CN1072276C - 生产立方氮化硼耐磨层的工艺和应用 - Google Patents

Abstract

一种生产由立方氮化硼组成的耐磨层或者含有氮化硼的耐磨层的工艺，该工艺是通过用高频或者直流，以不平衡磁控管的工作方式和利用直流电弧放电或直流电驱动的磁控管阴极产生的等离子体进行上粉来实现的。作为发射靶极使用的是导电的碳化硼做的靶极，其涂层的化学计量通过导入的氮气和氩气对反应过程的引导来加以调节的。

Description

生产立方氮化硼耐磨层的工艺及其应用

这项发明涉及的领域是生产耐磨的涂层，即生产具有一定的磨损特性的涂层，它涉及生产耐磨的立方体的氮化硼(CBN)涂层或者含有很高立方氮化硼成分的连接层。

热力学上不稳定的立方体的氮化硼具有只有金刚石才具有的高硬度，并具有金刚石才具有的相似的其他的特性，特别是高的导热性、突出的耐磨的特性以及很好的透明度(n=2.2)，还有极大的能带宽度，其值＞6.4电子伏特，因此立方氮化硼可以作为高电位的半导体材料。

在加工技术范围内，立方氮化硼与金刚石相比的明显的优点是它对于钢是隋性的，因此可以用来加工含铁的工件，在这个重要的生产领域内，金刚石刀具由于它的化学磨损而不能使用。

自八十年代起，首先是日本和美国的科学家从原理上证明，氮化硼的立方晶体相可以用等离子体激发的方法来生产。在全世界各地都在尽各种力量来生产立方晶体氮化硼的涂层。

例如在《应用物理杂志》1992年7月15日出版的72(2)期507页上和《材料研究杂志》1993年6月6日第八期中描写了立方晶格氮化硼的生产成功地采用了离子流支持的气化技术(IBAD)。

还有《金刚石及相关材料》1993年第二期512页描写了一种生产方法，使用离子射线枪，其中一个离子源用于喷涂硼或者六方晶格的氮化硼(hBN)的靶极，第二个离子枪用来轰击作为基片用的膜。

在《表面和涂膜技术》1990年43/44期合刊上145-153页上描写了由此得出的反应式离子镀膜工艺，它使用在氩和氮气的混合气体中借助电子射线气化器来将硼离子化并加以气化，在带负电势的基片的支架上形成镀膜，通过氩或者氮的离子轰击使镀膜增厚。

在《固体膜》1993年224期上45-51页描述了一种利用离子支持的激光增强工艺来生产立方氮化硼的方法，其中使用了一种六角晶格的氮化硼靶极，离子照射是通过直流电压来实现的。

《日本应用物理杂志》1991年2月2日第三十期344-348页刊登了一种使用微波电子回旋加速器共振的沉淀法的工艺，其中氮化硼来自氩-氮-氢化硼组成的气相并沉淀在高频偏压的基片上。

最后在《日本应用物理杂志》1990年7月7日第29期1175-1177页上描述了一种生产含有立方氮化硼晶体涂层的方法，采用该方法来溅射置于高频等离子体中的六方晶体氮化硼靶极。基片同样放置于负电势的高频偏压上，用氩离子来轰击。

完整的内容可以参阅专利DE-053810237，美国专利号4412899，美国专利4415420，美国专利号4683043和美国专利号5096740，其中同样描写了用于生产方立碳化硼或者含有立方氮化硼涂层的各种不同的方法。

从技术角度描述的物理气化沉淀法(PVD)均使用硼或者六角晶格氮化硼作为靶子或者气化材料，所有这些方法在实际的使用方面都具有明显的缺点，因此这些方法仅能用于相对面积小的沉积率慢的涂膜。

所熟知的化学气化沉淀法-电子回旋加速共振(CVD-EZR)的工艺有明显的缺点，因为沉积只能在相当高的基片温度，即大于600℃时才能发生，此外只有在电子回旋加速共振等离子体的有限膨胀发散的条件下对较小的基片进行镀膜。

在硬膜方面目前通常较多地使用物理汽化沉淀法，而出于经济上的考虑，等离子体的产生通常使用直流电弧放电的方法或者利用直流驱动的磁控管阴极，直流驱动在操作范围内除了费用上的优点外，还有一个特点是可以造出大面积的镀膜设备。

鉴于用这种方法生产立方氮化硼的涂层或含有方立氮化硼的涂层具有以下缺点，即必须使用导电的发射靶，而从技术角度又要求发射靶的材料是不导电的硼或者六角晶格的氮化硼或含有B₂H₆的气体才行。这样，这种费用较低的立方晶体氮化硼涂层的生产方法从技术角度出发来看是不可行的。

本发明的任务是提出一种生产硬质及耐磨的立方氮化硼涂层或者含有立方氮化硼的涂层的方法，从技术角度出发，所有的缺点都不存在，这样一种方法在于，在镀膜速率较高的情况下，能在较低的基片的温度下进行沉积，并且不限于只在小的基片上进行，这在经济上是合算的，并且推广的费用比较低廉。

此外，本项发明的任务为：给出这样一种形式的方法，可以高的沉积速度进行大面积的镀膜，这也就是说，这项发明的任务为PVD方法创造了条件：利用直流电弧放电方法或者利用直流电驱动的磁控管阴极产生的等离子体来生产立方氮化硼涂层或者含有立方氮化硼的涂层。

由此得出的结果是，这项发明的任务还有，以有足够导电能力的发射靶极的材料来产生立方晶体氮化硼或者含有立方晶体氮化硼的镀膜，并找出合适的工艺参数。

最好这项发明的任务还有：给出这项工艺的可能的应用范围。因此，本发明除了揭示了一种生产立方体形氮化硼耐磨层的工艺以外，同时还揭示了按照本发明的工艺可以应用于生产耐磨工具，这种耐磨工具包括如轴承和/或轴承零件的能够承受磨损和/或机械力的工具。按照本发明的工艺还可以应用于生产立方氮化硼涂膜的受话器和元件、磁带的导带器；用来在电子应用中淀积立方晶格氮化硼，并且在该电子应用中，使用或不使用掺杂的方法来生产电子元件；用来生产防腐蚀的涂层和绝缘层；以及用来生产改善质量涂膜和机械应力防护涂层的光学元件。

令人吃惊的是，除了达到所说的工艺条件外，还可以使用碳化硼(B₄C)的靶，它含有20％的碳，用来沉积立方氮化硼涂膜或者含有立方氮化硼的镀膜，其中一项优点是在涂膜前有一个靶极清理过程，同时通过一个机械式的节流孔可以对基片进行分开的离子腐蚀性的净化过程。

用物理气化沉淀法或相似的方法生产立方氮化硼或者含有立方氮化硼的耐磨层的工艺，其等离子体利用直流电弧放电或利用直流电驱动的磁控管阴极产生，按该项发明用来作为一个发射极，用来产生镀膜用的物质的淀积用的电极，是由导电的物质组成的，这个电极主要由碳化硼组成，比较经济的化学组成范围为70％-90％的硼和10％到30％的碳(如B₄C)，另一种工艺方法其发射极为金属(如钛、钼、铬、铜、镍、钽或铝)和/或者他们的硼化物或氮化物，只要具有良好的导电性，也可以用掺杂的硼和/或者碳化硼电极。按照发明的工艺，可以在送入氩和氮气发生反应的过程中对镀膜中的硼和氮的化学比例按要求加以调整。

一般来说，反应的过程应这样进行，在立方氮化硼涂层或者含有立主氮化硼的涂层中，碳的含量应减少到小于5％，在目前的这项发明中，解决了减少涂层中碳的含量以及按要求调节氮硼的比例，整个过程可在氩氮混合气体中进行。类似于金刚石化学气化沉淀法淀积中证明的，提高工作气体中氧气的含量并通过与碳的选择性的反应，会减低涂层中碳的比例。事实证明，在涂层中立方相的成分高时，氧的分压较小更趋于有益。

为了改善立方氮化硼或者含立方氮化硼的涂膜在基片上的附着性，应在立方氮化硼涂层之前不中断的抽真空的过程中再加一附加层，例如通过逐步地、连续地改变往基片上沉淀过程的气体组成成分及条件的办法。

事实证明，如果在涂膜前在基片支架上涂上一层，厚度最好在0.1-0.5微米之间的碳化硼/氮化硼涂膜将是有益的。

对于本发明的工艺应用除其他已存在的可能性之外，或应用高频阴极真空喷镀粉碎工艺要不就采用直流电压(DC)磁控管工艺。

如果要使用高频阴极真空喷镀工艺，建议：当靶极和基片边上通过高频输入偶合时，或者在基片一边加上直流电压(DC)，此时用一个范围为100-1000伏之间(例如300伏到500伏)的负偏压来工作，在靶极上表面积功率为每平方厘米3-17瓦(例如6瓦/厘米²)，在基板上表面积功率为每平方厘米1-11瓦之间(例如2瓦/厘米²)基片的温度保持在30℃和500℃之间(例如350℃的平衡温度)作为过程中使用的气体为氩和氮气的混合物，而氮气在混合气体中的含量在5％到近100％之间(例如10％到70％)，工作过程的压力调到1至50微巴之间(例如20微巴)。

如果要使用不平衡磁控管(UBM)的直流磁控管工艺，那末推荐的数值为：在靶极上表面积功率每平方厘米2-13瓦(例如5瓦)，加在基片上的表面积功率为0.4-8W/cm²(如1W/cm²)，基片架可转动，其上加一负偏压。过程压力调到1至10微巴(例如4微巴)。作为工序中的气体为氩和氮气的混合物，其中氮气的含量在10％到接近100％(例如50％的气流量)。在这项发明的工艺的变型中，使用的是直流磁控管工艺。

在基片支架上加一个高频偏压或者直流的偏压是可能的，如果在基片支架上加的是直流偏压，这个偏压在100伏到800伏之间是较好的。如果高频偏压加在基片支架上，这个偏压最好在100伏到1000伏之间(例如从200伏到500伏之间)。

通常应适当地将工序在有附加磁场的环境中进行，以改善所需的涂膜，有意义的是，使用哪样的一种磁场的支持，可在接受器中装置一个线圈，其产生的磁场密度约为4-7毫特斯拉(mT)，此时附加磁铁或者电磁线圈的安置。应能使基片上达到最大的离子流密度。

这项发明涉及的工艺是非常经济的，费用是很低的，从技术角度来说没有所有的缺点，它的使用有非常多的优点。

工艺的变型-高频阴极真空喷镀和直流磁控管工艺的另一个优点是，在使用这种工艺时，已有的工序中产生的热量已经够用，因此可以放弃在外部加上加热装置。

在这里还应指出，在工艺混合气体中加入含硼的气体(例如乙硼烷或者硼酸三甲酯)或者在涂膜生产过程中使用从100℃到600℃之间的不同温度，在某些应用场合是有益的。

这项发明的优点是可以应用到各种不同的应用领域之中，例如可以用来生产耐磨的工具(例如：能够耐机械摩擦和/或粘结的工具的涂膜，诸如不重磨切割刀，铣刀、钻头、冲压及成形工具以及轴承和/或轴承的另件)，用于生产以立方氮化硼为涂膜的拾音器和元件，用作磁带的导轮，用来给电子应用方面的立方氮化硼的淀积，特别是用来生产带或者不带掺杂的电子元器件，用来生产防腐蚀的涂层和绝缘的涂层、用来生产带改善质量的涂层和用来防止机械应力的防护层的光学元器件。

按照这项发明的解决方法，第一次有可能，用导电的含硼的发射极来产生立方氮化硼涂层，这就是开头所提到的，特别价廉物美的物理气化涂膜工艺，如直流磁控管工艺，高频阴极直空镀膜或者其他用来生产氮化硼或者含立方氮化硼涂膜的工艺。

一般涂膜成份是由硼、碳和氮这几种元素组成的，这的优点在于，有很高的机械强度，并且有很好的光学透明度，因此与无定形结晶形的硬质碳氢化物涂层相比，其优点是，后者在可见光谱的范围内是不透明的。立方氮化硼的另一个优点是它的摩擦系数μ很小，小于0.2，可与金刚石相比。这一类的立方晶体氮化硼的涂膜具有非常好的润滑性，因此具有较好的耐机械摩擦和/或粘结的特性，因此可以用来给轴承或轴承另件涂膜。但到目前还没有成功的是：以简单、价廉的方式在这些涂层中产生硬质的立方晶格。此外还应力求立方和六角晶格的氮化硼达到同样的价值。立方氮化硼和立角晶格的氮化硼具有相同的密度，因此可以看作是同等价值的。在两种方案中，硼和氮的原子有四种都具有相近次序的联接方式。在所有硼和氮原子的联接形式中具有一种简单的联接方式(SP³状态)，此外立方氮化硼也可以是毫微结晶形式或无定形结晶材料，可以认为是一种SP³的硼和氮的混合联接方式。在目前这项发明中，立方晶格的氮化硼仅仅指的是立方晶体和六方晶格的氮化硼状态。

这项发明的工艺将在下面的详尽的例子中作进一步说明。

详细说明的例子：

事实表明：有各种不同的生产过程可以用来生产耐磨的方立晶格的氮化硼涂层。

在这里举出的例子中，在涂膜之前先要有一个发射靶极的清洁阶段，同时通过机械式的光圈隔离地对基片的离子腐蚀的清洗的过程，在下面举出的例子中，在涂层生产的过程中光较圈是打开的。

作为基片可以是硅晶片(结晶次序是100或111)或者是100 Cr6型钢的试样、高速钢、硬质合金、钼和高级合金钢。

1．高频阴极真空喷涂(高频溅射过程)

这种工艺的突出优点为，这种涂膜可以在高频二极管阴极真空喷涂的设备上生产，在靶极和基片上高频的输入耦合要加一个300伏到500伏的负偏压。也可以在基片上加一直流电压。生产涂膜所希望的特点，可以用一个由碳化硼(B₄C)的导电的靶极来得到。为此在靶极上要加一个表面积功率每平方厘米6瓦的功率，在基片电极上的功率为每平方厘米2瓦。电极的直径为170毫米，相隔的距离约为100毫米。基片电极可以是碳化硼(B₄C)或者是其他含硼的材料，也可以使用钢板或者其他金属片。这个过程可以有目的地在磁场中进行，可以用一个装在容器中的线圈来产生一个磁场，其磁力线密度在4-7毫特斯拉，这样对生产所需的涂层更为有利。加热试样是不必要的，因为基极吸收过程中产生的热量，其平衡温度可达350℃。

立方氮化硼涂膜的生成要应用氩和氮气的混合气体，其工作压力在20微巴，在混合气体中氮的含量范围为总的流量的50-70％，用这种工艺可以得到具有典型的硬质立方氮化硼相的特点的0.8微米厚的立方氮化硼涂层。

2．直流磁控管工艺

按照本发明将立方氮化硼向基片上淀积耐磨涂层的另一种生产方法，是通过使用直流电驱动的不平衡的磁控管的设备，在这种情况下基片支架既可以加一个高频偏压，也可以用直流偏压来驱动，在商业上可以使用一种垂直放置的磁控管阴极，加上一个附加的线圈，用于不平衡的阴极真空喷涂，使用的碳化硼的靶极的尺寸为254毫米×127毫米。由高级合金钢板做的基片支架安放距离为80毫米到150毫米。基片支架是可以转动的，因此在抽真空周期的过程中，可以将一个中间层涂上去，通过在基片支架侧边90°处放置第二个磁控管阴极来实现的。

与前面举出的高频驱动的电极的例子相比可以使沉淀速度明显提高。因此可用同样的设备来给相对较大的基片进行涂膜，根据用途，可以增置附加的磁铁线圈或者条形磁铁，以便得到基板上最大的离子流密度。

这里作为靶极的材料是碳化硼，在靶极上要加一个表面积功率为每平方厘米5瓦功率的电源。在两种可能的方案中(加高频或者直流偏压的基片支架)可以用以下参数来操作：

·高频偏压上的基片支架：在这种情况下，在基片上加一个300瓦的高频电功率，其结果产生一个200伏到500伏的偏置电压。加上高频的基片支架离靶极的距离为80-150毫米。用这种工艺还加置一个附加的辅助磁场，通过内装的附加磁体，可使基片上产生一个最大的离子流密度。过程压力的范围在4×10^-3毫巴，这里使用的也是氩和氮的混合气体，氮气的含量约为流量的80％。

·置于直流偏压上的基片支架：立方晶格氮化硼生产过程的一种变化在于直流磁控管设备，在基片一边也加上直流电压驱动，在这个场合基片支架由高级合金钢或其他合适的金属组成，其他需调节的量与上面所描述的高频偏压例子中的数值相同，只是在基片支架上加上500伏的直流偏压。事实证明，以这种方式生产的高绝缘的立方氮化硼涂膜厚度可达6微米。实例的另一种方案是：涂膜前在基片支架和装于其上的基片上，涂上一层导电厚度为100-1000毫微米的钛化硼或者碳化硼中间层。

为了生产更厚的立方氮化硼涂层，还可以在这两层之间涂上一层非常有限厚度的导电率相近的涂层。

就是在直流磁控管这个例子中也可以放弃对试样的外部加热过程。

Claims (23)

1．一种生产由立方氮化硼组成的耐磨层或者含有氮化硼的耐磨层的工艺，所述工艺是通过用高频或者直流，以不平衡磁控管的工作方式和利用直流电弧放电或直流电驱动的磁控管阴极产生的等离子体进行上粉来实现的，其特征在于，作为发射靶极使用的是导电的碳化硼做的靶极，其涂层的化学计量通过导入的氮气和氩气对反应过程的引导来加以调节的。

2．按照权利要求1的工艺，其特征在于，使用一个碳化硼靶极，其化学成分为70-90％的硼原子，10-30％的碳原子。

3．按照权利要求2的工艺，其特征在于，所述使用的碳化硼靶极是B₄C。

4．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，淀积层中碳元素的含量应减少到5％以下。

5．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，通过逐步或连续地改变过程中的化学成分和条件，在基片上淀积一基底层。

6．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：在涂膜前给基片支架上涂上一层在0.1-0.5微米厚的由碳化硼或氮化硼组成的涂膜。

7．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：在靶极和基片上产生的高频涂粉作用，使用一个范围在100到1000伏的负偏压，在靶极上表面积功率在每平方厘米3-17瓦之间，在基片上的功率为每平方厘米1-11瓦之间，在涂膜时的基片温度保持在30℃到500℃范围内，使用的工艺气体为氩和氮气的混合气体，氮气的含量在5％到接近100％之间，工艺气体的压力调节为1到50毫巴。

8．按照权利要求7的工艺，其特征在于：基极上加的是直流电压。

9．按照权利要求7或8的工艺，其特征在于：在靶极上表面积功率为每平方厘米6瓦，在基片上为每平方厘米2瓦，基片在涂膜时的平衡温度保持为350℃，工艺混合气体由氩气和氮气组成，其中氮气的含量为10-70％，使用的工艺压力为20微巴。

10．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：在不平衡磁控管的工作方式中的直流磁控管溅射时，在靶极上置有表面积功率为每平方厘米2-13瓦和在基片上为每平方厘米0.4-8瓦，基片支架是可以旋转的，工艺压力范围为1-10微巴，工艺气体为氩和氮气的混合物，氮气含量的范围为10-100％，压力保持在1-10微巴，在基片支架上或者加上100-800伏的直流的偏压，或者加上100-1000伏的高频电压。

11．按照权利要求10的工艺，其特征在于，在靶极上加上的表面功率为每平方厘米5瓦，在基片上则为每平方厘米1瓦，工艺气体流中含50％的氮气，工艺气体压力调到4微巴。

12．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述工艺是在磁场环境中进行的，因而在接受器内安装了一个磁通量密度为4-7毫特斯拉的线圈。

13．按照权利要求12的工艺，其特征在于：所述磁场是这样产生的，即，装置一个附加的电磁铁线圈或磁铁，并且使基片上的离子密度达到最大值。

14．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：工序中加入含硼的工艺气体。

15．按照权利要求14的工艺，其特征在于：使用乙烷硼或者硼酸三甲脂作为工艺气体。

16．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：使用的涂膜温度为100℃到600℃。

17．按照权利要求1所述的工艺的应用，其特征在于，所述工艺用来生产耐磨的工具。

18．按照权利要求17所述的工艺的应用，其特征在于，所述耐磨工具是能够耐机械摩擦和/或粘结的工具。

19．如权利要求18所述的工艺的应用，其特征在于，所述能够耐机械摩擦和/或粘结的工具是轴承和/或轴承零件。

20．按照权利要求1所述的工艺的应用，其特征在于，所述工艺用来生产立方氮化硼涂膜的受话器和元件，磁带的导带器。

21．按照权利要求1所述的工艺的应用，其特征在于，所述工艺在电子应用中用来淀积立方晶格氮化硼，并且在所述电子应用中，使用或不使用掺杂的方法来生产电子元件。

22．按照权利要求1所述的工艺的应用，其特征在于，所述工艺用来生产防腐蚀的涂层和绝缘层。

23．按照权利要求1所述的工艺，其特征在于，所述工艺用来生产改善质量涂膜以及机械应力防护涂层的光学元件。