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CN107208203A - 储氢合金 - Google Patents

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CN107208203A
CN107208203A CN201680009641.0A CN201680009641A CN107208203A CN 107208203 A CN107208203 A CN 107208203A CN 201680009641 A CN201680009641 A CN 201680009641A CN 107208203 A CN107208203 A CN 107208203A
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D·翁
J·内伊
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Abstract

本发明涉及储氢合金，其含有a)至少一个主相、b)储存次级相和c)催化次级相，其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是≥3；或含有a)至少一个主相、b)0‑13.3重量％的储存次级相和c)催化次级相，其中合金含有0.05‑0.98at％的一种或多种稀土元素；或合金含有例如i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素和ii)一种或多种选自V、Cr、Mn、Ni、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si，Sn和稀土元素的元素，其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80‑1.98；此合金具有改进的低温电化学性能。

Description

储氢合金
本发明涉及具有改进的电化学性能的储氢合金。合金例如是改性的ABx型合金，其中x是约0.5-5。
能吸收和解吸氢的合金可以作为储氢介质和/或作为电极材料用于固体储氢介质、金属氢化物电池、燃料电池、金属氢化物空气电池体系等等。这些材料称为金属氢化物(MH)材料。
继续致力于改进ABx MH合金的电化学性能，这些合金例如用作电池中的活性阳极材料。镍金属氢化物(NiMH)电池是环保技术，并已经在除了要求低温放电能力(例如<25℃)之外的所有应用中代替有毒的镍镉(NiCd)电池。进一步改进ABx金属氢化物合金的低温电化学性能将允许从消费者市场完全排除NiCd电池。
惊人地发现，特定的金属氢化物合金显示改进的电化学性能，例如改进的低温电化学性能。
本文公开一种储氢合金，其含有：
a)至少一个主相，
b)储存次级相，和
c)催化次级相，
其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是≥3。
也公开了一种储氢合金，其含有：
a)至少一个主相，
b)任选地储存次级相，和
c)催化次级相，
其中合金含有0.05-0.98at％的一种或多种稀土元素。
也公开了一种储氢合金，其显示：
相对于AB2合金Ti12.0Zr21.5V10.0Cr7.5Mn8.1Ni32.2Sn0.3Al0.4Co8.0计，在-40℃下的表面催化能力改进至少10％，所述表面催化能力定义为电荷转移电阻(R)和双层电容(C)的乘积；和/或
在-40℃下的电荷转移电阻≤60Ω·g；和/或
在-40℃下的表面催化能力≤30秒，所述表面催化能力定义为电荷转移电阻(R)和双层电容(C)的乘积。
也公开了一种储氢合金，其含有：
a)至少一个主相，
b)任选地储存次级相，和
c)催化次级相，
其中合金含有：
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)一种或多种选自V、Cr、Mn、Ni、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr和一种或多种选自B、Al、Si、Sn、其它过渡金属和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr和一种或多种选自V、Mn、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素，
其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80-1.98。
本发明的储氢合金具有改进的电化学性能，例如改进的低温电化学性能。
发明详述
本发明的合金例如是改性的ABx型金属氢化物(MH)合金，其中一般而言，A是形成氢化物的元素，B是弱的或不形成氢化物的元素。A通常是具有4个或更少价键电子的较大金属原子，B通常是具有5个或更多价键电子的较小金属原子。合适的ABx合金包括其中x是约0.5-5的那些合金。本发明的合金能可逆地吸收(充入)和解吸(释放)氢。例如，本发明的合金能在环境条件(25℃和1atm)下以电化学方式可逆地吸收和解吸氢。
ABx型合金例如是各类(简单举例)，AB(HfNi，TiFe，TiNi)，AB2(ZrMn2，TiFe2)，A2B(Hf2Fe，Mg2Ni)，AB3(NdCo3，GdFe3)，A2B7(Pr2Ni7，Ce2Co7)和AB5(LaNi5，CeNi5)。
本发明的合金例如是通过用一种或多种改性元素改性ABx型基础合金(选择的一个A和一个B元素)得到的。改性也包括合理选择金属以及它们的原子比率，并控制在固化、后固化加工、退火、加工或储氢合金操作期间的加工参数。退火可以在真空、部分真空或惰性气体环境中进行，然后进行自然风、强制空气或快速冷却。改性也包括活化技术，例如蚀刻、预氧化、无电镀覆和电镀和涂覆。蚀刻步骤可以包括碱性和/或酸性蚀刻工艺，从而选择性地或优先蚀刻一种或多种元素或氧化物或氢氧化物或在储氢合金的界面范围中的相。
在使用之前，金属或金属合金电极通常进行活化，其中除去或还原在界面区域中的原有表面氧化物。活化方法可以通过蚀刻、电成型、预调节或其它适用于改变表面氧化物的方法进行。活化可以用于电极合金粉末、最终的电极或在它们之间的任何位置。
本发明的合金可以通过使用上述技术的组合得到。要根据本发明改性的合金是“基础合金”。
合适的改性元素包括稀土元素、Si、Al和V。稀土元素是Sc、Y、La和镧系元素。术语“一种或多种稀土元素”包括稀土金属混合物(Mm)(Mischmetal)。稀土元素例如是La。
金属氢化物基础合金包括含有Ti、V和Mn的合金(Ti-V-Mn合金)，以及含有Ti、V和Fe的合金。例如，合金的氢化物含有约31-46原子％的Ti、约5-33原子％的V和约36-53原子％的Mn和/或Fe。合适的合金例如可以参见美国专利No.4,111,689。
金属氢化物基础合金包括具有式ABx的合金，其中A含有约50原子％至低于100原子％的Ti，其余是Zr和/或Hf；并且B含有约30原子％至低于100原子％的Ni，其余是一种或多种选自Cr、V、Nb、Ta、Mo、Fe、Co、Mn、Cu和稀土元素的元素；x是约1-3。这些合金例如可以参见美国专利No.4,160,014。
金属氢化物基础合金包括：具有式(TiV2-xNix)1-yMy的合金，其中x是约0.2-1.0，并且M是Al和/或Zr；具有式Ti2-xZrxV4-yNiy的合金，其中x是0至约1.5，并且y是约0.6-3.5；和具有式Ti1-xCrxV2-yNiy的合金，其中x是0至约0.75，并且y是约0.2-1.0。这些基础合金例如可以参见美国专利No.4,551,400。
金属氢化物基础合金例如含有一种或多种选自Mg、Ti、V、Zr、Nb、La、Si、Ca、Sc和Y的元素，和一种或多种选自Cu、Mn、Fe、Ni、Al、Mo、W、Ti、Re和Co的元素。例如，MH基础合金可以含有一种或多种选自Ti、Mg和V的元素，并含有Ni。有利地，MH基础合金含有Ti和Ni，例如在约1:4至4:1的原子范围内。有利地，MH基础合金含有Mg和Ni，例如在约1:2至2:1的原子范围内。合适的基础合金例如可以参见美国专利No.4,623,597。
基础合金包括具有式(Ti2-xZrxV4-yNiy)1-zCrz的那些，其中x是0至约1.5，y是约0.6-3.5，并且z≤0.2。这些基础合金例如可以参见美国专利No.4,728,586。
金属氢化物基础合金例如含有V、Ti、Zr和Ni(Ti-V-Zr-Ni合金)，或含有V、Ti、Zr、Ni和Cr。例如，MH基础合金含有Ti、V和Ni以及一种或多种选自Cr、Zr和Al的元素。例如，MH基础合金包括：V22Ti16Zr16Ni39Cr7，(V22Ti16Zr16N39Cr7)95Al5，(V22Ti16Zr16N39Cr7)95Mn5，(V22Ti16Zr16N39Cr7)95Mo5，(V22Ti16Zr16N39Cr7)95Cu5，(V22Ti16Zr16N39Cr7)95W5，(V22Ti16Zr16N39Cr7)95Fe5，(V22Ti16Zr16N39Cr7)95Co5，V22Ti16Zr16N32Cr7Co7，V20.6Ti15Zr15N30Cr6.6Co6.6Mn3.6Al2.7和V22Ti16Zr16N27.8Cr7Co5.9Mn3.1Al2.2合金。例如，MH基础合金包括具有式(Vy’-yNiyTix’-xZrxCrz)aMb的合金，其中y’是约3.6-4.4，y是约0.6-3.5，x’是约1.8-2.2，x是0至约1.5，z是0至约1.44，a是约70-100，b是0至约30，并且M是一种或多种选自Al、Mn、Mo、Cu、W、Fe和Co的元素。这些数值是原子百分比(at％)。合适的MH基础合金例如可以参见美国专利No.5,096,667。
基础合金包括具有式(金属合金)aCobMncFedSne的那些，其中(金属合金)含有约0.1-60at％的Ti，约0.1-40at％的Zr，0至约60at％的V，约0.1-57at％的Ni和0至约56at％的Cr；b是0至约7.5at％，c是约13-17at％，d是0至约3.5at％，并且e是0至约1.5at％，其中a+b+c+d+e＝100at％。合适的MH基础合金例如可以参见美国专利No.5,536,591。
金属氢化物基础合金包括LaNi5型合金，含有Ti和Ni的合金，以及含有Mg和Ni的合金。含有Ti和Ni的合金可以还含有Zr、V、Cr、Co、Mn、Al、Fe、Mo、La或Mm(稀土金属混合物)中的一种或多种。含有Mg和Ni的合金可以还含有一种或多种选自Co、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、W，Cr、V，Ti、Zr、Sn、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Mm、Pd、Pt和Ca的元素。合适的基础合金例如可以参见美国专利No.5,554,456。
金属氢化物基础合金例如是基于LaNi5或TiNi的合金。例如，MH基础合金包括一种或多种选自Ti、V和Zr的形成氢化物的元素，以及一种或多种选自Ni、Cr、Co、Mn、Mo、Nb、Fe、Al、Mg、Cu、Sn、Ag、Zn和Pd的元素。例如，MH基础合金含有一种或多种选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm和Mm的形成氢化物的元素，以及一种或多种选自Ni、Cr、Co、Mn、Fe、Cu、Sn、Al、Si、B、Mo、V、Nb、Ta、Zn、Zr、Ti、Hf和W的元素。MH基础合金可以包括一种或多种选自Al、B、C、Si、P、S、Bi、In和Sb的元素。
基础合金包括(MgxNi1-x)aMb合金，其中M是一种或多种选自Ni、Co、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Zr、Sn、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Mm、Pd、Pt和Ca的元素；b是0至约30原子％，a+b＝100原子％，并且x是约0.25-0.75。
基础合金也包括具有式ZrModNie的合金的氢化物，其中d是约0.1-1.2，并且e是约1.1-2.5。
基础合金包括具有式ZrMnwVxMyNiz的合金，其中M是Fe或Co，w是约0.4-0.8at％，x是约0.1-0.3at％，y是0至约0.2at％，z是约1-1.5at％，并且w+x+y+z是约2-2.4at％。
MH基础合金包括具有式LaNi5的合金，其中La或Ni被一种或多种选自元素周期表Ia、II、III、IV和Va族的与镧系元素不同的金属取代，原子％是约0.1-25。
MH基础合金包括具有式TiV2-xNix的那些，其中x是约0.2-0.6。
MH基础合金也包括具有式TiaZrbNicCrdMx的合金，其中M是一种或多种选自Al、Si、V、Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Ag和Pd的元素，a是约0.1-1.4，b是约0.1-1.3，c是约0.25-1.95，d是约0.1-1.4，x是0至约0.2，并且a+b+c+d＝约3。
MH基础合金包括具有式Ti1-xZrxMn2-y-zCryVz的合金，其中x是约0.05-0.4，y是0至约1.0，并且z是0至约0.4。
MH基础合金也包括具有式LnM5的那些，其中Ln是一种或多种镧系元素，并且M是Ni和/或Co。
基础合金例如含有约40-75重量％的一种或多种选自元素周期表II、IV和V族的元素和一种或多种选自Ni、Cu、Ag、Fe和Cr-Ni钢的金属。
MH基础合金也可以含有主结构Mm-Ni体系。适用于改性的基础合金例如可以参见美国专利No.5,840,440。
金属氢化物基础合金例如含有V、Ti、Zr、Ni、Cr和Mn。例如，MH基础合金含有V、Ti、Zr、Ni、Cr、Mn和Al；含有V、Ti、Zr、Ni、Cr、Mn和Sn；含有V、Ti、Zr、Ni、Cr、Mn和Co；含有V、Ti、Zr、Ni、Cr、Mn、Al、Sn和Co；或含有V，Ti、Zr、Ni、Cr、Mn、Al、Sn、Co和Fe。MH基础合金包括具有式(金属合金)aCobFecAldSne的合金，其中(金属合金)含有约0.1-60at％的Ti，约0.1-40at％的Zr，0至约60at％的V，约0.1-57at％的Ni，约5-22at％的Mn和0至约56at％的Cr，b是约0.1-10at％，c是0至约3.5at％，d是约0.1-10at％，e是约0.1-3at％，并且a+b+c+d+e＝100at％。合适的MH基础合金例如可以参见美国专利No.6,270,719。
金属氢化物基础合金包括一种或多种选自AB、AB2、AB5和A2B型合金的合金，其中A和B可以是过渡金属、稀土元素或其组合，其中组分A通常具有比组分B更强的形成氢化物的趋势。在AB储氢基础合金中，A例如含有一种或多种选自Ti、Zr和V的元素，B含有一种或多种选自Ni、V、Cr、Co、Mn、Mo、Nb、Al、Mg、Ag、Zn和Pd的元素。AB基础合金包括ZrNi、ZrCo、TiNi、TiCo及其改性形式。A2B型基础合金包括Mg2Ni和根据Ovshinsky原理的改性形式，其中Mg和Ni之一或两者是全部或部分地被多轨道改性剂代替。AB2型基础合金是Laves相化合物，并包括合金，其中A含有一种或多种选自Zr和Ti的元素，B含有一种或多种选自Ni、V、Cr、Mn、Co、Mo、Ta和Nb的元素。AB2型基础合金包括根据Ovshinsky原理改性的合金。AB5金属氢化物基础合金包括这些：其中A含有一种或多种选自镧系元素的元素，并且B含有一种或多种过渡金属。包括LaNi5；和LaNi5，其中Ni部分地被一种或多种选自Mn、Co、Al、Cr、Ag、Pd、Rh、Sb、V和Pt的元素代替，和/或其中La部分地被一种或多种选自Ce、Pr、Nd、其它稀土元素和Mm的元素代替。也包括根据Ovshinsky原理改性的AB5型基础合金。这些基础合金例如可以参见美国专利No.6,830,725。
基础合金包括TiMn2型合金。例如，金属氢化物基础合金含有Zr、Ti、V、Cr和Mn，其中Zr是约2-5at％，Ti是约26-33at％，V是约7-13at％，Cr是约8-20at％，并且Mn是约36-42at％。这些合金可以还包括一种或多种选自Ni、Fe和Al的元素，例如约1-6at％的Ni、约2-6at％的Fe和约0.1-2at％的Al。这些基础合金也可以含有至多1at％的Mm。适用于改性的合金包括：Zr3.63Ti29.8V8.82Cr9.85Mn39.5Ni2.0Fe5.0Al1.0Mm0.4；Zr3.6Ti29.0V8.9Cr10.1Mn40.1Ni2.0Fe5.1Al1.2；Zr3.6Ti28.3V8.8Cr10.0Mn40.7Ni1.9Fe5.1Al1.6，和Zr1Ti33V12.54Cr15Mn36Fe2.25Al0.21。合适的基础合金例如可以参见美国专利No.6,536,487。
金属氢化物基础合金可以含有40at％或更多的具有式LaaR1-a-bMgbNic-d-e的A5B19型结构，其中0≤a≤0.5at％，0.1≤b≤0.2at％，3.7≤c≤3.9at％，0.1≤d≤0.3，并且0≤d≤0.2。合适的基础合金例如可以参见美国专利No.7,829,220。
本发明的合金可以是吸氢合金粒子的形式，其含有至少Ni和稀土元素。这些粒子可以具有表面层和内部，其中表面层具有比内部更大的镍含量，并且粒度为约10-50nm的镍粒子存在于表面层中。金属氢化物基础合金可以具有式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc，其中Ln是一种或多种稀土元素，Z是Zr、V、Bn、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B中的一种或多种，0.05≤x≤0.3at％，2.8≤a≤3.9at％，0.05≤b≤0.25at％，并且0.01≤c≤0.25。合适的基础合金例如可以参见美国专利No.8,053,114。
本发明的合金可以含有具有多相的结晶结构，其含有至少A2B7型结构和A5B19型结构，并且具有表面层，其中表面层的镍含量大于本体的镍含量。金属氢化物基础合金包括具有式Ln1-xMgxNiy-a-bAlaMb的合金，其中Ln是一种或多种稀土元素，包括Y，M是Co、Mn和Zn中的一种或多种，其中0.1≤x≤0.2at％，3.5≤y≤3.9at％，0.1≤a≤0.3at％，并且0≤b≤0.2。合适的基础合金例如可以参见美国专利No.8,124,281。
金属氢化物基础合金可以具有式Ln1-xMgx(Ni1-yTy)z，其中Ln是一种或多种选自镧系元素、Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr和Hf的元素，T是一种或多种选自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Al、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P和B的元素，和其中0<x≤1at％，0≤y≤0.5at％，并且2.5≤z≤4.5at％。合适的基础合金例如可以参见美国专利No.8,257,862。
本发明的合金可以含有La、Nd、Mg、Ni和Al；含有La、Nd、Mg，Ni、Al和Co；含有La、Pr、Nd、Mg、Ni和Al，或含有La、Ce、Pr、Nd、Ni、Al、Co和Mn，如美国专利No.8,409,753所述。
金属氢化物基础合金可以具有式TiAZrB-XYXVCNiDME，其中A、B、C和D各自是大于0且小于或等于50at％，X是大于0且小于或等于4at％，M是一种或多种选自Co、Cr、Sn、Al和Mn的金属，并且E是0-30at％。合适的基础合金例如可以参见U.S.Pub.No.2013/0277607。
本发明的合金包括改性的A2B7型储氢合金。例如，MH基础合金可以是AxBy合金，其中A包括至少一种稀土元素和也包括Mg；B包括至少Ni，并且x:y的原子比率是约1:2至1:5，例如约1:3至1:4。MH基础合金还可以含有一种或多种选自B、Co、Cu、Fe、Cr和Mn的元素。Ni与其它元素之间的原子比率可以是约50:1至200:1。稀土元素包括La、Ce、Nd、Pr和Mm。稀土元素与Mg之间的原子比率可以是约5:1至6:1。B元素还可以包括Al，其中Ni与Al之间的原子比率可以是约30:1至40:1。
金属氢化物基础合金包括ABx高容量储氢合金，其中x是约0.5-5，并且其具有是释放容量≥400mAh/g，≥425mAh/g，≥450mAh/g或≥475mAh/g。
金属氢化物基础合金包括含有镁(Mg)的高容量MH合金，例如含有Mg和Ni的AB、AB2或A2B型合金。例如，MH基础合金包括MgNi、MgNi2和Mg2Ni。这种含有Mg和Ni的合金可以还含有一种或多种选自稀土元素和过渡金属的元素。例如，含有Mg和Ni的合金可以还含有一种或多种选自Co、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V、Ti、Zr、Sn，Th，Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Mm、Pd、Pt、Nb、Sc和Ca的元素。
例如，MH基础合金含有Mg和Ni和任选地一种或多种选自Co、Mn、Al、Fe、Cu、Mo、W、Cr、V，Ti、Zr、Sn、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Mm、Pd、Pt、Nb、Sc和Ca的元素。
Mm是“稀土金属混合物”。稀土金属混合物是稀土元素的混合物。例如，Mm是含有La、Nd和Pr的混合物，例如含有Ce、La、Nd和Pr。
例如，MH基础合金包括MgNi，Mg0.8Ti0.2Ni，Mg0.7Ti0.3Ni，Mg0.9Ti0.1Ni，Mg0.8Zr0.2Ni，Mg0.7Ti0.225La0.075Ni，Mg0.8Al0.2Ni，Mg0.9Ti0.1Ni，Mg0.9Ti0.1NiAl0.05，Mg0.08Pd0.2Ni，Mg0.09Ti0.1NiAl0.05，Mg0.09Ti0.1NiAl0.05Pd0.1，Mg50Ni45Pd5，Mg0.85Ti0.15Ni1.0，Mg0.95Ti0.15Ni0.9，Mg2Ni，Mg2.0Ni0.6Co0.4，Mg2Ni0.6Mn0.4，Mg2Ni0.7Cu0.3，Mg0.8La0.2Ni，Mg2.0Co0.1Ni，Mg2.1Cr0.1Ni，Mg2.0Nb0.1Ni，Mg2.0Ti0.1Ni，Mg2.0V0.1Ni，Mg1.3Al0.7Ni，Mg1.5Ti0.5Ni，Mg1.5Ti0.3Zr0.1Al0.1Ni，Mg1.75Al0.25Ni和(MgAl)2Ni，Mg1.70Al0.3Ni。
例如，MH基础合金包括Mg和Ni的合金，其中Mg与Ni之间的原子比率为约1:2至2:1，还含有一种或多种选自Co、Mn、Al、Fe、Cu、Mo，W，Cr、V，Ti、Zr、Sn、Th、Si、Zn、Li、Cd、Na、Pb、La、Ce、Pr、Nd、Mm、Pd、Pt，Nb，Sc和Ca的元素。其它一种或多种元素的存在量可以是约0.1-30原子％(at％)或约0.25-15at％，或约0.5at％、约1at％、约2at％、约3at％、约4at％或约5at％至约15at％，基于合金总量计。Mg与Ni之间的原子比率例如是约1:1。因此，Mg和Ni一起的存在量可以是约70-99.9at％，基于合金总量计。Mg-Ni MH基础合金可以不含其它元素，其中Mg和Ni一起的存在量是100at％。
金属氢化物基础合金可以按照约1:2至2:1的原子比率含有Mg和Ni，其中Mg和Ni一起的存在量≥70at％，基于合金总量计。
金属氢化物基础合金可以含有≥20at％的Mg。
金属氢化物基础合金可以按照约1:2至2:1的原子比率含有Mg和Ni，并且还含有Co和/或Mn。本发明的合金包括改性的Mg52Ni39Co6Mn3或改性的Mg52Ni39Co3Mn6。
金属氢化物基础合金可以含有≥90重量％的Mg和一种或多种额外元素。一种或多种额外元素可以选自Ni、Mm、Al、Y和Si。这些合金可以含有例如约0.5-2.5重量％的Ni和约1.0-4.0重量％的Mm。这些合金也可以含有约3-7重量％的Al和/或约0.1-1.5重量％的Y和/或约0.3-1.5重量％的Si。
合适的高容量MH基础合金例如可以参见美国专利Nos.5,A506,069、5,616,432和6,193,929。
本发明的合金例如能储存至少6重量％的氢和/或在5分钟内在300℃下吸收至少80％的总储氢容量；或能储存至少6.5重量％的氢和/或在2分钟内在300℃下吸收80％的总储氢容量；或能储存至少6.9重量％的氢和/或能在1.5分钟内在300℃下吸收80％的总储氢容量。
金属氢化物基础合金包括具有式TiaZrb-xYxVcNidMe的合金，其中a、b、c和d各自大于0且小于或等于50at％，x是大于0且小于或等于4at％，M是一种或多种选自Co、Cr、Sn、Al和Mn的金属，并且e是0至约30at％。这些合金例如可以参见U.S.Pub.No.2013/0277607。
本发明合金可以例如经由电弧熔融或电感熔融在惰性气氛下制备，通过熔体铸塑、快速固化、机械合金加工、溅射或气体雾化或其它方法制备，如上述文献中所述。
除非另有说明，在合金或相中的元素含量的单位是原子％(at％)，基于全部合金或相计。
除非另有说明，各相的量的单位是重量％(wt％)，基于合金总量计。
低温电化学性能可以定义为在低温下的表面催化能力，例如-40℃。表面催化能力定义为电荷转移电阻(R)和双层电容(C)的乘积，R·C。R和C的数值是从AC阻抗检测的科尔-科尔作图的曲线拟合计算的。
或者，低温电化学性能可以由在-40℃下的电荷转移电阻(R)定义。
低温例如定义为<25℃，≤10℃，≤0℃，≤-10℃，≤-20℃或≤-30℃。
电荷转移电阻(R)是按照Ω·g检测的。双层电容(C)是按照Farad/g(F/g)检测的。
AC阻抗检测是使用SOLARTRON 1250频率响应分析仪进行的，其具有振幅为10mV且频率为10mHz至10kHz的正弦波。在检测之前，电极使用SOLARTRON 1470 Cell Test恒电流器在C/10速率下进行一个全部充电/放电周期，然后再充电到100％电荷状态(SOC)，然后放电到80％(SOC)，并最后冷却到-40℃。在室温和-40℃下再重复进行两个周期的AC阻抗检测。
发现两种不同次级相的比率可以有利地通过调节ABx合金的化学计量关系来优化。例如，本发明合金是用低含量稀土元素改性的AB2型合金，并且设计成使得B/A比率将低于2.0。
相对于用于对比的AB2合金计，本发明合金在-40℃下的表面催化能力改进了例如至少10％，所述AB2合金例如是Ti12.0Zr21.5V10.0Cr7.5Mn8.1Ni32.2Sn0.3Al0.4Co8.0。例如，在-40℃下的表面催化能力改进了至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％或至少40％，相对于用于对比的AB2合金例如Ti12.0Zr21.5V10.0Cr7.5Mn8.1Ni32.2Sn0.3Al0.4Co8.0计。关于检测的细节可以参见实施例。AB2合金Ti12.0Zr21.5V10.0Cr7.5Mn8.1Ni32.2Sn0.3Al0.4Co8.0是在本文实施例中制备的。
本发明合金在-40℃下的表面催化能力例如是≤30秒，≤25秒，≤20秒，≤15秒，≤12秒，≤10.0秒，≤9.0秒，≤8.0秒，≤7.0秒，≤6.0秒或≤5.0秒。
例如，合金在-40℃下的表面催化能力是约5-10秒，约5-9秒，约5-8秒或约5-7秒。
在-40℃下的电荷转移电阻(R)例如是≤60Ω·g，≤55Ω·g，≤50Ω·g，≤45Ω·g，≤40Ω·g，≤37Ω·g，≤35Ω·g，≤30Ω·g，≤28Ω·g，≤26Ω·g，≤24Ω·g，≤22Ω·g，≤20Ω·g，≤18Ω·g，≤16Ω·g或≤15Ω·g。
例如，在-40℃下的电荷转移电阻(R)是约10-20Ω·g，约13-28Ω·g，约14-26Ω·g，约15-25Ω·g或约15-24Ω·g。
合金含有至少一个主相和至少一个次级相。至少一个主相、储存次级相和催化次级相各自具有不同的化学组成和/或物理结构。物理结构是结晶和非结晶结构。相丰度可以通过X-射线衍射(XRD)检测。相的组成可以用配备能量分散光谱(EDS)的扫描电子显微镜(SEM)检测。
一个或多个主相的总量是按照比每个次级相更高的按重量计的丰度存在的。一个或多个主相通常是ABx相，例如AB、AB2、AB3、A2B7或AB5相。
有利地，每个相的结构是不同的。也就是说，每个相具有选自结晶结构和非结晶(无定形)结构的结构，其中每个相是不同的。
本发明的储氢合金例如是改性的ABx型合金，其中x是约0.5-5。
例如，本发明合金是改性的AB2型合金，其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80-2.20。ii)与i)之间的原子比率可以有利地是约1.80-1.98，约1.80-1.95，或约1.82-1.93。
在本发明中，ii)与i)之间的原子比率例如是约1.80，约1.81，约1.82，约1.83，约1.84，约1.85，约1.86，约1.87，约1.88，约1.89，约1.90，约1.91，约1.92，约1.93，约1.94，约1.95，约1.97，约1.98或约1.99。
在本发明中，改性的AB2型合金含有例如C14或C15主Laves相，或者含有C14和C15主Laves相。C14相的重量丰度例如是约70-95，例如约80-90或约83-88。C15相的丰度例如是按重量计的约2-20，约3-15或约3-13，基于合金计。
例如，本发明合金含有C14或C15主Laves相，或含有C14和C15主Laves相，并且其中催化次级相和储存次级相是非Laves相。
催化次级相的重量丰度例如是约1-40，例如约3-20。催化次级相的丰度可以是按重量计的约4，约5，约6，约7，约8，约9或约10，基于合金计。
储存次级相的重量丰度例如是0至约13.3，例如是>0且≤13.3，例如是约0.1-13.3，约0.1-10，约0.1-7或约0.1-5。第一个次级相的丰度可以是约0.5，约0.8，约1.1，约1.4，约1.7，约2.0或约2.3和在其间的数值，按重量基于合金计。
有利地，合金包含约2-10重量％、约3-9重量％或约3-8重量％的含有Ti和Ni的催化次级相，以及0至约2重量％、约0.01-1.5重量％或约0.05-1.3重量％的含有Y和Ni的储存次级相，基于合金总量计。
一般而言，在具有相似组成的一系列合金中，随着催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率增加，低温电化学性能提高。催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率有利地是≥3或≥4，例如≥5，≥6或≥7。这是当同时存在储存次级相和催化次级相时的情况。
有利地，催化次级相与储存次级相之间的重量比率是约3-10，约3-9，3至约8，约4-10，4至约9，或4至约8。
催化次级相有利地具有TiNi(B2)晶体结构。也就是说，催化次级相的晶体结构有利地是公知的TiNi(B2)晶体结构，这通过X-射线衍射(XRD)测定。为了具有公知的TiNi(B2)晶体结构，催化次级相不是必须含有Ti和/或Ni。
催化次级相可以含有Ti和/或Ni。
催化次级相例如含有一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和也含有Ni。催化次级相例如含有Ti和Ni，或含有Ti、Zr和Ni。
催化次级相含有例如约13-45at％的Ti，约15-30at％的Ti，或约15-25at％的Ti。
催化次级相含有例如约5-30at％的Zr，约15-28at％的Zr，或约20-26at％的Zr。
催化次级相含有例如约38-60at％的Ni，约40-55at％的Ni，或约45-50at％的Ni。
本发明的含有上述Ti和Ni含量的催化次级相的晶体结构是公知的TiNi(B2)晶体结构，但是它们可以含有显著量的其它金属，例如溶于TiNi相中的Zr。
例如，催化次级相含有约45-49at％的Ni、约17-22at％的Ti和约20-24at％的Zr，其中(Ti+Zr)是约41-43at％。有利地，当一起存在于催化次级相中时，Zr的at％是≥Ti的at％。例如，当一起存在于催化次级相中时，Zr的at％是>Ti的at％。
储存次级相例如具有与催化次级相不同的结构。
储存次级相例如含有一种或多种稀土元素。储存次级相例如含有Ni，含有一种或多种稀土元素和Ni，含有一种或多种稀土元素、Ni和Sn，含有Y和Ni，或含有Y、Ni和Sn。
例如，储存次级相含有约15-55at％、约20-50at％、约25-45at％或约30-40at％的一种或多种稀土元素。例如，储存次级相含有约30-50at％或约30-40at％的一种或多种稀土元素。稀土元素例如是Y。
储存次级相含有例如约15-50at％的Ni，约20-40at％的Ni，或约20-30at％的Ni。
储存次级相可以含有例如约15-32at％的Sn，约18-30at％的Sn，或约20-29at％的Sn。
例如，储存次级相含有约32-38at％的Y、约21-27at％的Ni和约20-28at％的Sn。
不受限于任何理论，认为次级储存相能像主(储存)相那样可逆地储存和释放氢，同时次级催化相“催化相”用于辅助在此可逆反应中的主相和/或储存相。
认为这些不同的相是一起协同操作的。一个具有较弱的金属-氢键的相将用作催化剂，同时其它相用作储氢相。在催化相的促进作用下，在一个或多个储存相中的氢可以更容易除去。
次级储存相是任选的，本发明的含有至少催化次级相的改性合金也显示突出的电化学性能。例如，其中改性是经由添加低含量的特定元素进行的，这些元素可以是在主相中的固溶体，而不是形成额外的可检测的储存相。
在本发明中的“改性”促进了催化相的形成。
在本文中，关于各个相提到的原子百分比(at％)是基于此相计。
在本文中，关于合金提到的原子百分比(at％)是基于合金总量计。
稀土元素是Sc、Y、La和镧系元素。术语“一种或多种稀土元素”包括稀土金属混合物(Mm)。稀土元素例如是Y。
本发明的合金含有例如约0.05-10.0at％的一种或多种稀土元素，或约0.1-7.0at％、约0.2-5.0at％或约0.2-2.0at％的一种或多种稀土元素，基于合金计。
本发明的合金可以有利地含有约0.05at％、约0.1at％、约0.15at％、约0.20at％、约0.25at％、约0.30at％、约0.35at％、约0.40at％、约0.45at％、约0.50at％、约0.55at％、约0.60at％、约0.65at％、约0.70at％、约0.75at％、约0.80at％、约0.85at％、约0.90at％、约0.95at％或约0.98at％的一种或多种稀土元素，基于合金计，以及在它们之间的数值。
本发明的合金含有例如Ti、Zr、V、Ni和一种或多种稀土元素。本发明的合金可以含有Ti、Zr、Ni、Mn和一种或多种稀土元素。本发明的合金可以含有Ti、Cr、V、Ni和一种或多种稀土元素。
本发明的合金含有例如Ti、Zr、V、Ni、一种或多种稀土元素和一种或多种选自Cr、Mn和Al的元素。本发明的合金例如含有Ti、Zr、V、Ni、Cr、Mn、Sn、Al、Co和一种或多种稀土元素。例如，本发明的合金含有Ti、Zr、V、Ni、Cr、Mn、Sn、Al、Co和Y。
例如，本发明的合金含有约0.1-60％的Ti，约0.1-40％的Zr，0<V<60％，0至约56％的Cr，约5-22％的Mn，约0.1-57％的Ni，约0.1-3％的Sn，约0.1-10％的Al，约0.1-11％的Co，和约0.1-10％的一种或多种稀土元素，其中百分比是原子％并且总量等于100％。
也公开了合金含有约5-15％的Ti，约18-29％的Zr，约3.0-13％的V，约1-10％的Cr，约6-18％的Mn，约29-41％的Ni，约0.1-1％的Sn，约0.1-0.7％的Al，约2-11％的Co，和约0.2-5％的一种或多种稀土元素，其中百分比是原子％并且总量等于100％。
有利地，合金含有约11-13％的Ti，约21-23％的Zr，约9-11％的V，约6-9％的Cr，约6-8％的Mn、约31-34％的Ni，约0.2-0.4％的Sn，约0.3-0.6％的Al，约2-8％的Co，和约0.2-2.0％的一种或多种稀土元素，其中百分比是原子％且总量等于100％。
本发明的合金例如能于25℃、0℃、-20℃和/或-40℃可逆地吸收和解吸氢。
本发明的一个主题也是金属氢化物电池、碱性燃料电池或金属氢化物空气电池，其包含含有本发明储氢合金的电极。
本发明的另一个主题是金属氢化物电池，其含有至少一个能可逆地充入和释放氢的阳极，至少一个能可逆氧化的阴极，容纳所述阳极和阴极的外壳，用于分隔阴极和阳极的分隔件，以及与阳极和阴极都接触的电解质，其中阳极含有本发明的储氢合金。
本发明的电池能在一种极性下充入大量氢，并在相反极性下释放所需量的氢。
本发明的另一个主题是碱性燃料电池，其含有至少一个氢电极、至少一个氧电极和至少一种气体扩散材料，其中氢电极含有本发明的储氢合金。
本发明的另一个主题是金属氢化物空气电池，其含有至少一个可渗透空气的阴极，至少一个阳极，至少一个空气入口，以及与阳极和阴极都接触的电解质，其中阳极含有本发明的储氢合金。
涉及实施方案的元件的术语“a”可以表示“一个”或“一个或多个”。
术语“约”指会例如通过典型的测量和处理程序，通过这些程序中的无意错误，通过所使用的成分的制造、来源或纯度中的差异，通过使用的方法的差异等等发生的变化。术语“约”还包括由于从特定初始混合物得到的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，实施方案和权利要求包括所述量的等同量。
无论是否明确指出，本文中的所有数值均由术语“约”修饰。术语“约”通常是指本领域技术人员认为等同于所述值(即，具有相同的功能和/或结果)的数字范围。在许多情况下，术语“约”可以包括四舍五入到最接近的有效数字的数字。
由术语“约”修饰的值当然包括具体值。例如，“约5.0”必须包括5.0。
术语“基本上由…组成”表示组成、方法或结构可以包含额外的组分、步骤和/或部件，但是额外的组分、步骤和/或部件不会在实质上影响所要求保护的组合物、方法或结构的基本和新型特征。
将这里提到的美国专利、美国专利申请出版物和美国专利申请各自引入本文以供参考。
以下是本发明的一些实施方案。
E1.一种储氢合金，例如具有改进的低温电化学性能，其含有：
a)至少一个主相，
b)储存次级相，和
c)催化次级相，
其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是≥3，≥4，≥5，≥6或≥7，或其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是约3-10，约3-9，3至约8，约4-10，4至约9，或4至约8；
其中一个或多个主相的总量是按照比每个次级相更高的按重量计的丰度存在的，和其中一个或多个主相例如是ABx相，例如AB、AB2、AB3、A2B7或AB5相；
例如，其中次级催化相催化在主相和/或储存相中的可逆电化学氢的充入/释放反应。
E2.根据实施方案1的合金，其含有：
i)一种或多种选自A型元素的元素，和
ii)一种或多种选自B型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)一种或多种选自V、Cr、Mn、Ni、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr和一种或多种选自B、Al、Si、Sn、其它过渡金属和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr以及一种或多种选自V、Mn、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素，
其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80-2.20。
E3.根据实施方案2的合金，其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80-1.98，约1.80-1.95或约1.82-1.93；或是约1.80，约1.81，约1.82，约1.83，约1.84，约1.85，约1.86，约1.87，约1.88，约1.89，约1.90，约1.91，约1.92，约1.93，约1.94，约1.95，约1.97，约1.98或约1.99。
E4.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有C14和C15主Laves相，其中C14相的重量丰度是约70-95、约80-90或约83-88，并且C15相丰度是按重量计的约2-20、约3-15或约3-13，基于合金计。
E5.根据任何一个前述实施方案的合金，其中催化次级相具有TiNi(B2)晶体结构。
E6.根据任何一个前述实施方案的合金，其中催化次级相含有一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和也含有Ni。
E7.根据任何一个前述实施方案的合金，其中催化次级相含有约13-45at％的Ti、约15-30at％的Ti或约15-25at％的Ti，约5-30at％的Zr、约15-28at％的Zr或约20-26at％的Zr，和约38-60at％的Ni、约40-55at％的Ni或约45-50at％的Ni。
E8.根据任何一个前述实施方案的合金，其中催化次级相丰度是≥3且≤40重量％；或催化次级相的重量丰度是按重量计的约1-40，约3-20，或约4，约5，约6，约7，约8，约9或约10，基于合金计。
E9.根据任何一个前述实施方案的合金，其中储存次级相含有一种或多种稀土元素；含有Ni；含有一种或多种稀土元素和Ni；含有一种或多种稀土元素，Ni和Sn；含有Y和Ni，或含有Y、Ni和Sn。
E10.根据任何一个前述实施方案的合金，其中储存次级相含有约15-55at％、约20-50at％、约25-45at％或约30-40at％的一种或多种稀土元素；或储存次级相含有约30-50at％或约30-40at％的一种或多种稀土元素；和其中储存次级相含有约15-50at％的Ni，约20-40at％的Ni或约20-30at％的Ni。
E11.根据任何一个前述实施方案的合金，其中储存次级相含有约15-32at％的Sn，约18-30at％的Sn，或约20-29at％的Sn。
E12.根据任何一个前述实施方案的合金，其中储存次级相含有约32-38at％的Y、约21-27at％的Ni和约20-25at％的Sn。
E13.根据任何一个前述实施方案的合金，其中储存次级相丰度是≤13.3重量％；或是按重量计约0.1-13.3，约0.1-12，约0.1-11，约0.1-10，约0.1-7或约0.1-5；或约0.5，约0.8，约1.1，约1.4，约1.7，约2.0或约2.3和它们之间的数值，基于合金计。
E14.根据任何一个前述实施方案的合金，其包含：约2-10重量％、约3-9重量％或约3-8重量％的含有Ti和Ni的催化次级相，和0至约2重量％、约0.01-1.5重量％或约0.05-1.3重量％的含有Y和Ni的储存次级相，基于合金总量计。
E15.根据任何一个前述实施方案的合金，其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是≥4，或其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是约4-10，4至约9，或4至约8。
E16.根据任何一个前述实施方案的合金，其
含有Ti、Zr、V、Ni和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Zr、Ni、Mn和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Cr、V、Ni和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、一种或多种稀土元素和一种或多种选自Cr、Mn、Sn、Al、Cu、Mo、W、Fe、Si和Co的元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、Cr和一种或多种选自B、Al、Si、Sn和其它过渡金属的元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、一种或多种稀土元素和一种或多种选自Cr、Mn和Al的元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、Cr、Mn、Sn、Al、Co和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、Cr、Mn、Sn、Al、Co和Y。
E17.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有约0.1-60％的Ti，约0.1-40％的Zr，0至约60％的V，0至约56％的Cr，约5-22％的Mn，约0.1-57％的Ni，约0.1-3％的Sn，约0.1-10％的Al，约0.1-11％的Co，和约0.1-10％的一种或多种稀土元素；其中百分比是原子％且总量等于100％；或
含有约5-15％的Ti，约18-29％的Zr，约3.0-13％的V，约1-10％的Cr，约6-18％的Mn，约29-41％的Ni，约0.1-1％的Sn，约0.1-0.7％的Al，约2-11％的Co，和约0.2-5％的一种或多种稀土元素，其中百分比是原子％且总量等于100％；或
含有约11-13％的Ti，约21-23％的Zr，约9-11％的V，约6-9％的Cr，约6-8％的Mn，约31-34％的Ni，约0.2-0.4％的Sn，约0.3-0.6％的Al，约2-8％的Co，和约0.2-2.0％的一种或多种稀土元素，其中百分比是原子％且总量等于100％。
E18.根据任何一个前述实施方案的储氢合金，其含有：
a)C14或C15主Laves相，或者C14和C15主Laves相，
b)约0.1-13.3重量％的储存次级相，和
c)约1-40重量％的催化次级相，
其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是≥3，或其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是约3-10，约3-9，3至约8，约4-10，4至约9，或4至约8。
E19.根据任何一个前述实施方案的储氢合金，其含有：
a)C14或C15主Laves相，或者C14和C15主Laves相，
b)约0.1-13.3重量％的含有Y和Ni的储存次级相，和
c)约1-40重量％的含有Ti和Ni的催化次级相，
其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是≥3，或其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是约3-10，约3-9，3至约8，约4-10，4至约9，或4至约8。
E20.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有约0.05-0.98at％的一种或多种稀土元素；或含有约0.05-10.0at％的一种或多种稀土元素或约0.1-7.0at％，约0.2-5.0at％或约0.2-2.0at％的一种或多种稀土元素，基于合金计；或者其中合金含有约0.05at％，约0.1at％，约0.15at％，约0.20at％，约0.25at％，约0.30at％，约0.35at％，约0.40at％，约0.45at％，约0.50at％，约0.55at％，约0.60at％，约0.65at％，约0.70at％，约0.75at％，约0.80at％，约0.85at％，约0.90at％，约0.95at％或约0.98at％的一种或多种稀土元素，基于合金计，和在它们之间的数值。
E21.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有Y。
E22.根据任何一个前述实施方案的储氢合金，其显示相对于AB2合金Ti12.0Zr21.5V10.0Cr7.5Mn8.1Ni32.2Sn0.3Al0.4Co8.0计，在-40℃下的表面催化能力改进至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％或至少40％，其中表面催化能力定义为电荷转移电阻(R)和双层电容(C)的乘积；和/或
在-40℃下的电荷转移电阻≤60Ω·g，≤55Ω·g，≤50Ω·g，≤45Ω·g，≤40Ω·g，≤37Ω·g，≤35Ω·g，≤30Ω·g，≤25Ω·g，≤20Ω·g或≤15Ω·g；和/或
在-40℃下的表面催化能力≤30秒，≤25秒，≤20秒，≤15秒，≤12秒，≤10.0秒，≤9.0秒，≤8.0秒，≤7.0秒，≤6.0秒或≤5.0秒，表面催化能力定义为电荷转移电阻(R)和双层电容(C)的乘积；或在-40℃下的表面催化能力是约5-10秒，约5-9秒，约5-8秒或约5-7秒。
以下是本发明的另外一些实施方案。
E1.一种储氢合金，例如具有改进的低温电化学性能，其含有至少一个主相和至少一个次级相，例如
a)至少一个主相，
b)任选地储存次级相，例如0至约13.3重量％的储存次级相，和
c)催化次级相，
其中合金含有约0.05-0.98at％的一种或多种稀土元素；或者其中合金含有约0.05-10.0at％的一种或多种稀土元素或约0.1-7.0at％、约0.2-5.0at％或约0.2-2.0at％的一种或多种稀土元素，基于合金计；或，其中合金含有约0.05at％，约0.1at％，约0.15at％，约0.20at％，约0.25at％，约0.30at％，约0.35at％，约0.40at％，约0.45at％，约0.50at％，约0.55at％，约0.60at％，约0.65at％，约0.70at％，约0.75at％，约0.80at％，约0.85at％，约0.90at％，约0.95at％或约0.98at％的一种或多种稀土元素，基于合金计，和在它们之间的数值.
E2.根据实施方案1的合金，其含有：
i)一种或多种选自A型元素的元素，和
ii)一种或多种选自B型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)一种或多种选自V、Cr、Mn、Ni、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr和一种或多种选自B、Al、Si、Sn、其它过渡金属和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr和一种或多种选自V、Mn、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素，
其中ii)与i)之间的原子比率是1.80-2.20；或约1.80-1.98，约1.80-1.95或约1.82-1.93；或约1.80，约1.81，约1.82，约1.83，约1.84，约1.85，约1.86，约1.87，约1.88，约1.89，约1.90，约1.91，约1.92，约1.93，约1.94，约1.95，约1.97，约1.98或约1.99。
E3.根据实施方案2的合金，其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80-1.95。
E4.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有C14和C15主Laves相，其中C14相的重量丰度是约70-95、约80-90或约83-88，并且C15相丰度是按重量计的约2-20、约3-15或约3-13，基于合金计。
E5.根据任何一个前述实施方案的合金，其中催化次级相具有TiNi(B2)晶体结构。
E6.根据任何一个前述实施方案的合金，其中催化次级相含有一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和也含有Ni。
E7.根据任何一个前述实施方案的合金，其中催化次级相含有约13-45at％的Ti、约15-30at％的Ti或约15-25at％的Ti，约5-30at％的Zr、约15-28at％的Zr或约20-26at％的Zr，和约38-60at％的Ni、约40-55at％的Ni或约45-50at％的Ni。
E8.根据任何一个前述实施方案的合金，其中催化次级相的丰度是≥3且≤40重量％；或催化次级相的重量丰度是按重量计约1-40，约3-20，或约4，约5，约6，约7，约8，约9或约10，基于合金计。
E9.根据任何一个前述实施方案的合金，其中储存次级相的丰度是>0重量％；或是按重量计约0.1-12，约0.1-11，约0.1-10，约0.1-7或约0.1-5；或约0.5，约0.8，约1.1，约1.4，约1.7，约2.0或约2.3，和在它们之间的数值，基于合金计。
E10.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有储存次级相，所述储存次级相含有一种或多种稀土元素；含有Ni；含有一种或多种稀土元素和Ni；含有一种或多种稀土元素、Ni和Sn；含有Y和Ni，或含有Y、Ni和Sn。
E11.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有储存次级相，所述储存次级相含有约15-55at％、约20-50at％、约25-45at％或约30-40at％的一种或多种稀土元素；或者其中储存次级相含有约30-50at％或约30-40at％的一种或多种稀土元素，和其中储存次级相含有约15-50at％的Ni、约20-40at％的Ni或约20-30at％的Ni。
E12.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有储存次级相，所述储存次级相含有约15-32at％的Sn、约18-30at％的Sn或约20-29at％的Sn。
E13.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有储存次级相，所述储存次级相含有约32-38at％的Y、约21-27at％的Ni和约20-25at％的Sn。
E14.根据任何一个前述实施方案的合金，其包含：约2-10重量％、约3-9重量％或约3-8重量％的含有Ti和Ni的催化次级相，和0至约2重量％、约0.01-1.5重量％或约0.05-1.3重量％的含有Y和Ni的储存次级相，基于合金总量计。
E15.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有储存次级相，其中催化次级相与储存次级相之间的重量比率是≥3，≥4，≥5，≥6或≥7，或其中催化次级相与储存次级相之间的重量比率是约3-10，约3-9，3至约8，约4-10，4至约9，或4至约8。
E16.根据任何一个前述实施方案的合金，其
含有Ti、Zr、V、Ni和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Zr、Ni、Mn和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Cr、V、Ni和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、一种或多种稀土元素和一种或多种选自Cr、Mn、Sn、Al、Cu、Mo、W、Fe、Si和Co的元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、Cr和一种或多种选自B、Al、Si、Sn和其它过渡金属的元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、一种或多种稀土元素和一种或多种选自Cr、Mn和Al的元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、Cr、Mn、Sn、Al、Co和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、Cr、Mn、Sn、Al、Co和Y。
E17.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有约0.1-60％的Ti，约0.1-40％的Zr，0至约60％的V，0至约56％的Cr，约5-22％的Mn，约0.1-57％的Ni，约0.1-3％的Sn，约0.1-10％的Al，约0.1-11％的Co，和约0.1-10％的一种或多种稀土元素；其中百分比是原子％且总量等于100％；或
含有约5-15％的Ti，约18-29％的Zr，约3.0-13％的V，约1-10％的Cr，约6-18％的Mn，约29-41％的Ni，约0.1-1％的Sn，约0.1-0.7％的Al，约2-11％的Co和约0.2-5％的一种或多种稀土元素，其中百分比是原子％且总量等于100％；或
含有约11-13％的Ti，约21-23％的Zr，约9-11％的V，约6-9％的Cr，约6-8％的Mn，约31-34％的Ni，约0.2-0.4％的Sn，约0.3-0.6％的Al，约2-8％的Co和约0.2-2.0％的一种或多种稀土元素，其中百分比是原子％且总量等于100％.
E18.根据任何一个前述实施方案的储氢合金，其含有：
a)至少一个主相，
b)0至约13.3重量％的储存次级相，和
c)催化次级相，
其中合金含有：
i)一种或多种选自A型元素的元素，和
ii)一种或多种选自B型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)一种或多种选自V、Cr、Mn、Ni、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr和一种或多种选自B、Al、Si、Sn、其它过渡金属和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr和一种或多种选自V、Mn、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素，
其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80-1.98，约1.80-1.95或约1.82-1.93。
E19.根据任何一个前述实施方案的储氢合金，其含有：
a)C14或C15主Laves相，或者C14和C15主Laves相，
b)0至约13.3重量％的储存次级相，和
c)约1-40重量％的催化次级相，
其中合金含有约0.05-0.98at％的Y，和
其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是≥3，≥4，≥5，≥6或≥7，或其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是约3-10，约3-9，3至约8，约4-10，4至约9，或4至约8。
E20.根据任何一个前述实施方案的储氢合金，其含有：
a)C14或C15主Laves相，或者C14和C15主Laves相，
b)0至约13.3重量％的含有Y和Ni的储存次级相，和
c)约1-40重量％的含有Ti和Ni的催化次级相，
其中合金含有约0.05-0.98at％的Y，和
其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是≥3，≥4，≥5，≥6或≥7，或其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是约3-10，约3-9，3至约8，约4-10，4至约9，或4至约8。
E21.根据任何一个前述实施方案的储氢合金，其含有：
a)C14或C15主Laves相，或者C14和C15主Laves相，
b)0至约13.3重量％的储存次级相，和
c)约1-40重量％的催化次级相，
其中合金含有：
i)一种或多种选自A型元素的元素，和
ii)一种或多种选自B型元素和稀土元素的元素；
例如
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)一种或多种选自V、Cr、Mn、Ni、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和Y的元素，
其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80-1.98，约1.80-1.95或约1.82-1.93。
E22.根据任何一个前述实施方案的储氢合金，其含有：
a)C14或C15主Laves相，或者C14和C15主Laves相，
b)0至约13.3重量％的含有Y和Ni的储存次级相，和
c)约1-40重量％的含有Ti和Ni的催化次级相，
其中合金含有：
i)一种或多种选自A型元素的元素，和
ii)一种或多种选自B型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)一种或多种选自V、Cr、Mn、Ni、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和Y的元素，
其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80-1.98，约1.80-1.95或约1.82-1.93。
E23.根据任何一个前述实施方案的储氢合金，其含有：
a)C14或C15主Laves相，或者C14和C15主Laves相，
b)0至约13.3重量％的含有Y和Ni的储存次级相，和
c)约1-40重量％的含有Ti和Ni的催化次级相，
其中合金含有约0.05-0.98at％的Y，
其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是≥3，≥4，≥5，≥6或≥7，或其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是约3-10，约3-9，3至约8，约4-10，4至约9，或4至约8，和
其中合金含有：
i)一种或多种选自A型元素的元素，和
ii)一种或多种选自B型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)一种或多种选自V、Cr、Mn、Ni、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和Y的元素，
其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80-1.98，约1.80-1.95或约1.82-1.93。
E24.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有Y。
E25.根据任何一个前述实施方案的储氢合金，其显示相对于AB2合金Ti12.0Zr21.5V10.0Cr7.5Mn8.1Ni32.2Sn0.3Al0.4Co8.0计，在-40℃下的表面催化能力改进至少10％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％或至少40％，其中表面催化能力定义为电荷转移电阻(R)和双层电容(C)的乘积；和/或
在-40℃下的电荷转移电阻≤60Ω·g，≤55Ω·g，≤50Ω·g，≤45Ω·g，≤40Ω·g，≤37Ω·g，≤35Ω·g，≤30Ω·g，≤25Ω·g，≤20Ω·g或≤15Ω·g；和/或
在-40℃下的表面催化能力≤30秒，≤25秒，≤20秒，≤15秒，≤12秒，≤10.0秒，≤9.0秒，≤8.0秒，≤7.0秒，≤6.0秒或≤5.0秒，其中表面催化能力定义为电荷转移电阻(R)和双层电容(C)的乘积；或在-40℃下的表面催化能力是约5-10秒，约5-9秒，约5-8秒或约5-7秒。
以下是本发明的其它实施方案。
E1.一种储氢合金，其显示：
相对于AB2合金Ti12.0Zr21.5V10.0Cr7.5Mn8.1Ni32.2Sn0.3Al0.4Co8.0计，在-40℃下的表面催化能力改进至少10％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％或至少40％，其中表面催化能力定义为电荷转移电阻(R)和双层电容(C)的乘积；和/或
在-40℃下的电荷转移电阻≤60，≤55，≤50，≤45，≤40，≤37，≤35≤30，≤25，≤20或≤15Ω·g；和/或
在-40℃下的表面催化能力≤30秒，≤25秒，≤20秒，≤15秒，≤12秒，≤10.0秒，≤9.0秒，≤8.0秒，≤7.0秒，≤6.0秒或≤5.0秒，其中表面催化能力定义为电荷转移电阻(R)和双层电容(C)的乘积；或在-40℃下的表面催化能力是约5-10秒，约5-9秒，约5-8秒或约5-7秒。
E2.根据实施方案1的储氢合金，其含有至少一个主相和至少一个次级相，例如
a)至少一个主相，
b)任选地储存次级相，例如0至约13.3重量％的储存次级相，和
c)催化次级相，
其中合金含有0.05-0.98at％的一种或多种稀土元素；或者其中合金含有约0.05-10.0at％的一种或多种稀土元素或约0.1-7.0at％，约0.2-5.0at％或约0.2-2.0at％的一种或多种稀土元素，基于合金计；或者其中合金含有约0.05at％，约0.1at％，约0.15at％，约0.20at％，约0.25at％，约0.30at％，约0.35at％，约0.40at％，约0.45at％，约0.50at％，约0.55at％，约0.60at％，约0.65at％，约0.70at％，约0.75at％，约0.80at％，约0.85at％，约0.90at％，约0.95at％或约0.98at％的一种或多种稀土元素，基于合金计，和在它们之间的数值。
E3.根据实施方案1或2的储氢合金，其含有：
a)至少一个主相，
b)0至约13.3重量％的储存次级相，和
c)催化次级相，
其中合金含有：
i)一种或多种选自A型元素的元素，和
ii)一种或多种选自B型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)一种或多种选自V、Cr、Mn、Ni、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr以及一种或多种选自B、Al、Si、Sn、其它过渡金属和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr以及一种或多种选自V、Mn、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素，
其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80-2.20，约1.80-1.98，约1.80-1.95或约1.82-1.93。
E4.根据任何一个前述实施方案的储氢合金，其含有：
a)至少一个主相，
b)储存次级相，和
c)催化次级相，
其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是≥3，≥4，≥5，≥6或≥7，或其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是约3-10，约3-9，3至约8，约4-10，4至约9，或4至约8。
E5.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有：
i)一种或多种选自A型元素的元素，和
ii)一种或多种选自B型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)一种或多种选自V、Cr、Mn、Ni、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr和一种或多种选自B、Al、Si、Sn、其它过渡金属和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr和一种或多种选自V、Mn、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素，
其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80-2.20。
E6.根据实施方案3-5中任何一个的合金，其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80-1.99。
E7.根据实施方案2-6中任何一个的合金，其中每个相的结构是不同的。
E8.根据实施方案2-7中任何一个的合金，其含有C14或C15主Laves相，或含有C14和C15主Laves相。
E9.根据实施方案2-8中任何一个的合金，其含有C14和C15主Laves相，其中C14相的重量丰度是约70-95、约80-90或约83-88，并且C15相丰度是按重量计的约2-20、约3-15或约3-13，基于合金计。
E10.根据实施方案2-9中任何一个的合金，其中催化次级相具有TiNi(B2)晶体结构。
E11.根据实施方案2-10中任何一个的合金，其中催化次级相含有一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和也含有Ni。
E12.根据实施方案2-11中任何一个的合金，其中催化次级相含有Ti和Ni，或含有Ti、Zr和Ni。
E13.根据实施方案2-12中任何一个的合金，其中催化次级相含有约13-45at％的Ti、约15-30at％的Ti或约15-25at％的Ti。
E14.根据实施方案2-13中任何一个的合金，其中催化次级相含有约5-30at％的Zr、约15-28at％的Zr或约20-26at％的Zr。
E15.根据实施方案2-14中任何一个的合金，其中催化次级相含有约38-60at％的Ni、约40-55at％的Ni或约45-50at％的Ni。
E16.根据实施方案2-15中任何一个的合金，其中催化次级相含有约45-49at％的Ni、约17-22at％的Ti和约20-24at％的Zr，其中(Ti+Zr)是约41-43at％。
E17.根据实施方案2-16中任何一个的合金，其中催化次级相含有约45-49at％的Ni、约17-22at％的Ti和约20-24at％的Zr，其中(Ti+Zr)是约41-43at％，和其中Zr的at％是≥Ti的at％。
E18.根据实施方案2-17中任何一个的合金，其中催化次级相的丰度是≥3且≤40重量％；或催化次级相的重量丰度是按重量计的约1-40，约3-20，或约4，约5，约6，约7，约8，约9或约10，基于合金计。
E19.根据实施方案2-18中任何一个的合金，其中储存次级相含有一种或多种稀土元素。
E20.根据实施方案2-19中任何一个的合金，其中储存次级相含有Ni。
E21.根据实施方案2-20中任何一个的合金，其中储存次级相含有一种或多种稀土元素和Ni，或含有一种或多种稀土元素、Ni和Sn。
E22.根据实施方案2-21中任何一个的合金，其中储存次级相含有Y和Ni，或含有Y、Ni和Sn。
E23.根据实施方案2-22中任何一个的合金，其中储存次级相含有约15-55at％、约20-50at％、约25-45at％或约30-40at％的一种或多种稀土元素；或储存次级相含有约30-50at％或约30-40at％的一种或多种稀土元素。
E24.根据实施方案2-23中任何一个的合金，其中储存次级相含有约15-50at％的Ni、约20-40at％的Ni或约20-30at％的Ni。
E25.根据实施方案2-24中任何一个的合金，其中储存次级相含有约15-32at％的Sn、约18-30at％的Sn或约20-29at％的Sn。
E26.根据实施方案2-25中任何一个的合金，其中储存次级相含有约32-38at％的Y、约21-27at％的Ni和约20-25at％的Sn。
E27.根据实施方案2-26中任何一个的合金，其中储存次级相丰度是>0且≤13.3重量％，或约0.1-10，约0.1-7或约0.1-5；或是按重量计约0.5，约0.8，约1.1，约1.4，约1.7，约2.0或约2.3，和在它们之间的数值，基于合金计。
E28.根据任何一个前述实施方案的合金，其包含约2-10重量％、约3-9重量％或约3-8重量％的含有Ti和Ni的催化次级相，和0至约2重量％、约0.01-1.5重量％或约0.05-1.3重量％的含有Y和Ni的储存次级相，基于合金总量计。
E29.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有约0.05-10.0at％的一种或多种稀土元素，或约0.1-7.0at％、约0.2-5.0at％或约0.2-2.0at％的一种或多种稀土元素，基于合金计。
E30.根据任何一个前述实施方案的合金，其
含有Ti、Zr、V、Ni和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Zr、Ni、Mn和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Cr、V、Ni和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、一种或多种稀土元素和一种或多种选自Cr、Mn、Sn、Al、Cu、Mo、W、Fe、Si和Co的元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、Cr和一种或多种选自B、Al、Si、Sn和其它过渡金属的元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、一种或多种稀土元素和一种或多种选自Cr、Mn和Al的元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、Cr、Mn、Sn、Al、Co和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、Cr、Mn、Sn、Al、Co和Y。
E31.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有Y。
E32.根据任何一个前述实施方案的合金，其
含有约0.1-60％的Ti，约0.1-40％的Zr，0<V<60％，0至约56％的Cr，约5-22％的Mn，约0.1-57％的Ni，约0.1-3％的Sn，约0.1-10％的Al，约0.1-11％的Co，和约0.1-10％的一种或多种稀土元素；或
含有约5-15％的Ti，约18-29％的Zr，约3.0-13％的V，约1-10％的Cr，约6-18％的Mn，约29-41％的Ni，约0.1-1％的Sn，约0.1-0.7％的Al，约2-11％的Co，和约0.2-5％的一种或多种稀土元素；或
含有约11-13％的Ti，约21-23％的Zr，约9-11％的V，约6-9％的Cr，约6-8％的Mn，约31-34％的Ni，约0.2-0.4％的Sn，约0.3-0.6％的Al，约2-8％的Co，和约0.2-2.0％的一种或多种稀土元素，
其中百分比是原子％且总量等于100％。
以下是本发明的其它实施方案。
E1.一种储氢合金，例如具有改进的低温电化学性能的储氢合金，其含有至少一个主相和至少一个次级相，例如
a)至少一个主相，
b)任选地储存次级相，例如0至约13.3重量％的储存次级相，和
c)催化次级相，
其中合金含有：
i)一种或多种选自A型元素的元素，和
ii)一种或多种选自B型元素和稀土元素的元素；
例如：
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)一种或多种选自V、Cr、Mn、Ni、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr和一种或多种选自B、Al、Si、Sn、其它过渡金属和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr和一种或多种选自V、Mn、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素，
其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80-1.98，约1.80-1.95或约1.82-1.93；或是约1.80，约1.81，约1.82，约1.83，约1.84，约1.85，约1.86，约1.87，约1.88，约1.89，约1.90，约1.91，约1.92，约1.93，约1.94，约1.95，约1.97或约1.98。
E2.根据实施方案1的合金，其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80-1.95。
E3.根据实施方案1的合金，其含有C14和C15主Laves相，其中C14相的重量丰度是约70-95、约80-90或约83-88，并且C15相丰度是按重量计约2-20、约3-15或约3-13，基于合金计。
E4.根据任何一个前述实施方案的合金，其中催化次级相具有TiNi(B2)晶体结构。
E5.根据任何一个前述实施方案的合金，其中催化次级相含有一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和也含有Ni。
E6.根据任何一个前述实施方案的合金，其中催化次级相含有约13-45at％的Ti、约15-30at％的Ti或约15-25at％的Ti，约5-30at％的Zr、约15-28at％的Zr或约20-26at％的Zr，和约38-60at％的Ni、约40-55at％的Ni或约45-50at％的Ni。
E7.根据任何一个前述实施方案的合金，其中催化次级相的丰度是≥3且≤40重量％；或催化次级相的重量丰度是按重量计约1-40，约3-20，或约4，约5，约6，约7，约8，约9或约10，基于合金计。
E8.根据任何一个前述实施方案的合金，其中储存次级相的重量丰度是>0且≤13.3；或是按重量计约0.1-13.3，约0.1-10，约0.1-7或约0.1-5；或约0.5，约0.8，约1.1，约1.4，约1.7，约2.0或约2.3，和在它们之间的数值，基于合金计。
E9.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有储存次级相，所述储存次级相含有一种或多种稀土元素和Ni，或含有一种或多种稀土元素、Ni和Sn。
E10.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有储存次级相，所述储存次级相含有约15-55at％、约20-50at％、约25-45at％或约30-40at％的一种或多种稀土元素；或含有约30-50at％或约30-40at％的一种或多种稀土元素，和含有约15-50at％的Ni、约20-40at％的Ni或约20-30at％的Ni。
E11.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有储存次级相，所述储存次级相含有约15-32at％的Sn、约18-30at％的Sn或约20-29at％的Sn。
E12.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有储存次级相，所述储存次级相含有约32-38at％的Y、约21-27at％的Ni和约20-28at％的Sn。
E13.根据任何一个前述实施方案的合金，其包含约2-10重量％的含有Ti和Ni的催化次级相和约0.01-2重量％的含有Y和Ni的储存次级相。
E14.根据任何一个前述实施方案的合金，其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是≥3，≥4，≥5，≥6或≥7，或是约3-10，约3-9，3至约8，约4-10，4至约9，或4至约8。
E15.根据任何一个前述实施方案的合金，其
含有Ti、Zr、V、Ni和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Zr、Ni、Mn和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Cr、V、Ni和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、一种或多种稀土元素和一种或多种选自Cr、Mn、Sn、Al、Cu、Mo、W、Fe、Si和Co的元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、Cr和一种或多种选自B、Al、Si、Sn和其它过渡金属的元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、一种或多种稀土元素和一种或多种选自Cr、Mn和Al的元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、Cr、Mn、Sn、Al、Co和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、Cr、Mn、Sn、Al、Co和Y。
E16.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有约0.1-60％的Ti，约0.1-40％的Zr，0<V<60％，0至约56％的Cr，约5-22％的Mn，约0.1-57％的Ni，约0.1-3％的Sn，约0.1-10％的Al，约0.1-11％的Co，和约0.1-10％的一种或多种稀土元素；其中百分比是原子％且总量等于100％。
E17.根据任何一个前述实施方案的合金，其含有Y。
E18.根据任何一个前述实施方案的储氢合金，其显示相对于AB2合金Ti12.0Zr21.5V10.0Cr7.5Mn8.1Ni32.2Sn0.3Al0.4Co8.0计，在-40℃下的表面催化能力改进至少10％，至少15％，至少20％，至少25％，至少30％，至少35％或至少40％，所述表面催化能力定义为电荷转移电阻(R)和双层电容(C)的乘积；和/或
在-40℃下的电荷转移电阻是≤60，≤55，≤50，≤45，≤40，≤37，≤35，≤30，≤25，≤20或≤15Ω·g；和/或
在-40℃下的表面催化能力是≤30秒，≤25秒，≤20秒，≤15秒，≤12秒，≤10.0秒，≤9.0秒，≤8.0秒，≤7.0秒，≤6.0秒或≤5.0秒，所述表面催化能力定义为电荷转移电阻(R)和双层电容(C)的乘积；或在-40℃下的表面催化能力是约5-10秒，约5-9秒，约5-8秒或约5-7秒。
以下是另一组实施方案。
E1.一种金属氢化物电池、固体储氢介质、碱性燃料电池或金属氢化物空气电池，其含有任何一个前述实施方案的储氢合金(前述四组实施例方案中的任何一个实施方案)。
E2.一种金属氢化物电池，其含有至少一个能可逆地充入和释放氢的阳极，至少一个能可逆氧化的阴极，容纳所述阳极和阴极的外壳，用于分隔阴极和阳极的分隔件，以及与阳极和阴极都接触的电解质，其中阳极含有根据前述四组实施例方案中的任何一个实施方案的储氢合金。
E3.一种碱性燃料电池，其含有至少一个氢电极、至少一个氧电极和至少一种气体扩散材料，其中氢电极含有根据前述四组实施例方案中的任何一个实施方案的储氢合金。
E4.一种金属氢化物空气电池，其含有至少一个可渗透空气的阴极，至少一个阳极，至少一个空气入口，以及与阳极和阴极都接触的电解质，其中阳极含有根据前述四组实施例方案中的任何一个实施方案的储氢合金。
E5.根据前述四组实施例方案中的任何一个实施方案的合金用于在金属氢化物电池、燃料电池或金属氢化物空气电池中的电极中的用途。
E6.根据前述四组实施例方案中的任何一个实施方案的合金作为储氢介质的用途。
实施例1 Y改性的Ti-Zr-V-Cr-Mn-Ni-Sn-Al-Co合金
在连续氩气流下用非消耗性钨电极和被水冷却的铜盘进行电弧熔融。在每个实验之前，一块牺牲性钛进行数个熔融/冷却循环以降低在此体系中的残余氧浓度。每个12g块料再次熔融并转动数分钟以确保化学组成的均匀性。每个样品的化学组成是使用VarianLIBERTY 100电感耦合等离子体(ICP)系统检测的。AC阻抗检测是使用SOLARTRON 1250频率响应分析仪进行的，其具有振幅为10mV且频率为10mHz至10kHz的正弦波。在检测之前，这些电极使用SOLARTRON 1470 Cell Test恒电流器在C/10速率下进行一个完全充电/放电周期，然后再充电到100％电荷状态(SOC)，然后放电到80％(SOC)，并最后冷却到-40℃。在室温和-40℃下再重复进行两个周期的AC阻抗检测。
设计以下合金，其中数值的单位是原子％。
所设计的合金具有通过ICP检测的实际原子百分比，如下所示。
合金6-10是本发明的实施例。合金0-5是对比例。对比合金是描述在K.Young等，Journal of Alloy and Compounds，“在-40℃下检测的AB2金属氢化物合金的电化学性能”(2013)，Elsevier，580(2013)S349-S352。
ii)/i)比率是原子比率(V-Cr-Mn-Ni-Sn-Al-Co-Y)/(Ti-Zr)。
对于制备含有Y的合金而言，由于熔融期间蒸发导致的Mn损失是显著的，这需要更高的能量以达到块料均匀性。
电化学检测结果如下所示。
RT是室温。R是电荷转移电阻(Ω·g)。C是双层电容(Farad/g)。R和C值是从AC阻抗检测的科尔-科尔作图计算的。
由此可见，与Y-改性的合金1-5以及未改性的合金(合金0)相比，Y-改性的合金6-10具有显著改进的在-40℃下的R·C数值。较低的在-40℃下的R·C数值是理想的，例如与合金2相比，合金8的在-40℃下的R·C改进了81％。
除了主C14和C15相之外，用Philips X'PERT PRO X-射线衍射仪(XRD)确认了两个额外相。C14相、C15相、储存次级YNi相和催化次级TiNi相的丰度如下所示(XRD，用JADE 9软件分析)。丰度的单位是重量百分比，基于合金总量计。
术语“nd”表示“不能检测”或“低于检测极限”。
配备能量分散光谱(EDS)的JEOL-JSM6320F扫描电子显微镜(SEM)用于研究相分布和相应的组成。虽然TiNi相通常含有比Ti更多的Zr，但是根据XRD检测，TiNi相的晶体结构是TiNi(B2)晶体结构。上述TiNi相含有41-43at％的(Zr+Ti)，45-49at％的Ni，17-22at％的Ti和20-24at％的Zr。上述YNi相含有32-38at％的Y、21-27at％的Ni和20-28at％的Sn。
实施例2 Sc、La或稀土金属混合物改性的Ti-Zr-V-Cr-Mn-Ni-Sn-Al-Co合金
重复进行实施例1，但是用Sc、La或稀土金属混合物代替Y。

Claims (20)

1.一种储氢合金，其显示：
相对于AB2合金Ti12.0Zr21.5V10.0Cr7.5Mn8.1Ni32.2Sn0.3Al0.4Co8.0计，在-40℃下的表面催化能力改进至少10％，所述表面催化能力定义为电荷转移电阻(R)和双层电容(C)的乘积；和/或
在-40℃下的电荷转移电阻≤60Ω·g；和/或
在-40℃下的表面催化能力≤30秒，所述表面催化能力定义为电荷转移电阻(R)和双层电容(C)的乘积。
2.一种储氢合金，其含有至少一个主相和至少一个次级相，其中一个或多个主相的总量按照比每个次级相更高的按重量计的丰度存在，其中合金含有：
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)一种或多种选自V、Cr、Mn、Ni、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr和一种或多种选自B、Al、Si、Sn、其它过渡金属和稀土元素的元素；或
i)一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，和
ii)Ni、Cr和一种或多种选自V、Mn、Sn、Al、Co、Cu、Mo、W、Fe、Si和稀土元素的元素，
其中ii)与i)之间的原子比率是约1.80-1.98。
3.根据权利要求1或2的合金，其显示：
在-40℃下的电荷转移电阻≤30Ω·g；和/或
在-40℃下的表面催化能力≤8.0秒。
4.根据权利要求1或2的合金，其含有：
a)至少一个主相，
b)储存次级相，和
c)催化次级相，
其中催化次级相与储存次级相之间的重量比率是≥3。
5.根据权利要求1或2的储氢合金，其含有：
a)至少一个主相，
b)任选地储存次级相，和
c)催化次级相，
其中合金含有0.05-0.98at％的一种或多种稀土元素，和
其中一个或多个主相的总量按照比每个次级相更高的按重量计的丰度存在。
6.根据权利要求4的合金，其含有C14或C15主Laves相，或含有C14和C15主Laves相。
7.根据权利要求4的合金，其含有具有TiNi(B2)晶体结构的催化次级相。
8.根据权利要求4的合金，其中催化次级相含有一种或多种选自Ti、Zr、Nb和Hf的元素，并且也含有Ni。
9.根据权利要求4的合金，其中催化次级相的丰度是≥3且≤40重量％。
10.根据权利要求4的合金，其中储存次级相含有一种或多种稀土元素和/或Ni。
11.根据权利要求4的合金，其中储存次级相含有一种或多种稀土元素、Ni和Sn。
12.根据权利要求4的合金，其含有具有丰度为>0且≤13.3重量％的储存次级相。
13.根据权利要求4的合金，其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是≥4。
14.根据权利要求4的合金，其包含约2-10重量％的含有Ti和Ni的催化次级相，和约0.01-1.5重量％的含有Y和Ni的储存次级相。
15.根据权利要求1或2的合金，其含有约0.1-10at％的一种或多种稀土元素。
16.根据权利要求1或2的合金，其
含有Ti、Zr、V、Ni和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Zr、Ni、Mn和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Cr、V、Ni和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、一种或多种稀土元素和一种或多种选自Cr、Mn、Sn、Al、Cu、Mo、W、Fe、Si和Co的元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、Cr和一种或多种选自B、Al、Si、Sn和其它过渡金属的元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、一种或多种稀土元素和一种或多种选自Cr、Mn和Al的元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、Cr、Mn、Sn、Al、Co和一种或多种稀土元素；或
含有Ti、Zr、V、Ni、Cr、Mn、Sn、Al、Co和Y。
17.根据权利要求1或2的合金，其
含有约0.1-60％的Ti，约0.1-40％的Zr，0<V<60％，0至约56％的Cr，约5-22％的Mn，约0.1-57％的Ni，约0.1-3％的Sn，约0.1-10％的Al，约0.1-11％的Co，和约0.1-10％的一种或多种稀土元素；或
含有约5-15％的Ti，约18-29％的Zr，约3.0-13％的V，约1-10％的Cr，约6-18％的Mn，约29-41％的Ni，约0.1-1％的Sn，约0.1-0.7％的Al，约2-11％的Co，和约0.2-5％的一种或多种稀土元素；或
含有约11-13％的Ti，约21-23％的Zr，约9-11％的V，约6-9％的Cr，约6-8％的Mn，约31-34％的Ni，约0.2-0.4％的Sn，约0.3-0.6％的Al，约2-8％的Co，和约0.2-2.0％的一种或多种稀土元素，
其中百分比是原子％，并且总量等于100％。
18.根据权利要求1或2的合金，其含有Y。
19.根据权利要求1或2的储氢合金，其包含：
a)C14或C15主Laves相，或者C14和C15主Laves相，
b)约0.1-13.3重量％的含有Y和Ni的储存次级相，和
c)约1-40重量％的含有Ti和Ni的催化次级相，
其中催化次级相丰度与储存次级相丰度之间的重量比率是≥3。
20.一种金属氢化物电池、固体储氢介质、碱性燃料电池或金属氢化物空气电池，其含有根据权利要求1或2的储氢合金。
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