度的聚苯乙烯(PS)的悬浮液获得，并然后通过“漂浮”技术放置在薄的支撑玻璃(厚度≈100μm，尺寸22mm×22mm)的上表面上，如通过Robbiano V.等人在“Advanced OpticalMaterials”(2013)，卷1，第389-396页中所描述的来加工。
将该光子结构送到扫描电子显微镜(SEM)，使用Hitachi S-400，以5.0kV操作，以分析所述聚苯乙烯(PS)的球形胶体的层次化(stratification)及其在平面内的堆叠。图4示出了以10000×获得的所述聚苯乙烯的球形胶体的单层的图像(球体直径d＝574nm)。
如图4中所示，这些聚苯乙烯的球形胶体倾向于以有序的方式在平面中堆叠，形成三角形2D晶格，其中晶格间距近似等于所述聚苯乙烯的球形胶体的直径。
由此获得的光子结构的下表面借助于透明的硅脂(silicone grease)(CFG1808)与如以上的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板的上表面光学接触，获得光伏装置。
如从图3中所报告的曲线可以看出，如在实施例1中所报告计算的所述光伏装置的外量子效率(EQE)在从约350nm延伸到1100nm的范围内大于零：存在于所述曲线上的峰表明由于前述光子结构的光的衍射的贡献。
光的衍射可以发生在前部，即在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板的内部，或发生在后部，即在空气中。使用nPMMA表示聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的折射率，其等于约1.45，并考虑到外量子效率(EQE)的测量在正常入射的条件下进行，在前部(在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板内部)的衍射发生在波长低于由等式(2)计算的“截止”波长(“cut-off”wavelength)时：
λ≤d·nPMMA (2)
而在后部(空气中)的衍射发生在由等式(3)计算的波长时：
λ≤d (3)
其中d表示以上所报告的聚苯乙烯球形胶体的球体的直径。
在前述等式(2)和等式(3)中插入适当的值，发现在前部的衍射对于λ<832nm是允许的，而在后部的衍射对于λ<574nm是允许的：外量子效率(EQE)在这两个极值之间的范围内达到最大值。
应该注意的是，在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中衍射的“截止”波长以下，即对于λ>832nm，入射光通过前述光子结构中存在的无序漫射：图3中所报告的曲线实际上示出了对于λ>832nm的值的拖尾(tailing)。
由实施例1中所报告的等式1计算的通过前述光伏装置提供的短路电流密度(Jsc)如下：
Jsc＝5.35mA/cm2。
从以上所报告的数据可以看出，尽管前述光伏装置的外量子效率(EQE)从未达到由实施例1的光伏装置获得的峰值，但其仍然延伸到更宽的、更富光子的光谱范围，从而产生比实施例1的光伏装置的短路电流密度大约60％的短路电流密度(Jsc)：这对于比较外量子效率(EQE)的曲线与图3中所报告的入射光子的通量AM 1.5G是明显的。
实施例3(本发明)
包括发光太阳能集中器(LSC)和光子结构的光伏装置
将如实施例2中所描述获得的光子结构联接到Altuglas VSUVT 100聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的板(尺寸22mm×22mm×6mm)，该板通过添加在4,7-二-(噻吩-2'-基)-2,1,3-苯并噻二唑(DTB)的100ppm的本体中(如在意大利专利申请MI2009A001796中所描述获得的)和随后的浇注(即所述光子结构借助于透明的硅脂(CFG 1808)与如上文的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)板的上表面光学接触)而获得，并且然后将各自具有1.2cm2的表面积的四个硅光伏电池IXYS-KXOB 22-12x1应用在四个外侧面上。
如从图3中所报告的曲线可以看出，所述光伏装置能够利用光致发光以及光的漫射和衍射两者。事实上，如实施例1中所报告计算的所述光伏装置的外量子效率(EQE)在从约350nm延伸至550nm的范围内示出与实施例2的光伏装置的性能类似的性能，并且在所述范围外，其示出与实施例1的光伏装置的性能类似的性能。
由实施例1中所报告的等式1计算的通过前述光伏装置提供的短路电流密度(Jsc)如下：
Jsc＝7.21mA/cm2。
从以上所报告的数据可以看出，尽管前述光伏装置的外量子效率(EQE)小于由实施例1的光伏装置获得的峰值，但其仍然延伸到更宽的、更富光子的光谱范围，从而产生比实施例1的光伏装置的短路电流密度大约115％的短路电流密度(Jsc)：这对于比较外量子效率(EQE)的曲线与图3中所报告的入射光子的通量AM 1.5G是明显的。

Claims (14)

1.一种混合式集中光伏装置，包括：
(i)至少一个发光太阳能集中器(LSC)，其具有多边形板、圆形板或椭圆形板的形状，所述发光太阳能集中器(LSC)包含至少一种具有吸收光谱范围和发射光谱范围的光致发光化合物；
(ii)至少一个微米或亚微米介电光子结构，其光学地联接到所述发光太阳能集中器(LSC)，所述微米或亚微米介电光子结构能够在所述发光太阳能集中器(LSC)中在其中没有所述光致发光化合物的吸收的光谱范围内诱导阳光的漫射和/或衍射、优选地诱导衍射；
(iii)至少一个光伏电池，其定位在所述发光太阳能集中器(LSC)的至少一侧的外侧上。
2.根据权利要求1所述的混合式集中光伏装置，其中，所述发光太阳能集中器(“发光太阳能集中器”-LSC)包括透明材料的基质，所述透明材料的基质选自透明聚合物，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚碳酸烯丙基二甘醇酯、聚甲基丙烯酰亚胺、聚碳酸酯醚、苯乙烯丙烯腈、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯共聚物、聚醚砜、聚砜、三乙酸纤维素或其混合物；透明玻璃，例如二氧化硅、石英、氧化铝、二氧化钛或其混合物，优选地聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
3.根据权利要求1或2所述的混合式集中光伏装置，其中，所述光致发光化合物选自具有吸收范围和发射区间的光致发光化合物，所述吸收范围在从290nm至700nm的范围内、优选地在从300nm至650nm的范围内，所述发射区间在从390nm至900nm的范围内、优选地在从400nm至850nm的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的混合式集中光伏装置，其中，所述光致发光化合物选自苯并噻二唑光致发光化合物，例如4,7-二(噻吩-2'-基)-2,1,3-苯并噻二唑(DTB)或其混合物；并苯化合物，例如9,10-二苯基蒽(DPA)或其混合物；苝化合物，例如BASF的或其混合物；或其混合物；优选地选自4,7-二-2-噻吩基-2,1,3-苯并噻二唑(DTB)、9,10-二苯基蒽(DPA)或其混合物，甚至更优选地是4,7-二-(噻吩-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑(DTB)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的混合式集中光伏装置，其中，所述光致发光化合物以在从每单位面积0.1g至每单位面积2g的范围内、优选地在从每单位面积0.2g至每单位面积1.5g的范围内的量存在于所述发光太阳能集中器(“发光太阳能集中器”-LSC)中，所述单位面积是指以m2表示的所述透明材料的基质的表面。
6.根据前述权利要求中任一项所述的混合式集中光伏装置，其中，所述微米或亚微米介电结构包括球形形状的材料，所述球形形状的材料组织在有序的和/或部分有序的一维或二维介电晶格中，优选地组织在三角形2D晶格中或全息1D晶格中。
7.根据前述权利要求中任一项所述的混合式集中光伏装置，其中，所述球形形状的材料包括球体，所述球体具有在从300nm至800nm范围内、优选地在从400nm至700nm范围内的直径。
8.根据前述权利要求中任一项所述的混合式集中光伏装置，其中，所述微米或亚微米介电光子结构包括一层或更多层、优选地从1层至10层，更优选地从1层至5层的球形胶体，优选地聚苯乙烯(PS)的球形胶体，所述球形胶体沉积在刚性支撑体的上表面上，优选地沉积在对阳光透明的薄玻璃的上表面上，所述玻璃优选地具有在从85μm到400μm范围内、更优选地在从100μm到200μm范围内的厚度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的混合式集中光伏装置，其中，所述微米或亚微米介电光子结构部分地或完全地、优选地完全地覆盖所述发光太阳能集中器(LSC)的上表面和/或下表面、优选地所述上表面上。
10.根据前述权利要求中任一项所述的混合式集中光伏装置，其中，所述微米或亚微米介电光子结构通过合适的光学凝胶联接到所述发光太阳能集中器(LSC)的所述上表面和/或所述下表面。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的混合式集中光伏装置，其中，所述微米或亚微米介电光子结构被应用在薄的柔性衬底(例如聚苯乙烯衬底)的上表面上，并且随后通过合适的光学凝胶联接到所述发光太阳能集中器(LSC)的所述上表面和/或所述下表面。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的混合式集中光伏装置，其中，所述微米或亚微米介电光子结构包括直接地形成在所述发光太阳能集中器(LSC)上的一层或更多层球形胶体，优选地聚苯乙烯(PS)的球形胶体。
13.根据前述权利要求中任一项所述的混合式集中光伏装置，其中，若干光伏电池被定位在所述发光太阳能集中器(LSC)的至少一侧的外侧上，优选地，所述光伏电池部分地覆盖、更优选地完全地覆盖所述发光太阳能集中器(LSC)的外周界。
14.根据前述权利要求中任一项所述的混合式集中光伏装置，其中，至少一个反射镜被放置在所述发光太阳能集中器(LSC)的所述外周界的至少一部分上。
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