CN107226719A

CN107226719A - 一种氧化石墨烯膜的制备方法及其制备的氧化石墨烯膜在高浓度乙二醇溶液脱水中的应用

Info

Publication number: CN107226719A
Application number: CN201710332376.6A
Authority: CN
Inventors: 武书彬; 杨赫
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2017-05-12
Filing date: 2017-05-12
Publication date: 2017-10-03
Anticipated expiration: 2037-05-12
Also published as: CN107226719B

Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯膜的制备方法及其制备的氧化石墨烯膜在高浓度乙二醇溶液脱水中的应用。该方法使用不同粒径的α‑Al₂O₃预先对多孔陶瓷管基底表面进行修饰后，通过浸涂法将氧化石墨烯溶液涂在载体上，制备得到氧化石墨烯膜；采用渗透汽化法，将制备的氧化石墨烯膜应用于高浓度乙二醇溶液的脱水过程。本发明的制膜方法快速简便、成功率高，制备的膜的形貌均匀平整，在高浓度乙二醇溶液的脱水过程中展现出良好的稳定性和分离效果，并可通过操作温度对膜通量、分离因子等性能进行调控，具有良好应用价值。

Description

一种氧化石墨烯膜的制备方法及其制备的氧化石墨烯膜在高浓度乙二醇溶液脱水中的应用

技术领域

本发明涉及氧化石墨烯膜的制备及应用技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯膜的制备方法及其制备的氧化石墨烯膜在高浓度乙二醇溶液脱水中的应用。

背景技术

乙二醇是一种重要的化学品，广泛应用于聚酯、塑料、防冻剂等生产领域。在工业生产中，产品的分离提纯是极为重要的过程，密切关系到生产成本和产品质量，在当今大力提倡节能环保的今天，发展新型的绿色高效分离技术显得尤为重要。

膜分离技术是一门集成高分子科学、物理化学、有机合成、化工分离、化工机械等科学知识的多学科交叉科学。近年来膜技术快速发展起来，作为一种分离、浓缩、提纯、净化的技术，相对于传统的蒸馏、萃取等工艺过程，具有分离效率高，操作方便、设备紧凑、环境安全、节能等优点。特别是在节能环保方面的优点以及目前在水资源再生利用技术的突出表现，使人们对膜技术的发展前景充满信心。

目前，世界膜市场处于快速发展阶段，在海水淡化、污水处理、石油化工、清洁技术、节能技术、生化、医药、食品、医疗卫生、环保、纺织、能源等诸多领域得到了广泛应用，已经形成了每年约百亿美元的产值，有力地促进了社会、经济、科学的发展，大力发展膜技术具有重要而深远的意义。有关膜技术与膜分离组件的全球年销售额每年都在迅速地增长，被认为是未来几十年最有发展前途的高新技术之一。

氧化石墨烯(graphene oxide，GO)是最常见的一种石墨烯衍生物，是一种性能优异的新型碳材料，近年来受到广泛的关注，GO的基本结构与石墨烯相似，不同的是GO的表面和边缘分布着丰富的亲水性含氧官能团(羟基、羰基、羧基等)，由GO单原子薄片层堆积而形成的GO膜对水分子具有优异的透过性，因此在水处理、有机物/水混合物分离纯化等领域具有重要的应用价值。

而基于GO优异的亲水性和稳定性，通过GO膜并利用渗透汽化分离技术，可以高效的将高浓度乙二醇溶液中的少量水去除，达到提高产品质量、降低生产成本的目的。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种氧化石墨烯膜的制备方法。该方法使用不同粒径的α-Al₂O₃预先对多孔陶瓷管基底表面进行修饰后，通过浸涂法将氧化石墨烯溶液涂在载体上，制备得到氧化石墨烯膜。制备方法快速简便、成功率高，制备的膜均匀平整，膜厚度可根据实际需要进行调节。

本发明的目的还在于提供所述制备方法制备的氧化石墨烯膜在高浓度乙二醇溶液脱水中的应用。

本发明的目的通过如下技术方案实现。

一种氧化石墨烯膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)对陶瓷管基底进行表面清洗、上釉和煅烧后，将不同粒径的商品α-Al₂O₃粉体配制的水溶液通过擦涂法涂覆在陶瓷管基底表面，再次煅烧，得到表面平整均匀的陶瓷管基底；

(2)将步骤(1)得到的表面平整均匀的陶瓷管两端用聚四氟乙烯胶塞封堵后，竖直浸入氧化石墨烯(GO)水溶液中，取出后自然干燥，再次浸入氧化石墨烯水溶液中，重复2～10次层层堆积(layer-by-layer)后，常温空气中静置，得到所述的氧化石墨烯膜。

进一步地，步骤(1)中，所述陶瓷管为多孔氧化铝陶瓷管，孔径为1.0μm。

进一步地，步骤(1)中，所述表面清洗为依次用无水乙醇和去离子水超声清洗30min。

进一步地，步骤(1)中，所述上釉是指对陶瓷管两端上釉。

进一步地，步骤(1)中，所述煅烧是在900℃煅烧12h，煅烧后釉面光滑并完全密闭釉面区域陶瓷管表面的微孔。

进一步地，步骤(1)中，所述不同粒径的商品α-Al₂O₃粉体包括粒径为1.5 μm、1.0μm和0.5μm的α-Al₂O₃粉体。

进一步地，步骤(1)中，所述α-Al₂O₃粉体配制的水溶液的质量浓度均为 10％。

进一步地，步骤(1)中，所述擦涂法涂覆按照α-Al₂O₃粉体的粒径由大到小的顺序逐级涂覆，各粒径α-Al₂O₃粉体的水溶液的涂覆次数均独立选择2～8次，且每次擦涂先将陶瓷管加热至200℃进行擦涂，擦涂完毕冷却至室温，重复擦涂过程。

进一步地，步骤(1)中，所述再次煅烧是在500℃煅烧30min。

进一步地，步骤(2)中，所述氧化石墨烯采用Hummers法制备。

进一步地，步骤(2)中，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2～2.0g/L。

进一步地，步骤(2)中，每次浸入氧化石墨烯水溶液的停留时间为30～60s。

进一步地，步骤(2)中，所述静置的时间20～30h。

进一步地，步骤(2)中，所述氧化石墨烯膜的厚度为100～600nm。

由上述任一项所述的制备方法制备的氧化石墨烯膜在高浓度乙二醇溶液脱水中的应用，以制备的氧化石墨烯膜作为分离膜，采用渗透汽化法进行高浓度乙二醇溶液的脱水。

进一步地，所述高浓度乙二醇溶液中，乙二醇的质量浓度80％～98％。

进一步地，所述脱水的操作压力为-0.1MPa，操作温度为30℃～70℃；制备的GO膜有较高的渗透通量，对80wt％的乙二醇溶液进行脱水处理，常温(30℃) 下膜通量为502.12g/h*m²，较高温度(70℃)下可达1589.66g/h*m²。

进一步地，制备的GO膜的分离效果优异，经渗透汽化过程分离出的渗透液中，水含量可达到96.68～99.45wt％，通过测定膜通量、渗透液组分、分离因子来综合评价膜的分离性能。

制备的GO膜同时适用于异丙醇、丙酮等多种高浓度有机物的脱水应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明采用的原料和试剂均为常见易得的原料和试剂，使用的膜材料氧化石墨烯是优异的二维碳材料，具有成膜性好、制备方法简单，所制备的膜对水的选择透过性高等优点；

(2)本发明使用经过修饰的陶瓷管载体，采用浸涂法制膜操作简便、成功率高，得到的膜外观光滑平整、质量较好；

(3)本发明制备的GO膜在乙二醇/水体系脱水过程中稳定性较好，能够在较长时间内保持优良的分离性能和稳定的膜通量，并可通过操作温度对膜通量、分离因子等性能进行调控，与成本较高的蒸馏、萃取等方法相比，特别适用于高浓度有机物的脱水应用，具有良好应用价值。

附图说明

图1为本发明制备的氧化石墨烯膜的基本结构示意图；

图2为实施例1制备的氧化石墨烯膜的表面SEM图；

图3为实施例1制备的氧化石墨烯膜的截面SEM图；

图4为具体实施方式中渗透汽化装置的示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图对本发明进行详细说明。以下描述的过程为本发明的优选实施方式，但本发明不局限于上述的具体细节，需要说明的是，在本发明的方法构思之内可以进行简单的调整，包括氧化石墨烯浓度0.2～2g/L、涂膜次数2～10次、操作温度30℃～70℃、底物质量浓度为80％～98％，以上提供的具体方法并不是唯一实施方式，为了避免不必要的重复，本发明对其他各种可能的条件组合不再另行说明，这些工艺条件的调整均属于本发明保护范围之内。

本发明制备的氧化石墨烯膜的基本结构示意图如图1所示，以多孔氧化铝陶瓷管13为基底，陶瓷管两端上釉，在陶瓷管表面上涂覆不同粒径的α-Al₂O₃粉体作为修饰层12后，涂覆GO膜11作为活性分离层。

图4为具体实施方式中渗透汽化装置的示意图，包括GO膜1、待分离原料液2、原料罐3、恒温水浴锅4、液氮保温杯5、冷阱6、液氮7、真空泵8和真空压力表9；待分离原料液2置于原料罐3中，原料罐3置于带有磁力搅拌的恒温水浴锅4中，GO膜1放置于待分离原料液2内；GO膜1通过管道与冷阱6 连通，进而连接入渗透气化装置；冷阱6放置于液氮保温杯5中，且液氮保温杯5与冷阱6的间隙之间充满液氮7；冷阱6的通过管道连接安全瓶，进而与真空泵8连通；GO膜1连接入渗透气化装置的管路上有测量压力的真空压力表9。

实施例1

制备GO膜，具体包括如下步骤：

(1)陶瓷管载体前处理

将商品多孔氧化铝陶瓷管(孔径1.0μm)依次用无水乙醇、去离子水进行超声清洗30min，陶瓷管晾干后在其两端涂釉，放入900℃马弗炉煅烧12h；

(2)将煅烧后的陶瓷管加热至200℃，依次在其表面按粒径由大到小顺序迅速擦涂浓度为10wt％的α-Al₂O₃修饰液，其中粒径1.5μm、1.0μm、0.5μm的α-Al₂O₃修饰液各擦涂8次，再次在500℃煅烧30min，使得基底表面平整光滑，易于氧化石墨烯在其表面成膜；

(3)浸涂法制备氧化石墨烯膜

取浓度为2.0g/L的商品GO水溶液20ml于量筒中，将步骤(2)中修饰过的陶瓷管两端用聚四氟乙烯胶塞封堵，竖直浸入GO水溶液中，停留60s后将其提出，待表面的液体自然干燥，再次将其浸入GO水溶液中，重复此过程4 次，最后将其在常温空气中静置，静置时间20h，得到厚度为600nm的氧化石墨烯膜，膜的表面和截面扫描电镜SEM图片见图2和图3，可以看出，制备的GO膜表面均匀平整并具有层层堆叠的结构。

制备的GO膜在乙二醇/水分离中的应用，操作如下：

(4)渗透汽化法膜分离实验

将配置好的乙二醇原料液2置于原料罐3中，原料罐3置于带有磁力搅拌的恒温水浴锅4中，将GO膜1与连接入渗透气化装置后置于原料液2中，精确称量空冷肼6(放入液氮前)的质量M₀，待恒温水浴锅4达到指定温度并稳定后将冷阱6放入注满液氮的液氮保温杯5中，整个渗透气化装置连接如图4 所示；开启真空泵8使分离系统开始运作，真空压力表9读数达到-0.1MPa时用秒表记录时间，经过时间T后，关闭真空泵8并将冷阱6取出，待其恢复至常温后精确称取冷阱6的质量为M，收集冷阱6中的渗透液进行分析。

(5)膜分离性能参数的计算方法

渗透液中的水含量使用气相色谱仪测定，配置水标准溶液绘制外标法曲线带入峰面积计算；仪器条件：Porapak Q柱，N₂载气，进样量0.4μl，进样口温度150℃，柱温箱100℃，TCD检测器150℃，桥电流70mA。

渗透通量计算公式为：J＝(M-M₀)/3.14DLT，单位：g/h*m²；其中，D为陶瓷管的外径，L为陶瓷管的长度，T为分离时间，M₀为空冷肼质量，M为分离后冷阱质量。

分离因子α＝(x_w×y_e)/(x_e×y_w)；其中x_w和y_w分别表示渗透液和原料液中水的质量分数(wt％)；x_e和y_e分别表示渗透液和原料液中乙二醇的质量分数(wt％)。

稳定性是衡量膜的质量的重要指标之一，选用浓度90wt％的乙二醇水溶液，在30℃、-0.1MPa条件下，使用制备的GO膜进行48h的稳定性测试，稳定性测试结果如表1所示。

表1实施例1制备的GO膜的稳定性测试结果

由表1可知，所制备的GO膜在常温下不间断的48h内连续分离浓度为90 wt％乙二醇水溶液，结果表明GO膜在该体系中具有良好的稳定性，渗透液中的水含量均超过98％，膜通量为455.50～520.58g/h*m²。

实施例2

制备GO膜，具体包括如下步骤：

(1)陶瓷管载体前处理：具体实施过程同实施例1中的步骤(1)；

(2)将煅烧后的陶瓷管加热至200℃，依次在其表面按粒径由大到小顺序迅速擦涂浓度为10wt％的α-Al₂O₃修饰液，其中粒径1.5μm修饰8次、1.0μm 修饰4次、0.5μm修饰4次，再次在500℃煅烧30min，使得基底表面平整光滑，易于氧化石墨烯在其表面成膜；

(3)浸涂法制备氧化石墨烯膜

将商品GO水溶液稀释至0.4g/L，取GO水溶液20ml于量筒中，将步骤(2) 中修饰过的陶瓷管两端用聚四氟乙烯胶塞封堵，竖直浸入GO水溶液中，停留45s将其提出，待表面的液体自然干燥，再次将其浸入GO水溶液中，重复此过程10次，最后将其在常温空气中静置，静置时间24h，得到厚度为500nm的氧化石墨烯膜，制备的GO膜表面均匀平整并具有层层堆叠的结构。

制备的GO膜在乙二醇/水分离中的应用，操作如下：

(4)渗透汽化法膜分离实验：具体实施过程同实施例1中的步骤(4)，分离操作时间为1h；

(5)膜分离性能参数的计算方法：具体实施过程同实施例1中的步骤(5)。

使用制备的GO膜，在-0.1MPa、浓度80wt％的乙二醇水溶液条件下，操作温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃进行GO膜性能测定，评价温度对GO 膜分离性能的影响，结果如表2所示。

表2温度对实施例2制备的GO膜的性能影响

由表2可知，所制备的GO膜在不同操作温度下分离浓度为80wt％乙二醇水溶液体系中具有良好的稳定性，渗透液中的水含量均超过96％，在温度由30℃升高至70℃的过程中，膜通量大幅提高，变化范围为502.12～1589.66g/h*m²。

实施例3

制备GO膜，具体包括如下步骤：

(1)陶瓷管载体前处理：具体实施过程同实施例1中的步骤(1)；

(2)将煅烧后的陶瓷管加热至200℃，依次在其表面按粒径由大到小顺序迅速擦涂浓度为10wt％的α-Al₂O₃修饰液，其中粒径1.5μm修饰4次、1.0μm 修饰2次、0.5μm修饰2次，再次在500℃煅烧30min，使得基底表面平整光滑，易于氧化石墨烯在其表面成膜；

(3)浸涂法制备氧化石墨烯膜

将商品GO水溶液稀释至0.2g/L，取GO水溶液20ml于量筒中，将步骤(2) 中修饰过的陶瓷管两端用聚四氟乙烯胶塞封堵，竖直浸入GO水溶液中，停留 30s将其提出，待表面的液体自然干燥，再次将其浸入GO水溶液中，重复此过程2次，最后将其在常温空气中静置，静置时间30h，得到厚度为100nm的氧化石墨烯膜，制备的GO膜表面均匀平整并具有层层堆叠的结构。

制备的GO膜在乙二醇/水分离中的应用，操作如下：

使用制备的GO膜，在-0.1MPa、浓度98wt％的乙二醇水溶液条件下，操作温度为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃进行GO膜性能测定，评价温度对GO 膜分离性能的影响，结果如表3所示。

表3温度对实施例3制备的GO膜的性能影响

由表3可知，所制备的GO膜在不同操作温度下分离浓度为98wt％乙二醇水溶液体系中具有良好的稳定性，渗透液中的水含量均超过98％，在温度由30℃升高至70℃的过程中，膜通量稍有增加，变化范围为415.40～498.69g/h*m²。

Claims

1.一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）对陶瓷管基底进行表面清洗、上釉和煅烧后，将不同粒径的商品α-Al₂O₃粉体配制的水溶液通过擦涂法涂覆在陶瓷管基底表面，再次煅烧，得到表面平整光滑的陶瓷管基底；

（2）将步骤（1）得到的表面平整均匀的陶瓷管两端用聚四氟乙烯胶塞封堵后，竖直浸入氧化石墨烯水溶液中，取出后自然干燥，再次浸入氧化石墨烯水溶液中，重复2~10次后，常温空气中静置，得到所述的氧化石墨烯膜。

2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述陶瓷管为多孔氧化铝陶瓷管，孔径为1.0 μm；所述表面清洗为依次用无水乙醇和去离子水超声清洗30 min。

3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述上釉是指对陶瓷管两端上釉；所述煅烧是在900℃煅烧12 h，煅烧后釉面光滑并完全密闭釉面区域陶瓷管表面的微孔。

4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述不同粒径的商品α-Al₂O₃粉体包括粒径为1.5 μm、1.0 μm和0.5 μm的α-Al₂O₃粉体；所述α-Al₂O₃粉体配制的水溶液的质量浓度均为10 %。

5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述擦涂法涂覆按照α-Al₂O₃粉体的粒径由大到小的顺序逐级涂覆，各粒径α-Al₂O₃粉体的水溶液的涂覆次数均独立选择2~8次，且每次擦涂先将陶瓷管加热至200℃进行擦涂，擦涂完毕冷却至室温，重复擦涂过程；所述再次煅烧是在500℃煅烧30 min。

6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述氧化石墨烯采用Hummers法制备；所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.2~2.0 g/L；每次浸入氧化石墨烯水溶液的停留时间为30~60 s；所述静置的时间20~30 h；所述氧化石墨烯膜的厚度为100~600 nm。

7.由权利要求1~6任一项所述的制备方法制备的氧化石墨烯膜在高浓度乙二醇溶液脱水中的应用，其特征在于，以制备的氧化石墨烯膜作为分离膜，采用渗透汽化法进行高浓度乙二醇溶液的脱水。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述高浓度乙二醇的质量浓度为80 %~98%。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述脱水的操作压力为-0.1 MPa，操作温度为30℃~70℃。

10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，经渗透汽化过程分离出的渗透液中，水含量达到96.68~99.45 wt%。