CN107171002B - 一种半固态锂液流电池反应器、电池系统及工作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种半固态锂液流电池反应器，包括电池框架、电极腔，所述电池框架为内部中空的长方体，所述电极腔包括正极腔和负极腔，电极腔内充满连续或者间歇流动的电极悬浮液，所述正极腔和负极腔之间设有直通的隔离腔，所述隔离腔高度为0.1～1mm，内部充满间歇流动的电解液；本发明同时提供一种基于该电池反应器的电解液循环系统和工作方法，可通过电解液循环系统调节隔离腔内电解液对多孔集流体的压力大小，来应对电池微短路或极化增大的情况，能够有效降低电池极化、提高电池安全性。

Description

一种半固态锂液流电池反应器、电池系统及工作方法

技术领域

本发明属于化学储能电池技术，具体涉及一种半固态锂液流电池反应器、电池反应器控制系统及工作方法。

背景技术

半固态锂液流电池是最新发展起来的一种电化学储能电池技术，它综合了锂离子电池和液流电池的优点，是一种输出功率和储能容量彼此独立，且能量密度大、成本较低、高安全的新型二次电池。它不仅可以作为太阳能、风能发电系统的配套储能设备，还可以作为电网的调峰装置，提高输电质量，保障电网安全。

半固态锂液流电池反应器为电能和化学能的相互转换提供场所，是半固态锂液流电池储能系统的核心装置，对电池系统成本、电池功率、能量效率和循环寿命等性能有重要的影响。隔离层为半固态锂液流电池反应器隔离多孔正极集流体和多孔负极集流体并使电池内的电子不能自由穿过，而电解液或者凝胶电解质中的锂离子能够自由通过的电子绝缘层，对解决电池极化和短路问题具有重要作用。现有结构的半固态锂液流电池反应器存在以下问题：1)为了防止短路，电池反应器使用较厚且孔隙率较小的隔离层，这样在充放电过程中，正、负电极悬浮液中的活性材料嵌入隔离层微孔中，堵塞隔离层，使电池内阻增大，极化严重；2)为了降低电池反应器内阻和极化，若使用孔隙率较大且较薄的隔离层，可以提高电池离子的通透率，但是正、负电极悬浮液中纳米级导电颗粒容易渗入到隔离层并形成桥接，导致电池内部短路。

发明内容

针对以上存在的问题，本发明提供一种半固态锂液流电池反应器，该反应器的隔离腔内充满间歇流动的电解液，电解液能够起到有效完成离子传输而隔离电子的作用，本发明同时提供一种基于该电池反应器的电池系统，隔离腔内的电解液通过电解液循环系统的过滤装置和加热装置，同时提供了一种控制隔膜内电解液和电池腔体内电极悬浮液流动的方法，能够有效降低电池极化、提高电池安全性。

本发明提供技术方案如下：

一种半固态锂液流电池反应器，包括电池框架、电极腔，所述电池框架为内部中空的长方体，长方体含三组相对面A-A₁面、B-B₁面和C-C₁面；其特征在于，所述电极腔包括正极腔和负极腔，其中正极腔是由两层多孔正极集流体相对两侧边缘之间设有绝缘体形成的两向通透腔体，负极腔是由两层多孔负极集流体相对两侧边缘之间设有绝缘体形成的两向通透腔体；在长方体相对的两面A-A₁面设有若干对容纳所述正极腔的正极直通空槽，正极腔内充满连续或者间歇流动的正极悬浮液，在长方体相对的两面B-B₁面设有若干对容纳所述负极腔的负极直通空槽，负极腔充满连续或者间歇流动的负极悬浮液，所述正极腔和负极腔交替排列放置；所述正极腔和负极腔之间设有直通的隔离腔，所述隔离腔沿C-C1面方向的高度为0.1～1mm，内部充满间歇流动的电解液,所述隔离腔内电解液从A-A₁面的隔离腔进口槽进入电池反应器的隔离腔内，从B-B₁面的隔离腔出口槽流出；或者，所述隔离腔内电解液从B-B₁面的隔离腔进口槽进入电池反应器的隔离腔内，从A-A₁面的隔离腔出口槽流出。

所述正极腔的多孔正极集流体外侧和负极腔的多孔负极集流体外侧分别设有电子绝缘的隔膜，并且所述隔膜的厚度小于等于隔离腔高度的三分之二；所述电极腔隔膜与多孔集流体紧密接触，多孔集流体与隔膜之间可以采用真空蒸镀、电镀、化学镀、流延、旋涂、喷涂、热压、丝网印刷、喷墨打印、粘接、机械压合等方法进行复合，使多孔集流体和隔膜能够紧密贴合。

或者，所述正极腔的多孔正极集流体外侧和/或负极腔的多孔负极集流体外侧不设隔膜，尤其是当隔离腔的高度≥0.5mm时，多孔正极集流体和多孔负极集流体被隔离腔内的电解液隔离，不会接触短路。

所述正极腔的腔体高度为0.5mm～10mm，优选为1～3mm，所述负极腔的腔体高度为0.5mm～10mm，优选为1～3mm。

所述隔离腔位于正极腔和负极腔之间，并且，隔离腔内充满间歇流动的电解液，电解液具有较好的离子导电特性和电子绝缘特性，并起到以下作用：(1)当正极腔内正极悬浮液的导电颗粒和负极腔内负极悬浮液的导电颗粒渗入到隔离腔内的电解液并形成桥接短路，隔离腔内电解液的流动可以将导电颗粒循环带出隔离腔，破坏内部短路桥接，避免电池发生内部桥接短路；(2)电池长时间工作后，嵌入到隔膜微孔内的电极材料颗粒会堵塞隔膜孔隙，使电池内阻增大，通过隔离腔内电解液的流动冲刷隔膜，可以将微孔中的电极材料颗粒反向冲洗，重新进入到电极腔的电极悬浮液中，同时释放隔膜孔隙；(3)通过调整隔离腔内电解液对多孔集流体的压力大小来调整隔离腔和电极腔的间隙，已达到改变电池内阻和电池极化的情况；(4)这种结构能够通过控制隔离腔内电解液的流动状态对正、负极悬浮液进行补液，调整正、负极悬浮液的浓度，避免正、负极悬浮液因长期循环电解液的挥发或损耗后粘度变大，流动性能下降。

所述多孔正极集流体是厚度为0.01～1000μm的具有通孔结构的电子导电层，其通孔孔隙率为30％～90％，孔径范围10nm～2mm；或者，所述多孔正极集流体为导电填料与粘结剂的多孔混合物，其中，导电填料为炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、钛粉、铝粉、银粉、合金铝粉、不锈钢粉或银粉、富锂硅粉、含锂合金粉类金属合金导电颗粒，或者是含锂碳材料中的一种或几种，粘结剂为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚腈、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、改性聚烯烃中的一种或几种，导电填料的质量分数不小于70％；或者，所述多孔正极集流体为具有多孔结构的金属导电层，金属导电层为金属网、金属丝或表面附有导电碳材料涂层的金属丝编织而成，网孔为方形、菱形、长方形或多边形等；或者，所述金属导电层为具有多孔结构的多孔泡沫金属层，或者为多孔金属板或金属箔经机械冲压或化学腐蚀而成，金属导电层的材质为铝、合金铝、不锈钢、银、锡或钛，优选为铝；或者，所述多孔正极集流体为导电碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布、表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、丙纶、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐电解液性能良好的有机物，所述金属丝及所镀金属镀薄膜的材料为铝、合金铝、不锈钢或银，优选为铝；或者，所述多孔正极集流体为添加有上述导电填料的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层为聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料；或者，所述多孔正极集流体为上述几种集流体中的任意两种或几种所组成的复合集流体。

所述多孔负极集流体是厚度为0.01～1000μm的具有通孔结构的电子导电层，其通孔孔隙率为30％～90％，孔径范围10nm～2mm。所述多孔负极集流体为导电填料与粘结剂多孔混合物，其中，导电填料为钛粉、铜粉、富锂硅粉、含锂合金粉类金属合金导电颗粒，或者是碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、含锂碳材料中的一种或几种，粘结剂为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚腈、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、改性聚烯烃中的一种或几种，导电填料的质量分数不小于70％；或者，所述多孔负极集流体为具有多孔结构的金属导电层，金属导电层为金属丝或表面附有导电碳材料涂层的金属丝编织而成，网孔为方形、菱形、长方形或多边形等；或者，所述金属导电层为具有多孔结构的多孔泡沫金属层，或者为多孔金属板或金属箔经机械冲压或化学腐蚀而成，金属导电层的材质为不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜、镀镍铜、优选为镀镍铜；或者，所述多孔负极集流体为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布、表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、丙纶、聚乙烯、聚四氟乙烯及其它耐电解液性能良好的有机物；或者，所述多孔负极集流体为添加有上述导电填料的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层为聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料；或者，所述多孔负极集流体为上述几种集流体中的任意两种或几种所组成的复合集流体。

进一步的，在所述多孔集流体表面可以设有电极层，其中电极层为电极活性材料、导电剂和/或粘合剂的混合物通过流延法、浸渍法或淋涂、热喷涂、刷涂或粘接、双面辊压等方式固定在多孔集流层的双面并干燥烘干制得；或者，通过流延法、淋涂、热喷涂、刷涂、粘接、或单面辊压等方式固定在多孔集流层与隔离层接触的另一侧并干燥烘干制得；所述混合物按质量百分比组成为电极活性材料:导电剂:粘合剂＝40～95％:1～30％:0～20％。

所述隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其它电子不导电的多孔聚合物材料；或者，隔膜为玻璃纤维无纺布、合成纤维无纺布、陶瓷纤维纸、或其它电子不导电的无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料；或者，隔膜的材料采用电子不导电的聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料。进一步，所述的电子不导电的多孔聚合物材料、无机非金属材料与有机聚合物的复合多孔材料的孔隙内浸渍有离子导电的电解液或聚合物胶体材料。隔膜的主要作用是避免正负多孔集流体直接接触而导致电池内部短路。

所述正极悬浮液为正极活性材料颗粒、导电剂与电解液的混合物，正极活性材料颗粒的体积含量为10％～40％，导电剂的体积含量为0.1％～5％；所述正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锂、硅酸铁锂、硫酸盐化合物、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂铁镍锰氧化物以及其它可脱嵌锂化合物中的一种或多种；所述导电剂为炭黑、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属颗粒中的一种或几种的混合物。

所述负极悬浮液为负极活性材料颗粒、导电剂与电解液的混合物，负极活性材料颗粒的体积含量为10％～50％，导电剂的体积含量为0.1％～5％；所述负极活性材料为锂合金或能够可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物(Li₄Ti₅O₁₂)、锂硅氧化物、金属锂粉和石墨中的一种或多种；所述导电剂为炭黑、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属颗粒中的一种或几种的混合物。

所述电解液为采用六氟磷酸锂或双乙二酸硼酸锂溶解于有机溶剂或离子液体的溶液，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或几种，所述离子液体包括N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亚胺、1-甲基-4-丁基吡啶-二(三氟甲基磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-N-丁基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸的一种或几种混合物。进一步地，所述电解液中含有添加剂，添加剂通过参与SEI膜的生成反应，从而改变SEI膜的组成与结构，形成性能良好的SEI膜，或者添加剂作为表面活性剂改变金属锂电极表面的反应活性，促使表面趋于平整；所述添加剂为无机添加剂或有机添加剂，无机添加剂包括HF、CO₂、SO₂、Al₂O₃、SiO₂、MgO、GaO、ZnO、SnI₃、AlI₃、Mg(ClO₄)₂，有机添加剂包括四氢呋喃及其衍生物、萘烷、苯、联吡啶类化合物、PEO、PEO的二甲醚、二甲基硅烷与环氧丙烷的共聚物、C₈F₁₇SO₃Li(简写为LiFOS)、C₈F₁₇SO₃-(C₂H₅)₄N(简写为TEAFOS)、(C₂H₅)₄NF(HF)₄、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、全氟聚醚(PFPE)、芳香烃杂环衍生物、冠醚、碳酸亚乙烯酯(VC)。

所述正极腔设有正极极耳，所述正极极耳与多孔正极集流体电连接，并延伸出，优选的，从正极腔的多孔正极集流体伸出的两个正极极耳呈对角，呈对角的正极极耳分别通过第一正极导流杆和第二正极导流杆电连接，并从电池反应器的电池框架延伸出；

所述负极腔设有负极极耳，所述负极极耳与多孔负极集流体电连接，并延伸出，优选的，从负极腔的多孔负极集流体伸出的两个负极极耳呈对角，呈对角的负极极耳分别通过第一负极导流杆和第二负极导流杆电连接，并从电池反应器的电池框架延伸出。

所述电极腔内的极耳呈对角延伸，能够有效提高电池集流的均一性，提高电池充放电导流的一致性。

进一步，本发明半固态锂液流电池反应器还包括：正极分流板、正极汇流板、负极分流板、负极汇流板、电解液分流腔、电解液汇流腔。其中，正极分流板位于电池框架的面A侧且与面A紧密接触并固定，正极汇流板位于电池框架的面A₁侧且与面A₁紧密接触并固定；负极分流板位于电池框架的面B侧且与B面紧密接触并固定，负极汇流板位于电池框架的面B₁侧且与B₁面紧密接触并固定。电解液分流腔包括第一分流腔和第二分流腔，第一分流腔和第二分流腔分别与正极分流板和正极汇流板紧密接触并固定；电解液汇流腔包括第一汇流腔和第二汇流腔，第一汇流腔和第二汇流腔分别与负极分流板和负极汇流板紧密接触并固定；或者，第一分流腔和第二分流腔分别与负极分流板和负极汇流板紧密接触并固定；第一汇流腔和第二汇流腔分别与正极分流板和正极汇流板紧密接触并固定。

所述正极分流板与正极汇流板结构相同，设有主流道和分流道，所述分流道的位置和数量与正极腔的位置和数量一一对应，主流道与电池反应器的正极进液口或正极出液口连通，分流道通过若干个分流孔与正极腔连通。正极悬浮液从正极进液口进入所述正极分流板的主流道，通过分流道底部的分流孔进入正极盒的反应腔发生反应，反应完成后的正极悬浮液通过正极汇流板的分流道流经主流道，由正极出液口流出。

所述负极分流板与负极汇流板结构相同，设有主流道和分流道，所述分流道的位置和数量与负极腔的位置和数量一一对应，主流道与电池反应器的负极进液口或负极出液口连通，分流道通过若干个分流孔与负极腔连通。负极悬浮液从负极进液口进入所述负极分流板的主流道，通过分流道底部的分流孔进入负极腔的反应腔发生反应，反应完成后的负极悬浮液通过负极汇流板的分流道流经主流道，由负极出液口流出。

进一步，正极分流板、正极汇流板、负极分流板和负极汇流板上均设有电解液直通空槽，以便电解液流通。

所述电解液分流腔设有电解液进液口和电解液储液腔，所述电解液储液腔与正极分流板和正极汇流板的所有电解液直通空槽连通，所述电解液进液口通过输液管路与电解液储液装置连通；

所述电解液汇流腔设有电解液出液口和电解液储液腔，所述电解液储液腔与负极分流板和负极汇流板的所有电解液直通空槽连通，所述电解液出液口通过输液管路与电解液储液装置连通；

电解液从电解液分流腔的进液口流入到电解液分流腔的储液腔内，通过正极分流板和正极汇流板的电解液直通空槽分流进电池反应器的每个隔离腔内，隔离腔内的电解液再通过负极分流板和负极汇流板的直通空槽流入到电解液汇流腔的储液腔内，通过电解液汇流腔的出液口流出电池反应器。电解液这种双进双出的流动方式可以使得隔离腔内电解液流动更加充分，尽量减少流动死角。

本发明还提供一种半固态锂液流电池系统，包括电解液循环系统其特征在于：

所述电解液循环系统驱动电解液在隔离腔内间歇式流动，包括电解液储液装置、过滤装置、加热装置及驱动装置；

所述电解液储液装置采用绝缘耐腐蚀材料或者内嵌绝缘耐腐蚀材料构成的容器，用来存储电解液。

所述过滤装置为滤布，滤纸，纱线、微孔塑料、管式过滤机、或连续式加压过滤机等，过滤精度大于0.05μm，通过沉降、过滤、吸附等方式将渗入电解液的电极颗粒和导电颗粒过滤掉，过滤后的电解液重新进入循环系统；

所述加热装置为电阻丝、PTC加热片、以及硅橡胶加热板等，可将进入电池反应器之前的电解液的温度加热到25～60℃；

所述电解液驱动装置采用气压、液泵等作为电解液循环流动的动力源。

所述电解液循环系统的加热装置可将进入电池反应器之前的电解液的温度加热到25～60℃，高温电解液可以提高隔离层内电解液的离子导电性，进而提高电池的倍率特性，降低电池极化内阻。

一种半固态锂液流电池电解液循环系统控制方法：

(1)电池系统充放电工作时：当电池存在短路，此时可通过电解液循环系统向隔离腔内注入新的电解液，增加电解液对多孔集流体的压力，当电池极化增大和电池内阻增大时，则可通过电解液循环系统将隔离腔内的电解液流出，减小电解液对多孔集流体的压力；

(2)当电池系统充放电停止工作、电极悬浮液停止循环时，开启电解液循环系统，隔离腔内的电解液循环流动，电解液通过过滤装置将渗入电解液的电极颗粒和导电颗粒过滤掉，使得流入隔离腔内的电解液具有良好的离子导电性和电子绝缘性。

本发明的优势在于：

1)当电极腔内电极悬浮液的导电颗粒渗入到隔离腔内的电解液并形成桥接短路，这时启动电解液循环系统，隔离腔内的电解液循环流动，可以将导电颗粒循环带出隔离腔，避免电池发生内部桥接短路；

2)电池长时间工作后，电极材料颗粒有可能会嵌入到隔膜的微孔内，堵塞隔膜孔隙，使电池内阻增大，通过隔离腔内的电解液冲刷隔膜，可以将微孔中的电极材料颗粒反向冲洗，重新进入到电极腔的电极悬浮液中，这样可以使隔膜保持一定的孔隙率；

3)可通过电解液循环系统调节隔离腔内电解液对多孔集流体的压力大小，来应对电池微短路或极化增大的情况；

4)这种结构能够通过控制隔离腔内电解液的流动状态对电极悬浮液进行补液，调整电极悬浮液的浓度，避免电极悬浮液因长期循环电解液的挥发或损耗导致粘度变大，流动性能下降。

附图说明

图1为本发明半固态锂液流电池反应器原理图，其中，101—隔膜，102—隔离腔；103—多孔正极集流体；104—多孔负极集流体；105—正极反应腔；106—负极反应腔；隔离腔的高度为d；

图2为本发明正极腔的截面图，其中图(a)为正极腔立体图，图(b)为正极腔剖面图，200—正极腔；201—绝缘体；202—正极极耳；

图3为本发明半固态锂液流电池反应器电池框架结构示意图，其中，A-A₁面、B-B₁面和C-C₁面为电池框架的三组对立面，300—电池框架；301—正极腔的直通空槽；302—负极腔的直通空槽；

图4为本发明正极腔、负极腔与电池框架组装图，其中，图(a)为设有正极腔、负极腔的电池框架结构示意图，A-A₁面、B-B₁面和C-C₁面为电池框架的三组对立面，图(b)为设有正极腔和负极腔的电池框架A面正视图；401—负极腔；402—负极极耳；

图5为本发明正极分流板结构示意图，其中，图(a)为分流板结构示意图，图(b)为分流板沿M-M₁方向的剖视图；500—正极分流板；501—正极进液口；502—分流凸台；503—分流口；504—电解液进液槽；505—极耳卡槽；506—主流道；507—分流道；

图6为本发明电解液分流腔结构示意图，其中，600—第一分流腔；601—第一进液口；602—电解液储液腔；

图7为本发明电池反应器组装分流板、汇流板结构示意图，其中，图(a)为组装示意图，图(b)为结构示意图；701—正极汇流板；702—负极分流板；703—负极汇流板；704正极出液口；705—负极进液口；706—负极出液口；707—第一正极导流杆；708—第二正极导流杆；709—第一负极导流杆；710—第二负极导流杆；711—电解液出液槽；

图8为本发明电池反应器电解液分流腔组装结构示意图，其中，图(a)为组装示意图，图(b)为结构示意图；800—半固态锂液流电池反应器；801—第二分流腔；802—第一汇流腔；803—第二汇流腔；804—第二进液口；805—第一出液口；806—第二出液口；

图9为半固态锂液流电池系统示意图，其中，900—半固态锂液流电池系统；901—电解液储液装置；902—电解液驱动装置；903—过滤装置；904—加热装置。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例一

本实施例中提供一种半固态锂液流电池反应器800，包括电池框架、正极腔200、负极腔401、正极分流板500、正极汇流板701、负极分流板702、负极汇流板703、正极进液口501、正极出液口704、负极进液口705、负极出液口706、第一正极导流杆707、第二正极导流杆708、第一负极导流杆709、第二负极导流杆710、第一分流腔600；第二分流腔801；第一汇流腔802；第二汇流腔803。

正极腔200包括两层具有相同极性的多孔正极集流体103、隔膜101、以及两个绝缘体201，两层多孔正极集流体边缘之间设有绝缘体201，形成前后通透的正极反应腔105，所述多孔正极集流体103的外侧设有隔膜；正极腔200的腔体高度d为2mm。正极腔内充满连续或者间歇流动的正极悬浮液。多孔正极集流体103是厚度为500μm的具有通孔结构的电子导电层，其通孔孔隙率为75％，孔径范围500nm。多孔正极集流体为导电填料与粘结剂的多孔混合物，导电填料为炭黑。

负极腔401包括两层具有相同极性的多孔负极集流体104、隔膜101以及两个绝缘体，两层多孔正极集流体边缘之间设有绝缘体，形成前后通透的正极反应腔105，所述多孔负极集流体104的外侧设有隔膜101；负极腔401的腔体高2mm。负极腔内充满连续或者间歇流动的负极悬浮液。多孔负极集流体是厚度为500μm的具有通孔结构的电子导电层，其通孔孔隙率为80％，孔径范围500nm。多孔负极集流体为导电填料与粘结剂多孔混合物，导电填料为富锂硅粉。

正极腔200设有正极极耳202，所述正极极耳与多孔正极集流体电连接，并延伸出，且从正极腔的多孔正极集流体伸出的两个正极极耳呈对角，呈对角的正极极耳分别通过第一正极导流杆707和第二正极导流杆708电连接，并从电池反应器的电池框架延伸出；

所述负极腔401设有负极极耳402，所述负极极耳与多孔负极集流体电连接，并延伸出，且从负极腔的多孔负极集流体伸出的两个负极极耳呈对角，呈对角的负极极耳分别通过第一负极导流杆709和第二负极导流杆710电连接，并从电池反应器的电池框架延伸出。

本实施例中绝缘体为聚四氟乙烯，隔膜为合成纤维无纺布。电池框架材料为聚四氟乙烯绝缘耐腐蚀材料，电池框架相对的两面A-A₁面设有若干对容纳所述正极腔的直通空槽301，在电池框架相对的两面B-B₁面设有若干对容纳所述负极腔的直通空槽302，正极腔和负极腔交替放置，正极腔和负极腔之间设有高度为0.2mm的隔离腔102，隔离腔内部充满间歇流动的电解液，在电池框架相对的两面A-A₁面和B-B₁面设有对应的电解液进出口槽；所述电极腔与C-C₁面平行；电解液从A-A₁面的电解液进口槽进入电池反应器的隔离腔内，从B-B₁面的电解液出口槽流出。

本实施例中，正极分流板500位于电池框架的面A侧且与面A紧密接触并固定，正极汇流板701位于电池框架的面A₁侧且与面A₁紧密接触并固定；负极分流板702位于电池框架的面B侧且与B面紧密接触并固定，负极汇流板703位于电池框架的面B₁侧且与B₁面紧密接触并固定。电解液分流腔包括第一分流腔600和第二分流腔801，第一分流腔和第二分流腔分别与正极分流板500和正极汇流板701紧密接触并固定；电解液汇流腔包括第一汇流腔802和第二汇流腔803，第一汇流腔和第二汇流腔分别与负极分流板702和负极汇流板703紧密接触并固定。

正极分流板500与正极汇流板701结构相同，设有主流道506和分流道507，所述分流道的位置和数量与正极腔的位置和数量一一对应，主流道与电池反应器的正极进液口501连通，分流道通过若干个分流孔与正极腔连通。正极悬浮液从正极进液口501进入所述正极分流板500的主流道，通过分流道底部的分流孔进入正极盒的反应腔发生反应，反应完成后的正极悬浮液通过正极汇流板701的分流道流经主流道，由正极出液口704流出。

负极分流板702与负极汇流板703结构相同，设有主流道和分流道，所述分流道的位置和数量与负极腔的位置和数量一一对应，主流道与电池反应器的负极进液口或负极出液口连通，分流道通过若干个分流孔与负极腔连通。负极悬浮液从负极进液口705进入所述负极分流板702的主流道，通过分流道底部的分流孔进入负极腔的反应腔发生反应，反应完成后的负极悬浮液通过负极汇流板703的分流道流经主流道，由负极出液口706流出。

正极分流板500和正极汇流板701上设有电解液进液槽504，负极分流板702和负极汇流板703上设有电解液出液槽711，以便电解液从进液槽流入到电池隔离腔内，由电解液出液槽流出。

电解液从第一分流腔600的第一进液口601和第二分流腔801的第二进液口804流入到电解液分流腔的储液腔内，通过正极分流板500和正极汇流板701的电解液进液槽504分流进如电池反应器的每个隔离腔102内，隔离腔内的电解液再通过负极分流板702和负极汇流板704的解液出液槽流711入到电解液的第一汇流腔802和第二汇流腔803的储液腔内，通过电解液汇流腔的第一出液口805和第二出液口806流出电池反应器。电解液这种双进双出的流动方式可以使得隔离腔内电解液流动更加充分，尽量减少流动死角。

实施例二

本实施例中，提供几种正极腔200、负极腔401以及隔离腔102的腔体高度，如表1所示：

表1正极腔200、负极腔401、隔离腔102的腔体高度

序号	正极腔200	负极腔401	隔离腔102
				1	0.5mm	0.5mm	0.1mm
2	5mm	5mm	2.5mm
				3	10mm	10mm	5mm

本实施例的其它内容与实施例一相同。

实施例三

本实施例中，提供几类隔膜101、多孔正极集流体103和多孔负极集流体104的材料，如表2所示：

表2组成隔膜、多孔正极集流层和多孔负极集流层的材料

本实施例的其它内容与实施例一相同。

实施例四

本实施例中，提供几类正极悬浮液、负极悬浮液和电解液的组成材料，如表2所示。

表2组成正极悬浮液、负极悬浮液和电解液的材料

本实施例的其它内容与实施例一、实施例二和实施例三相同。

实施例五

本发明还提供一种半固态锂液流电池电解液循环系统，电解液循环系统驱动电解液在隔离腔内间歇式流动，包括电解液储液装置901；电解液驱动装置902；过滤装置903；加热装置904。

电极液驱动装置902采用气压驱动作为电解液循环流动的动力源。

电解液储液装置901为由绝缘耐腐蚀材料、或者内嵌绝缘耐腐蚀材料构成的容器，用来存储电解液。

过滤装置903设有连续式加压过滤机，过滤精度为0.03μm，通过沉降、过滤、吸附等方式将渗入电解液的电极颗粒和导电颗粒过滤掉，过滤后的电解液重新进入循环系统；

加热装置904设有PTC加热片，可将进入电池反应器之前的电解液的温度加热到40℃；

本实施例的其它内容与实施例一、实施例二、实施例三和实施例四相同。

最后需要注意的是，公布实施方式的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种半固态锂液流电池反应器，包括电池框架、电极腔，所述电池框架为内部中空的长方体，长方体含三组相对面A-A₁面、B-B₁面和C-C₁面；其特征在于，所述电极腔包括正极腔和负极腔，其中正极腔是由两层多孔正极集流体相对两侧边缘之间设有绝缘体形成的两向通透腔体，负极腔是由两层多孔负极集流体相对两侧边缘之间设有绝缘体形成的两向通透腔体；在长方体相对的两面A-A₁面设有若干对容纳所述正极腔的正极直通空槽，正极腔内充满连续或者间歇流动的正极悬浮液，在长方体相对的两面B-B₁面设有若干对容纳所述负极腔的负极直通空槽，负极腔内充满连续或者间歇流动的负极悬浮液；所述正极腔和负极腔交替排列放置，而且正极腔和负极腔之间设有隔离腔，所述隔离腔沿C-C1面方向的高度为0.1～1mm，内部充满间歇流动的电解液，所述高度为所述正极腔和相邻负极腔之间的间距；所述隔离腔内部设有不少于一层的电子绝缘的隔膜，并且所述隔膜的总厚度小于等于隔离腔高度的三分之二，或者，所述隔离腔内不设置隔膜；所述隔离腔内电解液从A-A₁面的隔离腔进口槽进入电池反应器的隔离腔内，从B-B₁面的隔离腔出口槽流出，或者，所述隔离腔内电解液从B-B₁面的隔离腔进口槽进入电池反应器的隔离腔内，从A-A₁面的隔离腔出口槽流出。

2.如权利要求1所述的半固态锂液流电池反应器，其特征在于：所述电解液为采用六氟磷酸锂或双乙二酸硼酸锂溶解于有机溶剂或离子液体的溶液，所述有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯的一种或几种，所述离子液体包括N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亚胺、1-甲基-4-丁基吡啶-二(三氟甲基磺酰)亚胺、1,2-二甲基-3-N-丁基咪唑、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸的一种或几种；所述电解液中含有添加剂，所述添加剂为无机添加剂或有机添加剂，无机添加剂包括HF、CO₂、SO₂、Al₂O₃、SiO₂、MgO、GaO、ZnO、SnI₃、AlI₃、Mg(ClO₄)₂中的一种或几种，有机添加剂包括四氢呋喃及其衍生物、萘烷、苯、PEO、二甲基硅烷与环氧丙烷的共聚物、C₈F₁₇SO₃Li(LiFOS)、C₈F₁₇SO₃-(C₂H₅)₄N(TEAFOS)、(C₂H₅)₄NF(HF)₄、氟代碳酸乙烯酯、聚乙二醇二甲醚(PEGDME)、全氟聚醚(PFPE)、芳香烃杂环衍生物、冠醚、碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或几种。

3.如权利要求1所述的半固态锂液流电池反应器，其特征在于：所述多孔正极集流体是厚度为0.01～1000μm的具有通孔结构的电子导电层，所述多孔正极集流体的通孔孔隙率为30％～90％，孔径范围10nm～2mm；或者，所述多孔正极集流体为导电填料与粘结剂的多孔混合物，其中，多孔正极集流体的导电填料为炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、钛粉、铝粉、银粉、合金铝粉、不锈钢粉、富锂硅粉、含锂合金粉类金属合金导电颗粒，或者是含锂碳材料中的一种或几种，多孔正极集流体的粘结剂为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚腈、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的一种或几种，多孔正极集流体的导电填料的质量分数不小于70％；或者，所述多孔正极集流体为具有多孔结构的金属导电层，金属导电层为金属网、金属丝或表面附有导电碳材料涂层的金属丝编织而成，网孔为多边形；或者，所述金属导电层为具有多孔结构的泡沫金属层，或者为多孔金属板或金属箔经机械冲压或化学腐蚀而成，金属导电层的材质为铝、合金铝、不锈钢、银、锡或钛；或者，所述多孔正极集流体为导电碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布、表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、丙纶、聚乙烯或聚四氟乙烯，所述金属丝及所述金属薄膜的材料为铝、合金铝、不锈钢或银；或者，所述多孔正极集流体为添加有导电填料的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层为聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料；或者，所述多孔正极集流体为选自上述几种多孔正极集流体中的任意两种以上所组成的复合集流体；

所述多孔负极集流体是厚度为0.01～1000μm的具有通孔结构的电子导电层，所述多孔负极集流体的通孔孔隙率为30％～90％，孔径范围10nm～2mm；所述多孔负极集流体为导电填料与粘结剂多孔混合物，其中，负极集流体的导电填料为钛粉、铜粉、富锂硅粉、含锂合金粉类金属合金导电颗粒，或者是碳黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯、含锂碳材料中的一种或几种，负极集流体的粘结剂为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚对苯二甲酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚腈、聚丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯腈、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的一种或几种，负极集流体的导电填料的质量分数不小于70％；或者，所述多孔负极集流体为具有多孔结构的金属导电层，金属导电层为金属丝或表面附有导电碳材料涂层的金属丝编织而成，网孔为多边形；或者，所述金属导电层为具有多孔结构的泡沫金属层，或者为多孔金属板或金属箔经机械冲压或化学腐蚀而成，金属导电层的材质为不锈钢、镍、钛、银、锡、镀锡铜或镀镍铜；或者，所述多孔负极集流体为碳纤维导电布、金属丝与有机纤维丝混合导电布、表面涂覆导电碳材料涂层或者镀有金属薄膜的多孔有机材料，所述多孔有机材料包括天然棉麻、涤纶、芳纶、尼龙、丙纶、聚乙烯或聚四氟乙烯；或者，所述多孔负极集流体为添加有导电填料的聚合物电解质层，所述聚合物电解质层为聚合物基体、液体有机增塑剂和锂盐三部分复合构成的凝胶聚合物电解质复合材料；或者，所述多孔负极集流体为选自上述几种多孔负极集流体中的任意两种以上所组成的复合集流体；

所述多孔正极集流体和所述多孔负极集流体表面设有电极层，其中电极层为电极活性材料、导电剂和/或粘合剂的混合物通过流延法、浸渍法或淋涂、热喷涂、刷涂或粘接或双面辊压方式固定在集流体的双面并干燥烘干制得；或者，通过流延法、淋涂、热喷涂、刷涂、粘接、或单面辊压等方式固定在集流体与隔离层接触的另一面并干燥烘干制得；所述混合物按质量百分比组成为电极活性材料:导电剂:粘合剂＝40～95％:1～30％:0～20％。

4.如权利要求1所述的半固态锂液流电池反应器，其特征在于：所述正极悬浮液为正极活性材料颗粒、导电剂与电解液的混合物，正极活性材料颗粒的体积含量为10％～40％，正极悬浮液中导电剂的体积含量为0.1％～5％；所述正极活性材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、硅酸锂、硅酸铁锂、硫酸盐化合物、钛硫化合物、钼硫化合物、铁硫化合物、掺杂锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂钛氧化物、锂钒氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴氧化物、锂镍铝氧化物、锂镍钴锰氧化物或锂铁镍锰氧化物中的一种或多种；所述正极悬浮液中导电剂为炭黑、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属颗粒中的一种或几种的混合物；

所述负极悬浮液为负极活性材料颗粒、导电剂与电解液的混合物，负极活性材料颗粒的体积含量为10％～50％，负极悬浮液中导电剂的体积含量为0.1％～5％；所述负极活性材料为锂合金或能够可逆嵌锂的铝基合金、硅基合金、锡基合金、锂钛氧化物、锂硅氧化物、金属锂粉和石墨中的一种或多种；所述负极悬浮液中导电剂为炭黑、碳纤维、科琴黑、石墨烯、金属颗粒中的一种或几种的混合物。

5.如权利要求1所述的半固态锂液流电池反应器，其特征在于：所述半固态锂液流电池反应器还包括正极分流板、正极汇流板、负极分流板、负极汇流板、电解液分流腔、电解液汇流腔；其中，正极分流板位于电池框架的面A侧且与面A紧密接触并固定，正极汇流板位于电池框架的面A₁侧且与面A₁紧密接触并固定；负极分流板位于电池框架的面B侧且与面B紧密接触并固定，负极汇流板位于电池框架的面B₁侧且与面B₁紧密接触并固定；所述正极分流板、正极汇流板、负极分流板和负极汇流板上均设有电解液直通空槽，所述电解液直通空槽与电解液分流腔或电解液汇流腔连通。

6.如权利要求5所述的半固态锂液流电池反应器，其特征在于：所述电解液分流腔包括第一分流腔和第二分流腔，第一分流腔和第二分流腔分别与正极分流板和正极汇流板紧密接触并固定；电解液汇流腔包括第一汇流腔和第二汇流腔，第一汇流腔和第二汇流腔分别与负极分流板和负极汇流板紧密接触并固定；或者，第一分流腔和第二分流腔分别与负极分流板和负极汇流板紧密接触并固定，第一汇流腔和第二汇流腔分别与正极分流板和正极汇流板紧密接触并固定。

7.如权利要求5所述的半固态锂液流电池反应器，其特征在于：所述正极分流板与正极汇流板结构相同，设有主流道和分流道，所述分流道的位置和数量与正极腔的位置和数量一一对应，主流道与电池反应器的正极进液口或正极出液口连通，分流道通过若干个分流孔与正极腔连通；

所述负极分流板与负极汇流板结构相同，设有主流道和分流道，所述分流道的位置和数量与负极腔的位置和数量一一对应，主流道与电池反应器的负极进液口或负极出液口连通，分流道通过若干个分流孔与负极腔连通。

8.如权利要求5所述的半固态锂液流电池反应器，其特征在于：所述电解液分流腔设有电解液进液口和电解液储液腔，所述电解液储液腔与正极分流板和正极汇流板的所有电解液直通空槽连通；

所述电解液汇流腔设有电解液出液口和电解液储液腔，所述电解液储液腔与负极分流板和负极汇流板的所有电解液直通空槽连通。

9.一种用于控制如权利要求1-8任意一项所述半固态锂液流电池反应器的电池系统，包括电解液循环系统，其特征在于：

所述电解液循环系统包括电解液储液装置、过滤装置、加热装置及驱动装置；

所述电解液储液装置采用绝缘耐腐蚀材料或者内嵌绝缘耐腐蚀材料构成的容器，用来存储电解液；

所述过滤装置为滤布、滤纸、纱线、微孔塑料、管式过滤机或连续式加压过滤机，过滤精度大于0.05μm，通过沉降、过滤、吸附等方式将渗入电解液的电极颗粒和导电颗粒过滤掉，过滤后的电解液重新进入循环系统；

所述加热装置为电阻丝、PTC加热片或者硅橡胶加热板，可将进入电池反应器之前的电解液温度加热到25～60℃；

所述电解液驱动装置采用气压或液泵作为电解液循环流动的动力源。

10.一种如权利要求9所述的电池系统的控制方法：

(1)电池系统充放电工作时：当电池存在短路，此时可通过电解液循环系统向隔离腔内注入新的电解液，增加电解液对集流体的压力；当电池极化增大或电池内阻增大时，则可通过电解液循环系统将隔离腔内的电解液流出，减小电解液对集流体的压力；

(2)当电池系统充放电停止工作、电极悬浮液停止循环时，开启电解液循环系统，隔离腔内的电解液循环流动，电解液通过过滤装置将渗入电解液的电极颗粒和导电颗粒过滤掉，使得流入隔离腔内的电解液具有良好的离子导电性和电子绝缘性。

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