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CN107195869A - 非水电解质电池、电池包及车辆 - Google Patents

非水电解质电池、电池包及车辆 Download PDF

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CN107195869A
CN107195869A CN201710103399.XA CN201710103399A CN107195869A CN 107195869 A CN107195869 A CN 107195869A CN 201710103399 A CN201710103399 A CN 201710103399A CN 107195869 A CN107195869 A CN 107195869A
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negative electrode
nonaqueous electrolyte
battery
peak
atom
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安田浩
安田一浩
山下泰伸
保科圭吾
五十崎义之
高见则雄
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Original Assignee
Toshiba Corp
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Abstract

本实施方式涉及非水电解质电池、电池包及车辆。本实施方式提供能够抑制容量降低及单电池膨胀的非水电解质电池。根据1个实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。负极包含含有钛氧化物的负极活性物质，且具有将负极的表面的至少一部分覆盖的覆膜。覆膜包含氟，且满足下述式(1)，0.2≤F1/F2≤0.8(1)，式(1)中，F1为覆膜所包含的氟原子中与有机系原子键合的氟原子的比例(％)，F2为覆膜所包含的氟原子中与金属原子键合的氟原子的比例(％)。

Description

非水电解质电池、电池包及车辆
本申请以日本专利申请2016-051373(申请日：2016年3月15日)作为基础由该申请享有优先权。本申请通过参照该申请而包含该申请的全部内容。
技术领域
本发明的实施方式涉及非水电解质电池、电池包及车辆。
背景技术
近年来，作为高能量密度电池，开发了锂离子二次电池这样的非水电解质电池。非水电解质电池作为混合动力汽车、电动车之类的车辆用电源、大型蓄电用电源而受到期待。特别是对于车辆用用途，还要求非水电解质电池具有快速充放电性能、长期可靠性那样的其他特性。能够快速充放电的非水电解质电池具有充电时间大幅地短的优点，此外，在混合动力汽车中能够提高动力性能，进而能够将动力的再生能量高效地回收。
快速充放电通过电子和锂离子在正极与负极之间迅速移动而成为可能。但是，使用了包含碳质物的碳系负极的电池有时因反复进行快速充放电而在电极上析出金属锂的枝晶。枝晶会产生内部短路，其结果是具有发热或起火的可能性。
于是，开发了使用金属复合氧化物来代替碳质物作为负极活性物质的电池。特别是使用了钛氧化物作为负极活性物质的电池具有能够实现稳定的快速充放电、并且寿命也比碳系负极长的特性。
然而，钛氧化物与碳质物相比，相对于金属锂的电位更高(贵)。而且，钛氧化物的单位质量的容量低。因此，使用了钛氧化物的电池存在能量密度低的问题。
例如，钛氧化物的电极电位以金属锂为基准计为约1.5V，比碳系负极的电位还高(贵)。钛氧化物的电位由于是起因于以电化学的方式嵌入-脱嵌锂时的Ti3+和Ti4+之间的氧化还原反应，所以在电学上受到制约。此外，还存在在1.5V左右的高电极电位下锂离子的快速充放电能稳定地进行的事实。因此，为了提高能量密度而使电极电位降低实质上是困难的。
另一方面，有关每单位质量的容量，Li4Ti5O12那样的锂钛复合氧化物的理论容量为175mAh/g左右。另一方面，一般的石墨系电极材料的理论容量为372mAh/g。因此，钛氧化物的容量密度与碳系负极的容量密度相比显著较低。这是由下述原因引起的：在钛氧化物的晶体结构中嵌入锂的位点少、或者由于在结构中锂容易稳定化因而实质的容量降低。
鉴于以上情况，进行了新型的材料的开发。例如，具有单斜晶系β型结构的钛系氧化物或锂钛系氧化物由于理论容量为335mAh/g这样的高容量而受到注目。
作为负极活性物质，若使用具有单斜晶系β型结构的钛系氧化物(TiO2(B))，则充电状态(SOC：state of charge)的单电池电压依赖性变得比较高。因此，具有基于SOC的单电池电压管理变得容易的优点。然而，若对将TiO2(B)用于负极的电池实施充放电循环，则存在产生起因于负极的副反应的SOC偏离、容量慢慢地降低的问题。此外，存在在单电池内产生起因于负极的副反应的气体、单电池膨胀的问题。
发明内容
本发明所要解决的课题是提供能够抑制容量降低的非水电解质电池、具备该非水电解质电池的电池包、及具备该电池包的车辆。
根据第1实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。负极包含含有钛氧化物的负极活性物质，且具有将负极的表面的至少一部分覆盖的覆膜。覆膜包含氟，且满足下述式(1)。
0.2≤F1/F2≤0.8 (1)
式(1)中，F1为上述覆膜所包含的氟原子中与有机系原子发生了键合的氟原子的比例(％)，F2为上述覆膜所包含的氟原子中与金属原子发生了键合的氟原子的比例(％)。
根据第2实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第1实施方式的非水电解质电池。
根据第3实施方式，提供一种车辆。该车辆具备第2实施方式的电池包。
根据上述构成，可以提供能够抑制容量降低的非水电解质电池、及具备该非水电解质电池的电池包、及具备该电池包的车辆。
附图说明
图1是表示第1实施方式的非水电解质电池的一个例子的截面图。
图2是图1的A部的放大截面图。
图3是示意性表示第1实施方式的非水电解质电池的其他例子的局部剖面立体图。
图4是图3的B部的放大截面图。
图5是表示第2实施方式的电池包的一个例子的分解立体图。
图6是表示图5的电池包的电路的方框图。
图7是实施例1的通过XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy：X射线光电子能谱；XPS)得到的F1S峰的光谱数据。
图8是比较例1的通过XPS得到的F1S峰的光谱数据。
图9是实施例1的通过XPS得到的O1S峰的光谱数据。
图10是比较例1的通过XPS得到的O1S峰的光谱数据。
图11是表示第3实施方式的车辆的一个例子的截面图。
具体实施方式
以下，参照附图对实施方式进行说明。另外，对实施方式中相同的构成标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，各图是有助于实施方式的说明及其理解的示意图，其形状或尺寸、比例等与实际的装置有不同的地方，但它们可以通过参考以下的说明和公知的技术来适当地进行设计变更。
(第1实施方式)
根据本实施方式，提供一种非水电解质电池。该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。负极包含含有钛氧化物的负极活性物质，且具有将负极的表面的至少一部分覆盖的覆膜。覆膜包含氟，且满足下述式(1)。
0.2≤F1/F2≤0.8 (1)
式(1)中，F1为上述覆膜所包含的氟原子中与有机系原子发生了键合的氟原子的比例(％)，F2为上述覆膜所包含的氟原子中与金属原子发生了键合的氟原子的比例(％)。
若将非水电解质电池进行充放电，则在充电时从负极脱嵌的锂可以产生与非水电解质的副反应。若产生副反应，则应该嵌入正极中的锂会被该副反应消耗掉，所以变得没有在正极中嵌入适当的量的锂。这样，成为仅电荷从正极朝着负极流动的状态。在该状态下，由于通过充电而正极的电位过度上升，所以在变成满充电前，电池电压达到规定的电压，充电结束。概括而言，若在负极与非水电解质的界面产生副反应，则电池的容量降低。
然而，通过副反应产生的覆膜能够抑制进一步的副反应。本发明人们发现，通过负极表面具有含有特定的成分的覆膜，能够抑制上述的容量降低，进而还能够抑制起因于通过副反应可产生的气体的单电池膨胀。
即，本实施方式的非水电解质电池包含以下的构成。负极包含含有钛氧化物的负极活性物质。通过负极活性物质包含钛氧化物，基于SOC的单电池电压依赖性变得较高。即，SOC变得容易根据单电池电压而发生变化。因此，通过控制单电池电压，管理SOC变得容易。
该非水电解质电池的负极表面的至少一部分以覆膜覆盖，该覆膜包含氟。该覆膜满足下述式(1)。
0.2≤F1/F2≤0.8 (1)
式(1)中，F1为上述覆膜所包含的氟原子中与有机系原子发生了键合的氟原子的比例(％)，F2为上述覆膜所包含的氟原子中与金属原子发生了键合的氟原子的比例(％)。
通过负极表面的至少一部分以上述覆膜覆盖，从而负极与非水电解质的界面中的副反应得到抑制，能够抑制反复充放电时的容量降低。认为这是由于，在满足上述式(1)的覆膜的情况下，由于覆膜所包含的金属氟化物含量比较多，所以牢固地形成覆膜。因而具有即使是在电池使用环境为高温(45℃以上)的情况下伴随充放电的次数的经过而产生的覆膜的劣化也小的作用。此外，能够抑制起因于副反应中产生的气体的单电池膨胀。
上述比F1/F2为0.2以上时，形成足以抑制副反应的量的覆膜。若比F1/F2超过0.8，则有可能形成于负极上的覆膜过厚。为了不增大电池电阻，并且为了不降低电池的放电容量及输出特性等，将比F1/F2设定为0.8以下。比F1/F2更优选为在0.3～0.7的范围内。
覆膜所包含的氟原子与什么样的原子发生了键合能够通过例如以下说明的X射线光电子分光(XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)测定进行分析。
<X射线光电子分光(XPS)测定>
XPS测定通过以下的步骤对处于放电状态的负极进行。其中，放电状态在电池的情况下是指按照该电池的推荐充放电方法进行放电后的状态。但是，电池的放电状态在这里包含电池的SOC在0％～30％的范围内的状态。使电池处于放电状态时，使用未使用的电池。
在取出负极进行放电时，放电状态是指如以下那样进行充电后的状态。首先，将从电池中取出的负极用例如碳酸乙甲酯等链状碳酸酯溶剂洗涤，在将Li盐等除去后进行干燥。接着，制成使用干燥后的负极作为工作电极、使用锂金属作为对电极及参比电极的3电极式电化学单电池。其中，3电极式电化学单电池的电解质没有特别限定，但可以使用例如在体积比为1：1的碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的混合溶剂中溶解1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)而得到的溶液。
将像这样准备的单电池充电至工作电极的电位达到3.0V(vs Li/Li+)为止。之后，将该单电池放电至工作电极的电位达到1.4V(vs Li/Li+)为止，测定此时的电容C[mAh]。接着，充电至工作电极的电位达到2.0V～2.5V(vs Li/Li+)为止。另外，在调整SOC时流过的电流的电流值设定为0.1C～1C的范围内的值。
对于通过上述的步骤处于放电状态的负极，例如可以像以下说明的那样进行XPS测定。对于该测定中使用的装置，可以使用SCIENTA公司制ESCA300、或具有与其同等的功能的装置。对于激发X射线源，使用单晶分光Al-Kα射线(1486.6eV)。X射线输出功率设定为4kW(13kV×310mA)，光电子检测角度设定为90°，分析区域设定为约4mm×0.2mm。
将处于放电状态的负极在氩气氛中取出，用例如碳酸甲乙酯洗涤，将附着于负极表面的Li盐除掉。将除去Li盐后的负极干燥后，安装于试样支架。试样搬入在不活泼气氛、例如氮气氛下进行。扫描以0.10eV/step进行。
在通过将本实施方式的负极进行XPS测定而得到的光谱中，F1S峰为在680eV～691eV出现的峰。该F1S通过后述的方法可以分为在682eV～689eV出现的F1峰和在684eV～690eV出现的F2峰。F1峰为起因于与有机系原子发生了键合的氟原子的量(原子％)的峰。有机系原子为例如碳及磷。此外，F2峰为起因于与金属原子发生了键合的氟原子的量(原子％)的峰。另外，与金属原子发生了键合的氟在XPS测定中作为氟化物离子(F-)被鉴定。
此外，本实施方式的覆膜优选包含氧原子。该情况下，若将该覆膜进行XPS测定，则O1S峰出现在528eV～538eV的位置。该O1S峰也与F1S峰同样地通过后述的方法可以分为在528eV～538eV出现的O1峰和在528eV～532eV出现的O2峰。O1峰为起因于与有机系原子发生了键合的氧原子的量(原子％)的峰。此外，O2峰为起因于与金属原子发生了键合的氧原子的量(原子％)的峰。
进而，O1峰可以分割成作为低键合能侧的峰的O1-A峰和作为高键合能侧的峰的O1-B峰。具体而言，可以分为在532±0.5eV出现的O1-A峰和在533±0.5eV出现的O1-B峰。
以下说明将O1峰分割成这2个峰的理由。
O1峰为来自于以各种键合形态与有机系元素发生了键合的氧原子的峰。因此，O1-A峰或O1-B峰也为来自于以各种键合形态与有机系元素发生了键合的氧原子的峰。因此，难以特定O1-A峰或O1-B峰为起因于与怎样的原子发生了键合的氧原子的峰。然而，以观察由O1峰的峰形状向O1-A峰及O1-B峰的峰形状的变化作为目的，将O1峰分割成2个峰。
上述F1峰、F2峰、O1-A峰、O1-B峰及O2峰分别在687.5eV～688.2eV的位置、685.7eV～686eV的位置、531.8eV～532.5eV的位置、533.5eV的位置、及530.2eV～530.4eV的位置具有主峰，各自的半值宽度为2.1eV～2.3eV、2.1eV～2.3eV、2.3eV～2.4eV、2.3eV～2.4eV及1.4eV～1.6eV。这些峰是指以高斯曲线：劳伦茲曲线＝90：10近似并将测定光谱进行拟合而分配的强度。
本实施方式的覆膜优选满足下述式(2)。
1≤O1A/O1B (2)
比O1A/O1B优选为1.05以上，更优选为1.1以上。若比O1A/O1B为那样的数值，则存在能够进一步抑制容量降低的倾向。
此外，本实施方式的覆膜优选满足下述式(3)。
3.5≤O1/O2 (3)
式(3)中，O1为上述覆膜所包含的氧原子中与上述有机系原子发生了键合的氧原子的比例(％)，O2为上述覆膜所包含的氧原子中与上述金属原子发生了键合的氧原子的比例(％)。
比O1/O2优选为4以上，更优选为4.5以上。若比O1/O2为这样的数值，则存在能够进一步抑制容量降低的倾向。
接着，更详细地说明本实施方式的非水电解质电池。
本实施方式的非水电解质电池具备正极、负极及非水电解质。非水电解质电池也可以进一步具备隔膜、外包装材料、正极端子及负极端子。
正极及负极可以在它们中间夹着隔膜而构成电极组。非水电解质可以保持在电极组中。外包装材料可以将电极组及非水电解质容纳。正极端子可以与正极电连接。负极端子可以与负极电连接。
以下，对正极、负极、非水电解质、隔膜、外包装材料、正极端子及负极端子进行详细说明。
1)正极
正极包含正极集电体、和担载于正极集电体的一面或两面且包含活性物质粒子、导电剂及粘结剂的正极活性物质含有层。
正极集电体优选为铝箔、或包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金箔。铝箔及铝合金箔的平均晶体粒径优选为50μm以下。该平均晶体粒径更优选为30μm以下，进一步优选为5μm以下。通过平均晶体粒径为50μm以下，可以飞跃地增大铝箔或铝合金箔的强度。其结果是，能够将正极以高的压制压力高密度化，能够增大电池容量。
平均晶体粒径如以下那样求出。将集电体表面的组织以光学显微镜进行组织观察，求出存在于1mm×1mm内的晶粒的数n。使用该n由S＝1x106/n(μm2)求出平均结晶粒子面积S。由所得到的S的值通过下述(A)式算出平均晶体粒径d(μm)。
d＝2(S/π)1/2 (A)
铝箔及铝合金箔的平均晶体粒径因材料组织、杂质、加工条件、热处理历程、以及退火条件等多种因素受到复杂的影响而发生变化。晶体粒径能够在集电体的制造工序中将上述各因素组合而调整。
铝箔及铝合金箔的厚度为例如20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99重量％以上。作为铝合金，优选为包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选为1％以下。
正极活性物质优选包含具有橄榄石结构的磷酸化合物。具有橄榄石结构的磷酸化合物为例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4(其中，0≤x≤1，0≤y≤1)所表示的化合物。若正极活性物质包含具有橄榄石结构的磷酸化合物，则由于正极的晶体结构稳定，所以具有能够有效地抑制由在以往的电池中引起的内部短路等而导致的电池的爆炸及燃烧的效果。
另外，在包含含有这些正极活性物质的正极和含有锂钛氧化物(LTO)的负极的电池中，利用电池电压的电池的SOC管理困难。这是因为，具有橄榄石结构的磷酸化合物及LTO均在大部分的SOC区域中的2相共存区域、即电压变得平缓的区域中进行锂的充放电。然而，在正极包含具有橄榄石结构的磷酸化合物且负极包含TiO2(B)的情况下，TiO2(B)不包含2相共存区域。因此，在该情况下，利用电池电压的电池的SOC管理容易。
正极活性物质也可以包含除了具有橄榄石结构的磷酸化合物以外的其他正极活性物质。具有橄榄石结构的磷酸化合物在正极活性物质的总量中所占的比例优选为60质量％以上。
作为其他正极活性物质，可以使用例如能够嵌入脱嵌锂的选自二氧化锰(MnO2)、氧化铁、氧化铜及氧化镍、以及锂锰复合氧化物(例如LixMn2-yMyO4或LixMn1-yMyO2)、锂镍复合氧化物(例如LixNi1-xMyO2)、锂钴复合氧化物(LixCo1-yMyO2)、锂镍钴复合氧化物(例如LixNi1-y-zCoyMzO2)、锂锰钴复合氧化物(例如LixMn1-y-zCoyMzO2)、锂锰镍复合化合物(例如LixMnaNibMcO2(其中，a+b+c＝1)、例如LixMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LixMn1/2Ni1/2O2)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(LixMn2-yNiyO4)、锂镍钴锰复合氧化物、硫酸铁(Fe2(SO4)3)、及钒氧化物(例如V2O5)中的化合物。作为其他正极活性物质，可以单独使用这些化合物，也可以将多种化合物组合使用。
另外，在对于上述化合物没有特别定义的情况下，优选x为0以上且1.2以下的范围、y为0以上且0.5以下的范围、及z为0以上且0.1以下的范围。此外，M表示选自由Co、Mn、Ni、Al、Cr、Fe、Mg、Zn、Zr、Sn、Cu及Fe组成的组中的至少1种元素。
其他正极活性物质优选为选自由锂锰复合氧化物、锂镍复合氧化物、锂钴复合氧化物、锂镍钴复合氧化物、锂锰镍复合化合物、尖晶石型锂锰镍复合氧化物、及锂锰钴复合氧化物组成的组中的至少1种。通过使用这些化合物作为其他正极活性物质，可以获得高的电池电压。
聚合物可以使用例如聚苯胺或聚吡咯那样的导电性聚合物材料、或二硫化物系聚合物材料。硫(S)、氟化碳也可以作为活性物质使用。
正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上且10m2/g以下。具有0.1m2/g以上的比表面积的正极活性物质能够充分地确保锂离子的嵌入-脱嵌位点。具有10m2/g以下的比表面积的正极活性物质在工业生产上容易处理，且能够确保良好的充放电循环性能。
BET比表面积能够通过例如以下说明的方法进行测定。
活性物质质量设定为4g。评价用单电池使用例如1/2英寸的单电池。作为前处理方法，通过将该评价用单电池以温度约100℃以上进行15小时的减压干燥，实施脱气处理。作为测定装置，使用例如岛津制作所‐Micromeritics公司的TriStar II3020。一边使压力变化一边吸附氮气，求出以相对压力作为横轴、以N2气吸附量作为纵轴的吸附等温线。该曲线若按照BET理论假定，可以通过适应BET的式子而算出比表面积。
导电剂是为了提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻而根据需要配合的。导电剂的例子包含乙炔黑、科琴黑、石墨和/或焦炭等碳质物。
作为粘结剂，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、纤维素系部件、例如羧甲基纤维素钠(CMC)、氟系橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶，但并不限定于它们。
正极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以73质量％以上且95质量％以下、3质量％以上且20质量％以下、及2质量％以上且7质量％以下的比例配合。导电剂通过设定为3质量％以上的量可以发挥上述的效果。导电剂通过设定为20质量％以下的量可以降低高温保存下的导电剂表面中的非水电解质的分解。粘结剂通过设定为2质量％以上的量而得到充分的电极强度。粘结剂通过设定为7质量％以下的量，可以减少电极中的绝缘材料即粘结剂的配合量、减少内部电阻。
正极例如可以像以下那样制作。首先，准备上述的正极活性物质、导电剂及粘结剂。接着，使它们悬浮于适当的溶剂中，将该悬浮液涂布于铝箔等集电体上并进行干燥。通过将使悬浮液干燥后的集电体进行压制，制作正极。所得到的正极为例如带状的电极。
2)负极
负极包含负极集电体、和担载于负极集电体的一面或两面且包含活性物质粒子、导电剂及粘结剂的负极活性物质含有层。
负极集电体优选为铝箔或包含选自Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu及Si中的至少1种元素的铝合金箔。铝箔及铝合金箔的平均晶体粒径优选为50μm以下。由此，由于能够使集电体的强度飞跃地增大，所以能够将负极以高的压制压力进行高密度化，能够使电池容量增大。此外，由于能够防止由高温环境下(40℃以上)的过放电循环中的负极集电体的溶解及腐蚀引起的劣化，所以能够抑制负极阻抗的上升。进而，也能够使输出特性、快速充电、充放电循环特性提高。负极集电体的平均晶体粒径的更优选的范围为30μm以下，进一步优选的范围为5μm以下。
铝箔或铝合金箔的上述平均晶体粒径受到材料组成、杂质、加工条件、热处理历程及退火的加热条件等许多因素的复杂影响。铝箔或铝合金箔的上述平均晶体粒径(直径)能够在制造工序中使这些各因素组合而调整为50μm以下。
铝箔及铝合金箔的厚度为20μm以下，更优选为15μm以下。铝箔的纯度优选为99质量％以上。作为铝合金，优选为包含镁、锌、硅等元素的合金。另一方面，铁、铜、镍、铬等过渡金属的含量优选设定为1质量％以下。
负极活性物质包含钛氧化物。作为钛氧化物，只要是能够将锂嵌入脱嵌的钛氧化物则没有特别限定，但可以使用例如尖晶石型钛酸锂、斜方锰矿型钛酸锂、钛铌复合氧化物、含钛的金属复合氧化物、氧化铌及其复合氧化物、具有单斜晶系的晶体结构的二氧化钛(TiO2(B))、以及锐钛矿型二氧化钛等。它们中，在使用TiO2(B)和/或TiNb2O7的情况下，由于SOC的单电池电压依赖性变高，所以通过控制单电池电压，管理SOC变得容易。进而，在使用TiO2(B)和/或TiNb2O7的情况下，由于能够制作高能量密度的电池，所以优选。
作为尖晶石型钛酸锂，可列举出Li4+xTi5O12(x通过充放电反应在-1≤x≤3的范围内发生变化)等。作为斜方锰矿型钛酸锂，可列举出Li2+yTi3O7(y通过充放电反应在-1≤y≤3的范围内发生变化)等。作为TiO2(B)及锐钛矿型二氧化钛，可列举出Li1+zTiO2(z通过充放电反应在-1≤z≤0的范围内发生变化)等。
钛铌复合氧化物中包含例如LixTi1-yM1yNb2-zM2zO7所表示的化合物组。其中，x为通过充放电反应在0≤x≤5的范围内发生变化的值。此外，M1为选自由Zr、Si及Sn组成的组中的至少1种，M2为选自由V、Ta及Bi组成的组中的至少1种，y为满足0≤y<1的值，z为满足0≤z≤2的值。
作为含钛的金属复合氧化物，可列举出含有Ti和选自由P、V、Sn、Cu、Ni及Fe组成的组中的至少1种元素的金属复合氧化物等。作为含有Ti和选自由P、V、Sn、Cu、Ni及Fe组成的组中的至少1种元素的金属复合氧化物，可列举出例如TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me为选自由Cu、Ni及Fe组成的组中的至少1种元素)等。
这样的金属复合氧化物优选为结晶性低、且结晶相与非晶相共存、或非晶相单独存在的微观结构。通过为微观结构，能够使循环性能大幅提高。
负极活性物质可以是单独的钛氧化物，也可以是钛氧化物与其他一种以上的负极活性物质的混合物。
作为其他负极活性物质，可以使用能够将锂嵌入脱嵌的化合物。该化合物中包括氧化物、硫化物、氮化物等。它们中，也包含在未充电状态下不包含锂、但通过充电而变得包含锂的金属化合物。
作为那样的氧化物，可列举出例如SnB0.4P0.6O3.1等非晶锡氧化物、例如SnSiO3等锡硅氧化物、例如SiO等氧化硅、例如WO3等钨氧化物等。
作为硫化物，可列举出例如TiS2那样的硫化钛、例如MoS2那样的硫化钼、以及例如FeS、FeS2及LixFeS2那样的硫化铁等。
作为氮化物，可列举出例如锂钴氮化物(例如LixCoyN、0<x<4，0<y<0.5)等。
负极活性物质粒子的BET比表面积优选在5m2/g～100m2/g的范围内。BET比表面积为5m2/g以上的负极活性物质粒子与非水电解质的反应场所比较多，所以抑制通过形成本实施方式的覆膜而引起的容量降低的效果大。通过将BET比表面积设定为100m2/g以下，能够阻止抑制通过形成覆膜而引起的容量降低的效果变小。
导电剂是为了提高集电性能、且抑制活性物质与集电体的接触电阻而根据需要配合的。导电剂的例子中包含乙炔黑、科琴黑、石墨和/或焦炭等碳质物。
作为粘结剂，可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、纤维素系部件、例如羧甲基纤维素钠(CMC)、氟系橡胶或苯乙烯-丁二烯橡胶，但并不限定于它们。
负极活性物质、导电剂及粘结剂优选分别以80质量％以上且98质量％以下、0质量％以上且20质量％以下、及2质量％以上且7质量％以下的比例配合。通过将粘结剂量设定为2质量％以上，负极活性物质含有层与负极集电体的粘结性变得充分，可得到高的循环特性。另一方面，从高容量化的观点出发，导电剂量优选为20质量％以下，粘结剂量优选为7质量％以下。
3)非水电解质
非水电解质是通过将电解质溶解于非水溶剂中而调制的在常温(20℃)及1个大气压下为液体的非水电解质。例如可以使用非水电解液。电解质优选以0.5mol/L以上且2.5mol/L以下的浓度溶解于非水溶剂中。
电解质可以使用例如高氯酸锂(LiClO4)、六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟锑酸锂(LiSbF6)、三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]、双(五氟乙磺酰)亚胺锂[Li(C2F5SO2)2N]、双草酸根合硼酸锂[LiB(C2O4)2]、及二氟(三氟-2-氧化物-2-三氟-甲基丙酸根合(2-)-0,0)硼酸锂[LiBF2(OCOOC(CF3)2]等锂盐。电解质可以单独使用1种，也可以将2种以上混合使用。电解质优选为在高电位下也难以氧化的电解质，最优选为LiBF4或LiPF6。特别是在负极单位面积重量为50m2/g以上时，从能够抑制电池电阻的增加的方面出发，优选使用LiPF6。在负极单位面积重量低于50m2/g时，从能够抑制在高温环境下使用电池时的电池内的气体产生的方面出发，优选使用LiBF4。
电解质盐的浓度优选为1M以上且3M以下的范围内。由此，可以使非水电解质的粘度为适度的粘度，即使在流过高负荷电流的情况下也能够达成优异的性能。
非水溶剂可以将例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二丙酯(DPC)及碳酸亚乙烯酯那样的环状碳酸酯、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、及碳酸甲乙酯(MEC)那样的链状碳酸酯、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、及二氧杂环戊烷(DOX)那样的环状醚、二甲氧基乙烷(DME)及二乙氧基乙烷(DEE)那样的链状醚、γ-丁内酯(GBL)、乙腈(AN)或环丁砜(SL)单独或组合使用。
非水电解质也可以包含添加剂。作为添加剂，没有特别限定，但可列举出醋酸亚乙烯酯(VA)、丁酸亚乙烯酯、己酸亚乙烯酯、巴豆酸亚乙烯酯、及儿茶酚碳酸酯等。添加剂的浓度相对于添加添加剂前的非水电解质的质量优选为0.1质量％以上且3质量％以下的范围。进一步优选的范围为0.5质量％以上且1质量％以下。
在以电化学的方法在负极表面形成氟化物层的情况下，作为非水电解质所包含的氟化物，优选为选自由HF、LiPF6、LiBF4、LiTFSI、LiTFS、LiBETI、及LiBOB组成的组中的至少1种。
4)隔膜
隔膜配置在正极与负极之间。
作为隔膜，可以将例如包含聚乙烯、聚丙烯、纤维素、或聚偏氟乙烯(PVdF)的多孔质薄膜、或合成树脂制无纺布等单独或组合使用。
隔膜的利用汞压入法的细孔中值粒径优选为0.15μm以上且2.0μm以下。通过将细孔中值粒径设定为0.15μm以上，隔膜的膜电阻小，可得到高输出功率。此外，若为2.0μm以下，则由于隔膜的阻断均等地引起，所以能够实现高的安全性。此外，由毛细管现象引起的非水电解质的扩散得到促进，其结果是，可以防止由非水电解质的枯竭而引起的循环劣化。细孔中值粒径的更优选的范围为0.18μm以上且0.40μm以下。
隔膜的利用汞压入法的细孔众数直径优选为0.12μm以上且1.0μm以下。通过细孔众数直径为0.12μm以上，隔膜的膜电阻小，可得到高输出功率，进而可以防止在高温及高电压环境下的隔膜的变质，可得到高输出功率。此外，通过为1.0μm以下，由于隔膜的阻断均等地引起，所以能够实现高的安全性。细孔众数直径的更优选的范围为0.18μm以上且0.35μm以下。
隔膜的气孔率优选为45％以上且75％以下。通过气孔率为45％以上，隔膜中的离子的绝对量充分，可得到高输出功率。通过气孔率为75％以下，由于隔膜的强度高，此外，阻断均等地引起，所以能够实现高的安全性。气孔率的更优选的范围为50％以上且65％以下。
5)外包装材料
作为外包装材料，可以使用例如壁厚为0.2mm以下的层压薄膜、或壁厚为1.0mm以下的金属制容器。若金属制容器的壁厚为0.5mm以下，则更优选。
外包装材料的形状根据本实施方式的非水电解质电池的用途，可以是扁平型、方型、圆筒型、硬币型、纽扣型、片材型、或层叠型。本实施方式的非水电解质电池的用途可以是例如搭载于便携用电子设备等上的小型电池、搭载于两轮至四轮的汽车等车辆上的大型电池。
层压薄膜为由金属层和将金属层覆盖的树脂层构成的多层薄膜。为了轻量化，金属层优选为铝箔或铝合金箔。树脂层为用于加强金属层的层，可以使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙、及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)那样的高分子。层压薄膜可以通过热熔融粘合进行密封而成形为外包装材料的形状。
金属制容器可以使用铝或铝合金。铝合金优选为包含镁、锌及硅那样的元素的合金。另一方面，铁、铜、镍及铬那样的过渡金属的含量优选设定为1质量％以下。由此，能够使高温环境下的长期可靠性、散热性飞跃地提高。
包含铝或铝合金的金属制容器、例如金属罐的平均晶体粒径优选为50μm以下。更优选为30μm以下。进一步优选为5μm以下。通过将平均晶体粒径设定为50μm以下，能够使包含铝或铝合金的金属罐的强度飞跃地增大。此外，能够将罐更加薄壁化。其结果是，能够提供轻量且高输出功率下长期可靠性优异的适合车载用的电池。
6)负极端子
负极端子可以由具备在相对于锂的电位为0.4V～3V(vs Li/Li+)的范围内的电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，可列举出包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了降低接触电阻，优选为与负极集电体相同的材料。
7)正极端子
正极端子可以由具备在相对于锂的电位为3V～5V(vs Li/Li+)的范围内的电稳定性和导电性的材料形成。具体而言，可列举出包含Mg、Ti、Zn、Mn、Fe、Cu、Si等元素的铝合金、铝。为了降低接触电阻，优选为与正极集电体相同的材料。
本实施方式的非水电解质电池可以通过例如在将未初充电的非水电解质电池组装后，实施初充电并进行以下说明的老化来制造。
将SOC为20％～100％的电池保持在例如维持于90℃～120℃的范围内的温度的干燥机内，在负极表面形成覆膜。另外，这里的SOC设定为在推荐电位内进行充放电时的放电容量(C)，设定为由推荐放电状态以0.1C～1C的电流值进行充电时的充电量。
保持在干燥机内的温度(以下有时称为老化温度)优选在95℃～110℃的范围内。保持在干燥机内的时间为例如10小时～100小时。在老化前的电池的SOC高时或老化温度高时，可以使保持时间较短。若老化温度低于90℃，则至形成覆膜为止的时间显著变长、或没有形成满足上述式(1)的覆膜。此外，若老化温度高于120℃，则覆膜的形成速度变大，伴随于此，电池电阻增加。其结果是，由于输出特性等降低，所以不优选。老化可以连续地进行，也可以断续地进行。在老化后，可以根据需要通过进行电池的开封，将电池内产生的气体抽出。在该气体抽出后，可以任意地进行抽真空，之后，将电池再密封。
接着，参照附图，对本实施方式的非水电解质电池的几个例子进行说明。
首先，参照图1及图2，对作为本实施方式的非水电解质电池的一个例子的扁平型非水电解质电池进行说明。
图1是表示本实施方式的扁平型非水电解质电池的一个例子的截面示意图。图2是图1的A部的放大截面图。
图1及图2中所示的非水电解质电池10具备扁平状的卷绕电极组1。
扁平状的卷绕电极组1如图2中所示的那样，具备负极3、隔膜4及正极5。隔膜4夹在负极3与正极5之间。这样的扁平状的卷绕电极组1可以通过将层叠负极3、隔膜4及正极5而形成的层叠物如图2中所示的那样使负极3成为外侧而卷绕成涡旋状，并进行压制成型来形成。该层叠物按照在负极3与正极5之间夹着隔膜4的方式被层叠。
负极3包含负极集电体3a和负极活性物质含有层3b。最外壳的负极3具有如图2中所示的那样仅在负极集电体3a的内面侧的一面形成有负极活性物质含有层3b的构成。其他的负极3在负极集电体3a的两面形成有负极活性物质含有层3b。
正极5在正极集电体5a的两面形成有正极活性物质含有层5b。
如图1及2中所示的那样，在卷绕电极组1的外周端附近，负极端子6与最外壳的负极3的负极集电体3a连接，正极端子7与内侧的正极5的正极集电体5a连接。
卷绕型电极组1被收纳于由在2片树脂层之间夹有金属层的层压薄膜构成的袋状容器2内。
负极端子6及正极端子7从袋状容器2的开口部伸出到外部。例如液状非水电解质从袋状容器2的开口部被注入而被收纳于袋状容器2内。
通过将袋状容器2的开口部以夹着负极端子6及正极端子7的方式进行热密封，从而卷绕电极组1及液状非水电解质被完全密封。
接着，参照图3及图4，对本实施方式的非水电解质电池的其他例子进行说明。
图3是示意性表示本实施方式的非水电解质电池的其他例子的剖面立体图。图4为图3的B部的截面示意图。
图3及图4中所示的非水电解质电池10具备层叠型电极组11。如图3中所示的那样，层叠型电极组11被收纳于由在2片树脂薄膜之间夹有金属层的层压薄膜构成的外包装材料12内。如图4中所示的那样，层叠型电极组11具有在正极13与负极14之间夹着隔膜15并将它们交替层叠而成的结构。正极13存在多片，分别具备正极集电体13a和担载于正极集电体13a的两面的正极活性物质含有层13b。负极14存在多片，分别具备负极集电体14a和担载于负极集电体14a的两面的负极活性物质含有层14b。各负极14的负极集电体14a的一边从负极14突出。突出的负极集电体14a与带状的负极端子16电连接。带状的负极端子16的前端从外包装材料12引出到外部。此外，尽管没有图示，但正极13的正极集电体13a的位于与负极集电体14a的突出边相反一侧的边从正极13突出。这里也没有图示，但从正极13突出的正极集电体13a与带状的正极端子17电连接。带状的正极端子17的前端位于与负极端子16相反一侧，从外包装材料12的边引出到外部。
第1实施方式的非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。负极包含含有钛氧化物的负极活性物质，且具有将负极的表面的至少一部分覆盖的覆膜。覆膜包含氟，且满足下述式(1)。
0.2≤F1/F2≤0.8 (1)
式(1)中，F1为上述覆膜所包含的氟原子中与有机系原子发生了键合的氟原子的比例(％)，F2为上述覆膜所包含的氟原子中与金属原子发生了键合的氟原子的比例(％)。由于负极表面的至少一部分以满足上述式(1)的覆膜覆盖，所以副反应得到抑制，能够抑制反复充放电时的容量降低。此外，能够抑制起因于副反应中产生的气体的电池膨胀。
(第2实施方式)
根据第2实施方式，提供一种电池包。该电池包具备第1实施方式的非水电解质电池。
本实施方式的电池包可以具备1个非水电解质电池，也可以具备多个非水电解质电池。电池包中可包含的多个非水电解质电池可以以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。多个非水电解质电池也可以电连接而构成组电池。电池包也可以包含多个组电池。
电池包可以进一步具备保护电路。保护电路为控制非水电解质电池的充放电的电路。此外，可以将使用电池包作为电源的装置(例如电子设备、汽车等)中包含的电路作为电池包的保护电路使用。
此外，电池包也可以进一步具备通电用的外部端子。通电用的外部端子是用于将来自非水电解质电池的电流输出到外部、及用于向非水电解质电池输入电流的部件。换而言之，使用电池包作为电源时，电流通过通电用的外部端子被供给到外部。此外，在将电池包进行充电时，充电电流(包含汽车的动力的再生能量)通过通电用的外部端子被供给到电池包中。
接着，参照附图说明本实施方式的电池包的一个例子。
图5是表示本实施方式的电池包的一个例子的分解立体图。图6是表示图5中所示的电池包的电路的方框图。
图5及图6中所示的电池包20包含具有图1及图2中所示的结构的多个扁平型单电池21。
多个单电池21按照使伸出到外部的负极端子6及正极端子7都朝着相同方向的方式层叠，用粘接胶带22捆紧，由此构成组电池23。这些单电池21如图6中所示的那样相互以串联的方式电连接。
印制电路布线基板24与多个单电池21的负极端子6及正极端子7延伸出的侧面相向地配置。在印制电路布线基板24上搭载有图6中所示的热敏电阻25、保护电路26及向外部设备通电用的端子27。在印制电路布线基板24的与组电池23相向的面上，为了避免与组电池23的布线发生不必要的连接而安装有绝缘板(未图示)。
正极侧引线28与位于组电池23的最下层的单电池21的正极端子7连接，其前端插入至印制电路布线基板24的正极侧连接器29中而进行电连接。负极侧引线30与位于组电池23的最上层的单电池21的负极端子6连接，其前端插入至印制电路布线基板24的负极侧连接器31中而进行电连接。这些连接器29及31分别通过形成在印制电路布线基板24上的布线32及33与保护电路26连接。
热敏电阻25检测单电池21各自的温度，并将其检测信号发送至保护电路26。保护电路26在规定条件下可以将保护电路26与向外部设备通电用的端子27之间的正极侧布线34a及负极侧布线34b切断。规定条件的例子是指由热敏电阻25接收单电池21的温度为规定温度以上的信号时。此外，规定条件的其他例子是检测到单电池21的过充电、过放电、过电流等时。该过充电等的检测是对每个单电池21或组电池23进行。当检测每个单电池21时，可以检测电池电压，也可以检测正极电位或负极电位。在后者的情况下，在每个单电池21中插入作为参比电极使用的锂电极。在图5及图6的电池包中，在单电池21上分别连接用于电压检测的布线35，检测信号通过这些布线35被发送至保护电路26。
在组电池23的四个侧面中的除了正极端子7及负极端子6所突出的侧面以外的三个侧面上都分别配置有由橡胶或树脂构成的保护片材36。
组电池23与各保护片材36及印制电路布线基板24一起被收纳于收纳容器37内。上述保护片材36配置于收纳容器37的长边方向的两个内侧面和短边方向的内侧面上。在配置有保护片材36的收纳容器37的与短边方向的内侧面相向的相反一侧的内侧面配置有印制电路布线基板24。组电池23位于被保护片材36及印制电路布线基板24所围成的空间内。盖38安装于收纳容器37的上面。
另外，对于组电池23的固定，也可以使用热收缩带来代替粘接胶带22。此时，在组电池的两侧面配置保护片材，用热收缩带绕圈后，使热收缩带热收缩而将组电池捆扎。
图5及图6中所示的电池包20具有将多个单电池21以串联的方式连接的形态，但为了增大电池容量，电池包也可以将多个单电池21以并联的方式连接。或者，电池包也可以具备将串联连接与并联连接组合而连接的多个单电池21。也可以将电池包20彼此进一步以串联或并联的方式电连接。
此外，图5及图6中所示的电池包20具备多个单电池21，但电池包也可以具备1个单电池21。
此外，电池包的实施方式可以根据用途而适当变更。本实施方式的电池包适合用于在取出大电流时要求循环特性优异的用途。具体而言，例如作为数码相机的电源、或作为两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、及助力自行车的车辆的车载用电池、或作为固定用电池、或作为铁道用车辆用的电池使用。特别适合用作车载用电池。
在搭载有本实施方式的电池包的汽车等车辆中，电池包是例如回收车辆的动力的再生能量的电池包。作为车辆的例子，可列举出例如两轮至四轮的混合动力电动车、两轮至四轮的电动车、及助力自行车及电车。
第2实施方式的电池包具备第1实施方式的非水电解质电池。因此，该非水电解质电池的负极中的副反应得到抑制，能够抑制反复充放电时的容量降低。此外，由于能够抑制起因于副反应中产生的气体的单电池膨胀，所以能够达成高的安全性。
图11中，示出具备第2实施方式的一个例子的电池包的一个例子的汽车。
图11中所示的汽车41在车体前方的发动机室内，搭载有第2实施方式的一个例子的电池包42。汽车中的电池包的搭载位置不限于发动机室。例如，电池包也可以搭载于汽车的车体后方或座席之下。
[实施例]
以下说明实施例，但实施方式并不限定于以下记载的实施例。
(实施例1)
<正极的制作>
作为正极活性物质，分别以80重量％：20重量％的比例准备LiMn0.7Fe0.3PO4(LMFP1)及钴酸锂LiCoO2(LCO)，作为导电剂准备石墨粉末及乙炔黑，作为粘结剂准备聚偏氟乙烯(PVdF)。正极活性物质、石墨粉末、乙炔黑及PVdF的量相对于正极整体分别为86重量％、3重量％、3重量％及8重量％。将这些原料全部加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中进行混合而调制了浆料。将该浆料涂布于作为集电体的厚度为15μm的铝箔的两面并使其干燥。将使浆料干燥后的集电体压制成型而制作了电极密度为2.0g/cm3的正极。
<负极的制作>
作为负极活性物质，准备BET比表面积为10m2/g的TiO2(B)粒子，作为导电剂准备石墨，作为粘结剂准备PVdF。负极活性物质、石墨及PVdF的量相对于负极整体分别为85重量％、7重量％及8重量％。将这些原料全部加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中进行混合而调制了浆料。将该浆料涂布于作为集电体的厚度为15μm的铝箔的两面并使其干燥。浆料的单位面积重量设定为100g/cm2。将使浆料干燥后的集电体压制成型而制作了电极密度为2.1g/cm3的负极。
<非水电解质的调制>
将碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二甲乙酯(DEC)以体积比计为PC：DEC＝1：2的比例混合而调制了混合溶剂。在该混合溶剂中，加入作为支撑盐的1.5M的LiPF6而调制了非水电解质。
<电池的制作>
用由聚丙烯构成的隔膜覆盖正极的两面，按照介由该隔膜与正极相向的方式重叠负极并卷绕成涡旋状而制作了电极组。将该电极组插入至铝制的金属罐中，在金属罐的开口部分安装开有注液孔的盖子。在该状态下使电极组干燥后，由注液孔向金属罐内注入非水电解质。之后，将注液孔密封，制造了容量为1Ah的未初充放电的非水电解质电池。
<电池的充放电处理>
将制作的未初充放电的电池在25℃的环境下以200mA/2.7V的恒电流恒电压条件进行充电，并使其处于满充电状态。之后，以200mA放电至电池电压成为1.5V为止。在确认了是否得到规定的放电容量后，进行500mAh的充电而使其处于半充电状态。之后，测定电池的电阻，作为初期电池电阻(R0)。
<老化处理>
通过将处于半充电状态的电池进行追加充电等而充电至SOC成为60％为止。在该状态下在设定为95℃的干燥机内放置48小时。
将LMFP1及LCO在正极活性物质中所占的比例、负极活性物质的种类、负极活性物质的BET比表面积、支撑盐的种类、进行老化处理时的追加充电后的SOC、老化温度以及老化时间汇总于下述表1中。表1中，“BET比表面积”表示负极活性物质的BET比表面积，“SOC”表示上述老化处理中的追加充电后的SOC。
<容量维持率的评价>
在老化处理后，为了确认0.2C容量及1C容量的容量，以1.0A进行CCCV充电后，在0.2C容量的确认中以200mA进行放电，在1C容量的确认中以1A进行放电。在最后的容量确认后，以200mAh进行充电而处于半充电状态，并测定电池电阻(R1)。之后在45℃～60℃的环境下，进行以1A的充放电试验，调查放电容量的变化。测定100个循环后的容量变化和电池电阻(R2)。将该结果示于下述表2中。表2中，“容量维持率”以百分率表示相对于初期容量的100个循环后的容量，“R2/R1”为将电池电阻的变化以比例表示的数值。
<X射线光电子分光(XPS)>
对于实施例1的负极，如以下那样进行XPS测定。
作为装置，使用SCIENTA公司制ESCA300。对于激发X射线源，使用单晶分光Al-Kα射线(1486.6eV)。X射线输出功率设定为4kW(13kV×310mA)，光电子检测角度设定为90°，分析区域设定为约4mm×0.2mm。扫描以0.10eV/step进行。
通过该测定，测定了在680eV～691eV的位置出现的F1S峰的强度和在528eV～538eV的位置出现的O1S峰的强度。将所得到的光谱数据示于图7及图9中。图7表示实施例1的F1S峰的光谱数据。图9表示实施例1的O1S峰的光谱数据。图7中还示出将F1S峰在测定范围678eV～698eV的范围内以高斯曲线：劳伦茲曲线＝90：10近似并将测定光谱进行拟合而分割得到的F1峰及F2峰。F1、F2的峰位置分别为687.5eV及685.7eV，将各自的半值宽度视为2.3eV而进行拟合。根据测定条件，F1的峰位置及半值宽度、以及F2的峰位置及半值宽度有时分别以±0.3eV左右发生变化。
图9中还示出将O1S峰在测定范围524eV～544eV的范围内以高斯曲线：劳伦茲曲线＝90：10近似并将测定光谱进行拟合而分割得到的O1A峰、O1B峰及O2峰。另外，尽管未图示，但O1峰为将O1A峰及O1B峰的面积合计的峰。O1-A、O1-B及O2的峰位置分别为532.5eV、533.5eV及530.4eV，将各自的半值宽度视为1.6eV、2.3eV及2.3eV而进行拟合。根据测定条件，O1-A及O1-B的峰位置及半值宽度有时以0.5eV左右发生变化。O2的峰位置及半值宽度有时以0.3eV左右发生变化。
下述表2中记载峰的分割结果。
表2中，“F1峰”为以百分率表示F1峰的面积相对于F1S峰的面积的数值，“F2峰”为以百分率表示F2峰的面积相对于F1S峰的面积的数值，“F1/F2”为F1峰的面积相对于F2峰的面积的比，“O1A峰”为以百分率表示O1A峰的面积相对于O1峰的面积的数值，“O1B峰”为以百分率表示O1B峰的面积相对于O1峰的面积的数值，“O2峰”为以百分率表示O2峰的面积相对于O1S峰的面积的数值，“O1/O2”为O1峰的面积相对于O2峰的面积的比，“O1A/O1B”为O1A峰的面积相对于O1B峰的面积的比。
另外，从电池中将负极取出时，按照以下的步骤进行。首先，对电池实施上述老化处理，以200mA和1.0A进行用于容量确认的充放电。接着，如第1实施方式中说明的那样，在使该电池处于放电状态后，从电池中将负极取出。处于放电状态的负极的取出在氩气氛中进行，用碳酸甲乙酯洗涤，将附着于负极表面的Li盐除掉。将Li盐除去后的负极干燥后，在氮气氛下将试样搬入，并安装于试样支架。对于该试样进行上述XPS测定。
(实施例2～23)
除了将LMFP1及LCO在正极活性物质中所占的比例、负极活性物质的种类、支撑盐的种类、追加充电后的SOC、老化温度以及老化时间按照下述表1进行变更以外，通过与实施例1同样的方法进行电池的制作。但是，在实施例4、6、8及10中，将制作负极时的浆料的单位面积重量变更为30g/cm2。实施例21的负极中使用的锐钛矿型TiO2的BET比表面积为15m2/g。实施例22的负极中使用的Nb2O7的BET比表面积为12m2/g。对于这些电池，与实施例1同样地进行老化及容量维持率的评价。将该结果示于下述表1中。
(比较例1)
除了没有进行老化处理以外，通过与实施例1同样的方法进行电池的制作。对于该电池，与实施例1同样地进行老化及容量维持率的评价。将该结果示于下述表1中。
(比较例2)
除了将LMFP1及LCO在正极活性物质中所占的比例、负极活性物质的种类、支撑盐的种类、追加充电后的SOC、老化温度以及老化时间按照下述表1进行变更以外，通过与实施例1同样的方法进行电池的制作。对于该电池，与实施例1同样地进行老化及容量维持率的评价。将该结果示于下述表1中。此外，对于这些实施例及比较例的负极，通过实施例1中说明的步骤进行XPS测定。将这些结果示于下述表2中。
将比较例1的电池的光谱数据示于图8及图10中。图8表示比较例1的F1峰的光谱数据。图10表示比较例1的O1S峰的光谱数据。图8中还示出将F1S峰在测定范围678eV～689eV的范围内以高斯曲线：劳伦茲曲线＝90：10近似并将测定光谱进行拟合而分割得到的F1峰及F2峰。图10中还示出将O1S峰在测定范围524eV～544eV的范围内以高斯曲线：劳伦茲曲线＝90：10近似并将测定光谱进行拟合而分割得到的O1A峰、O1B峰及O2峰。
表1
表2
由表1及表2的结果可知以下情况。
可知F1/F2在0.2～0.8的范围内的实施例1～23与F1/F2低于0.2的比较例1及2相比，容量维持率显著高。可知O1A/O1B为1以上的实施例1～23与比较例1及2相比，容量维持率显著高。之所以抑制了容量降低，作为一个原因可列举出没怎么产生电池膨胀。
此外，例如由实施例5及6、实施例11及12和实施例15及16可知，即使变更正极活性物质中的LMFP1与LCO的比，也达成了高的容量维持率。通过实施例1与实施例20及21的比较，可知即使将负极活性物质由TiO2(B)变更为锐钛矿型TiO2或Nb2O7，也达成了高的容量维持率。此外，可知即使将支撑盐由LiPF6变更为LiBF4，也达成了高的容量维持率。
此外，比较例1及2的电池在100个循环后电池膨胀，但实施例1～22的电池即使在100个循环后也没有见到电池的膨胀。
关于以上说明的至少一个实施方式及实施例的非水电解质电池，该非水电解质电池具备正极、负极和非水电解质。负极包含含有钛氧化物的负极活性物质，且具有将负极的表面的至少一部分覆盖的覆膜。覆膜包含氟，且满足下述式(1)。0.2≤F1/F2≤0.8(1)式(1)中，F1为上述覆膜所包含的氟原子中与有机系原子发生了键合的氟原子的比例(％)，F2为上述覆膜所包含的氟原子中与金属原子发生了键合的氟原子的比例(％)。由此，根据第1实施方式的非水电解质电池，能够抑制容量降低及单电池膨胀。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子而提出的，其意图并非限定发明的范围。这些新型的实施方式能够以其他各种形态实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。

Claims (13)

1.一种非水电解质电池，其是具备正极、负极和非水电解质的非水电解质电池，其中，
所述负极包含含有钛氧化物的负极活性物质，且具有将所述负极的表面的至少一部分覆盖的覆膜，
所述覆膜包含氟，且满足下述式(1)，
0.2≤F1/F2≤0.8 (1)
式(1)中，F1为所述覆膜所包含的氟原子中与有机系原子发生了键合的氟原子的比例(％)，F2为所述覆膜所包含的氟原子中与金属原子发生了键合的氟原子的比例(％)。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述覆膜包含与有机系原子发生了键合的氧原子，且满足下述式(2)，
1≤O1A/O1B (2)
式(2)中，O1A为所述覆膜所包含的与所述有机系原子发生了键合的氧原子中在X射线光电子分光中于532±0.5eV具有峰的氧原子的比例(％)，O1B为所述覆膜所包含的与所述有机系原子发生了键合的氧原子中在所述X射线光电子分光中于533±0.5eV具有峰的氧原子的比例(％)。
3.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，所述覆膜进一步包含与金属原子发生了键合的氧原子，且满足下述式(3)，
3.5≤O1/O2 (3)
式(3)中，O1为所述覆膜所包含的氧原子中与所述有机系原子发生了键合的氧原子的比例(％)，O2为所述覆膜所包含的氧原子中与所述金属原子发生了键合的氧原子的比例(％)。
4.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述比F1/F2在0.5以上且0.78以下的范围内。
5.根据权利要求2所述的非水电解质电池，其中，所述比O1A/O1B在1.05以上且1.2以下的范围内。
6.根据权利要求3所述的非水电解质电池，其中，所述比O1/O2在3.5以上且5.8以下的范围内。
7.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述负极活性物质的BET比表面积在5m2/g～100m2/g的范围内。
8.根据权利要求1所述的非水电解质电池，其中，所述正极包含通式LixFe1-yMnyPO4所表示的正极活性物质，式中，0<x≤1，0≤y≤1。
9.一种电池包，其包含权利要求1～8中任1项所述的非水电解质电池。
10.根据权利要求9所述的电池包，其进一步包含通电用的外部端子和保护电路。
11.根据权利要求9所述的电池包，其具备多个所述非水电解质电池，并且所述非水电解质电池以串联、并联、或将串联及并联组合的方式电连接。
12.一种车辆，其搭载了权利要求9所述的电池包。
13.根据权利要求12所述的车辆，其中，所述电池包为将所述车辆的动力的再生能量回收的电池包。
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