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CN107200475A - 低铁、高氧化还原比和高铁、高氧化还原比的钠钙硅玻璃及其制造方法 - Google Patents

低铁、高氧化还原比和高铁、高氧化还原比的钠钙硅玻璃及其制造方法 Download PDF

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CN107200475A
CN107200475A CN201710155195.0A CN201710155195A CN107200475A CN 107200475 A CN107200475 A CN 107200475A CN 201710155195 A CN201710155195 A CN 201710155195A CN 107200475 A CN107200475 A CN 107200475A
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M·O·内罗尔
L·E·詹森
L·J·舍勒斯塔克
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Vitro Variable Capital Ltd By Share Ltd
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Abstract

本发明公开了低铁、高氧化还原比和高铁、高氧化还原比的钠钙硅玻璃及其制造方法。一种玻璃具有基础的钠钙硅玻璃部分，和着色剂部分，该着色剂部分包括选自下面的作为Fe2O3的总铁：大于0至0.02重量％的作为Fe2O3的总铁；大于0.02重量％至小于0.10重量％的作为Fe2O3的总铁和0.10‑2.00重量％的作为Fe2O3的总铁；氧化还原比是0.2‑0.6，以及锡和/或锡化合物例如SnO2大于0.000至5.0重量％。在本发明的一种实施方案中，该玻璃具有锡侧和相对的空气侧，其中在玻璃形成过程中，该玻璃的锡侧负载于熔融的锡浴上。该玻璃的锡侧处的锡浓度大于、小于或者等于该玻璃的“主体部分”中的锡浓度。该玻璃的“主体部分”从玻璃的空气侧朝着锡侧延伸，并且终止于不到玻璃的锡侧之处。

Description

低铁、高氧化还原比和高铁、高氧化还原比的钠钙硅玻璃及其 制造方法
相关申请的交叉引用
本申请是2014年4月14日提交的美国专利申请序列No.14/252206，现在的美国申请公开No.US2014/0309099A1(在2014年10月16日公开)的部分继续，该申请要求在2013年4月15日提交，并且标题是“LOW IRON，HIGH REDOX RATIO SODA-LIME-SILICA GLASS ANDMETHOD OF MAKING SAME”的美国临时专利申请序列No.61/812006的权益。本申请还涉及2016年2月18日提交的申请序列No.15/046938，其是申请序列No.14/252206的分案。申请序列No.14/252206，15/046938和61/812006以它们全部通过引用并入本文。
发明背景
1.发明领域
本发明大体涉及含铁的高氧化还原比钠钙硅玻璃及其制造方法，和更特别地，涉及低铁、高氧化还原比和高铁、高氧化还原比的钠钙硅玻璃，及其制造方法。
2.可用的技术的讨论
如制造钠钙硅玻璃领域的技术人员所理解的，关注的参数包括但不限于氧化还原比，和作为Fe2O3表达的总铁。例如且不限于所述讨论，美国专利No.6962887(该专利通过引用并入本文)公开了一种玻璃，其作为Fe2O3表达的总铁大于0至0.02重量％(“wt％”)和氧化还原比是0.2-0.6。该玻璃是美学上令人愉悦的，并且可用于例如家具应用例如桌面或者搁板中。此外，当垂直于玻璃主表面观察时，这种玻璃是高度透明的，但是在边缘观察时，具有美学期望的蓝色，即，蔚蓝边缘颜色。这样的玻璃是由PPG Industries，Inc.在PPGIndustries Ohio注册商标名“Starphire”下销售的。
本讨论中所关注的另一玻璃公开在美国专利No.6313053中，该专利通过引用并入本文。该专利公开了一种蓝色着色的玻璃，其使用标准钠钙硅玻璃基组合物和另外的铁和钴，和任选的铬，作为太阳辐射吸收材料和着色剂。该蓝色着色玻璃的作为Fe2O3表达的总铁是0.10-1.0wt％，和氧化还原比大于0.35至0.60。这样的玻璃被认为是用于讨论高铁、高氧化还原比的钠钙硅玻璃的目的。这样的玻璃是由PPG Industries，Inc.在PPG IndustriesOhio注册商标名“Solextra”下销售的。
所述低铁和高铁，高氧化还原钠钙硅玻璃组合物可以如美国专利No.4792536和5030584所公开的多级熔融和真空辅助精炼操作中来制造，并且可以在常规浮法玻璃系统中制造，如美国专利No.6962887所公开的。美国专利No.4792536，5030594和6962887通过引用并入本文。所述高铁和低铁，高氧化还原比钠钙硅玻璃组合物通常是在常规的浮法玻璃系统中使用含氧燃料来制造的，如美国专利No.4604123；6962887和7691763所公开的，来获得或者保持高氧化还原比，并且该低铁、高氧化还原玻璃可以使用含氧燃料点火炉来制造，但是优选使用在西门子类型炉中点火的燃料和空气混合物来制造。美国专利No.4604123；6962887和7691763通过引用并入本文。虽然美国专利No.4792536，5030594，6313053和6962887所公开的目前可利用的制造玻璃的方法是可接受的；但是存在着限制。更特别地，本讨论所关注的限制是将玻璃的氧化还原比保持在0.2-0.6和优选0.35-0.6。
如本领域技术人员将理解的，该氧化还原比可以如下来增加：加入硫(参见所引入的美国专利)和碳，例如但不限于石墨，煤和/或油来将三价铁(Fe+++)还原成亚铁(Fe++)。虽然目前存在制造具有低铁、高氧化还原比，和高铁、高氧化还原比的玻璃的方法，但是本领域技术人员将理解所述方法通常经调节来满足炉的参数。更特别地，使用碳来增加使用含氧燃料点火的制造玻璃的炉所制造的钠钙硅玻璃的氧化还原比可导致配合料熔融变化，其可产生硅石。鉴于前述内容，有利的是提供制造具有高氧化还原比的低铁和高铁钠钙硅玻璃的方法，该方法可以在不管用于熔融玻璃配合料材料的加热系统或者炉的类型的情况下使用并且可用于消除与加热系统有关的限制。
发明内容
本发明涉及但不限于制造玻璃的方法，其包括但不限于提供基础的钠钙硅玻璃部分和着色剂部分，该着色剂部分，包括但不限于大于0至2.00重量％的作为Fe2O3的总铁，0.20-0.60的氧化还原比和提供锡量大于0.005至5.0重量％的锡和/或含锡化合物。使该玻璃部分和着色剂部分熔融来提供熔融的玻璃池，其流动至熔融的锡浴上。该熔融的玻璃在熔融的锡浴表面上移动，同时将该玻璃可控地冷却，并且施加力到该玻璃上来提供期望厚度的玻璃。其后将该玻璃从熔融的锡浴除去，其中该玻璃的锡侧处的锡和/或含锡化合物浓度大于该玻璃主体部分中的锡浓度，该玻璃的主体部分从该玻璃的空气侧开始延伸，并且终止于不到(short of)玻璃的锡侧之处。
在本发明的一种非限定性实施方案中，作为Fe2O3的总铁为大于0至0.02重量％。
附图说明
图1A和1B是可以用于本发明的实践中的玻璃熔炼炉的水平截面；图1A是该炉的熔融区，和图1B是该炉的精炼和均化区。
图2是图1A所示的熔融区的垂直截面。
图3是可以用于本发明的实践中的玻璃熔融和精炼设备的横截面中部分的正侧视图(elevated side view)。
图4显示了一组低铁，钠钙硅玻璃实验室样品的测量，来显示石墨和二氧化锡对于氧化还原比的影响。直线连接了具有类似石墨量的每个样品的测量。每个样品的配合料是在2650°F的温度熔融的。
图5显示了一组低铁，钠钙硅玻璃实验室样品的测量，(1)来显示温度的影响，(2)来显示加入到配合料中的二氧化锡的影响，和(3)来将加入到配合料中的二氧化锡与二氧化锡已经在玻璃中的作为100％碎玻璃的玻璃进行比较。所述样品不含石墨，并且直线连接来自于在各自熔融温度加热的配合料。
图6显示了一组低铁，钠钙硅玻璃实验室样品的测量，其显示了锡化合物对于氧化还原比的影响。该配合料是在2650°F熔融的，并且直线连接共同的测量。
图7显示了在真实操作条件下在真实炉中在工厂试验过程中生产的低铁玻璃与来自于实验室熔体的低铁玻璃之间的对比测量组。
图8显示了一组高铁钠钙硅玻璃样品的测量，其显示了石墨，温度，二氧化锡和锡对于氧化还原比的影响。直线连接共同的测量。
图9是负载于熔融的锡浴上的玻璃带的局部(fragmented)侧视图。
具体实施方式
如下面的讨论中所用的，空间或者方向术语例如“顶部”，“底部”等涉及本发明，如它在附图中所示的那样。但是，要理解的是本发明可以采用不同的可选择的定向，和因此这样的术语不被认为是限制性的。除非另有指示，否则说明书和权利要求中所使用的表达尺寸、物理特性、成分的量、反应条件等的全部的数字被理解为在全部情况中是用术语“大约”修饰的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和权利要求所述的数值可以根据本发明所寻求获得的期望的性能来变化。最起码，和并非打算限制等价原则应用到权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和通过使用通常的四舍五入技术来解释。此外，这里公开的全部范围被理解为包括开始和终止范围值以及涵盖其中包含的任何和全部子范围。例如所述的范围“1-10”应当被认为包括了在最小值1和最大值10之间(并包括端值)的任何和全部子范围；即，全部的子范围是从最小值1或者更大开始，并且以最大值10或更低结束，例如5.5-10。此外，在此提及的全部文献，例如但不限于公布的专利和专利申请被认为以它们全部“通过引用并入”。此外作为此处使用的，术语“之上”表示形成于、施用到、沉积于或者提供于其上，但是未必与表面接触。例如涂层形成或施用到基底表面“之上”不排除存在着一种或多种相同或不同组成的其他涂层或者膜，其位于所形成的涂层和基底表面之间。仍然进一步地，术语“上面”表示形成于、施用到、沉积于或者提供在表面上面，并且与之接触。
在本发明的一种非限定性实施方案中，实践本发明以制造钠钙硅玻璃，其具有低铁含量，例如但不限于总铁Fe2O3大于0.00至0.02wt％和氧化还原比是0.2-0.6，例如但不限于美国专利No.6962887公开的玻璃。
在本发明的另一非限定性实施方案中，实践本发明以制造钠钙硅玻璃，其具有高铁Fe2O3含量，例如但不限于Fe2O3等于和大于0.1wt％和氧化还原比是0.2-0.6，例如但不限于美国专利No.6313053公开的玻璃。在本发明的实践中，可以使用任何已知的玻璃制造方法来制造本发明的高铁，高氧化还原比玻璃和低铁，高氧化还原比玻璃。
除非另有规定，否则任何提及组合物量是“以重量％计”，基于最终玻璃组合物的总重量。此处公开的玻璃组合物的“总铁”含量是根据标准分析实践，按照Fe2O3来表达的，而不管实际存在的形式。同样，亚铁态的铁的量是作为FeO来报告的，即使它实际上可能不以FeO存在于玻璃中。术语“氧化还原”，“氧化还原比”或者“铁氧化还原比”表示亚铁态的铁的量(表达为FeO)除以总铁的量(表达为Fe2O3)。作为此处使用的，总铁(表达为Fe2O3)大于0至0.02wt％的钠钙硅玻璃是低铁钠钙硅玻璃；总铁等于和大于0.02至0.10wt％的玻璃是中铁钠钙硅玻璃，和总铁等于和大于0.10wt％的钠钙硅玻璃是高铁玻璃。通常且不限于本发明，高铁钠钙硅玻璃的总铁等于和大于0.10wt％至2.0wt％；等于和大于0.10wt％至1.5wt％；等于和大于0.10wt％至1.0wt％；以及等于和大于0.10wt％至0.80wt％。
高氧化还原比等于0.2至0.6，但是本发明不限于此和预期范围是0.3-0.6，0.4-0.6和0.5-0.6。美国专利No.6962887公开的玻璃的氧化还原比是0.2-0.6和总铁(表达为Fe2O3)大于0至等于0.02wt％，并且是低铁钠钙硅玻璃。美国专利No.6313053公开的玻璃的氧化还原比是0.2-0.6和总铁(表达为Fe2O3)为等于0.10wt％-0.90wt％，并且是高铁钠钙硅玻璃。
如现在可以理解的，本发明涉及制造高铁，高氧化还原钠钙硅玻璃和低铁，高氧化还原钠钙硅玻璃，并且不限于该玻璃的光学性能，例如紫外线、可见光和IR透射率和吸收率和颜色以及物理性能，例如玻璃厚度。在定义本发明玻璃的非限定性实施方案中，可以提及该玻璃的紫外线、可见光和IR透射率和吸收率，和/或颜色和/或物理性能例如玻璃厚度的具体范围或者值，来确定本发明的具体玻璃和/或通过本发明的实践所制造的玻璃。下面呈现的是常用添加剂(例如颜色添加剂)，其加入到该玻璃配合料材料和/或熔融的玻璃中，来改变本发明玻璃的光学和物理性能。
此处公开的玻璃组合物的“硫”含量是根据标准分析实践，按照SO3来表达的，而不管实际存在的形式。
作为此处使用的，“可见光透射率”和“主波长”值是使用常规的CIE光源C和2度观测器角度来测定的那些。本领域技术人员将理解性能例如可见光透射率和主波长可以在等价的标准厚度例如5.5毫米(“mm”)来计算，即使所测量的玻璃样品的实际厚度不同于标准厚度。
实践本发明的非限定性实施方案以制造低铁，高氧化还原玻璃，例如但不限于美国专利No.6962887所公开的类型，其提供了美学期望的玻璃，其在玻璃板的法线方向(即，垂直方向)的可见光透射率是高的，但是当在边缘上观察时，具有美学上令人愉悦的蓝色或者蔚蓝边缘颜色。“高可见光透射率”表示对于2mm-25mm片厚度的玻璃,在5.5mm等价厚度，可见光透射率大于或等于85％，例如大于或者等于87％，例如大于或者等于90％，例如大于或者等于91％，例如大于或者等于92％。“可见光”表示波长范围380纳米(nm)-770nm的电磁辐射。“蓝色边缘颜色”或者“蔚蓝色边缘颜色”玻璃表示当在等价厚度5.5mm，在边缘处观察时，主波长是480纳米(“nm”)-510nm，例如485nm-505nm，例如486nm-500nm，例如487nm-497nm。
在本发明的另一非限定性实施方案中，实践本发明以制造高铁Fe2O3，高氧化还原玻璃，例如但不限于USPN6313053所公开的类型，其使用标准钠钙硅玻璃基组合物和另外的铁和钴，和任选的铬作为太阳辐射吸收材料和着色剂，来提供蓝色着色玻璃。特别地，该蓝色着色玻璃包括大约0.40-1.0wt％的总铁Fe2O3，优选大约0.50-0.75wt％，大约4-40PPM的CoO，优选大约4-20PPM和0-100PPM的氧化铬(“Cr2O3”)。本发明的玻璃的氧化还原比为大于0.35至0.60，和优选是0.35-0.50。在本发明的一种特定实施方案中，该玻璃的光透射率是至少55％和颜色的特征在于485-489纳米的主波长，并且激发纯度是大约3-18％。在本发明的另一实施方案中，该玻璃在大约0.154英寸(3.9mm)厚度的光透射率是至少65％和颜色的特征在于485-492纳米的主波长，并且激发纯度是大约3-18％。
如所理解的，本发明不限于上述颜色添加剂，并且本领域已知的钠钙硅玻璃的任何颜色添加剂可以用于本发明的实践中，例如但不限于选自CoO、Se、NiO、Cl、V2O5、CeO2、Cr2O3、TiO2、Er2O3、Nd2O3、MnO2、La2O3及其组合的着色剂。
如现在可以理解的，本发明不限于实践本发明来制造本发明玻璃的方法和/或装置，并且本领域已知的任何制造玻璃的方法和/或装置可以用于本发明的实践中。
根据需要参考图1和2，显示了一种常规的连续供料的、横槽(cross-tank)点火的玻璃熔融和非真空精炼炉20，其具有通过底部22、顶部24和侧壁26(由耐火材料制成)形成的外壳。该玻璃配合料材料28是以任何方便或者通常的方式，通过称作填充投料口的炉20的延伸部32中的入口开口30引入来形成漂浮在熔融的玻璃38的表面36上的覆盖物34。图1A和1B中所示的玻璃的整体行进是从图中的左到右，朝向本领域用于制造浮法平板玻璃的类型的玻璃成形腔室40的进口端。
用于熔融配合料材料28和加热该熔融的玻璃38的火焰(未示出)从沿着侧壁26间隔的燃烧器口42发出的(参见图2)，并且引导至熔融的玻璃38的表面36上和沿着其引导。如本领域技术人员已知的，在加热周期的前半个过程中，随着炉的排气装置(exhaust)移动通过炉相对侧上的端口，火焰是在槽20一侧上的端口的每个中从喷嘴43发出的(参见图2)。在加热周期的后半个过程中，端口的功能反转，并且排气口是点火口，和该点火口是排气口。用于图1和2所示类型的炉的点火周期是本领域公知的，并且被认为无需进一步讨论。如本领域技术人员可以理解的，本发明预期使用空气和燃料气体的混合物，或者氧和燃料气体的混合物，来产生火焰以加热配合料材料和熔融的玻璃。对于在图1所示类型的炉中使用氧和燃料气体的讨论来说，可以参考美国专利No.4604123；6962887；7691763和8420928，该专利通过引用并入本文。
玻璃配合料材料28，在它们从配合料供料端或者投料口端壁46下游移动时，在炉20的熔融区48中熔融，并且该熔融的玻璃38移动穿过中间细部(waist)54到炉20的精炼区56。在精炼区56中，除去熔融的玻璃38中的气泡，并且在熔融的玻璃送过精炼区56时，将熔融的玻璃38混合或者均化。熔融的玻璃38是以任何方便的或者通常方式从精炼区56传递到包含在玻璃成形室40中的熔融的金属池(未示出)上的。当该经传递的熔融的玻璃38移动穿过熔融的金属池(未示出)上的玻璃成形室40时，将该熔融的玻璃尺寸化(sized)和冷却。尺寸稳定的尺寸化玻璃带(未示出)从玻璃成形室40移动出来进入退火炉(未示出)。图1和2所示类型、和上述类型的玻璃制造设备是本领域公知的，并且被认为无需进一步讨论。
图3所示的是连续供料的玻璃熔融和真空精炼装置78，其用于熔融玻璃配合料材料和精炼该熔融的玻璃。将配合料材料80(优选处于粉末状态)供入液化容器例如转鼓84的型腔82中。配合料材料80的层86借助于所述鼓的旋转保持在容器84的内壁上，并且充当了隔绝(insulating)衬里。当衬里84表面上的配合料材料80曝露于型腔82内的热时，它形成液化层88，该液化层88流出容器84的底部92处的中心排出口90到溶解容器94，来完成来自于容器84的液化材料中的未熔融颗粒的溶解。
阀96控制了材料从溶解容器94流动进入大体圆柱形垂直直立的容器98，其具有被气密的、水冷壳100覆盖的内部陶瓷耐火衬里(未示出)。精炼玻璃的熔融料流102从精炼容器98的底部自由下落，并且可以送到玻璃制造方法中的随后的阶段。对于图3所示的装置78操作的详细讨论，可以参见美国专利No.4792536。
本发明的玻璃可以使用任何已知的玻璃制造方法来制造。例如但不限制本发明，本发明的低铁和高铁，高氧化还原玻璃可以在图3所示的多级熔融和真空辅助的精炼操作中制造。这种已知方法的精炼阶段是在真空下进行的，来降低溶解的气体和挥发性气态组分，特别是含硫组分的浓度。如本领域技术人员将理解的，有利的是可以从某些浮法玻璃组合物中除去含硫组分，因为玻璃中硫与铁的组合会导致处于高氧化还原比例如铁氧化还原比高于0.4，特别是高于0.5的玻璃的琥珀色着色，这归因于形成了硫化铁(也常规地称作硫化铁或者多硫化铁)。硫化铁可以在整个本体(bulk)玻璃或者在玻璃片的条纹或者层中形成。作为此处使用的，术语“本体玻璃”表示玻璃块例如玻璃片的内部部分，其在形成玻璃过程中没有发生化学改变。对于通过浮法玻璃方法制造的2毫米(“mm”)或者更厚的玻璃片来说，本体玻璃不包括该玻璃与玻璃表面相邻的外部区域，例如外部25微米(如从玻璃表面测量的)。消除这种已知方法的真空精炼阶段中的气态硫组分有助于防止在玻璃中形成硫化铁，和因此有助于防止琥珀色着色。
在本发明优选的实践中，本发明的玻璃是使用常规的非真空浮法玻璃系统来制造的。“常规的”或者“非真空”浮法玻璃系统表示熔融的玻璃在该玻璃熔融或者精炼操作过程中没有经历例如美国专利No.4792536和5030594所述的真空阶段。在本发明的一种实施方案中，该玻璃可以实质(essentially)上没有硫。“实质上没有硫”表示在该玻璃组合物中没有有意加入含硫化合物。但是，痕量的硫可以存在于玻璃中，这归因于配合料材料或者其他来源(包括碎玻璃)中的杂质。“痕量的硫”表示硫大于0wt％至0.03wt％。在另一实施方案中，含硫材料例如含硫的精炼助剂可以有意加入该玻璃组合物中，例如来改进该玻璃配合料材料的熔融特性。但是，在这种实施方案中，如果这样的含硫材料是有意加入的，则它们可以加入，以使得保留的硫含量(例如留在所得的本体玻璃中的SO3的平均量)小于或者等于0.2wt％，例如小于或者等于0.15wt％，例如小于0.11wt％，例如小于或者等于0.1wt％，例如小于或者等于0.08wt％，例如小于或者等于0.05wt％。在一种实施方案中，残留的硫可以是0.005wt％-0.2wt％。
如上所述和如图1和2所示，常规浮法玻璃系统典型地包括将玻璃配合料材料置于其中来熔融的炉或者熔化器。在本发明的一种实践中，该熔化器可以是氧燃料炉，在其中将燃料与氧混合来供热，以熔融所述配合料材料。在本发明的另一实践中，熔化器可以是常规的空气燃料熔化器，在其中空气与燃烧燃料混合来供热，以熔融所述配合料材料。在本发明仍另一实践中，熔化器可以是混合类型熔化器，在其中常规的空气类型熔化器用氧喷枪增强，来在燃烧之前为加热的空气补充氧。
由在氧燃料炉和常规空气燃料熔化器中熔融的配合料材料所制造的玻璃之间的一个差异是由在氧燃料炉熔融的配合料材料所制造的玻璃典型地水含量是425-600份/百万份，而在常规空气燃料熔化器中熔融的配合料材料所制造的玻璃典型地水含量是200-400份/百万份，和在氧燃料炉中熔融的100％碎玻璃所制造的玻璃典型地水含量是大约700份/百万份。在本发明的优选的实践中，玻璃配合料材料是在氧燃料炉或者常规的空气燃料熔化器中熔融的。在本发明下面的讨论中，本发明是使用氧燃料炉来实践的，但是本发明不限于此，并且本发明可以使用任何类型的玻璃熔融系统来实践。
在本发明的一种非限定性实施方案中，氧化还原比是0.2-0.6，和总铁(Fe2O3)为大于0至0.02wt％，和在本发明的另一非限定性实施方案中，氧化还原比是0.2-0.6，和总铁(Fe2O3)是0.10-2.0wt％。在本发明的实践中，将用于制造钠钙硅玻璃的典型的配合料材料引入熔化器，图1所示的炉20和图3所示的炉84中。用于钠钙硅玻璃组合物的典型的配合料材料包括沙子，苏打灰，石灰石，氧化铝和白云石。如本领域技术人员将理解的，常规的钠钙硅配合料材料还包括熔融和精炼助剂例如芒硝(硫酸钠)。当引入玻璃配合料中时，芒硝也可以是氧化剂。如上所述，硫与铁的存在可导致浮法玻璃带的底部表面上的琥珀色或者淡黄色着色，这归因于在玻璃底部表面处或附近局部形成的多硫化铁。因此，在本发明的一方面，为了降低所保留的硫酸盐和随后来自于多硫化铁的着色，将不含硫的熔融和精炼辅助材料例如芒硝有意加入该玻璃配合料材料中。由于不存在芒硝，熔融所述配合料材料可比具有芒硝时更困难。因此，为了弥补芒硝的不存在，熔化器中的温度可以增加和/或熔化器的吞吐量可以降低，来提供配合料材料足够的熔融。可以选择制造钠钙硅玻璃的典型的配合料材料来提供最终的玻璃产品，其具有高铁、高氧化还原比玻璃，或者低铁、高氧化还原比玻璃，它们具有下表1所示的重量％的成分：
表1
在本发明的优选的非限定性实施方案中，氧化还原比是通过仅仅加入锡，和/或与其他添加剂组合加入到该玻璃配合料材料和/或熔融的玻璃中来增加的，和/或升温来熔融该玻璃配合料材料和/或加热该熔融的玻璃，来将三价铁(Fe+++)还原成二价铁(Fe++)。如所理解的，本发明预期将玻璃炉龄期从制造具有低铁氧化还原比的钠钙硅玻璃改变为具有高铁氧化还原比的钠钙硅玻璃，和将玻璃炉龄期从制造具有高铁氧化还原比的钠钙硅玻璃改变为具有低铁氧化还原比的钠钙硅玻璃。
下面的讨论涉及用于将三价铁(Fe+++)还原成二价铁(Fe++)来增加氧化还原比和/或将氧化还原比保持在0.2-0.6的添加剂。在本发明的这种非限定性实施方案中的玻璃是公开在但不限于USPN6962887中的类型的低铁、高氧化还原玻璃。为了提供蔚蓝色边缘颜色，着色剂部分可以加入该配合料材料中。在一种实施方案中，该着色剂部分可以包括一种或多种含铁化合物，其总铁(Fe2O3)小于0.02wt％，例如是0.007-0.02wt％。另外或者可选择的着色剂可以包括氧化钴(CoO)(例如0ppm-5ppm)，0wt％-0.1wt％的氧化钕(Nd2O3)和/或0wt％-0.03wt％的氧化铜(CuO)中的一种或多种。该玻璃的氧化还原比可以根据本发明控制到0.2-0.6，例如0.3-0.5，例如0.4-0.6，例如0.4-0.5，例如0.6。在本发明的一种实施方案中，该玻璃配合料材料可以实质上无硫，即，没有有意将含硫材料加入该配合料材料中。但是，如本领域技术人员将理解的，可存在其他来源(例如配合料材料和/或碎玻璃中的杂质)的硫。
如果从配合料材料中完全消除芒硝，除了增加的熔融难度之外，该玻璃的氧化还原比可增加到多硫化物可在本体玻璃中形成(因此提供了具有琥珀色的本体玻璃)的点。为了控制玻璃的氧化还原比，不含硫的氧化剂可以加入该配合料材料中代替芒硝，来将Fe++氧化成Fe+++以降低氧化还原比。这样的材料的一个非限定性例子是硝酸钠(NaNO3)。虽然硝酸钠可以防止玻璃的氧化还原比增加到本体多硫化物形成导致本体玻璃中不期望的琥珀色的点，但是硝酸钠可导致玻璃生产方法过程中产生NOx排放物。在熔化器气体释放到大气中之前，这些NOx排放物可以以常规方式处理，来满足对于NOx排放物的政府限制。
在另一实施方案中，氧化锰(MnO2)和氧化铈(CeO2)可以加入该配合料材料中来控制氧化还原。氧化锰的使用浓度是0-1.0wt％和优选大于0至1.0wt％。氧化铈甚至在大于0wt％至0.2wt％，例如小于或者等于0.1wt％的浓度也可以是非常有效的。使用氧化铈的一个结果是当该玻璃曝露于紫外光例如存在于正常日光中的紫外光时，它可引起表面荧光。
在本发明仍另一实施方案中，不同于完全消除配合料材料中的芒硝，芒硝和一种或多种不含硫的氧化性材料，例如但不限于硝酸钠、二氧化锰和/或氧化铈的混合物可以加入该配合料材料中来帮助熔融和精炼所述配合料材料。如果存在芒硝，则初始引入不含硫的氧化性材料可导致硫酸盐的保留增加，但是最终可以控制加入配合料材料中的芒硝的量，来提供基本上无硫的最终的玻璃产品。“基本上无硫”表示本体玻璃中残留的硫(即，SO3)小于或者等于0.2wt％，例如小于或者等于0.15wt％，例如小于或者等于0.11wt％，例如小于或者等于0.1wt％，例如小于或者等于0.08wt％，例如小于或者等于0.05wt％。使用芒硝和不含硫的氧化性试剂二者可以保持玻璃配合料材料的熔融和精炼条件和玻璃的氧化还原比，而不导致或者促进在与玻璃底部相邻区域中不期望的多硫化物的形成。
在本发明的仍另一实施方案中，熔化器可以是氧燃料炉。已经观察到对于具有给定水平的芒硝的配合料材料，当使用氧燃料炉来熔融配合料材料时，所得的玻璃中所保留的硫酸盐小于使用常规空气炉的相同的玻璃配合料组合物所保留的硫酸盐。因此，芒硝或者另一含硫的氧化剂可以加入该配合料材料中，并且在氧燃料炉中熔融来提供与如果在常规的空气燃料炉中熔融相同的配合料组合物会存在的保留的硫酸盐相比，较低的保留的硫酸盐。在这种实施方案中，含硫配合料材料应当以提供基本上无硫的玻璃产品的水平加入。
因此，如上所述，通过调节和/或选择玻璃组合物的组分，可以减少或消除玻璃中所形成的不期望的琥珀色着色。但是，在本发明的另一方面，这种不期望的琥珀色着色可以通过另外地或者可选择地控制熔融的金属浴的熔融金属中溶解的铁的量来影响。
在浮法玻璃方法中，熔融的玻璃从炉流动到浮法浴中的熔融的锡池上，来形成浮法玻璃带。在浮法工艺过程中，来自于浮法玻璃带底部表面(即，与熔融的锡接触的带表面)的氧可扩散入该熔融的锡中。因此，在玻璃底部表面处的多价离子可变得化学还原。例如在玻璃底部表面中或附近的硫可从S+6(六价硫)还原成S-2(硫离子(sulfide))。这些硫离子可与铁，特别是三价铁(Fe+3)反应，来在玻璃带的底部表面处形成多硫化铁。所述铁可以已经存在于该玻璃中，或者在一些情况中，存在于熔融的锡中的铁可以扩散入玻璃的底部表面，来与硫离子反应。多硫化铁是一种强力着色剂，并且可以在玻璃带底部中产生几微米厚的琥珀色区域或者层。因此，如果以斜角检查所得的玻璃片的边缘，则玻璃底部上的琥珀色着色区域可使得蓝色玻璃呈现绿色或者黄绿色。对于大部分应用来说，在斜观察角时这种可察觉的玻璃边缘的颜色改变不是美学上期望的。在玻璃底部表面上琥珀色变色的不期望的效果也可存在于其他有色玻璃中，例如具有绿色或蓝绿色本体玻璃颜色的那些。
如玻璃制造领域的普通技术人员所理解的，中铁浮法玻璃和低铁浮法玻璃特别易受在底部表面上彩虹钢化虹彩(bloom)形成的影响。在浮法玻璃形成方法过程中，来自于锡浴的氧化亚锡(SnO)可扩散入浮法玻璃带的底部表面中。当所得的玻璃在氧例如空气存在下再加热时(例如在弯曲、回火或者垂挂操作过程中)，玻璃底部表面上高度浓缩的氧化亚锡(SnO)可氧化以形成二氧化锡(SnO2)。随后的微观体积膨胀可引起玻璃上的彩虹雾度外观。美国专利No.3305337教导了将某些反应元素(包括铁)加入锡浴中可以捕集氧，因此降低了氧化亚锡向玻璃底部的迁移，和因此降低了钢化虹彩形成的可能性。在平衡条件下，熔融的锡中给定浓度的铁将作为玻璃中铁的浓度的函数来达到。例如虽然生产了0.1wt％氧化铁浓度的中铁浮法玻璃，但是熔融的锡浴中铁的平衡浓度可以是大约0.01wt％的Fe。如果通过有意加入铁来降低钢化虹彩形成的可能性而将锡中铁的浓度增加到0.04wt％，则铁从锡浴进入玻璃底部表面中增加的扩散可将玻璃底部表面中铁的平均浓度增加到大约0.2wt％的氧化铁。玻璃底部表面中这种另外的铁可与硫(特别硫离子S-2)反应来形成多硫化铁，以产生琥珀颜色中心(color center)。因此，为了降低玻璃底部表面处多硫化铁颜色中心的形成，该熔融的锡基本上没有铁。“基本上没有铁”表示没有或者基本上没有铁有意加入熔融的锡中。在一种实施方案中，熔融的锡中铁(Fe)的浓度小于或者等于0.05wt％，例如小于或者等于0.04wt％，例如小于或者等于0.03wt％，例如小于或者等于0.02wt％，例如小于或者等于0.01wt％，基于熔融的金属的总重量。因此，在本发明的一方面，例如在本发明的低铁玻璃生产两个或更多个月之前或者在其过程中，没有将铁有意加入熔融的锡中。
如本领域技术人员将理解的，即使没有铁会有意加入该熔融的锡中，由于具有比上面公开的期望范围更高铁含量的玻璃的在先生产，大于上面期望的那些的铁浓度仍然可存在于熔融的锡中。因此，该熔融的锡可经处理例如清洁，来除去溶解的铁，如USPN6962887所公开的。
讨论现在涉及本发明的非限定性实施方案，通过将锡和含锡化合物加入玻璃配合料材料和/或加入熔融的玻璃来将三价铁(Fe+++)还原成二价铁(Fe++)，来增加氧化还原比。在本发明优选的实践中，锡和/或含锡化合物是以任何方便的方式加入到玻璃配合料材料和/或熔融的玻璃中的，例如但不限于(1)将SnO2和/或硫酸亚锡(“SnSO4”)和/或硫化亚锡(“SnS”)作为干燥的粉末加入玻璃配合料材料中；(2)将SnO2粒料加入该玻璃配合料材料中；(3)将碎玻璃加入该配合料材料中，该碎玻璃在玻璃表面的上方和/或之上具有SnO2涂层，和/或碎玻璃在该玻璃主体中具有锡和/或含锡化合物；(4)将锡和/或含锡化合物例如但不限于Sn、SnO2和SnS的研磨颗粒加入该玻璃配合料材料；(6)将干燥的SnO2与液体混合，来制造浆体和将该浆体加入配合料材料中；(7)在炉或者熔化器中，使用图1A和2所示的鼓泡机150将含锡气体，例如但不限于锡卤化物，例如但不限于氯化锡(“SnCl4”)鼓泡到熔融的玻璃中，和(8)加入有机锡化合物和含卤素的有机锡化合物，例如但不限于Sn(C4H9)3H。
在本发明优选的实践中，将锡和/或二氧化锡加入炉20(图1A)或者熔化器84(图3)中的玻璃配合料和熔融玻璃中；但是本发明不限于此，并且可加入锡氧化物、锡氧氮化物、锡氮化物、锡卤化物(仅举几例)及其组合来提供锡离子，来增加氧化还原比。
据信在所得的玻璃中，将三价铁(Fe+++)还原成二价铁(Fe++)的反应通过下面的讨论而更好理解：
等式1Sn4+＝Sn2++2e-
等式2Sn2++2Fe3++2e-＝Sn4++2Fe2+
等式讨论：
等式1显示了据信在如下情况下发生的反应，当材料经加热和引入玻璃结构时，在室温加入的Sn4+离子(SnO2)被还原成Sn2+离子(SnO)加上两个电子。来自于单个Sn4+离子的那2个电子可促进两个三价铁(Fe+++)离子还原成两个二价铁(Fe++)离子，同时冷却玻璃，如等式2所示。在低于熔融温度的一些温度，本质上，Sn2+离子优选Sn4+态，和因此当离子仍然可以转移电荷时，铁离子还原发生。在本发明的优选的实施方案中所述的最终玻璃产品的总锡含量是作为SnO2的重量％报告的，不管Sn++对Sn++++离子的实际浓度。这有助于评价产品或玻璃样品的总锡离子含量，而无需直接测量Sn++或者Sn++++离子含量，其固有地与所加入的配合料组分有关，该组分包含处于任一价态的锡离子或者经由其他加入锡的手段包含锡离子，如本发明的实践所述。玻璃样品中锡离子的总含量是作为SnO2重量％来报告的，其是通过X射线荧光(XRF)光谱法测量的。作为SnO2所述的总锡离子含量可以经由来自锡离子的特性Kαx射线，来测定，但是该优选的方法使用来自锡离子的特性Lαx射线，用于更稳固的量化。
制造实验室熔体来确定单独的锡或者与温度变化和/或石墨组合的锡的影响。用于钠钙硅玻璃的配合料包括下表2所列的材料：
表2
在铂坩埚中将配合料材料以50°F每步(step)在2450°F-2600°F的温度范围内加热。在每个步骤中将该配合料加热1/2小时的时间段和在2600°F加热1小时。将熔融的配合料熔结(frit)(置于水中)和置于铂坩埚中并加热到2650°F或者2800°F的温度(如下所示)，并且在该温度保持2小时。将该熔体倾倒到金属片上，并且在接近1130°F的温度退火。从退火玻璃上切割样品，并且测定样品的氧化还原比。制备实验室玻璃样品和测定钠钙玻璃的氧化还原比是本领域公知的，并且被认为无需进一步讨论。
已经从该实验室熔体推断出温度和/或碳基还原剂例如但不限于石墨，与二氧化锡(SnO2)组合对于将三价铁(Fe+++)还原成二价铁(Fe++)来增加氧化还原比有影响。更特别地和根据需要参考图4-7，显示了经连接的数据点，其提供了用于钠钙硅低含铁玻璃的图形曲线。图4的图形曲线130，132，134，和136显示了用于样品的经连接的数据点，该样品具有范围在0-0.2wt％的不同量的二氧化锡和0wt％(曲线136)，0.025wt％(曲线134)，0.050wt％(曲线132)和0.075wt％(曲线130)的量的石墨。将该玻璃样品加热到2650°F的温度。图形曲线136显示了通过增加二氧化锡来增加氧化还原比，并且具有0wt％的石墨。在0wt％二氧化锡的图形曲线130，132，134和136的数据点显示了由于增加石墨而增加氧化还原比。图形曲线130，132，134和136显示了由于增加石墨和二氧化锡而增加氧化还原比，并且增加石墨和二氧化锡胜过增加单独的石墨和二氧化锡。
图5显示了不含石墨的样品的三个图形曲线136，138和140以突出温度的影响。图形曲线136还显示在图4中，并且显示了通过增加二氧化锡来增加氧化还原比。在图5中，图形曲线136显示了氧化还原比随着二氧化锡的增加而增加，和在2650°F熔融的玻璃的氧化还原比。图形曲线138显示了在2800°F的熔融温度，氧化还原比随着二氧化锡增加而增加。图形曲线136和138显示了对于较高熔融温度和二氧化锡的氧化还原比的增加，该较高熔融温度和二氧化锡胜过较低熔融温度和二氧化锡。图形曲线140显示了单独具有二氧化锡的熔融碎玻璃的数据点。图形曲线140显示了二氧化锡可以通过加入含有氧化亚锡的玻璃，例如具有氧化亚锡涂层和/或在玻璃主体中的二氧化锡的玻璃，来加入玻璃配合料中。
图6的图形曲线包括图形曲线132，142，144和146来显示与上述图形曲线132相比的二氧化锡(曲线146)，氧化亚锡(曲线142)和锡金属(曲线144)的性能。从图6所示的数据点来看，锡金属提供了最高的氧化还原比。在本发明的一种非限定性实施方案中，玻璃组合物中的SnO2为大于0至0.70wt％，和优选大于0至0.60wt％或者大于0.015至0.58wt％。除了增加氧化还原比之外，还可以预期SnO2充当澄清剂和降低了玻璃中的种子(seed)。
图7显示了在真实操作条件下在真实炉中在工厂试验过程中生产的低铁玻璃(图形曲线148)与来自于实验室熔体的低铁玻璃(图形曲线132，136-138和140)之间的对比性测量组。来自于工厂试验的结果显示了实验室样品可以用于描述SnO2浓度对于真实加工条件下铁氧化还原的影响。对于工厂试验，该氧化还原是更高的，这归因于接近2950°F的较高炉温对实验室中2800°F的最高温度。工厂试验样品是在下面的操作条件下制造的：490吨玻璃/天，SnO2作为干燥的粉末加入浆体中并混合到配合料材料中，～15％碎玻璃(其不具有SnO2)，熔融温度接近2950°F，该玻璃的含水量接近500ppm，在锡浴上漂浮和形成，将玻璃退火。
参考图8，显示了一组图形曲线150-154，其显示了对于Fe2O3含量接近0.52wt％的高铁玻璃的二氧化锡的变化来说，氧化还原比的变化。图形曲线150-154提供了二氧化锡含量、温度变化和石墨的wt％变化的氧化还原效果的数据。更特别地，图形曲线150显示了加入锡、玻璃在2650°F熔融、并且没有石墨的情况下的氧化还原变化；图形曲线151显示了加入锡、玻璃在2800°F熔融、并且没有石墨的情况下的氧化还原变化；图形曲线152显示了加入锡、玻璃在2650°F熔融和具有0.05wt％的石墨的情况下的氧化还原变化；图形曲线153显示了加入锡、玻璃在2650°F熔融和具有0.10wt％的石墨的情况下的氧化还原变化，和图形曲线154显示了加入锡、玻璃在2650°F熔融和具有0.15wt％的石墨的情况下的氧化还原变化。数据点152A提供了对于0wt％二氧化锡的基线。
从图4-8所提供的信息，现在可以理解本发明不受限于加入以将二价铁(Fe++)氧化成三价铁(Fe+++)从而降低要制造的玻璃的氧化还原比的锡和/或含锡化合物的量。更特别地，Sn和含锡化合物可以单独使用、和/或与彼此组合使用和/或与碳例如但不限于石墨、煤和/或油组合使用，这改变了玻璃配合料熔融温度。在本发明的非限定性实施方案的实践中，锡和含锡化合物提供了大于0至5wt％；0.10至4wt％，0.4至3wt％和所述范围内的任何wt％的锡。
表3-7所示的是一系列的玻璃组合物和近似配合料组分范围，其具有SnO2和/或石墨以制造本发明的低铁、高氧化还原比玻璃。
表3是一系列的玻璃组合物，其包括SnO2和石墨，和相应的配合料成分以制造玻璃。
表3
表4是一种玻璃组合物和近似配合料成分重量，没有SnO2和具有石墨。
表4
表5是一种优选的玻璃组合物和近似配合料成分重量，具有SnO2和石墨。
表5
表6显示了着色剂和/或氧化还原控制剂的优选范围：
表6
本发明预期了表6的全部或所选择的成分的下限具有大于0的下限。
表7所示的是本发明的玻璃组合物的例子，该玻璃组合物在配合料中具有0.075wt％的石墨和加入该配合料中的0.1wt％二氧化锡，并且熔融温度是2650°F和性能是：
表7
表7中的玻璃样品在5.6mm厚度，LTA是至少91.23％；主波长是490-500，例如496.66纳米；激发纯度是0.10-0.15，例如0.14％；TSUV是85-93％，例如89.07％；TSIR是85-90％，例如87.82％和TSET是87-91％，例如89.43％。将预期对于片厚度为2mm-25mm的玻璃，在5.5mm等价厚度，类似的组合物表现出LTA大于或等于85％，DW是480nm-510nm。辐射透射率数据将基于TSUV 300-390纳米；LTc 400-770纳米和TSIR 800-2100纳米。
在本发明的另一非限定性实施方案中，实践本发明以制造高铁Fe2O3，高氧化还原玻璃，例如但不限于USPN6313053所公开的类型，其使用标准钠钙硅玻璃基组合物和另外的铁和钴，和任选的铬，作为太阳辐射吸收性材料和着色剂，提供蓝色着色的玻璃。特别地，该蓝色着色的玻璃包括大约0.40-1.0wt％的作为Fe2O3的总铁，优选大约0.50-0.75wt％，大约4-40PPM的CoO，优选大约4-20PPM，和0-100PPM氧化铬(“Cr2O3”)。本发明的玻璃的氧化还原比大于0.2至0.60和优选是0.35至0.50。在本发明的一种特定实施方案中，玻璃的光透射率是至少55％和颜色的特征在于485-489纳米的主波长，并且激发纯度是大约3-18％。在本发明的另一实施方案中，在大约0.154英寸(3.9mm)的厚度，该玻璃的光透射率是至少65％和颜色的特征在于485-492纳米的主波长，并且激发纯度是大约3-18％。
表8-12所示的是一系列的玻璃组合物和近似配合料组分范围(具有SnO2和石墨组合物)，和近似配合料组分范围(具有SnO2和石墨)，以制造本发明的高铁、高氧化还原比玻璃。
表8是一系列的玻璃组合物，其包括SnO2且不包括石墨，和相应的配合料成分来制造玻璃。
表8
表9是一种玻璃组合物和近似配合料成分重量，不具有SnO2和具有石墨。
表9
表10是一种优选的玻璃组合物和近似配合料成分重量，具有石墨和SnO2。
表10
表11显示了着色剂和/或氧化还原控制剂的优选范围。
表11
本发明预期表11的全部或者所选择的成分的下限具有大于0的下限。
表12所示的是本发明的玻璃组合物的例子和所预期的性能。
表12
表12的玻璃样品在5.6mm厚度的LTA是至少65.19％；主波长是485-490纳米，例如487.95纳米；激发纯度是10-15％，例如13.13％；TSUV是45-50％，例如48.46％；TSIR是7-9％，例如8.25％和TSET是32-36％，例如34.59％。预期类似的样品的氧化还原大于0.35至至多大约0.60，光透射率是至少55％和颜色的特征在于485-489纳米的主波长，并且激发纯度是大约3-18％，和其中该玻璃在大约0.154英寸的厚度的总太阳光紫外透射率是大约60％或者更小，总太阳光红外透射率是大约35％或者更小和总太阳能透射率是大约55％或者更小。
如可以理解的，本发明不限于此处公开的本发明的非限定性实施方案，并且本发明可以在这样的玻璃上实践，其具有中等wt％的总铁，例如大于0.02至小于0.10wt％，并且氧化还原比为小于0.2至0.6。
参考图9，如本领域技术人员可以理解的，使用浮法工艺制造的本发明的玻璃(其包括将玻璃带170在熔融的锡浴172上负载和行进，同时可控地冷却和施加力到玻璃带170上)具有空气侧174和相对的锡侧176。锡侧176是玻璃带170负载在熔融的锡浴172上的一侧。在玻璃带170的锡侧176(锡侧172的二氧化锡的浓度用数字178表示)的二氧化锡浓度通常高于玻璃带170的主体部分180中的二氧化锡浓度。导致锡浓度差异的原因是玻璃带170的锡侧176处的二氧化锡浓度178包括加入到配合料和/或熔融的玻璃中来保持玻璃带170的高氧化还原比的锡和来自于锡浴172的锡(其扩散入玻璃带170的锡侧176，如上所述)；而玻璃带的主体部分180中的锡浓度是加入到配合料和/或熔融的玻璃中来保持玻璃带170的高氧化还原比的二氧化锡。如可以理解的，图9中为了清楚起见，将锡侧176处的二氧化锡浓度和主体部分180中的锡浓度之间的过渡显示为直线182；但是，过渡182不是直线，而是一种渐变，其具有随着离锡侧的表面184的距离增加而降低的锡浓度。另外随着玻璃带厚度的增加，玻璃带的锡侧处的二氧化锡浓度可增加。如现在可以理解的，加入锡和/或含锡化合物可导致锡从所述带的锡侧被提取，导致带的锡侧处的锡离子浓度等于或者小于该玻璃带的空气侧的锡离子浓度。
本领域技术人员将容易理解可以对本发明进行改变，而不背离前述说明书所公开的概念。因此，此处详述的具体实施方案仅仅是说明性的，并非限制本发明的范围，其将给予附加的权利要求及其任何和全部等价物的全部范围。

Claims (14)

1.一种制造玻璃的方法，其包括：
提供基础的钠钙硅玻璃部分和着色剂部分，
该着色剂部分包含：
大于0至2.00重量％的作为Fe2O3的总铁，0.20-0.60的氧化还原比，和
锡和/或含锡化合物，其提供了大于0.005至5.0重量％量的锡；
使该玻璃部分和着色剂部分熔融来提供熔融玻璃池；
使熔融的玻璃流动至熔融的锡浴上；
使该熔融的玻璃在熔融的锡浴表面上移动，同时可控地冷却该玻璃和施加力到该玻璃上来提供期望厚度的玻璃，和
将该玻璃从熔融的锡浴除去，其中该玻璃的锡侧的锡和/或含锡化合物浓度大于玻璃主体部分中的Sn浓度，该玻璃的主体部分从玻璃的空气侧延伸，并且终止于不到玻璃锡侧之处。
2.根据权利要求1的方法，其中作为Fe2O3的总铁选自大于0至0.02重量％的作为Fe2O3的总铁。
3.根据权利要求2的方法，其中该玻璃的氧化还原比是0.36-0.60并且包含：
4.根据权利要求3的方法，其中该着色剂部分包含CoO为0-5份/百万份；Nd2O3为0-0.1重量％；和CuO为0-0.03重量％，其中该着色剂部分为该玻璃提供了总太阳能透射率(“TSET”)大于0％且等于或者小于5％，总太阳能反射率(“TSER”)大于3％且等于或者小于7％，和总太阳能吸收率(“TSEA”)大于90％且等于或者小于97％，并且TSET、TSER和TSEA中经选择的那些是在3.6-4.1毫米(“mm”)的玻璃厚度，在300-2500纳米(“nm”)的波长范围测量的。
5.根据权利要求4的方法，其中锡和含锡化合物是通过选自下面的动作来加入玻璃配合料材料和/或熔融的玻璃中的：(1)将SnO2和/或硫酸亚锡(“SnSO4”)和/或硫化亚锡(“SnS”)作为干燥的粉末加入玻璃配合料材料中；(2)将SnO2粒料加入该玻璃配合料材料中；(3)将碎玻璃加入该配合料材料中，该碎玻璃在玻璃表面的上方和/或之上具有SnO2涂层，和/或碎玻璃在该玻璃主体中具有锡和/或含锡化合物；(4)将锡和/或含锡化合物例如但不限于Sn、SnO2和SnS的研磨颗粒加入该玻璃配合料材料；(6)将干燥的SnO2与液体混合，来制造浆体和将该浆体加入配合料材料中；(7)将含锡的卤化物气体鼓泡到熔融的玻璃中，和(8)加入有机锡化合物和含卤素的有机锡化合物。
6.根据权利要求1的方法，其中该作为Fe2O3的总铁是大于0.02重量％至0.10重量％。
7.根据权利要求6的方法，其中该玻璃的氧化还原比是0.36-0.60，并且包含：
作为Fe2O3的总铁选自大于0.02重量％至小于0.10重量％的作为Fe2O3的总铁，并且空气侧的锡和/或锡化合物的锡浓度是0.1-3wt％。
8.根据权利要求1的方法，其中作为Fe2O3的总铁是0.10-2.00重量％。
9.根据权利要求8的方法，其中该玻璃的氧化还原比是0.36-0.60，并且包含
10.根据权利要求1的方法，其中锡和含锡化合物是通过选自下面的动作来加入玻璃配合料材料和/或熔融的玻璃中的：(1)将SnO2和/或硫酸亚锡(“SnSO4”)和/或硫化亚锡(“SnS”)作为干燥的粉末加入玻璃配合料材料中；(2)将SnO2粒料加入该玻璃配合料材料中；(3)将碎玻璃加入该配合料材料中，该碎玻璃在玻璃表面的上方和/或之上具有SnO2涂层，和/或碎玻璃在该玻璃主体中具有锡和/或含锡化合物；(4)将锡和/或含锡化合物例如但不限于Sn、SnO2和SnS的研磨颗粒加入该玻璃配合料材料；(6)将干燥SnO2与液体混合，来制造浆体和将该浆体加入配合料材料中；(7)将含锡的卤化物气体鼓泡到熔融的玻璃中，和(8)加入有机锡化合物和含卤素的有机锡化合物。
11.根据权利要求10的方法，其中该玻璃的氧化还原比为大于0.35到至多大约0.60，光透射率是至少55％，和颜色的特征在于主波长485-489纳米并且激发纯度是大约3-18％，和其中该玻璃在大约0.154英寸厚度的总太阳光紫外透射率是大约60％或者更小，总太阳光红外透射率是大约35％或者更小和总太阳能透射率是大约55％或者更小。
12.根据权利要求1的方法，其中该玻璃具有200-700份/百万份的水。
13.根据权利要求1的方法，其中该玻璃的LTc是90.8％；主波长是490.50纳米；激发纯度是0.27％；TSUV是88.4％；TSIR是86.4％和TSET是88.5％和辐射透射率数据是基于在5.5mm标准厚度，TSUV300-390纳米；LTc 400-770纳米和TSIR 800-2100纳米。
14.根据权利要求1的方法，其中该玻璃包含：
其中该玻璃在5.6mm厚度的LTA是65.19％；主波长是487.95纳米；激发纯度是13.13％；TSUV是48.46％；TSIR是8.25％和TSET是34.59％。
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