CN107207929B

CN107207929B - 粘着剂组合物及粘着片以及其制造方法

Info

Publication number: CN107207929B
Application number: CN201680007257.7A
Authority: CN
Inventors: 戸根嘉孝; 大宅彻; 夏本彻哉; 林宏幸; 竹内直树; 加藤悠太郎
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyochem Co Ltd
Current assignee: Toyochem Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2015-01-21
Filing date: 2016-01-21
Publication date: 2020-03-06
Anticipated expiration: 2036-01-21
Also published as: US20180044562A1; CN107207929A; WO2016117646A1; US11130890B2

Abstract

本发明提供一种高温环境下的对低极性被粘附体的曲面密接性及恒定负载剥离性等粘着性能优异的粘着剂组合物及粘着片以及其制造方法。所述粘着剂组合物含有丙烯酸系聚合物(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)及具有类固醇骨架的化合物(C)而成，且丙烯酸系聚合物(A)为含有羟基和/或羧基的丙烯酸系聚合物，相对于丙烯酸系聚合物(A)100质量份，具有类固醇骨架的化合物(C)为0.1质量份～20质量份。

Description

粘着剂组合物及粘着片以及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种粘着剂组合物及粘着片以及其制造方法。更详细来说，本发明特别涉及一种高温环境下的对低极性被粘附体的曲面密接性及恒定负载剥离性等粘着物性优异的粘着剂组合物、及粘着片以及其制造方法。

背景技术

粘着剂由于可简便且在短时间内将材料间接合，因此被用于各种产业领域中。视用途不同，存在需求不拘于被粘附体的高粘接性或耐剥离性、对曲面基材的密接性、严酷环境条件下的粘接性等更高性能的倾向。

其中，聚乙烯(Polyethylene，PE)或聚丙烯(Polypropylene，PP)所代表的聚烯烃材料近年来以汽车领域为中心而使用量有增大倾向，但由于为低极性，因此具有粘着剂难以粘接的性质。尤其是对低极性被粘附体的曲面密接性存在以下问题：容易受到由变形所致的应力，因此容易产生端部处的剥离、或凹部的翘起等。

进而，在汽车室内那样的温度变动剧烈的环境下，特别是在高温环境下，对粘接部要求不产生翘起或剥离的高粘接力或恒定负载剥离性，但通常的粘着剂若在高温环境下使用，则有凝聚力不足而产生翘起或剥离等耐热性不足的问题。

迄今为止，关于提高粘着剂的对被粘附体的曲面密接性、恒定负载剥离性、耐热性的方法，在丙烯酸系粘着剂组合物中添加松香系树脂、萜烯系树脂、脂肪族系(C5系)、芳香族系(C9系)、脂环族系(氢化物)、苯乙烯系树脂、酚系树脂、二甲苯树脂等胶粘剂(tackifier)的方法已为人所知，但其性能不充分，尤其无法满足高温环境下的曲面密接性或恒定负载剥离性(专利文献1～专利文献3)。

另外，在汽车室内以提高创意性、舒适性、安全性为目的而使用的仪表盘(instrument panel)、窗材料、座椅垫、顶棚材料、后托盘(rear tray)、车柱(pillar)等内饰材料通常是由表皮材料所构成，但表皮材料具有三维曲面，因此与表面平滑的片状的膜基材相比较，存在粘着物性大幅度地劣化等课题。

关于提高对表皮材料的固着性的方法，已公开了隔着粘着剂将表皮材料与被粘附体以一定的压力压制的方法，但未提及恒定负载剥离性，进而，以前的粘着剂即便在进行压力压制而提高了与表皮材料的固着性的情况下，高温环境下的恒定负载剥离性也不充分(专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平7-228851号公报

专利文献2：日本专利特开2000-265138号公报

专利文献3：日本专利特开2007-091918号公报

专利文献4：日本专利特开2012-200868号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明提供一种高温环境下的对低极性被粘附体的曲面密接性及恒定负载剥离性等粘着物性优异的粘着剂组合物、及粘着片以及其制造方法。

解决问题的技术手段

本发明人等为了解决所述课题而进行了努力研究，结果达成了本发明。

本发明的一实施形态提供一种粘着剂组合物，其是含有丙烯酸系聚合物(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)及具有类固醇骨架的化合物(C)而成，且所述粘着剂组合物的特征在于：丙烯酸系聚合物(A)为含有羟基和/或羧基的丙烯酸系聚合物，相对于丙烯酸系聚合物(A)100质量份，具有类固醇骨架的化合物(C)为0.1质量份～20质量份。

另外，本发明的一实施形态提供所述粘着剂组合物，其中具有类固醇骨架的化合物(C)也可为含羟基的具有类固醇骨架的化合物(C1)。

进而，本发明的一实施形态提供所述粘着剂组合物，其中具有类固醇骨架的化合物(C)也可为含单官能羟基的具有类固醇骨架的化合物(C1-2)。

另外，本发明的一实施形态提供所述粘着剂组合物，其中具有类固醇骨架的化合物(C)也可为含二级单官能羟基的具有类固醇骨架的化合物(C1-3)。

进而，本发明的一实施形态提供所述粘着组合物，其中也可相对于丙烯酸系聚合物(A)100质量份而含有0.1质量份～10质量份的硅烷偶合剂(E)。

本发明的另一实施形态提供一种粘着片，其是在片状基材的至少一个面上层叠由所述粘着剂组合物所形成的粘着剂层而成。

即，本发明的一实施形态提供一种粘着片，其是在片状基材的至少一个面上层叠由粘着剂组合物所形成的粘着剂层而成，且所述粘着片的特征在于：粘着剂层是由含有丙烯酸系聚合物(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)及具有类固醇骨架的化合物(C)而成的粘着剂组合物所形成，丙烯酸系聚合物(A)为含有羟基和/或羧基的丙烯酸系聚合物，相对于丙烯酸系聚合物(A)100质量份，具有类固醇骨架的化合物(C)为0.1质量份～20质量份。

另外，本发明的一实施形态提供所述粘着片，其中具有类固醇骨架的化合物(C)也可为含羟基的具有类固醇骨架的化合物(C1)。

进而，本发明的一实施形态提供所述粘着片，其中具有类固醇骨架的化合物(C)也可为含单官能羟基的具有类固醇骨架的化合物(C1-2)。

另外，本发明的一实施形态提供所述粘着片，其中具有类固醇骨架的化合物(C)也可为含二级单官能羟基的具有类固醇骨架的化合物(C1-3)。

进而，本发明的一实施形态提供所述粘着片，其中也可相对于丙烯酸系聚合物(A)100质量份而含有0.1质量份～10质量份的硅烷偶合剂(E)。

另外，本发明的一实施形态提供所述粘着片，其中片状基材的一者也可为表皮材料(D)。

本发明的进而另一实施形态提供所述粘着片的制造方法，其在表皮材料(D)的单面上通过涂敷和/或贴附而形成粘着剂层，并且粘着剂层含有包含丙烯酸系聚合物(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)及具有类固醇骨架的化合物(C)的粘着剂组合物，丙烯酸系聚合物(A)为含有羟基和/或羧基的丙烯酸系聚合物，相对于丙烯酸系聚合物(A)100质量份，具有类固醇骨架的化合物(C)为0.1质量份～20质量份。

发明的效果

通过本发明，可提供一种高温环境下的对低极性被粘附体的曲面密接性及恒定负载剥离性等粘着物性优异的粘着剂组合物、及粘着片以及其制造方法。

附图说明

图1为对粘着片的恒定负载剥离性进行试验时的示意图。

具体实施方式

以下对本发明的实施形态加以详细说明，以下的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其主旨则不限定于这些内容。

所谓本说明书中的粘着物性，是指粘着力、再剥离性、保持力、曲面密接性、恒定负载剥离性等各种物性。

<粘着剂组合物>

本发明的粘着剂组合物为含有丙烯酸系聚合物(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)及具有类固醇骨架的化合物(C)的粘着剂组合物。

本发明的粘着剂组合物的一实施形态为含有丙烯酸系聚合物(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)及具有类固醇骨架的化合物(C)而成的粘着剂组合物，且、

丙烯酸系聚合物(A)为含有羟基和/或羧基的丙烯酸系聚合物，

相对于丙烯酸系聚合物(A)100质量份，具有类固醇骨架的化合物(C)为0.1质量份～20质量份。

本发明的粘着剂组合物中，具有类固醇骨架的化合物(C)也可为含羟基的具有类固醇骨架的化合物(C1)。

另外，本发明的粘着剂组合物中，具有类固醇骨架的化合物(C)也可为含单官能羟基的具有类固醇骨架的化合物(C1-2)。

进而，本发明的粘着剂组合物中，具有类固醇骨架的化合物(C)也可为含二级单官能羟基的具有类固醇骨架的化合物(C1-3)。

另外，本发明的粘着剂组合物也可相对于丙烯酸系聚合物(A)100质量份而含有0.1质量份～10质量份的硅烷偶合剂(E)。

本发明的粘着剂组合物在制成粘着片时，对各被粘附体显示出良好的粘着力，因此可用于标签纸(label sheet)、双面胶带、铸带(cast tape)、遮蔽胶带(masking tape)、泡沫胶带(foam tape)等用途。

曲面密接性有在任意用途中均受到重视的倾向，相对于此，恒定负载剥离性有特别在汽车用途中受到重视的倾向。关于汽车用途中所用的粘着剂，可加工成双面胶带或铸带后贴附于内饰材料，然后贴附于汽车而使用，或者制成以内饰材料作为基材的泡沫胶带后，贴附于汽车而使用。该内饰材料不仅是指在汽车车内所使用的内饰材料，而且是指广泛地在汽车车内使用的构件，包括引擎室(engine room)等中使用的吸音材料、缓冲材料、地毯类。

<具有类固醇骨架的化合物(C)>

所谓具有类固醇骨架的化合物(C)，为以环戊烷骈多氢菲(cyclopentano-perhydrophenanthrene)核(与类固醇核为相同含意)作为基本骨架的化合物，通常多为激素(hormone)等，可通过取代基而具有多种结构，也多数存在于植物中。

具有类固醇骨架的化合物(C)例如可举出：具有环戊烷骈多氢菲核的化合物、在所述核的脂肪环上具有双键的化合物、及在这些化合物中具有取代基的化合物，关于取代基的具体例，可举出下述式[1]～式[12]所表示的化合物以及皂素(saponin)等，但不限定于这些化合物。

[化1]

[化2]

另外，所述式[1]～式[12]的脂环部分的结构可举出下述式[13]～式[19]所示那样的包含环戊烷骈多氢菲核的脂环结构、或该脂环结构的一部分为不饱和双键的结构，但不限定于这些结构。

[化3]

所述式[1]～式[12]中，R_a1～R_a9、R_b1～R_b9、R_c1～R_c7、R_d1～R_d8、R_e1～R_e9、R_f1～R_f8、R_g1～R_g6、R_h1～R_h7、R_i1～R_i5、R_j1～R_j7、R_k1～R_k7及R_l1～R_l7分别独立地为：

氢原子、烷基、烯基、炔基、羟基、甲酰基、

烷基羰基、羟基烷基羰基、羧基烷基羰基、甲酸酯烷基羰基(formate alkylcarbonyl)、乙酰基烷基羰基、

烷基羧基、羟基烷基羧基、羧基烷基羧基、甲酸酯烷基羧基、乙酰基烷基羧基、

烷氧基、羟基烷氧基、羧基烷氧基、甲酸酯烷氧基、乙酰基烷氧基、

苯甲酰氧基、或

下述式[20]、式[21]的任一个所表示的基团。

烷基可举出甲基或乙基等，但不限定于这些基团。烯基可举出乙烯基或烯丙基等，但不限定于这些基团。炔基可举出乙炔基或丙-2-炔-1-基等，但不限定于这些基团。

(所谓“甲酸酯”是指“-O-CH＝O”。下述式中，“*”表示结合键)

[化4]

[化5]

式[21]

＊-O(CH₂CH₂O)_nH

(式中，n表示1～50)

皂素(saponin)为糖类键合于类固醇核的结构，例如可举出下述式[22]所表示的龙葵碱(solanine)，但不限定于此。糖的种类可举出D-葡萄糖、D-半乳糖、L-阿拉伯糖、D-鼠李糖(D-rhamnose)等，但不限定于这些糖。

[化6]

具有类固醇骨架的化合物(C)中，优选含羟基的具有类固醇骨架的化合物(C1)，更优选含单官能羟基的化合物(C1-2)，进而优选含二级单官能羟基的具有类固醇骨架的化合物(C1-3)。通过含有羟基，而局部地组入到丙烯酸系聚合物(A)与多官能异氰酸酯化合物(B)的交联反应中，因此可提高曲面密接性及恒定负载剥离性。尤其在含有单官能羟基的情况下，可抑制过度的交联，可提高对基材及被粘附体的固着性、或与丙烯酸系聚合物(A)的相容性。进而，在含有二级单官能羟基的情况下，容易调整组入到交联反应中的量，因此优选。

含羟基的具有类固醇骨架的化合物(C1)例如可举出：含有一个以上的羟基、羟基烷基羰基、羟基烷基羧基、羟基烷氧基和/或式[21]作为所述式[1]～式[12]中的取代基即R_a1～R_a9、R_b1～R_b9、R_c1～R_c7、R_d1～R_d8、R_e1～R_e9、R_f1～R_f8、R_g1～R_g6、R_h1～R_h7、R_i1～R_i5、R_j1～R_j7、R_k1～R_k7或R_l1～R_l7的化合物以及皂素等，其中优选下述式[23]～式[31]所表示的化合物。(下述式中，虚线表示可为C＝C双键)

[化7]

[化8]

(式中，n表示1～50)

所述式[23]～式[31]中，R_m～R_u分别独立地为：

氢原子、氧原子、烷基、烯基、炔基、羟基、甲酰基、

烷基羰基、羟基烷基羰基、羧基烷基羰基、甲酸酯烷基羰基、乙酰基烷基羰基、

苯甲酰氧基、或

所述式[20]、式[21]的任一个所表示的基团。

含单官能羟基的具有类固醇骨架的化合物(C1-2)例如可举出：所述式[1]～式[12]中的取代基即R_a1～R_a9、R_b1～R_b9、R_c1～R_c7、R_d1～R_d8、R_e1～R_e9、R_f1～R_f8、R_g1～R_g6、R_h1～R_h7、R_i1～R_i5、R_j1～R_j7、R_k1～R_k7或R_l1～R_l7的一个为

羟基、羟基烷基羰基、羟基烷基羧基、羟基烷氧基或式[21]的化合物，

其中，优选所述式[23]～式[31]的取代基即R_m～R_n为

氢原子、氧原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、

烷基羰基、羧基烷基羰基、甲酸酯烷基羰基、乙酰基烷基羰基、

烷基羧基、羧基烷基羧基、甲酸酯烷基羧基、乙酰基烷基羧基、

烷氧基、羧基烷氧基、甲酸酯烷氧基、乙酰基烷氧基、

苯甲酰氧基、或所述式[20]的任一个所表示的基团的化合物。

所述式[1]～式[12]的化合物优选的是含有一个以上的碳数为5个以上的烷基、烯基和/或炔基作为所述式[1]～式[12]中的取代基即R_a1～R_a9、R_b1～R_b9、R_c1～R_c7、R_d1～R_d8、R_e1～R_e9、R_f1～R_f8、R_g1～R_g6、R_h1～R_h7、R_i1～R_i5、R_j1～R_j7、R_k1～R_k7或R_l1～R_l7，更优选的是含有一个以上的碳数为5～20的烷基、烯基和/或炔基作为所述式[1]～式[12]中的取代基即R_a1～R_a9、R_b1～R_b9、R_c1～R_c7、R_d1～R_d8、R_e1～R_e9、R_f1～R_f8、R_g1～R_g6、R_h1～R_h7、R_i1～R_i5、R_i1～R_i7、R_k1～R_k7或R_l1～R_l7。

另外，所述式[23]～式[31]的化合物优选的是所述式[23]～式[31]中的取代基即R_m～R_u为碳数为5个以上的烷基、烯基和/或炔基，更优选的是所述式[23]～式[31]中的取代基即R_m～R_u为碳数为5～20的烷基、烯基和/或炔基。

在含有一个以上的碳数为5个以上的烷基、烯基和/或炔基作为取代基的情况下，可提高曲面密接性及恒定负载剥离性，进而可提高与丙烯酸系聚合物(A)的相容性。

具有类固醇骨架的化合物(C)的分子量优选250～800，更优选300～500。若分子量为250以上，则可获得充分的凝聚力，可提高曲面密接性及恒定负载剥离性。若分子量为800以下，则可抑制过度的凝聚力，可抑制粘着力的降低。

以上所述的具有类固醇骨架的化合物(C)的具体例可举出：

去氧皮质酮(desoxycorticosterone)、11-去氢皮质酮(11-dehydrocorticosterone)等含一级单官能羟基的具有类固醇骨架的化合物；

胆固醇(cholesterol)、β-谷甾醇(β-sitosterol)、菜油甾醇(campesterol)、豆甾醇(stigmasterol)、菜籽甾醇(brassicasterol)、羊毛甾醇(1anosterol)、麦角甾醇(ergosterol)、β-胆甾烷醇(β-cholestanol)、睾酮(testosterone)、雌酮(estrone)、去氢表雄甾酮(dehydroepiandrosterone)、粪甾醇(coprostanol)、孕烯醇酮(pregnenolone)、表胆甾烷醇(epicholesterol)、7-去氢胆固醇、苯甲酸雌二醇、剑麻皂苷元(tigogenin)、海柯皂苷元(hecogenin)等含二级单官能羟基的具有类固醇骨架的化合物；去氢甲睾酮(methandienone)、醋酸可的松(cortisone acetate)、羟基甲基雄甾二烯酮(stenolone)等含三级单官能羟基的具有类固醇骨架的化合物；

1，4-雄甾二烯-3，17-二酮(1，4-androstadien-3，17-dione)、4-雄烯-3，17-二酮(4-androstene-3，17-dione)、醋酸去氧皮质酮、醋酸胆固醇、醋酸(22E)-豆甾-5，22-二烯-3β-醇((22E)-stigmasta-5，22-dien-3β-ol acetate)、孕酮(progesterone)、醋酸20-氧孕甾-5，16-二烯-3β-基酯(20-oxopregna-5，16-dien-3β-yl acetate)、4-雄烯-3，11，17-三酮、5α-雄甾烷(5α-androstane)、胆甾烷(cholestane)、孕甾烷(pregnane)、雄烷(estrane)等不含羟基的具有类固醇骨架的化合物；

β-雌二醇(β-estradiol)、α-雌二醇、勃雄二醇(Bolandiol)、甲基雄烯二醇、可的松、泼尼松龙(prednisolone)、皮质酮、醛甾酮(aldosterone)、18-羟基皮质酮、4-雄烯-11α，17β-二醇-3-酮、4-雄烯-16α，17β-二醇-3-酮、猪去氧胆酸(hyodeoxycholic acid)、洋地黄皂苷元(digitoxigenin)、龙葵碱等含多官能羟基的具有类固醇骨架的化合物等，但不限定于这些化合物。

这些化合物中，优选含一级单官能羟基的具有类固醇骨架的化合物、含二级单官能羟基的具有类固醇骨架的化合物、含三级单官能羟基的具有类固醇骨架的化合物，

更优选含二级单官能羟基的具有类固醇骨架的化合物，

从含有二级单官能羟基，分子量为300～500，且含有碳数为5个以上的烷基、烯基和/或炔基的方面来看，进而优选胆固醇、β-谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、菜籽甾醇、羊毛甾醇、麦角甾醇、β-胆甾烷醇、粪甾醇、表胆甾烷醇、7-去氢胆固醇。

这些具有类固醇骨架的化合物(C)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。两种以上的混合物例如可举出作为β-谷甾醇、菜油甾醇、豆甾醇、菜籽甾醇等的混合物的植物甾醇(phytosterol)，但不限定于此。

<<实施方式1(标签用粘着剂)>>

关于粘着剂组合物中的具有类固醇骨架的化合物(C)的含量，相对于丙烯酸系聚合物(A)100质量份，使具有类固醇骨架的化合物(C)为0.1质量份～20质量份，优选0.5质量份～20质量份，更优选0.8质量份～10质量份，进而优选1.0质量份～5.0质量份。通过具有类固醇骨架的化合物(C)的含量在所述范围内，可获得良好的曲面密接性。

另外，关于粘着剂组合物中的具有类固醇骨架的化合物(C)的含量，优选的是相对于粘着剂组合物100质量份而含有0.2质量份～13质量份的具有类固醇骨架的化合物(C)，更优选0.4质量份～6.0质量份，进而优选0.6质量份～4.0质量份。

<<实施方式2(汽车用粘着剂)>>

关于粘着剂组合物中的具有类固醇骨架的化合物(C)的含量，相对于丙烯酸系聚合物(A)100质量份，使具有类固醇骨架的化合物(C)为0.1质量份～20质量份，优选0.5质量份～20质量份，更优选2.0质量份～13质量份。通过具有类固醇骨架的化合物(C)的含量在所述范围内，可获得良好的恒定负载剥离性。

另外，关于粘着剂组合物中的具有类固醇骨架的化合物(C)的含量，优选的是相对于粘着剂组合物100质量份而含有0.2质量份～13质量份的具有类固醇骨架的化合物(C)，更优选1.0质量份～8.0质量份。

<丙烯酸系聚合物(A)>

本发明的丙烯酸系聚合物(A)是指至少包含(甲基)丙烯酸酯单体的具有乙烯性不饱和键的单体的聚合物或共聚物，是指含有羟基和/或羧基的丙烯酸系聚合物。这里，所谓“(甲基)丙烯酸酯单体”是指“丙烯酸酯单体”与“甲基丙烯酸酯单体”的总称。

(甲基)丙烯酸酯单体例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等，但不限定于这些单体。这些单体中，尤其丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯容易获得适度的粘着物性，可容易地制造重量平均分子量相对较大的丙烯酸系聚合物，从此方面来看优选。

丙烯酸系聚合物(A)含有可与后述多官能异氰酸酯化合物(B)所具有的异氰酸基反应的羟基和/或羧基。羟基和/或羧基的导入方法并无特别限制，例如除了(甲基)丙烯酸酯单体以外，将含羟基的具有乙烯性不饱和键的单体和/或含羧基的具有乙烯性不饱和键的单体等含反应性官能基的具有乙烯性不饱和键的单体共聚合，由此可获得含有羟基和/或羧基的丙烯酸系聚合物(A)。

含羟基的具有乙烯性不饱和键的单体例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等，但不限定于这些单体。

含羧基的具有乙烯性不饱和键的单体例如可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧基乙酯、丁烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、柠康酸、中康酸等具有不饱和键的羧酸等，但不限定于这些单体。

另外，除了所述以外，可在不损及粘着物性的范围内使用含有羟基和/或羧基以外的官能基的具有乙烯性不饱和键的单体。这种含有羟基和/或羧基以外的官能基的具有乙烯性不饱和键的单体例如可举出：含环氧基的具有乙烯性不饱和键的单体、含氨基的具有乙烯性不饱和键的单体、含异氰酸基的具有乙烯性不饱和键的单体等，但不限定于这些单体。

含环氧基的具有乙烯性不饱和键的单体例如可举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸6-甲基-3，4-环氧环己基甲酯等，但不限定于这些单体。

含氨基的具有乙烯性不饱和键的单体例如可举出：(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯等，但不限定于这些单体。

含异氰酸基的具有乙烯性不饱和键的单体例如可举出(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯等，但不限定于这些单体。

另外，所述以外的具有乙烯性不饱和键的单体例如也可使用：(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类，醋酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈等，但不限定于这些单体。

所述具有乙烯性不饱和键的单体可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

丙烯酸系聚合物(A)以含有羟基和/或羧基作为特征，其中更优选的是含有羟基。通过丙烯酸系聚合物(A)含有羟基，可形成充分的交联而获得高凝聚力及良好的粘着物性。

进而，通过丙烯酸系聚合物(A)含有羟基，即便在具有类固醇骨架的化合物(C)含有羟基的情况下，也可与多官能异氰酸酯化合物(B)所具有的异氰酸基形成充分的交联。

构成丙烯酸系聚合物(A)的所有单体100质量％中，含有羟基和/或羧基的具有乙烯性不饱和键的单体的比例优选0.05质量％～20质量％的范围，更优选0.1质量％～10质量％。若为0.05质量％以上，则可形成充分的交联，获得高凝聚力及良好的粘着物性。若为20质量％以下，则可抑制玻璃转移温度的增加，可获得良好的粘着物性。

其中，构成丙烯酸系聚合物(A)的所有单体100质量％中，含羟基的具有乙烯性不饱和键的单体的比例更优选0.05质量％～10质量％的范围，进而优选0.08质量％～5质量％。若含羟基的具有乙烯性不饱和键的单体的比例为所述范围，则可提高曲面密接性及恒定负载剥离性。

丙烯酸系聚合物(A)的重量平均分子量以由凝胶渗透色谱仪(Gel PermeationChromatography，GPC)所得的标准聚苯乙烯换算值计，优选30万～150万，更优选40万～100万。若重量平均分子量为30万以上，则可获得充分的凝聚力及耐久性。若重量平均分子量为150万以下，则可抑制粘度的增加，可获得良好的涂敷适性。

另外，丙烯酸系聚合物(A)的玻璃转移温度优选-60℃～0℃，更优选-50℃～-10℃。若玻璃转移温度为-60℃以上，则可获得充分的凝聚力，提高粘着力或耐久性。若玻璃转移温度为0℃以下，则可获得充分的濡湿性，提高粘着力。因此，通过丙烯酸系聚合物(A)的玻璃转移温度为所述范围，在制成粘着片的情况下，可发挥平衡良好的粘着物性(特别是粘性与凝聚力的并存)。

丙烯酸系聚合物(A)的制造方法并无特别限制，例如可利用已知的自由基聚合反应使所述具有乙烯性不饱和键的单体聚合而获得。反应可为无溶剂下，但从合成稳定性及操作(handling)的观点来看，优选的是使用溶剂。另外，从控制分子量的观点来看，优选的是使用自由基聚合引发剂(以下有时简称为“聚合引发剂”)。此外，也可使用链转移剂等已知的添加剂。

聚合时所使用的溶剂例如可举出：丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基乙基酮、环己酮、异丙醇等，但不限定于这些溶剂。这些溶剂并无特别限制，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

聚合时所使用的聚合引发剂例如可举出：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二丙酰、过氧化二乙酰等有机过氧化物；或

2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷1-甲腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮系化合物，但不限定于这些化合物。

这些聚合引发剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

进而，也能以调节丙烯酸系聚合物(A)的分子量为目的而使用链转移剂。链转移剂例如可举出：辛基硫醇、壬基硫醇、癸基硫醇、十二烷基硫醇等烷基硫醇类；

硫代乙醇酸辛酯、硫代乙醇酸壬酯、硫代乙醇酸-2-乙基己酯等硫代乙醇酸酯类；2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-甲基-4-异亚丙基-1-环己烯、α-蒎烯、β-蒎烯等，但不限定于这些化合物。尤其从所得的聚合物成为低臭气的方面来看，优选硫代乙醇酸酯类、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、1-甲基-4-异亚丙基-1-环己烯、α-蒎烯、β-蒎烯等。构成丙烯酸系聚合物(A)的所有单体100质量％中，链转移剂的使用量优选3质量％以下。

<多官能异氰酸酯化合物(B)>

多官能异氰酸酯化合物(B)是以如下目的而使用：与丙烯酸系聚合物(A)中的羟基和/或羧基进行交联反应，由此形成网状的交联结构，赋予以用作粘着剂为目的的高弹性或基材密接性。多官能异氰酸酯化合物(B)只要可与丙烯酸系聚合物(A)的羟基和/或羧基形成交联结构，则并无特别限制，例如可举出：芳香族系异氰酸酯、脂肪族系异氰酸酯、脂环族系异氰酸酯、以及作为这些化合物的缩二脲体、脲酸酯体、加合体(adduct)的二官能以上的异氰酸酯化合物等。

芳香族系异氰酸酯例如可举出：1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯、2，4，6-三异氰酸酯甲苯、1，3，5-三异氰酸酯苯、联茴香胺二异氰酸酯、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、ω，ω’-二异氰酸酯-1，3-二甲基苯(别名：XDI，间二甲苯二异氰酸酯)、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二甲基苯(别名：对二甲苯二异氰酸酯)、ω，ω’-二异氰酸酯-1，4-二乙基苯、1，4-四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，3-四甲基二甲苯二异氰酸酯等，但不限定于这些化合物。

脂肪族系异氰酸酯例如可举出：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(别名：HMDI)、五亚甲基二异氰酸酯、1，2-亚丙基二异氰酸酯、2，3-亚丁基二异氰酸酯、1，3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等，但不限定于这些化合物。

脂环族系异氰酸酯例如可举出：3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：IPDI，异佛尔酮二异氰酸酯)、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1，4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等，但不限定于这些单体。

缩二脲体例如可举出六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体(产品名“苏米度(Sumidule)N-75”，住化拜耳聚氨酯(Sumika-Bayer Urethane)公司制造；产品名“杜拉奈特(Duranate)24A-90CX”，旭化成化学(Asahi Kasei Chemicals)公司制造)等，但不限定于这些化合物。

脲酸酯体例如可举出：六亚甲基二异氰酸酯的脲酸酯体(产品名“苏米度(Sumidule)N-3300”，住化拜耳聚氨酯(Sumika-Bayer Urethane)公司制造)、异佛尔酮二异氰酸酯的脲酸酯体(产品名“德斯莫度(Desmodule)Z-4370”，住化拜耳聚氨酯(Sumika-Bayer Urethane)公司制造)、甲苯二异氰酸酯的脲酸酯体(产品名“克罗奈特(Coronate)2030”，日本聚氨酯(Nippon Polyurethane)公司制造)等，但不限定于这些化合物。

加合体可举出：使所述芳香族系异氰酸酯、脂肪族系异氰酸酯和/或脂环族系异氰酸酯与二官能以上的含低分子活性氢的化合物反应而成的二官能以上的异氰酸酯化合物，例如可举出：三羟甲基丙烷的六亚甲基二异氰酸酯加合体(产品名“塔克奈特(Takenate)D-160N”，三井化学公司制造)、三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯加合体(产品名“克罗奈特(Coronate)L”，日本聚氨酯公司制造；产品名“塔克奈特(Takenate)D-102”，三井化学公司制造)、三羟甲基丙烷的二甲苯二异氰酸酯加合体(产品名“塔克奈特(Takenate)D-110N”，三井化学公司制造)、三羟甲基丙烷的异佛尔酮二异氰酸酯加合体(产品名“塔克奈特(Takenate)D-140N”，三井化学公司制造)等，但不限定于这些化合物。

此外，二官能以上的含低分子活性氢的化合物例如可举出：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、2-甲基-1，8-辛二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、聚氧乙二醇(加成摩尔数为10以下)、聚氧丙二醇(加成摩尔数为10以下)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、环戊二烯二甲醇、二聚二醇等脂肪族或脂环族二醇类；

1，3-双(2-羟基乙氧基)苯、1，2-双(2-羟基乙氧基)苯、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、4，4’-亚甲基二苯酚、4，4’-(2-次降冰片烯基)二苯酚(4，4’-(2-norbomylidene)diphenol)、4，4’-二羟基联苯酚、邻二羟基苯、间二羟基苯及对二羟基苯、4，4’-异亚丙基苯酚，或者使环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷加成在双酚A或双酚F等双酚类上而成的双酚类等芳香族二醇类；

1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基丁烷、1，1，1-三羟甲基戊烷、1，1，1-三羟甲基己烷、1，1，1-三羟甲基庚烷、1，1，1-三羟甲基辛烷、1，1，1-三羟甲基壬烷、1，1，1-三羟甲基癸烷、1，1，1-三羟甲基十一烷、1，1，1-三羟甲基十二烷、1，1，1-三羟甲基十三烷、1，1，1-三羟甲基十四烷、1，1，1-三羟甲基十五烷、1，1，1-三羟甲基十六烷、1，1，1-三羟甲基十七烷、1，1，1-三羟甲基十八烷、1，1，1-三羟甲基十九烷、1，1，1-三羟甲基仲丁烷、1，1，1-三羟甲基叔戊烷、1，1，1-三羟甲基叔壬烷、1，1，1-三羟甲基叔十三烷、1，1，1-三羟甲基叔十五烷、1，1，1-三羟甲基-2-甲基-己烷、1，1，1-三羟甲基-3-甲基-己烷、1，1，1-三羟甲基-2-乙基-己烷、1，1，1-三羟甲基-3-乙基-己烷、1，1，1-三羟甲基异十七烷等三羟甲基分支烷烃类；

三羟甲基丁烯、三羟甲基戊烯、三羟甲基己烯、三羟甲基庚烯、三羟甲基辛烯、三羟甲基癸烯、三羟甲基十二烯、三羟甲基十三烯、三羟甲基十五烯、三羟甲基十六烯、三羟甲基十七烯、三羟甲基十八烯、1，2，6-丁三醇、1，2，4-丁三醇、甘油等三官能多元醇类；

季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、木糖醇等四官能以上的多元醇类；

三乙四胺、二乙三胺、三氨基丙烷等脂肪族多胺类，但不限定于这些化合物。这些二官能以上的含低分子活性氢的化合物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

本发明中，多官能异氰酸酯化合物(B)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

多官能异氰酸酯化合物(B)中，若考虑到粘着物性、耐热性及相容性等，则优选使用三官能异氰酸酯化合物，更优选甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体、异佛尔酮二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体、二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体、甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，进而优选甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体、二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体。

<<实施方式1(标签用粘着剂)>>

本发明中使用的多官能异氰酸酯化合物(B)的使用量优选的是多官能异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸基、与丙烯酸系聚合物(A)中的羟基和/或羧基和具有类固醇骨架的化合物(C)中的羟基的合计摩尔数之比(异氰酸基/(羟基及羧基))为0.05～1.5，更优选0.1～0.8。若为0.05以上，则可形成充分的交联，获得高凝聚力和良好的粘着力或耐热性，若为1.5以下则可抑制由交联度变得过高所致的过剩的凝聚力，可获得对被粘附体的良好密接性。

另外，更优选的形态可举出：多官能异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸基、与丙烯酸系聚合物(A)中的羟基及具有类固醇骨架的化合物(C)中的羟基的合计摩尔数之比(异氰酸基/羟基)为0.05～1.5，进而优选0.1～0.8。

<<实施方式2(汽车用粘着剂)>>

在汽车用粘着剂的情况下，本发明中使用的多官能异氰酸酯化合物(B)的使用量优选的是多官能异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸基、与丙烯酸系聚合物(A)中的羟基和/或羧基和具有类固醇骨架的化合物(C)中的羟基及后述胶粘剂中的羟基的合计摩尔数之比(异氰酸基/(羟基和/或羧基))为0.05～4.0，更优选0.3～2.0。若为0.05以上，则可形成充分的交联，获得高凝聚力和良好的恒定负载剥离性或耐热性，若为4.0以下，则可抑制由交联度变得过高所致的过度的凝聚力，可获得对被粘附体的良好密接性。

另外，更优选的形态可举出：多官能异氰酸酯化合物(B)中的异氰酸基、与丙烯酸系聚合物(A)中的羟基和具有类固醇骨架的化合物(C)中的羟基及后述胶粘剂中的羟基的合计摩尔数之比(异氰酸基/羟基)为0.5～4.0，进而优选0.8～2.5。

<硅烷偶合剂(E)>

本发明的粘着剂组合物可含有硅烷偶合剂(E)。

硅烷偶合剂(E)不限定于以下的例子，例如可举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-三乙氧基硅烷基N-(α，γ-二甲基-次丁基)丙基胺、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等氨基硅烷类；

β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等环氧硅烷类；

乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷类；

γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸系硅烷类；

甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、1，6-双(三甲氧基硅烷基)己烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、异氰脲酸三-(三甲氧基硅烷基丙基)酯等烷氧基硅烷类；

γ-脲基丙基三烷氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基硅烷基丙基)四硫醚、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷等。这些硅烷偶合剂可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

硅烷偶合剂(E)中，若考虑到对被粘附体的密接性、耐热性等，则优选使用环氧硅烷类、烷氧基硅烷类，进而优选使用环氧硅烷类。

关于硅烷偶合剂(E)的含量，优选的是相对于丙烯酸系聚合物(A)100质量份而含有0.1质量份～10质量份的硅烷偶合剂(E)，更优选含有0.5质量份～5质量份的硅烷偶合剂(E)。通过硅烷偶合剂(E)的含量为所述范围，可提高粘着力。

本发明的粘着剂组合物可视需要而进一步调配胶粘剂、催化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗水解剂、防霉剂、增粘剂、塑化剂、填充剂、消泡剂等已知的添加剂。

胶粘剂可使用：萜烯树脂、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、酚树脂、萜烯-酚树脂、松香衍生物(松香、聚合松香、氢化松香及这些松香与甘油、季戊四醇等多元醇类的酯化物，树脂酸二聚物等)、丙烯酸系树脂等已知的胶粘剂。关于胶粘剂的使用量，优选的是相对于丙烯酸系聚合物(A)100质量份而含有0质量份～60质量份的胶粘剂，更优选10质量份～40质量份，进而优选10质量份～30质量份。通过胶粘剂的含量在所述范围内，可获得充分的粘着力。

可用作胶粘剂的丙烯酸系树脂为丙烯酸系聚合物(A)以外的丙烯酸系树脂，除此以外并无特别限定，从与丙烯酸系聚合物(A)的相容性的观点来看，优选的是通过将包含(甲基)丙烯酸酯单体的具有乙烯性不饱和键的单体聚合所得的重量平均分子量为50，000以下的丙烯酸系树脂。

催化剂是以调节粘着剂组合物的硬化时间为目的而使用，并无特别限制，例如可举出已知的三级胺或有机金属化合物等。

三级胺例如可举出：三乙胺、三丁胺、二甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基丁二胺或N，N，N’，N’-四甲基己二胺、五甲基二乙三胺、双(二甲基氨基丙基)脲、1，4-二甲基哌嗪、1，2-二甲基咪唑、1-偶氮双环[3.3.0]辛烷、1，4-重氮双环[2.2.2]辛烷、烷醇胺化合物、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二甲基乙醇胺等，但不限定于这些化合物。

有机金属化合物例如可举出：醋酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)等有机羧酸锡(II)盐；二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡、月桂酸二辛基锡等有机羧酸二烷基锡(IV)盐；四异丙氧化钛、四正丁氧化钛、丁氧化钛二聚物、四-2-乙基己氧化钛等有机烷醇钛化合物；二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮钛、二-2-乙基己氧基双(2-乙基-3-羟基己氧化)钛、二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛等溶剂系络合有机钛化合物；二异丙氧基双(三乙醇胺)钛、乳酸钛铵盐、乳酸钛等水性螯合有机钛化合物等，但不限定于这些化合物。

在本发明的粘着剂组合物中使用催化剂的情况下，为了提高粘着剂组合物的适用期(pot life)，可使用乙酰丙酮等已知的催化作用抑制剂。

另外，本发明的粘着剂组合物的制造时及涂敷时的稀释剂例如可举出：丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、甲基乙基酮、环己酮、异丙醇等，但不限定于这些稀释剂，可使用溶剂等介质。这些溶剂并无特别限制，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

<粘着片>

可使用本发明的粘着剂组合物，获得在基材上层叠粘着剂层而成的层叠体(以下称为“粘着片”)。

粘着片的基材可使用已知的粘着片用基材，例如可举出：纸，金属膜、赛璐玢(cellophane)、各种塑料膜等膜状基材，及利用硅酮化合物或氟化合物对这些膜状基材的表面进行剥离处理所得的剥离性膜基材，或表皮材料(D)等，但不限定于这些基材。

各种塑料膜并无特别限定，例如可举出：聚羟基乙烯膜，三乙酰基纤维素膜，聚丙烯、聚乙烯、聚环烯烃、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系树脂的膜，聚对苯二甲酸乙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯系树脂的膜，聚碳酸酯系树脂的膜，聚降冰片烯系树脂的膜，聚芳酯系树脂的膜，丙烯酸系树脂的膜，聚亚苯硫醚树脂的膜，聚乙烯基苯树脂的膜，乙烯系树脂的膜，聚酰胺系树脂的膜，聚酰亚胺系树脂的膜，氧杂环丙烷系树脂的膜等，但不限定于这些塑料膜。

<表皮材料(D)>

表皮材料(D)只要为已知的表皮材料，则并无特别限制，可广泛地使用汽车用途或住宅建材用途等中使用的构件，例如可举出：皮革(leather)，布料或无纺布等织物(fabric)，聚氯乙烯(PVC)、热塑性橡胶、热塑性烯烃等的塑料片，发泡体等，这些材料可为单体，也可将各种材料复合使用。

皮革例如可举出氯乙烯皮革、烯烃系弹性体(热塑性聚烯烃(ThermoplasticPolyolefin，TPO))皮革、聚氨酯皮革等，具体可举出通过砑光机(calander)加工或T模挤出机等将通常使用的软质氯乙烯树脂、烯烃系弹性体、氨酯树脂成形为片状而成的皮革，从防音、耐冲击等方面来看，皮革的厚度优选0.2mm～1.5mm，表面硬度(萧氏A硬度)优选25mm～60mm。

布料只要是将丝、纤维、股线(strand)等针织、编织或纺织所得，则并无特别限制，例如可举出绒头织物(moquette)、斜纹毛布(tricot)、平织物(jersey)、双拉舍尔经编织物(double-raschel)等，但不限定于这些布料。

布料的具体实施方式优选的是将构成布料的丝拆开时的最长的丝长设为A、最短的丝长设为B时，满足下式的针织物、经编或纬编的纺布。

1≤A/B≤M

式中，针织物的情况下M＝2，经编的情况下M＝6，纬编的情况下M＝3。通过A/B满足所述式，贴合于真皮表皮的背面时布料的延展变小，可抑制真皮的延展。

另外，优选的是将构成布料的丝中最粗的丝的纤度(丹尼尔)设为C、最细的丝的纤度(丹尼尔)设为D时，满足下式。

1≤C/D≤X

式中，针织物的情况下X＝10，经编的情况下X＝3，纬编的情况下X＝4。通过C/D满足所述式，可防止视布料的部位不同而布料变硬或产生不均一的情况，可保持良好外观。

无纺布例如可举出：合成纤维或人造丝(rayon)等化学纤维，或木棉、麻、黄麻、羊毛等天然纤维，或这些纤维的再生毛(回收再生纤维)等，但不限定于这些纤维。这些纤维中，从耐热性、耐磨损性等方面来看优选合成纤维。合成纤维可举出：聚酯纤维、聚酰胺纤维、丙烯酸系纤维、聚丙烯纤维、聚乙烯纤维等热塑性纤维，或聚芳酰胺纤维、聚芳酯纤维、聚苯并噁唑(Polybenzoxazole，PBO)纤维、聚苯并噻唑纤维、聚苯并咪唑(Polybenzoimidazole，PBI)纤维、聚酰亚胺纤维、聚醚酰亚胺纤维、聚醚醚酮纤维、聚醚酮纤维、聚醚酮酮纤维、聚酰胺酰亚胺纤维、耐焰纤维等熔融温度或热分解温度为370℃以上的耐热性纤维，但不限定于这些纤维。所述热塑性纤维中，从耐久性、耐磨损性优异的方面来看，优选聚酯纤维、聚丙烯纤维、聚酰胺纤维。

这些纤维可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

特别从回收再利用(recycle)容易，经济性优异，无纺布的质地也良好，成形性优异的方面来看，最优选聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、生物降解性聚酯纤维等聚酯纤维。

构成无纺布的纤维的纤维长及纤度并无特别限定，纤维长优选10mm以上。可为长丝(filament)也可为短丝(staple)，短丝的情况下，纤维长优选10mm～300mm，特别优选20mm～80mm。通过使用纤维长10mm以上的短纤维，经交缠的短纤维不易从无纺布脱落。另一方面，若纤维长较长则有梳棉机通过性差的倾向，因此优选300mm以下。关于纤度，可合适地使用0.4丹尼尔～30丹尼尔、特别是1.0丹尼尔～10丹尼尔的纤维。纤维也可将纤度或纤维长不同的同种或不同种纤维混合使用。

无纺布的基重优选10g/m²～300g/m²。通过无纺布的基重在所述范围内，可获得充分的吸音性，进而可抑制伴随着成形应变的内饰材料的耐热变形。

发泡体例如可举出：聚乙烯发泡体、聚丙烯发泡体、聚氯乙烯发泡体、聚氨酯发泡体等各种塑料发泡体，天然橡胶发泡体、苯乙烯-丁二烯橡胶发泡体、氯丁二烯橡胶发泡体、乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(三元乙丙橡胶(Ethylene Propylene Diene Monomer，EPDM))发泡体、丙烯腈-丁二烯橡胶发泡体等各种橡胶系发泡体等，但不限定于这些发泡体。从防音、防尘、气密及防湿等方面来看，发泡体的发泡倍率优选15倍～40倍，厚度优选1.0mm～10mm，厚度方向的50％压缩硬度优选0.01N/cm²～1N/cm²。

粘着片的层叠构成例如可举出：膜状基材或表皮材料(D)/粘着剂层/剥离性膜基材、膜状基材或表皮材料(D)/粘着剂层/膜状基材/粘着剂层/剥离性膜基材那样的单面粘着片，或将所述单面粘着片的剥离性膜基材剥离并将粘着剂层贴附于被粘附体而成的层叠体，但不限定于这些层叠体。另外，具有所述构成的粘着片也可在制作剥离性膜基材/粘着剂层/剥离性膜基材、或剥离性膜基材/粘着剂层/膜状基材/粘着剂层/剥离性膜基材那样的双面粘着片后，将单面或两面的剥离性膜基材剥去，贴附于表皮材料(D)和/或被粘附体。

被粘附体并无特别限定，例如可举出：聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS)、聚碳酸酯、尼龙等各种塑料，钢、铁、铝等金属类，利用热硬化性树脂将木材屑紧固而成的木质板，包含洋麻纤维、剑麻等植物性纤维的、瓦楞纸板等片及板等，这些被粘附体能以经成形为适当、必要形状的成形体、或简单的平板的形式使用。

<粘着片的制造方法>

本发明的粘着片可通过已知的层叠法涂敷粘着剂组合物而制作，在使用表皮材料(D)作为基材的情况下，例如优选的是利用下述(i)～(iii)所示的制造方法，在表皮材料(D)的单面上进行涂敷和/或贴附，形成粘着剂层。

(i)将粘着剂组合物涂敷在剥离性膜基材与表皮材料(D)中的至少一个构件的被层叠面上，在粘着剂组合物硬化之前贴附于另一构件后，使粘着剂层硬化的方法；

(ii)将粘着剂组合物涂敷在剥离性膜基材上，在粘着剂组合物硬化之前，贴附于其他剥离性膜基材并使其硬化而制成粘着剂层后，将其中一个剥离性膜基材剥去，贴附于表皮材料(D)的方法；

(iii)将(i)或(ii)中制作的粘着片的剥离性膜基材剥去，贴附于被粘附体的方法。

粘着剂组合物的涂敷方法并无特别限制，可使用迈耶棒(Meyer bar)、敷料器、刮刀(doctor blade)、毛刷、喷雾、辊、凹版涂布机、模涂机、唇口涂布机(lip eoater)、逗号涂布机(comma coater)、刀片涂布机(knife coater)、反向涂布机(reverse coater)、旋涂机等涂敷机利用已知的方法进行涂敷。

关于粘着剂层的膜厚，在干燥后优选1μm～120μm的范围，标签用粘着剂的情况下，更优选1μm～50μm的范围，汽车用粘着剂的情况下，更优选10μm～90μm的范围。

在粘着剂组合物包含有机溶剂或水等挥发性液体的情况下，可涂敷粘着剂组合物后，通过加热等方法将挥发性液体干燥除去，形成粘着剂层。另一方面，在粘着剂组合物不含挥发性液体的情况下，可涂敷处于熔融状态的粘着剂组合物后，加以冷却而固化，由此形成粘着剂层。

在使所涂敷的粘着剂组合物干燥的情况下，干燥方法并无特别限制，可举出利用热风、红外线、减压的方法等。干燥条件也取决于粘着剂组合物的交联形态、膜厚或所含有的挥发性液体的种类，通常以利用60℃～180℃左右的热风的方法为宜。

进而，在使用表皮材料(D)作为基材的情况下，优选的是在所述(i)～(iii)的任一个以上的粘着片的制造方法中，在贴附时和/或贴附后进行压接。通过在贴附时和/或贴附后进行压接，可提高恒定负载剥离性。

压接方法例如可举出橡胶辊、层压辊、压制装置等的挤压方式，(i)的制造方法中，从可同时进行贴附与压接的方面来看，优选使用层压辊，(ii)及(iii)的制造方法中，从不易受被粘附体的形状的影响等方面来看，优选使用压制装置。

压接温度及压接强度优选10℃～100℃及30N/cm～1500N/cm的线压，更优选15℃～70℃及50N/cm～1000N/cm的线压，进而优选15℃～40℃及100N/cm～500N/cm的线压。

若压接温度为10℃以上及压接强度为30N/cm以上，则粘着剂层与表皮材料(D)和/或被粘附体的固着性提高，可获得良好的恒定负载剥离性。若压接温度为100℃以下及压接强度为1500N/cm以下，则可抑制表皮材料(D)的已起毛的表皮的粗糙、或伴随着粘着剂层向表皮材料(D)中的过度渗透的恒定负载剥离性的降低。

关于压接速度或压接时间，层压辊的情况下优选0.5m/min～15m/min，更优选1.0m/min～5.0m/min。压制装置的情况下，优选3秒钟～2分钟，更优选10秒钟～1分钟。

通过压接速度或压接时间为所述范围，粘着剂层与表皮材料(D)和/或被粘附体的固着性提高，可获得良好的恒定负载剥离性。

实施例

以下，将本发明的具体实施例与比较例一起进行说明，但本发明不限定于下述实施例。另外，下述实施例及比较例中，“份”及“％”分别表示“质量份”及“质量％”。

<不挥发成分的测定>

称量约1g试样溶液至金属容器中，利用150℃烘箱干燥20分钟，称量剩余成分而计算残存率，作为不挥发成分(不挥发成分浓度)。

<重量平均分子量(Mw)的测定>

重量平均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱仪(GPC)来测定。使用东曹(Tosoh)公司制造的GPC“HPC-8020”作为测定设备。管柱是使用将东曹(Tosoh)公司制造的Super HM-M及Super HM-L串列连结两根而成的管柱。使用四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)作为溶剂(洗脱液)，在40℃下测定。此外，重量平均分子量(Mw)均是设定为以聚苯乙烯作为标准的换算值。

<玻璃转移温度(Tg)的测定>

玻璃转移温度(Tg)是通过差示扫描量热仪(Differential ScanningCalorimetry，DSC)的测定来决定。在机械DSC(差示扫描量热仪，精工仪器(SeikoInstruments)公司制造的“RDC220”)上连接“SSC5200储存器(Diskstation)”(精工仪器(Seiko Instruments)公司制造)，用于测定。将各合成例中所得的丙烯酸系聚合物的溶液涂敷在聚酯制的剥离性膜基材上并加以干燥，将经干燥的物品用作测定用试样。将10mg测定用试样设置在所述差示扫描量热仪中，在100℃的温度下保持5分钟后，使用液态氮急剧冷却到-120℃。然后，以10℃/分钟的升温速度升温，升温到200℃进行DSC测定。根据所得的DSC曲线图决定玻璃转移温度(Tg)(单位：℃)。

<酸值(AV)的测定>

精密称取1g试样至共栓三角烧瓶中，添加100ml的甲苯/乙醇(体积比：甲苯/乙醇＝2/1)混合液加以溶解后，以0.1N-醇性氢氧化钾溶液滴定。酸值(单位：mgKOH/g)是通过下式而求出。此外，酸值是设定为经干燥的试样的数值。

酸值＝{(5.61×a×F)/S}/(不挥发成分浓度/100)

S：试样的采取量(g)

a：0.1N-醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)

F：0.1N-醇性氢氧化钾溶液的因数。

<羟基值(OHV)的测定>

精密称取1g试样至共栓三角烧瓶中，添加100ml吡啶加以溶解。进而，准确添加5ml乙酰化剂(以吡啶将25g醋酸酐溶解并将体积调整为100ml的溶液)，搅拌1小时后，以0.5N-醇性氢氧化钾溶液进行滴定。羟基值(单位：mgKOH/g)是通过下式而求出。羟基值是设定为经干燥的试样的数值。

羟基值＝[｛(b-a)×F×28.05}/5]/(不挥发成分浓度/100)+D

S：试样的采取量(g)

a：0.5N-醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)

b：空白实验的0.5N-醇性氢氧化钾溶液的消耗量(ml)

F：0.5N-醇性氢氧化钾溶液的因数

D：酸值(mgKOH/g)。

<异氰酸基值(NCO值)的测定>

精密称取10g试样至共栓三角烧瓶中，添加25ml邻二氯苯、10ml二正丁基胺/邻二氯苯(质量比：二正丁基胺/邻二氯苯＝1/24.8)混合液加以溶解。在该溶液中添加80g甲醇及溴酚蓝试剂作为指示剂，以0.1N醇性盐酸溶液进行滴定。将溶液呈黄绿色并保持30秒钟以上时作为终点。NCO值(单位：％)是通过下式而求出。

NCO值＝[0.42×(B-C)×F]/W

W：试样的采取量(g)

B：试样滴定所需要的0.1N醇性盐酸溶液的消耗量(ml)

C：空白试验的滴定所需要的0.1N醇性盐酸溶液的消耗量(ml)

F：0.1N醇性盐酸溶液的因数。

<压接时的线压的算出>

线压(N/cm)是通过下述式而算出。

线压(N/cm)＝((A×B×C)+(D×D×3.14×E×F÷1000000×9.8))÷G

A：加压气缸的截面积(mm²)

B：加压气缸的个数

C：负载(MPa)

D：辊半径(mm)

E：辊宽度(mm)

F：辊密度(g/cm³)

G：试片尺寸(cm)

以下记载实施例及比较例中使用的材料及简称。

<具有乙烯性不饱和键的单体>

nBA：丙烯酸正丁酯

2EHA：丙烯酸2-乙基己酯

MMA：甲基丙烯酸甲酯

Vac：醋酸乙烯酯

2HEA：丙烯酸2-羟基乙酯

AA：丙烯酸

IBXA：丙烯酸异冰片酯。

<链转移剂>

1-甲基-4-异亚丙基-1-环己烯

硫代乙醇酸-2-乙基己酯。

<聚合引发剂>

2-乙基过氧基己酸叔丁酯(产品名“帕布吉(Perbutyl)O”，日油公司制造)

过氧化苯甲酰(产品名“耐帕(Nyper)BW”，日油公司制造)

2，2’-偶氮双(异丁腈)：产品名“V-60”(和光纯药工业公司制造)。

<异氰酸酯化合物(B)>

XDI-TMP：间二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体，异氰酸基数＝3，NCO值＝7.7％，不挥发成分＝50％

TDI-TMP：甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合体，异氰酸基数＝3，NCO值＝6.5％，不挥发成分＝37.5％。

<具有类固醇骨架的化合物(C)>

植物甾醇：(产品名“植物甾醇CO”，多摩生化学(Tama Biochemical)公司制造)。

<硅烷偶合剂(E)>

KBE-403：γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(产品名“KBE-403”，信越化学工业公司制造)

KBM-9659：异氰脲酸三-(三甲氧基硅烷基丙基)酯(产品名“KBM-9659”，信越化学工业公司制造)。

<胶粘剂>

S-100：歧化松香酯(产品名“超级酯(SuperEster)S-100”，荒川化学工业公司制造，羟基值5.0)

YS宝理斯达T100(YS Polystar T100)：萜烯酚树脂(安原化学(YasuharaChemical)公司制造，产品名为YS宝理斯达T100(YS Polystar T100))

KE-359：氢化松香酯(产品名“松晶(Pine Crystal)KE-359”，荒川化学工业公司制造，羟基值43.9)

D-125：聚合松香酯(产品名“盘赛尔(Pensel)D-125”，荒川化学工业公司制造，羟基值32.5)。

<表皮材料(D)>

三层皮革：

表面层：氯乙烯皮革，厚度0.7mm，表面硬度(萧氏A硬度)50mm

中间层：聚氨酯发泡体，厚度3.0mm，发泡倍率30倍

背面层：聚酯无纺布，基重53g/m²

单层织物A：

表背面：聚酯平织物，厚度1.2mm，使用圆编机，通过染-热套组将作为表丝的150丹尼尔的聚酯收缩丝、作为连接丝的150丹尼尔的聚酯收缩丝及作为背丝的150丹尼尔的聚酯收缩丝以连接丝的长度÷背丝的长度(A/B)为1.2而加工成密度为纵36纬圈(course)/英寸、横30经圈(wale)/英寸所得的平织物

单层织物B：

表背面：聚酯平织物，厚度1.2mm，使用圆编机，通过染-热套组将作为表丝的300丹尼尔的聚酯收缩丝、作为连接丝的200丹尼尔聚酯收缩丝及作为背丝的150丹尼尔的聚酯收缩丝以连接丝的长度÷背丝的长度(A/B)为1.3而加工成使密度为纵30纬圈/英寸、横24经圈/英寸所得的平织物

氨酯发泡体：

表背面：聚氨酯发泡体(产品名“ECS”，日本井上(Inoac Corporation)公司制造)

EPDM发泡体：

表背面：EPDM发泡体，密度100Kg/m³，拉伸强度70kPa(日本工业标准(JapaneseIndustrial Standards，JIS)K6301)，伸长率250％(JIS K6301)，70％压缩残留应变22.1％，厚度方向的50％压缩硬度0.2N/cm²，厚度10mm。

<丙烯酸系聚合物(A)的合成>

(合成例1)

准备具备反应槽、搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液槽及氮气导入管的聚合反应装置。在反应槽及滴液槽中按下述比率添加包含下述所示的单体、溶剂及聚合引发剂的单体混合物，利用氮气置换反应槽内的空气后，一面搅拌一面在氮气环境下升温到80℃。然后，用1小时滴加滴液槽的单体混合物。滴加结束后，一面搅拌一面反应3小时。进而，后添加聚合引发剂，反应3小时。反应后，添加下述所示的稀释溶剂，冷却到室温，获得含有丙烯酸系聚合物(A)的溶液。所得的丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)为470,000，玻璃转移温度为-33℃，不挥发成分为50％。

[反应槽]

<具有乙烯性不饱和键的单体>

((甲基)丙烯酸酯单体)

nBA 38.0份

MMA 5.0份

(含羟基的具有乙烯性不饱和键的单体)

2HEA 0.35份

(所述以外的具有乙烯性不饱和键的单体)

Vac 4.0份

<溶剂>

醋酸乙酯 33.8份

甲苯 0.9份

<聚合引发剂>

2-乙基过氧基己酸叔丁酯 0.071份

[滴液槽]

<具有乙烯性不饱和键的单体>

(丙烯酸酯单体)

nBA 52.1份

(含羟基的具有乙烯性不饱和键的单体)

2HEA 0.35份

<溶剂>

醋酸乙酯 39.7份

甲苯 1.1份

<聚合引发剂>

2-乙基过氧基己酸叔丁酯 0.071份

[后添加]

<聚合引发剂>

2-乙基过氧基己酸叔丁酯 0.12份

[稀释溶剂]

醋酸乙酯 21.5份

甲苯 2.9份。

(合成例2)

除了将单体、溶剂、聚合引发剂的种类及调配量变更为下述以外，利用与合成例1相同的方法获得含有丙烯酸系聚合物(A)的溶液。所得的丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)为470,000，玻璃转移温度为-33℃，不挥发成分为50％。

[反应槽]

<具有乙烯性不饱和键的单体>

((甲基)丙烯酸酯单体)

nBA 38.1份

MMA 5.0份

(含羧基的具有乙烯性不饱和键的单体)

AA 0.44份

(所述以外的具有乙烯性不饱和键的单体)

Vac 4.0份

<溶剂>

醋酸乙酯 34.0份

甲苯 0.9份

<聚合引发剂>

2-乙基过氧基己酸叔丁酯 0.071份

[滴液槽]

<具有乙烯性不饱和键的单体>

(丙烯酸酯单体)

nBA 52.2份

<溶剂>

醋酸乙酯 39.6份

甲苯 1.1份

<聚合引发剂>

2-乙基过氧基己酸叔丁酯 0.071份

[后添加]

<聚合引发剂>

2-乙基过氧基己酸叔丁酯 0.12份

[稀释溶剂]

醋酸乙酯 21.5份

甲苯 2.9份。

(合成例3)

除了将单体、溶剂、聚合引发剂的种类及调配量变更为下述以外，利用与合成例1相同的方法获得含有丙烯酸系聚合物(A)的溶液。所得的丙烯酸系聚合物的重量平均分子量(Mw)为520,000，玻璃转移温度为-43℃，不挥发成分为45％。

[反应槽]

<具有乙烯性不饱和键的单体>

((甲基)丙烯酸酯单体)

nBA 25.5份

2EHA 6.6份

(含羟基的具有乙烯性不饱和键的单体)

2HEA 0.03份

(含羧基的具有乙烯性不饱和键的单体)

AA 1.0份

<溶剂>

醋酸乙酯 37.3份

<链转移剂>

1-甲基-4-异亚丙基-1-环己烯 0.025份

<聚合引发剂>

过氧化苯甲酰 0.088份

[滴液槽]

<具有乙烯性不饱和键的单体>

(丙烯酸酯单体)

nBA 51.0份

2EHA 13.3份

(含羟基的具有乙烯性不饱和键的单体)

2HEA 0.07份

(含羧基的具有乙烯性不饱和键的单体)

AA 2.0份

<溶剂>

醋酸乙酯 44.4份

<链转移剂>

1-甲基-4-异亚丙基-1-环己烯 0.025份

<聚合引发剂>

过氧化苯甲酰 0.177份

[后添加]

<聚合引发剂>

过氧化苯甲酰 0.068份

2-乙基过氧基己酸叔丁酯 0.102份

[稀释溶剂]

醋酸乙酯 40.5份。

(合成例4)

[反应槽]

<具有乙烯性不饱和键的单体>

((甲基)丙烯酸酯单体)

nBA 25.5份

2EHA 6.7份

(含羧基的具有乙烯性不饱和键的单体)

AA 1.0份

<溶剂>

醋酸乙酯 37.3份

<链转移剂>

1-甲基-4-异亚丙基-1-环己烯 0.025份

<聚合引发剂>

过氧化苯甲酰 0.088份

[滴液槽]

<具有乙烯性不饱和键的单体>

(丙烯酸酯单体)

nBA 51.0份

2EHA 13.3份

(含羧基的具有乙烯性不饱和键的单体)

AA 2.0份

<溶剂>

醋酸乙酯 44.4份

<链转移剂>

1-甲基-4-异亚丙基-1-环己烯 0.025份

<聚合引发剂>

过氧化苯甲酰 0.177份

[后添加]

<聚合引发剂>

过氧化苯甲酰 0.068份

2-乙基过氧基己酸叔丁酯 0.102份

[稀释溶剂]

醋酸乙酯 40.5份。

<胶粘剂的合成>

(合成例5)

准备具备反应槽、搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴液槽及氮气导入管的聚合反应装置。在反应槽及滴液槽中按下述比率添加包含下述所示的单体、溶剂、链转移剂及聚合引发剂的单体混合物，利用氮气置换反应槽内的空气后，一面搅拌一面在氮气环境下升温到80℃，一面搅拌一面反应3小时。进而，后添加聚合引发剂，反应4小时。反应后添加下述所示的稀释溶剂，冷却到室温，获得含有胶粘剂的溶液。所得的胶粘剂的重量平均分子量(Mw)为3,300，玻璃转移温度为60℃，不挥发成分为70％。

[反应槽]

<具有乙烯性不饱和键的单体>

((甲基)丙烯酸酯单体)

IBXA 100份

<溶剂>

醋酸乙酯 27.7份

<链转移剂>

硫代乙醇酸-2-乙基己酯 10.8份

<聚合引发剂>

2，2’-偶氮双(异丁腈) 0.12份

[后添加]

<聚合引发剂>

2，2’-偶氮双(异丁腈) 0.04份

[稀释溶剂]

醋酸乙酯 10.6份。

<<实施方式1(标签用粘着剂)>>

(实施例1-1)

<粘着剂组合物的制造>

相对于合成例1中所得的丙烯酸系聚合物(A)100份，分别以不挥发成分换算计均匀地调配作为多官能异氰酸酯化合物(B)的1.0份的XDI-TMP、作为具有类固醇骨架的化合物(C)的2.0份的胆固醇及作为胶粘剂的20份的S-100，获得粘着剂组合物。

<粘着片的制造>

在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二酯制剥离性膜基材[产品名“SP-PET382050”，琳特科(Lintec)公司制造，以下称为“剥离性膜基材”]的剥离处理面上，利用逗号涂布机以干燥后的厚度成为25μm的方式以2m/分钟的速度涂敷所得的粘着剂组合物后，在100℃下干燥2分钟，形成粘着剂层。将该粘着剂层面与厚度50μm的聚酯膜(产品名“E5100”，东洋纺公司制造)贴合，形成粘着片。使所得的粘着片在温度23℃、相对湿度50％的环境下老化1周，获得粘着片。

(实施例1-2～实施例1-14)

除了将丙烯酸系聚合物(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)、具有类固醇骨架的化合物(C)及胶粘剂变更为表1所示的化合物以外，利用与实施例1-1相同的方法分别获得粘着剂组合物及粘着片。

(比较例1-1～比较例1-7)

除了将丙烯酸系聚合物(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)、具有类固醇骨架的化合物(C)及胶粘剂变更为表2所示的化合物以外，利用与实施例1-1相同的方法分别获得粘着剂组合物及粘着片。

<评价>

利用下述方法对所述实施例及比较例中所得的粘着剂组合物及粘着片进行评价。将结果示于表1～表2中。

(PP粘着力)

按照JIS Z 0237测定粘着力。将所得的粘着片切割成25mm宽，将剥离性膜基材剥下，在温度23℃、相对湿度50％的环境下贴附于聚丙烯板(产品名“科贝聚合物片(KobePolysheet)PP”，山宗公司制造)，使2kg辊往返一次而压接后，在相同环境下放置24小时，然后在相同环境下使用拉伸试验机(产品名“滕喜龙(Tensilon)”，奥利安特科(Orientec)公司制造)，以300mm/分钟的拉伸速度朝180度方向剥离，测定此时的剥离强度：

超过14N/25mm：实用上优异；

10N/25mm～14N/25mm：实用范围；

小于10N/25mm：无法实用。

(PP曲面密接性)

将所得的粘着片切割成25mm×25mm的试片，将剥离性膜基材剥下，在温度23℃、相对湿度50％的环境下贴附于直径10mm的聚丙烯(产品名“科贝聚合物片(Kobe Polysheet)PP”，山宗公司制造)的棒，进行压接后，分别测定在相同环境下放置3天后的试片端部的翘起、剥离，及在温度80℃的环境下放置1天后的试片端部的翘起、剥离，以三等级进行评价：

A：并无试片的翘起、剥离，或翘起小于1mm。实用上优异；

B：翘起为1mm～3mm。实用范围；

C：翘起超过3mm，或整体剥离。无法实用。

(涂膜外观)

对粘着片目测观察其外观，根据三等级的评价基准进行评价：

A：无色透明。实用上优异；

B：稍许着色，但具有透明性。实用范围；

C：白浊或看到大量凝聚物。无法实用。

(保持力)

按照JIS Z 0237测定保持力。将所得的粘着片切割成宽25mm、长100mm，对纵25mm、横25mm的部分将剥离性膜基材剥下，以贴附面积25mm×25mm贴附于经砂纸(#280)研磨的不锈钢板(SUS304)的单端，制作试片。将该试片的不锈钢板铅垂地悬吊于40℃的恒温槽内，在片的另一端部悬吊1kg的重物并放置72000秒钟。关于片在72000秒以内落下的情况，测定直到落下为止的时间，关于经保持的情况，测定自初期贴附部分的偏移的长度，以三等级进行评价：

A：经保持且无偏移。实用上优异；

B：经保持且偏移为1mm以内。实用范围；

C：经保持且偏移超过1mm，或落下。无法实用。

<<实施方式2(汽车用粘着剂)>>

(实施例2-1)

<粘着剂组合物的制造>

相对于合成例3中所得的丙烯酸系聚合物(A)100份，分别以不挥发成分换算计而调配作为多官能异氰酸酯化合物(B)的7.3份的TDI-TMP、作为具有类固醇骨架的化合物(C)的3.0份的胆固醇、以及作为胶粘剂的10份的KE-359及15份的D-125，获得粘着剂组合物。

<粘着片的制造>

在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二酯制剥离性膜基材[产品名“SP-PET382050”，琳特科(Lintec)公司制造]的剥离处理面上，利用逗号涂布机以干燥后的厚度成为65μm的方式以2m/分钟的速度涂敷所得的粘着剂组合物后，在100℃下干燥2分钟，形成粘着剂层。将该粘着剂层面与厚度50μm的聚酯膜(产品名“E5100”，东洋纺公司制造)贴合，形成粘着片。使所得的粘着片在温度23℃、相对湿度50％的环境下老化1周，获得粘着片。

(实施例2-2～实施例2-18)

除了将丙烯酸系聚合物(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)、具有类固醇骨架的化合物(C)及硅烷偶合剂(E)变更为表3所示的化合物以外，利用与实施例2-1相同的方法分别获得粘着剂组合物及粘着片。

(比较例2-1～比较例2-6)

除了将丙烯酸系聚合物(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)、具有类固醇骨架的化合物(C)变更为表4所示的化合物以外，利用与实施例2-1相同的方法分别获得粘着剂组合物及粘着片。

<评价>

利用下述方法对所述实施例及比较例中所得的粘着剂组合物及粘着片进行评价。将结果示于表3～表4中。

(PP粘着力)

按照JIS Z 0237测定粘着力。将所得的粘着片切割成25mm宽，将剥离性膜基材剥下，在温度23℃、相对湿度50％的环境下贴附于聚丙烯板(产品名“科贝聚合物片(KobePolysheet)PP”，山宗公司制造)，使2kg辊往返一次而压接后，在相同环境下放置24小时，然后在相同环境下使用拉伸试验机(产品名“滕喜龙(Tensilon)”，奥利安特科(Orientec)公司制造)，以200mm/分钟的拉伸速度朝180度方向剥离，测定此时的剥离强度：

超过13N/25mm：实用上优异；

8N/25mm～13N/25mm：实用范围；

小于8N/25mm：无法实用。

(恒定负载剥离性)

按照图1对恒定负载剥离性试验的形态进行说明。

在23℃(相对湿度50％)的环境下，将经切割成长度100mm×宽度25mm的粘着片(2)的长度80mm的部分贴附于作为被粘附板(1)的丙烯板(产品名“科贝聚合物片(KobePolysheet)PP”，山宗公司制造)后，利用2kg辊往返两次而压接，在23℃(相对湿度50％)的环境下放置24小时。然后，在80℃的环境下将200g的重物(3)安装于粘着片(2)的非贴附部，对被粘附板(1)的面在垂直方向上施加负载，经过24小时后测定粘着片从被粘附体剥离的长度。在完全剥落而无法测定长度的情况下，测定直到落下为止的时间。图1的A-B间的长度表示剥离的长度。相较于落下的情况，未落下的情况更良好。未落下的情况中，剥离长度越短越良好。另外，落下的情况中，直到落下为止的时间越长越良好。

(实施例101)

<粘着剂组合物的制造>

相对于合成例3中所得的丙烯酸系聚合物(A)100份，分别以不挥发成分换算计而调配作为多官能异氰酸酯化合物(B)的11.0份的TDI-TMP、作为具有类固醇骨架的化合物(C)的3.0份的胆固醇、以及作为胶粘剂的10份的KE-359及15份的D-125，获得粘着剂组合物。

<粘着片的制造>

在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二酯制剥离性膜基材(产品名“SP-PET382050”，琳特科(Lintec)公司制造)的剥离处理面上，利用刮刀以干燥后的厚度成为65μm的方式涂敷所得的粘着剂组合物后，在100℃下干燥2分钟，形成粘着剂层。利用手动辊，在辊温度25℃、压接强度小于10N/cm的条件下将该粘着剂层面与用作表皮材料(D)的三层皮革的背面贴附，形成粘着片后，在温度23℃、相对湿度50％的环境下老化1周，获得粘着片。

(实施例102～实施例124)

除了像表5及表6所示那样变更丙烯酸系聚合物(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)、具有类固醇骨架的化合物(C)、表皮材料(D)及硅烷偶合剂(E)以外，利用与实施例101相同的方法分别获得粘着剂组合物及粘着片。

(比较例101～比较例113)

除了像表8所示那样变更丙烯酸系聚合物(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)、具有类固醇骨架的化合物(C)、表皮材料(D)及硅烷偶合剂(E)以外，利用与实施例1相同的方法分别获得粘着剂组合物及粘着片。

<评价>

利用下述方法对实施例101～实施例124及比较例101～比较例113中所得的粘着剂组合物及粘着片进行评价。将结果示于表5、表6、表8中。

(PP粘着力)

按照JIS Z 0237测定粘着力。将所得的粘着片切割成25mm宽，将剥离性膜基材剥下，在温度23℃、相对湿度50％的环境下贴附于聚丙烯板(产品名“科贝聚合物片(KobePolysheet)PP”，山宗公司制造)，使2kg辊往返一次而压接后，在相同环境下放置24小时，然后在相同环境下使用拉伸试验机(产品名“滕喜龙(Tensilon)”，奥利安特科(Orientec)公司制造)，以200mm/分钟的拉伸速度朝180度方向剥离，测定此时的剥离强度。此外，关于在测定粘着力时表皮材料破坏的情况，以表中的记号“>”表示，继该记号“>”之后的数值表示表皮材料破坏时的剥离强度。

(恒定负载剥离性)

按照图1对恒定负载剥离性试验的形态进行说明。

在23℃(相对湿度50％)的环境下，将经切割成长度100mm×宽度25mm的粘着片(2)的长度80mm的部分的剥离性膜基材剥下，贴附于作为被粘附体(1)的丙烯板(产品名“科贝聚合物片(Kobe Polysheet)片PP”，山宗公司制造)后，利用2kg辊往返两次而压接，在23℃(相对湿度50％)的环境下放置24小时。然后，在80℃的环境下将100g或200g的重物(3)安装于粘着片(2)的非贴附部，对被粘附体(1)的面在垂直方向上施加负载，与实施例2-1同样地，经过24小时测定粘着片从被粘附体剥离的长度。

(实施例125)

<粘着剂组合物的制造>

相对于合成例3中所得的丙烯酸系聚合物(A)100份，分别以不挥发成分换算计而调配作为多官能异氰酸酯化合物(B)的13.2份的TDI-TMP、作为具有类固醇骨架的化合物(C)的5.0份的胆固醇、以及作为胶粘剂的10份的KE-359及15份的D-125，获得粘着剂组合物。

<粘着片的制造>

在厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二酯制剥离性膜基材(产品名“SP-PET382050”，琳特科(Lintec)公司制造)的剥离处理面上，利用刮刀以干燥后的厚度成为65μm的方式涂敷所得的粘着剂组合物后，在100℃下干燥2分钟，形成粘着剂层。利用手动辊在辊温度25℃、压接强度小于10N/cm的条件下将该粘着剂层面与用作表皮材料(D)的三层皮革的背面贴附，形成粘着片后，利用压接工序(1)的方法进行压接。

进而，使所得的粘着片在温度23℃、相对湿度50％的环境下老化1周后，利用压接工序(2)的方法进行压接。

然后，将所述粘着片切割成长度100mm×宽度25mm，将长度80mm的部分的剥离性膜基材剥下，在温度23℃、相对湿度50％的环境下贴附于作为被粘附体的聚丙烯板(产品名“科贝聚合物片(Kobe Polysheet)PP”，山宗公司制造)后，利用2kg辊往返两次而压接，进而利用压接工序(3)的方法进行压接。

<压接工序(1)>

使用小型桌上测试层压机(产品名“SA-1010”，测试机产业公司制造)，在辊温度25℃、线压150N/cm、压接速度2.0m/min的条件下压接粘着片。

<压接工序(2)>

使用小型桌上测试层压机，在辊温度25℃、线压150N/cm、压接速度2.0m/min的条件下压接粘着片。

<压接工序(3)>

(实施例126～实施例143)

除了像表7所示那样变更具有类固醇骨架的化合物(C)、表皮材料(D)、硅烷偶合剂(E)及压接工序(1)～压接工序(3)中的压接条件以外，利用与实施例125相同的方法进行操作，分别获得粘着剂组合物及粘着片。此外，表7中在压接条件并无数值记载的情况下，不进行压接操作。

(比较例114～比较例124)

除了像表9所示那样变更丙烯酸系聚合物(A)、多官能异氰酸酯化合物(B)、具有类固醇骨架的化合物(C)、表皮材料(D)、硅烷偶合剂(E)及压接工序(1)～压接工序(3)中的压接条件以外，利用与实施例125相同的方法分别获得粘着剂组合物及粘着片。此外，表9中在压接条件并无数值记载的情况下，不进行压接操作。

<评价>

利用下述方法对实施例125～实施例143及比较例114～比较例124中所得的粘着片进行评价。将结果示于表7、表9中。

(PP粘着力)

将所得的粘着片在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时后，在相同环境下使用拉伸试验机(产品名“滕喜龙(Tensilon)”，奥利安特科(Orientec)公司制造)，以200mm/分钟的拉伸速度朝180度方向剥离，测定此时的剥离强度。此外，关于在测定粘着力时表皮材料破坏的情况，以表中的记号“>”表示，继该记号“>”之后的数值表示表皮材料破坏时的剥离强度。

(恒定负载剥离性)

按照图1对恒定负载剥离性试验的形态进行说明。

将所得的粘着片在23℃(相对湿度50％)的环境下放置24小时后，在80℃的环境下将100g或200g的重物(3)安装于粘着片(2)的非贴附部，对被粘附体(1)的面在垂直方向上施加负载，与实施例2-1同样地，经过24小时后测定粘着片从被粘附体剥离的长度。

[符号的说明]

A：刚贴附于被粘附板后的粘接于被粘附板的粘着片的起点侧端部

B：恒定负载剥离性试验后的粘接于被粘附板的粘着片的起点侧端部

C：粘接于被粘附板的粘着片的终点侧端部

A-B间的长度：粘着片从被粘附板剥离的长度

A-C间的长度：刚贴附于被粘附板后的粘着片贴附于被粘附板的长度

(1)：被粘附体

(2)：粘着片

(3)：重物