CN107215954A - 一种厌氧混菌降解含有污染物硝基苯的水体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种厌氧混菌降解含有污染物硝基苯的水体的方法，包括以下步骤：将催化剂、厌氧污泥、电子供体和含硝基苯的水体在厌氧条件下混合，得到反应液；将所述反应液在厌氧条件下振荡反应，得到处理后的水体；所述催化剂为生物炭，生物炭的粒度为80～120目；所述厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌。本发明提供的方法采用生物炭作为催化剂，以厌氧污泥提供混菌，且在厌氧条件下能够促进水体中硝基苯的降解；该方法降解硝基苯速率较快，且不会造成二次污染。生物炭成本低，且易制得；该工艺操作简单易行，便于在实际中推广使用。

Description

一种厌氧混菌降解含有污染物硝基苯的水体的方法

技术领域

本发明涉及有机废水处理技术领域，尤其涉及一种厌氧混菌降解含有污染物硝基苯的水体的方法。

背景技术

硝基苯是一种重要的化工原料，被用来生产医药、染料、塑料、炸药和杀虫剂。但是其带来的严重环境污染已经逐渐引起大家的重视，许多国家将硝基苯视为重要污染物。目前有许多物理和化学的方法可以去除硝基苯(吸附和高级氧化等)，但是这些处理手段价格昂贵或者可能产生较多毒性较大的中间产物。生物法处理硝基苯可以生成毒性较低的产物苯胺，显然，生物法是一种便宜且有效的污水处理方法。

目前，主要生物法采用厌氧还原降解硝基苯，但是其反应速率较慢，需要加入一些生物催化剂来加快该过程。近些年研究发现碳纳米材料，例如石墨烯和碳纳米管等，可以催化硝基苯的厌氧还原。但是这些材料存在价格昂贵和生物毒性等缺点，且其降解速率较低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种厌氧混菌降解含有污染物硝基苯的水体的方法，该方法降解硝基苯速率较快，且不会造成二次污染。

本发明提供了一种厌氧混菌降解含有污染物硝基苯的水体的方法，包括以下步骤：

将催化剂、厌氧污泥、电子供体和含硝基苯的水体在厌氧条件下混合，得到反应液；

将所述反应液在厌氧条件下振荡反应，得到处理后的水体；

所述催化剂为生物炭，生物炭的粒度为80～120目；

所述厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌。

优选地，所述生物炭由以下方法制得：

将木屑在氮气气氛中以4～6℃/min的速率升温至300～800℃煅烧，恒温2～4小时，再降温到15～35℃，研磨，得到粒度为80～120目的生物炭。

优选地，所述厌氧污泥的质量、催化剂的质量与含硝基苯的水体的体积比为(0.5～10)g:(0.5～5)g:1L。

优选地，所述电子供体选自葡萄糖、氢气、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和丁酸盐中的一种或多种。

优选地，所述反应液的pH值为5～10。

优选地，所述振荡反应的温度为20～50℃。

优选地，所述振荡反应的转速为50～500rpm。

优选地，所述含硝基苯的水体中硝基苯的浓度为0.25～5mmol/L。

优选地，所述厌氧污泥由以下方法制得：

将污泥在1～3mmol/L的硝基苯溶液中驯化不少于8个周期，每个周期为3～7天，得到厌氧污泥；

所述厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌。

优选地，所述生物炭的孔隙率为5.0×10^-2～5.5×10^-2cm³g^-1；所述生物炭的比表面积为75～80m²g^-1。

本发明提供了一种厌氧混菌降解含有污染物硝基苯的水体的方法，包括以下步骤：将催化剂、厌氧污泥、电子供体和含硝基苯的水体在厌氧条件下混合，得到反应液；将所述反应液在厌氧条件下振荡反应，得到处理后的水体；所述催化剂为生物炭，生物炭的粒度为80～120目；所述厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌。本发明提供的方法采用生物炭作为催化剂，以厌氧污泥提供混菌，且在厌氧条件下能够促进水体中硝基苯的降解；该方法降解硝基苯速率较快，且不会造成二次污染。另外，该方法采用的催化剂为生物炭，其成本低，且易制得；该工艺操作简单易行，便于在实际中推广使用。实验结果表明：厌氧污泥量为0.5g，生物炭为5g/L条件下，硝基苯的降解速率为1～16.25×10^-2·h^-1。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的生物炭的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1制备的生物炭的XPS谱中的O1s谱图；

图3为本发明实施例1中3个反应器中物料随时间变化曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种厌氧混菌降解含有污染物硝基苯的水体的方法，包括以下步骤：

将催化剂、厌氧污泥、电子供体和含硝基苯的水体在厌氧条件下混合，得到反应液；

将所述反应液在厌氧条件下振荡反应，得到处理后的水体；

所述催化剂为生物炭，生物炭的粒度为80～120目；

所述厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌。

本发明提供的方法采用生物炭作为催化剂，以厌氧污泥提供混菌，且在厌氧条件下能够促进水体中硝基苯的降解；该方法降解硝基苯速率较快，且不会造成二次污染。另外，该方法采用的催化剂为生物炭，其成本低，且易制得；该工艺操作简单易行，便于在实际中推广使用。

本发明将催化剂、厌氧污泥、电子供体和含硝基苯的水体在厌氧条件下混合，得到反应液。在本发明中，所述催化剂为生物炭；所述生物炭的粒度为80～120目。所述生物炭的孔隙率优选为5.0×10^-2～5.510^-2cm³g^-1；在本发明的具体实施例中，所述生物炭的孔隙率为5.113×10^-2cm³g^-1；所述生物炭的比表面积优选为75～80m²g^-1；在本发明的具体实施例中，所述生物炭的比表面积为76.9m²g^-1。

所述生物炭优选由以下方法制得：

将木屑在氮气气氛中以4～6℃/min的速率升温至300～800℃煅烧，恒温2～4小时，再降温到15～35℃，研磨，得到粒度为80～120目的生物炭。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为350～500℃，更优选为400℃。所述恒温的时间优选为3h。

在本发明中，所述厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌。所述厌氧污泥优选由以下方法制得：

将污泥在1～3mmol/L的硝基苯溶液中驯化不少于8个周期，每个周期为3～7天，得到厌氧污泥。

在驯化过程中优选加入葡萄糖作为电子供体。所述硝基苯溶液中硝基苯的浓度优选为1.5mmol/L。所述厌氧污泥的有机负荷优选为0.2～0.4kg COD·m^-3·d^-1，更优选为0.32kg COD·m^-3·d^-1。驯化的周期优选为3～7天，更优选为5天。

在本发明中，所述电子供体优选选自葡萄糖、氢气、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和丁酸盐中的一种或多种。在本发明的具体实施例中，所述甲酸盐优选为甲酸钠；所述乙酸盐优选为乙酸钠；所述丙酸盐优选为丙酸钠；所述丁酸盐优选为丁酸钠。本发明对所述电子供体的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述电子供体即可，如可以采用其市售商品。本发明优选采用葡萄糖作为电子供体，所述反应液中葡萄糖的浓度优选为0.28～13.88mmol/L，更优选为1.39～11.1mmol/L，再优选为2.78～8.33mmol/L，最优选为5.55mmol/L。

在本发明中，所述厌氧污泥的质量、催化剂的质量与含硝基苯的水体的体积比优选为(0.5～10)g:(0.5～5)g:1L，更优选为(2～8)g：(0.5～1.5)g：1L；最优选为5g:1g:1L。

在本发明中，所述含硝基苯的水体中硝基苯的浓度优选为0.25～5mmol/L，更优选为0.5～3.0mmol/L，在本发明的具体实施例中，所述含硝基苯的水体中硝基苯的浓度为1.0mmol/L。所述含硝基苯的水体中优选还包括钠离子、铵离子。

本发明优选将反应液pH值调节为5～10，更优选为7～10；在本发明的具体实施例中，所述反应液的pH值为7.2。

本发明优选将催化剂、厌氧污泥和电子供体加入到含硝基苯的水体中。本发明优选采用氮气除去反应体系中的氧气，提供厌氧条件；更优选采用99.9％的高纯氮气将氧气除去。

得到反应液后，本发明将所述反应液在厌氧条件下振荡反应，得到处理后的水体。在本发明中，振荡反应优选在恒温的条件下进行；所述振荡反应的温度优选为20～50℃，更优选为35～50℃。振荡反应的转速优选为50～500rpm，更优选为100～400rpm，再优选为100～300rpm；在本发明的具体实施例中，所振荡反应的转速为150rpm。

反应启动后优选定期取少量处理后的水体测量硝基苯浓度，直至反应停止。本发明采用伪一级动力学模型用来模拟硝基苯的厌氧还原，公式如下：

C_t＝C₀e^-k _obs ^t

其中，C_t(mmol/L)是t时间硝基苯的浓度；C₀(mmol/L)是硝基苯的初始浓度；k_obs(h^-1)是伪一级动力学常数；t(h)是反应时间。

本发明提供了一种厌氧混菌降解含有污染物硝基苯的水体的方法，包括以下步骤：将催化剂、厌氧污泥、电子供体和含硝基苯的水体在厌氧条件下混合，得到反应液；将所述反应液在厌氧条件下振荡反应，得到处理后的水体；所述催化剂为生物炭，生物炭的粒度为80～120目；所述厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌。本发明提供的方法采用生物炭作为催化剂，以厌氧污泥提供混菌，且在厌氧条件下能够促进水体中硝基苯的降解；该方法降解硝基苯速率较快，且不会造成二次污染。另外，该方法采用的催化剂为生物炭，其成本低，且易制得；该工艺操作简单易行，便于在实际中推广使用。实验结果表明：厌氧污泥量为0.5g，生物炭为5g/L条件下，硝基苯的降解速率为1～16.25×10^-2·h^-1。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种厌氧混菌降解含有污染物硝基苯的水体的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将松树木屑在氮气气氛中以5℃/分钟的速率升温到400℃，恒温3小时，再自然降温到常温(整个热解过程在保护气氛中进行)，研磨并通过100目筛制得生物炭。

本发明对制得的生物炭进行扫描电镜分析，见图1，图1为本发明实施例1制备的生物炭的扫描电镜图。由图1可以看出该材料的表面形态。

本发明对生物炭进行XPS分析，结果见表2，表2为本发明实施例1制备的生物炭的XPS谱中的O1s谱图，由图2可以看出：该生物炭材料表面存在不同的含氧官能团。

所述污泥来源于处理废水的厌氧上流式污泥床反应器，正式实验之前将该污泥在1.5mmol/L的硝基苯溶液中驯化不少于8个周期(每个周期约5天)，用葡萄糖作为电子供体，有机负荷为0.32kg COD m^-3·d^-1；厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌。实验时取所需量的厌氧污泥离心除去上清液，再用磷酸盐缓冲盐清洗离心两次；

取3个220mL反应器，均加入100mL合成培养基溶液，分别记作为1号反应器，2号反应器3号反应器，其中1号反应器中加入上述制得的0.1g催化剂生物炭，不加厌氧污泥，作为对照组1，2号反应器中加入上述0.5g厌氧污泥，不加催化剂生物炭，作为对照组2。3号反应器加入厌氧污泥0.5g和催化剂生物炭0.1g。将3个反应器密封置于恒温震荡箱中，在35℃条件下以150转/分钟转速震荡反应，定期取样检测硝基苯降解情况。3个反应器的反应情况见图3所示，图3为本发明实施例1中3个反应器中物料随时间变化曲线图；其中，为1号反应器中硝基苯随时间降解曲线和为1号反应器中苯胺随时间生成曲线，为2号反应器中硝基苯随时间降解曲线，为2号反应器中苯胺随时间生成曲线，为3号反应器中硝基苯随时间降解曲线和为3号反应器中物料随时间生成曲线。

从图3中可以看出，在加生物炭但是没有厌氧污泥的反应器1中，140小时后硝基苯降解了24％，无苯胺生成。加污泥但是没有催化剂的反应器2中，30小时后有40％硝基苯降解伴随0.3mmol/L苯胺生成。而加入厌氧污泥和催化剂的反应器3中，30小时后有90％硝基苯降解并伴随0.8mmol/L苯胺生成。具体条件及硝基苯的降解速率见表1，表1为不同条件下硝基苯的降解速率：

表1不同条件下硝基苯的降解速率

由表1可以看出：生物炭作为催化剂可以加快厌氧混菌体系降解硝基苯。

实施例2

取14个反应器，分别编号为1～14，按照表2往14个反应器中添加物料，硝基苯浓度为1mmol/L，厌氧污泥量为0.5g；厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌。电子供体分别是：无(对照)、葡萄糖、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐和氢气。按照提供相同COD来确定每种物质的含量。研究不同电子供体条件下硝基苯的还原转化，不同电子供体条件下硝基苯的降解速率见表2：

表2不同电子供体条件下硝基苯的降解速率

表2表明不同电子供体存在时，生物炭作为催化剂都可以加快厌氧混菌体系降解硝基苯。同时葡萄糖作为电子供体时，硝基苯降解速率最快。

实施例3

取14个反应器，分别编号为1～14，硝基苯浓度为1mmol/L，厌氧污泥量为0.5g；厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌。具体条件及硝基苯的降解速率见表3：

表3不同电子供体条件下硝基苯的降解速率

表3中结果表明增加电子供体的浓度可以加快硝基苯的厌氧降解。

实施例4

取10个反应器，分别编号为1～10，厌氧污泥量为0.5g；厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌。具体条件及硝基苯的降解速率见表4：

表4不同硝基苯浓度条件下硝基苯的降解速率

表4可以看出：硝基苯浓度较高会对硝基苯厌氧降解造成抑制，加入生物炭可以一定程度上缓解这种抑制。

实施例5

取4个反应器，分别编号为1～4，厌氧污泥量为0.5g；厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌，硝基苯浓度为1mmol/L。具体条件及硝基苯的降解速率见表5：

表5不同生物炭含量条件下硝基苯的降解速率

表5表明生物炭含量的增加在一定程度上可以促进硝基苯的厌氧降解。

实施例6

取6个反应器，分别编号为1～6，厌氧污泥量为0.5g，硝基苯浓度为1mmol/L。具体条件及硝基苯的降解速率见表6：

表6不同温度条件下硝基苯的降解速率

表6表明：高温条件下生物炭厌氧降解效果更好。

实施例7

取10个反应器，分别编号为1～10，厌氧污泥量为0.5g，厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌，硝基苯浓度为1mmol/L。具体条件及硝基苯的降解速率见表7：

表7铵离子或钠离子存在条件下硝基苯的降解速率

表7表明钠离子和铵离子的大量积累都会对硝基苯的厌氧降解产生抑制。但是生物炭作为生物催化剂可以缓解这两种离子带来的抑制。

由以上实施例可知，本发明提供了一种厌氧混菌降解含有污染物硝基苯的水体的方法，包括以下步骤：将催化剂、厌氧污泥、电子供体和含硝基苯的水体在厌氧条件下混合，得到反应液；将所述反应液在厌氧条件下振荡反应，得到处理后的水体；所述催化剂为生物炭，生物炭的粒度为80～120目；所述厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌。本发明提供的方法采用生物炭作为催化剂，以厌氧污泥提供混菌，且在厌氧条件下能够促进水体中硝基苯的降解；该方法降解硝基苯速率较快，且不会造成二次污染。另外，该方法采用的催化剂为生物炭，其成本低，且易制得；该工艺操作简单易行，便于在实际中推广使用。实验结果表明：厌氧污泥量为0.5g，生物炭为5g/L条件下，硝基苯的降解速率为1～16.25×10^-2h^-1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种厌氧混菌降解含有污染物硝基苯的水体的方法，包括以下步骤：

将催化剂、厌氧污泥、电子供体和含硝基苯的水体在厌氧条件下混合，得到反应液；

将所述反应液在厌氧条件下振荡反应，得到处理后的水体；

所述催化剂为生物炭，生物炭的粒度为80～120目；

所述厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物炭由以下方法制得：

将木屑在氮气气氛中以4～6℃/min的速率升温至300～800℃煅烧，恒温2～4小时，再降温到15～35℃，研磨，得到粒度为80～120目的生物炭。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述厌氧污泥的质量、催化剂的质量与含硝基苯的水体的体积比为(0.5～10)g:(0.5～5)g:1L。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电子供体选自葡萄糖、氢气、甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐和丁酸盐中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应液的pH值为5～10。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述振荡反应的温度为20～50℃。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述振荡反应的转速为50～500rpm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硝基苯的水体中硝基苯的浓度为0.25～5mmol/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述厌氧污泥由以下方法制得：

将污泥在1～3mmol/L的硝基苯溶液中驯化不少于8个周期，每个周期为3～7天，得到厌氧污泥；

所述厌氧污泥中包括绿脓杆菌、海螺菌属、脱硫弧菌属和放线菌。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物炭的孔隙率为5.0×10^-2～5.5×10^-2cm³g^-1；所述生物炭的比表面积为75～80m²g^-1。