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CN107163572A - 一种高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜及制备方法与用途 - Google Patents

一种高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜及制备方法与用途 Download PDF

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CN107163572A CN201710363179.0A CN201710363179A CN107163572A CN 107163572 A CN107163572 A CN 107163572A CN 201710363179 A CN201710363179 A CN 201710363179A CN 107163572 A CN107163572 A CN 107163572A
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Abstract

本发明属于包装材料技术领域，具体地说，涉及一种高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜及制备方法与用途。所述高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，采用包括长碳链聚酰胺材料的原料制备而成，所述长碳链聚酰胺为主链上相邻酰胺基团之间的亚甲基数目大于等于10的聚酰胺，高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的表面张力为32mN/m～45mN/m。所述长碳链聚酰胺材料为长碳链聚酰胺、含添加剂的长碳链聚酰胺、长碳链聚酰胺合金或长碳链聚酰胺纳米复合材料中的一种或几种。本发明的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜具有优异的力学性能、尺寸稳定性好、耐油性好、气体阻隔性好，并且在不进行电晕等表面处理手段的情况下表现出很好的印刷性能，而且同时具有良好的透明性，在包装、印刷技术领域具有广阔的市场前景。

Description

一种高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜及制备方法与用途
技术领域
本发明属于包装材料技术领域，具体地说，涉及一种高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜及制备方法与用途。
背景技术
随着社会的不断发展，包装塑料膜被广泛应用于医药、化工和食品等领域，尤其在食品包装方面，人们对于各种包装膜表面的修饰要求也越来越高，对于包装膜印刷性能的要求也越来越高。对塑料薄膜进行印刷涉及极其复杂的物理化学过程，受到塑料薄膜的表面性质、印刷油墨、印刷方式等因素的影响，通常这些因素是通过改变和控制塑料薄膜表面张力来影响印刷性能的。
在油墨刚刚被涂覆到塑料薄膜表面时，油墨对于塑料薄膜的浸润取决于表面张力的大小。根据接触角模型，当油墨的表面张力与界面张力之和比塑料薄膜临界表面张力高或差值不大时，油墨在塑料薄膜上铺展困难，润湿性差，油墨的附着力差，风干后很容易脱落。当油墨的表面张力与界面张力之和远远小于塑料薄膜的临界表面张力时，油墨可以获得良好的润湿铺展，与薄膜之间的附着力增加，印刷性能大大提高，所以塑料薄膜印刷性能好坏的关键在于薄膜表面张力的大小。
常用于印刷的包装膜有PP、PE、PVC等。
PVC薄膜是我国最早就得到应用的塑料薄膜，由于PVC具有防雨、阻燃、易成型、密封性强和成本低等特点，被广泛应用于包装行业，尤其是做包装标签，如“康师傅”、“农夫山泉”、“娃哈哈”、“可口可乐”等瓶装饮料的系列标签，但PVC薄膜还存在着很多不足，最大的缺点就是PVC薄膜中添加了邻苯二甲酸盐，根据美国的消费品安全改进法案2008版(CPSIA)，提出了儿童产品中不得含有邻苯二甲酸盐，于是大大限制了PVC薄膜的应用。申请号为201010533914.6的专利申请公开了一种高透明环保型PVC热收缩印刷膜及其制备，其膜中不含有邻苯二甲酸盐，属于较为环保的PVC热收缩印刷膜，并且在制备过程中可以延长加工设备的生产周期，提高PVC的加工性能和减少PVC膜面上的细小水波纹来增加PVC膜的印刷效果。但其忽略了PVC的静电作用，PVC具有良好的绝缘性，容易导致在PVC表面积累电荷，不仅在其生产和印刷过程中带来质量问题，当静电过高时还会由于高电位导致放电，产生电火花，在化工厂中存在很大的安全隐患。
我国从20世纪60年代开始生产各种PE塑料包装薄膜，是目前应用最广泛、用量最大的一种塑料包装薄膜，它具有优良的热封性、耐水性、耐候性和良好的化学稳定性，但PE分子中没有极性基团，极性差，表面润湿张力低，与油墨的附着力很差，即使进行表面处理，其润湿张力下降得也非常快，这大大降低了PE塑料薄膜的印刷性能，再加上PE的结晶能力很强，最高结晶度可达到95％，会显著降低了PE塑料薄膜的透明度。申请号为201210060802.2的专利申请公开了BOPE涂布印刷膜，其采用功能层、芯层和次功能层三层结构通过共挤出后双向拉伸而成一体，其功能层添加了极性较大的材料，增加了该薄膜的润湿张力，增强了BOPE涂布印刷膜的印刷性能，但其仍未解决PE塑料薄膜透明性的问题。
我国PP塑料薄膜的发展起步较晚，直到1980年10月才引进PP的膜生产线和印刷制袋的生产线。BOPP薄膜具有优异的物理化学稳定性、力学强度和耐磨性等优点，已经成为目前应用最广泛的印刷薄膜，但其与PE存在相同的问题，即PP分子中无极性基团，极性差，其表面润湿张力低，与油墨的附着力很差，导致PP塑料薄膜的印刷性能较差，再加上PP属于结晶聚合物，PP塑料薄膜的透明度也较差。申请号为201320719137.3的专利申请公开了一种聚丙烯印刷膜，其采用PP膜层、预处理层和吸墨涂层由里到外三层结构，预处理层是将PP膜层表面进行电火花处理后得到，增加了PP膜层与吸墨涂层之间的附着力，虽然提高了PP塑料薄膜的印刷性能，但却并未解决PP塑料薄膜透明性的问题。
PA塑料薄膜是一种柔韧性极好的薄膜，具有很高的机械强度，低摩擦系数，良好的耐化学药品性以及优异的耐热性，分子链上具有酰胺基团，因此，在分子内和分子间可以形成氢键，PA塑料薄膜具有极性，有助于提高其印刷性能。但普通聚酰胺的酰胺基团密度很大，具有很大的吸水性，尺寸稳定性较差，收缩率增加。
长碳链聚酰胺与普通聚酰胺相比，含有较长的亚甲基链，既具有较强的氢键作用，又由于酰胺基团密度的降低使得分子链的柔性增加，大大降低了材料的吸水性，因此长碳链聚酰胺除了具备普通聚酰胺强而韧的特点外，还具有优于普通聚酰胺的尺寸稳定性、气体阻隔性和耐油性，能在100℃的油中长期使用，在惰性气体长期使用的温度为110℃且使用安全，除此之外还具有良好的成型加工性能，克服了一般聚酰胺塑料薄膜在应用领域的局限性，满足了其在应用中的性能要求，到目前为止，尚未见到以长碳链聚酰胺制备高表面能透明印刷薄膜的相关专利和报道。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜。所述的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜具有优异的力学性能、尺寸稳定性好，并且在不进行电晕等表面处理手段的情况下表现出很好的印刷性能，而且同时具有良好的透明性，在包装、印刷技术领域具有广阔的市场前景。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
一种高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，采用包括长碳链聚酰胺材料的原料制备而成，所述长碳链聚酰胺为主链上相邻酰胺基团之间的亚甲基数目大于等于10的聚酰胺，高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的表面张力为32mN/m～45mN/m。
通过调节挤出机中的机筒温度、模具温度及吹膜过程中的牵引速度等工艺参数可以实现高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的透明度和表面张力等性质的可控性。
并且长碳链聚酰胺材料与其他组分的混合性良好，可以与其他高分子、助剂、增刚、增韧助剂等复合，制备不同功能要求的复合膜。
长碳链聚酰胺具有较强的分子内和分子间的氢键作用，在本发明申请之前，本领域技术人员根据一般理论上的分析认为其在制备薄膜时的加工性能差，难以获得性质优良的薄膜，并且之前由于其成本也相对其他聚合物高，技术人员认为不值得研究。
而本申请的发明人在实验过程中发现所述的长碳链聚酰胺在拉伸和变温过程中具有一个敏感的相转变温度区域，即Brill转变温度在80-130℃的范围之内，其可以很容易地在正常加工条件下调控发生。Brill转变是指在一定温度范围内由α晶型向γ晶型的转变，且外力场对Brill具有调控作用。长碳链聚酰胺在膜生产加工工程中的特定条件下由α晶转变为γ晶，该转变使得赋予制备的薄膜较优的性质，韧性增加、疏松性能提高，显著提高了加工性能，并且同时提高油墨的印刷转移量。由于普通技术人员之前未意识到长碳链聚酰胺的Brill转变对薄膜材料性能带来的影响，因而认为其不适于制备薄膜。本申请技术方案的实验结果和普通技术人员之前的认知推测所得的结论不同，开拓了薄膜制备领域的新思路，并且该薄膜有广阔的市场化前景。
本发明所述的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜经印刷测试，在未经任何表面处理的情况下(如电晕处理)，直接通过了油墨柔版及凸版印刷，印刷上的图案或文字清晰且不易脱落，不需要繁杂的辅助处理，节省工序、时间和能耗，具有很好的印刷前景，具有极大的便利性。优选地，所述长碳链聚酰胺材料为长碳链聚酰胺、含添加剂的长碳链聚酰胺、长碳链聚酰胺合金或长碳链聚酰胺纳米复合材料中的一种或几种。
其中，所述的添加剂包括成核剂、抗氧剂、扩链剂，长碳链聚酰胺合金材料包括PP、PA等高分子材料以及玻璃纤维、晶须等增强材料，纳米复合材料包括碳纳米管、蒙脱土、炭黑等。
添加剂的用量为长碳链聚酰胺材料质量的0.2％～1.5％。该添加剂的用量可以确保薄膜具有更好的透明度和强韧性，并且还可以改善薄膜的印刷性能。
优选地，所述高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜具有单层结构或多层结构；
所述多层结构包括表层和中间层，所述表层采用长碳链聚酰胺材料，所述中间层采用聚烯烃和聚酰胺材料中的一种或者多种。
优选地，长碳链聚酰胺材料的熔点为180℃～220℃，熔融指数为1～2 0g/10min。
这里，所述的熔融指数测试条件为：砝码质量2.16kg，测试温度235℃。
优选地，所述高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的制备过程中，长碳链聚酰胺材料发生由α晶型向γ晶型的转变。
在高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的拉伸过程中发生了明显的晶型转变现象，由α晶转变为γ晶，这种晶型转变Brill在1942年首次在PA66升温过程中发现的，所以被称为Brill转变，大量γ晶的形成来源于晶型转变(α晶型转变为γ晶型)和拉伸诱导结晶的双重贡献。
优选地，所述高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的厚度为10μm-100μm，更优选地，所述高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的厚度为40μm-80μm；
优选地，高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的表面张力为36mN/m～45mN/m；
优选地，高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的透光率为90％～100％。
所述高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜在未经过任何表面处理(如电晕处理)的情况下由于其本身具有较高的表面张力，可以直接进行印刷使用，目前已通过UV油墨柔版和凸版印刷，也可以进行表面处理后进行印刷使用。
优选地，所述长碳链聚酰胺为尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1012或尼龙1212中的一种或几种，更优选为尼龙1010(聚癸二酰癸二胺)、尼龙1012和尼龙1212。
以上所述的长碳链聚酰胺的分子链上具有酰胺基团，同聚烯烃相比具有很好的极性，同时酰胺基团的密度又低于普通尼龙6和尼龙66，具有更好的疏水性，集合了聚酰胺和聚烯烃的双方优势，性能更优异。
本发明的另一重要目的在于提供一种以上所述的任意一种高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的制备方法，所述方法为吹膜法、压延法或流延法，其中，所述吹膜法包括下列步骤：
(1)将粒料在真空烘箱中烘干，所述粒料包括长碳链聚酰胺材料；
(2)进行吹膜；
(3)对步骤(2)吹出来的膜进行牵引和收卷，经冷却定型，即得。
优选地，步骤(2)中，粒料首先通过双螺杆塑化挤出，再通过口模进行管状膜坯成型，挤出机机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区的温度控制为200℃-300℃，螺杆转速为10rpm～100rpm，将得到的管状膜坯在熔体流动状态下通过压缩空气进行吹胀，控制吹膜膜泡直径为50～2000mm；
通过上述的温度控制、螺杆转速调节和吹膜膜泡直径的相互配合，促使长碳链聚酰胺在拉伸和变温过程中发生由α晶型向γ晶型的彻底转变，晶体厚度分布均匀适宜，令制得的薄膜具有适当的极性以同时获得高表面张力和优异的印刷性能。
更优选地，步骤(3)中，牵引机的牵引速度为1rpm～100rpm,收卷机的收卷速度为1rpm～100rpm。
采用所述的牵引速度和收卷速度，和前面所述的温度控制、螺杆转速调节和吹膜膜泡直径综合调控，使得薄膜的透明度更高，并且薄膜的弹韧性得到提升。
优选地，所述的压延法包括如下步骤：
粒料通过双螺杆塑化挤出，再通过口模进行片状膜坯成型，挤出机的机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区温度控制为200℃～300℃，螺杆转速为10rpm～100rpm，将得到的片状膜坯在熔体流动状态下通过双辊压延机挤出压延成膜，压延辊的温度为200℃～300℃，再与布基直接在压延辊下贴合制成薄膜；
通过上述的温度控制、螺杆转速调节和压延辊的温度，促使长碳链聚酰胺在拉伸和变温过程中发生由α晶型向γ晶型的彻底转变，制得的薄膜具有适当的极性以同时获得高表面张力和优异的印刷性能。
优选地，所述的流延法包括如下步骤：
粒料通过双螺杆塑化挤出，再通过T型结构成型模具进行片状膜坯成型，挤出机的机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区的温度为200℃～300℃，螺杆转速为10rpm～100rpm，将得到的片状膜坯在熔体流动状态下呈片状流延至平稳旋转的冷却辊筒的辊面上，膜片在冷却辊筒上经冷却降温定型，冷却辊筒侧有喷嘴长度与辊面宽度一致的气刀，喷口间隙为0.5mm～2mm，气刀风压为98kPa～-980kPa，控制牵引机的牵引速度为1rpm～100rpm、收卷机的收卷速度为1rpm～100rpm、将制品收卷。
通过上述的温度控制、螺杆转速调节、喷口间隙、气刀风压、牵引速度和收卷速度，促使长碳链聚酰胺在拉伸和变温过程中发生由α晶型向γ晶型的彻底转变，制得的薄膜具有适当的极性以同时获得高表面张力和优异的印刷性能，并且薄膜具有更好的透明度，更加光洁无暇，质感更好。
本发明的又一重要目的在于提供一种将上述任意一种的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜直接应用于包装材料、印刷技术的用途。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)长碳链聚酰胺分子链上含有极性酰胺基团，在分子内和分子间可以形成氢键，使得长碳链聚酰胺塑料薄膜具有一定的极性，具有高表面张力，显著提高了其印刷性能，在未经任何表面处理(如电晕处理)的情况下，其表面张力也远大于PP和PE塑料薄膜；
(2)长碳链聚酰胺与普通聚酰胺相比，含有较长的亚甲基链，既具有较强的氢键作用，又由于酰胺基团密度的降低使得分子链的柔性增加，大大降低了材料的吸水性，因此，长碳链聚酰胺除了具备普通聚酰胺强而韧的特点外，还具有优于普通聚酰胺的尺寸稳定性和成型加工性能，克服了一般聚酰胺塑料薄膜在应用领域的局限性，满足了其在应用中的性能要求；
(3)长碳链聚酰胺的氢键的相互作用使得其属于半结晶性聚合物，透明度本应该较低，但成膜过程中，由于发生了晶型的改变，并且晶体厚度分布发生了变化，提高了薄膜的透明度；
通过调节挤出机中的机筒温度、模具温度及吹膜过程中的牵引速度等工艺参数可以实现薄膜厚度、透明度和表面张力等的可控性；
(4)该膜制备方法为熔融挤出上吹法、下吹法、平吹法和流延法，不需要溶剂，制备工艺简单、环保，再加上它本身不需要大量的添加剂组分，更加环保、科学。
附图说明
附图作为本发明的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1a是本发明实施例1的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的SEM图；
图1b是本发明实施例1的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的SEM图；
图2是本发明实施例1的原料粒子和高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜在室温下的1D WAXS曲线图；
图3是本发明实施例1的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的DCS曲线图；
图4是测定本发明实施例1的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜润湿张力的实验结果图。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)将包括原料PA612和扩链剂(0.5％)的粒料在真空烘箱中烘干；
(2)粒料首先通过双螺杆塑化挤出，PA612熔点为220℃，熔融指数20g/10min，再通过口模进行管状膜坯成型，挤出机机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区温度分别为220℃、240℃、260℃、300℃，螺杆转速为10rpm，将得到的管状膜坯在熔体流动状态下通过压缩空气进行吹胀，吹膜膜泡直径为200mm；
(3)对步骤(2)吹出来的膜进行牵引和收卷，牵引机牵引速度为10rpm，收卷机收卷速度为10rpm，经冷却定型，即得。
制备得到的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，薄膜厚度为50μm，测得其表面张力为36mN/m，透光率为98％。
实施例2
(1)将PA1212/PP合金的粒料在真空烘箱中烘干；
(2)粒料首先通过双螺杆塑化挤出，PA1212熔点为180℃，PP熔点为163℃，熔融指数20g/10min，再通过口模进行管状膜坯成型，挤出机机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区温度分别为200℃、220℃、240℃、240℃，螺杆转速为20rpm，将得到的管状膜坯在熔体流动状态下通过压缩空气进行吹胀，吹膜膜泡直径为50mm；
(3)对步骤(2)吹出来的膜进行牵引和收卷，牵引机牵引速度为20rpm，收卷机收卷速度为20rpm，经冷却定型，即得。
制备得到的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，薄膜厚度为100μm，测得其表面张力为40mN/m，透光率为85％。
实施例3
(1)将PA1010/玻璃纤维合金的粒料在真空烘箱中烘干；
(2)粒料首先通过双螺杆塑化挤出，PA1010熔点为190℃，玻璃纤维熔点为680℃，熔融指数15g/10min，再通过口模进行管状膜坯成型，挤出机机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区温度分别为220℃、270℃、270℃、270℃，螺杆转速为100rpm，将得到的管状膜坯在熔体流动状态下通过压缩空气进行吹胀，吹膜膜泡直径为2000mm；
(3)对步骤(2)吹出来的膜进行牵引和收卷，牵引机牵引速度为100rpm，收卷机收卷速度为100rpm，经冷却定型，即得。
制备得到的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，薄膜厚度为10μm，测得其表面张力为45mN/m，透光率为90％。
实施例4
(1)将PA1010/晶须合金的粒料在真空烘箱中烘干；
(2)粒料首先通过双螺杆塑化挤出，PA1010熔点为190℃，熔融指数15g/10min，再通过口模进行管状膜坯成型，挤出机机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区温度分别为220℃、270℃、270℃、270℃，螺杆转速为100rpm，将得到的管状膜坯在熔体流动状态下通过压缩空气进行吹胀，吹膜膜泡直径为2000mm；
(3)对步骤(2)吹出来的膜进行牵引和收卷，牵引机牵引速度为100rpm，收卷机收卷速度为100rpm，经冷却定型，即得。
制备得到的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，薄膜厚度为10μm，测得其表面张力为38mN/m，透光率为70％。
实施例5
(1)将PA1010的粒料在真空烘箱中烘干；
(2)粒料首先通过双螺杆塑化挤出，PA1010熔点为190℃，熔融指数15g/10min，再通过口模进行管状膜坯成型，挤出机机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区温度分别为240℃、260℃、280℃、300℃，螺杆转速为30rpm，将得到的管状膜坯在熔体流动状态下通过压缩空气进行吹胀，吹膜膜泡直径为200mm；
(3)对步骤(2)吹出来的膜进行牵引和收卷，牵引机牵引速度为30rpm，收卷机收卷速度为30rpm，经冷却定型，即得。
制备得到的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，薄膜厚度为50μm，测得其表面张力为34mN/m，透光率为100％。
实施例6
(1)将PA1012的粒料在真空烘箱中烘干；
(2)粒料首先通过双螺杆塑化挤出，PA1012熔点为185℃，熔融指数20g/10min，再通过口模进行管状膜坯成型，挤出机机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区温度分别为220℃、240℃、260℃、300℃，螺杆转速为100rpm，将得到的管状膜坯在熔体流动状态下通过压缩空气进行吹胀，吹膜膜泡直径为80mm；
(3)对步骤(2)吹出来的膜进行牵引和收卷，牵引机牵引速度为100rpm，收卷机收卷速度为100rpm，经冷却定型，即得。
制备得到的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，薄膜厚度为80μm，测得其表面张力为42mN/m，透光率为99％。
实施例7
(1)将PA612的粒料在真空烘箱中烘干；
(2)粒料首先通过双螺杆塑化挤出，PA612熔点为220℃，熔融指数15g/10min，再通过口模进行管状膜坯成型，挤出机机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区温度分别为240℃、260℃、280℃、300℃，螺杆转速为60rpm，将得到的管状膜坯在熔体流动状态下通过压缩空气进行吹胀，吹膜膜泡直径为100mm；
(3)对步骤(2)吹出来的膜进行牵引和收卷，牵引机牵引速度为50rpm，收卷机收卷速度为50rpm，经冷却定型，即得。
制备得到的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，薄膜厚度为70μm，测得其表面张力为38mN/m，透光率为95％。
实施例8
(1)将PA610的粒料在真空烘箱中烘干；
(2)粒料首先通过双螺杆塑化挤出，PA610熔点为220℃，熔融指数15g/10min，再通过口模进行管状膜坯成型，挤出机机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区温度分别为240℃、260℃、280℃、280℃，螺杆转速为20rpm，将得到的管状膜坯在熔体流动状态下通过压缩空气进行吹胀，吹膜膜泡直径为400mm；
(3)对步骤(2)吹出来的膜进行牵引和收卷，牵引机牵引速度为20rpm，收卷机收卷速度为20rpm，经冷却定型，即得。
制备得到的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，薄膜厚度为40μm，测得其表面张力为36mN/m，透光率为97％。
以下为实施例9-20，操作步骤参见实施例1，具体工艺参数和性能指标见表1和表2。
表1实施例9-14的工艺参数和薄膜性能参数
表2实施例15-20的工艺参数和薄膜性能参数
以下实施例21-29采用压延法制备薄膜。
实施例21
对原料PA1012进行熔融挤出制备得到熔体，PA1012熔点为185℃，熔融指数10g/10min，挤出机机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区温度分别为240℃、260℃、280℃、280℃，螺杆转速为20rpm；
再对经挤出机熔融挤出的熔体通过压延法进行压模，压延辊温度为200℃，再与布基直接在压延辊下贴合制成薄膜。
得到的薄膜厚度为60μm，测得其表面张力为38mN/m，测得膜的透光率为99％。
实施例22
对原料PA612进行熔融挤出制备得到熔体，PA612熔点为220℃，熔融指数17g/10min，挤出机机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区温度分别为250℃、280℃、280℃、300℃，螺杆转速为10rpm；
再对经挤出机熔融挤出的熔体通过压延法进行压模，压延辊温度为300℃，再与布基直接在压延辊下贴合制成薄膜。
得到的薄膜厚度为50μm，测得其表面张力为36mN/m，测得膜的透光率为95％。
实施例23
对原料PA610进行熔融挤出制备得到熔体，PA610熔点为220℃，熔融指数17g/10min，挤出机机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区温度分别为250℃、280℃、290℃、290℃，螺杆转速为20rpm；
再对经挤出机熔融挤出的熔体通过压延法进行压模，压延辊温度为280℃，再与布基直接在压延辊下贴合制成薄膜。
得到的薄膜厚度为65μm，测得其表面张力为36mN/m，测得膜的透光率为95％。
以下为实施例24-29，操作步骤如实施例21，具体工艺参数和薄膜性能指标见表3。
表3实施例24-29的工艺参数和薄膜性能指标
以下实施例30-37采用流延法制备薄膜。
实施例30
对原料PA1012进行熔融挤出制备得到熔体，PA1012熔点为185℃，熔融指数15g/10min，挤出机机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区温度分别为240℃、260℃、280℃、280℃，螺杆转速为20rpm；
再对经挤出机熔融挤出的熔体通过流延法进行制膜，喷口间隙为0.5mm，气刀风压为98kPa，牵引机牵引速度为20rpm，收卷机收卷速度为20rpm。
得到的薄膜厚度为50μm，测得其表面张力为36mN/m，测得膜的透光率为90％。
实施例31
对原料PA612进行熔融挤出制备得到熔体，PA612熔点为220℃，熔融指数10g/10min，挤出机机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区温度分别为240℃、260℃、280℃、280℃，螺杆转速为10rpm；
再对经挤出机熔融挤出的熔体通过流延法进行制膜，喷口间隙为2mm，气刀风压为980kPa，牵引机牵引速度为20rpm，收卷机收卷速度为20rpm。
得到的薄膜厚度为70μm，测得其表面张力为38mN/m，测得膜的透光率为99％。
以下的实施例32-37，操作步骤参照实施例30，具体工艺参数和薄膜性能指标见表4。
表4实施例32-37的工艺参数和薄膜性能参数
试验例1
本试验例考察了本发明所述高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的力学性能。
表征了实施例1得到的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜沿着取向方向和垂直于取向方向拉伸性能，拉伸强度、断裂伸长率和韧性(应力应变曲线下方面积)的具体数值参见表5。
从实验结果可以看出，本发明实施例制备的薄膜具有较好的拉伸性能，沿着取向方向的薄膜比垂直于取向方向的薄膜呈现出较好的拉伸强度和韧性。
表5薄膜的力学性能
试验例2
本试验利用SEM考察了本发明实施例1的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的形貌状况，其具体形貌参见图1a和图1b。
从所得的SEM图可以看出本发明实施例制备得到的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜表面光滑均匀。
试验例3
本试验表征了实施例1的原料粒子和最终制备得到的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜在室温下的1D WAXS曲线，见图2。
并且表征了实施例1的原料粒子和最终制备得到的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的热性能对比，见图3。
从图2中可以看出，树脂在室温下呈现典型的α晶型，薄膜在室温下呈现γ晶型。从图3可以看出，原始粒料在184.18℃处出现单峰，高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜在181.45℃和189.44℃处出现双峰，晶体厚度分布变宽，从而使高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜具有高韧性和拉伸强度以及高透明性。
试验例4
本试验表征了实施例1的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜在室温下的润湿张力，试验具体步骤及结果如下。
用于测定高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的润湿张力所用的混合溶液的配比及高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜对应的润湿张力，如表6所示。
表6混合溶液配比及润湿张力
润湿张力/(mN/m) 乙二醇乙醚/mL 甲酰胺/mL
40 1.825 3.175
38 2.3 2.7
37 2.575 2.425
36 2.875 2.125
34 3.675 1.325
30 5 0
按照表6中的配比分别配置六组混合溶液，分别加入少许维多利亚蓝B作为染色剂，使其混合均匀，分别用棉棒迅速地在薄膜内表面涂抹一层(涂抹方向垂直于吹膜的牵引方向)，观察其形成的液体薄膜从连续状态开始收缩的时间(以沿着拉伸方向收缩为准)，若时间低于2S，则用具有更小润湿张力的混合溶液在一个新的样品上重复试验，直至找到接近于2S的混合溶液，以此配比平行测试直到至少三次均接近于2S，则以该混合溶液的润湿张力作为试样的润湿张力，结果见图4，图4是测定薄膜润湿张力的实验结果图，最终测得的润湿张力为36mN/m。
图4中上部瓶子是不同配比的混合溶液，加入了维多利亚蓝B作为染色剂，显示蓝色，其短横线前的标注数字对应混合溶液的序号，短横线后的标注数字对应混合溶液的润湿张力值，单位为mN/m，序号从小到大的顺序对应混合溶液的润湿张力从大到小的顺序；下部是在薄膜内表面涂抹后10min后的结果，其标注数字与上部瓶子的序号分别相对应。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，其特征在于，采用包括长碳链聚酰胺材料的原料制备而成，所述长碳链聚酰胺为主链上相邻酰胺基团之间的亚甲基数目大于等于10的聚酰胺，高表面能的长碳链聚酰胺透明薄膜的表面张力为32mN/m～45mN/m。
2.根据权利要求1所述的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，其特征在于，所述长碳链聚酰胺材料为长碳链聚酰胺、含添加剂的长碳链聚酰胺、长碳链聚酰胺合金或长碳链聚酰胺纳米复合材料中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，其特征在于，所述高表面能的长碳链聚酰胺透明薄膜具有单层结构或多层结构；
所述多层结构包括表层和中间层，所述表层采用长碳链聚酰胺材料，所述中间层采用聚烯烃和聚酰胺材料中的一种或者多种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，其特征在于，长碳链聚酰胺材料的熔点为180℃～220℃，熔融指数为1～2 0g/10min。
5.根据权利要求1-4任一项所述的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，其特征在于，所述高表面能的长碳链聚酰胺透明薄膜的制备过程中，长碳链聚酰胺材料发生由α晶型向γ晶型的转变。
6.根据权利要求1-5任一项所述的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，其特征在于，所述高表面能的长碳链聚酰胺透明薄膜的厚度为10μm-100μm，优选地，所述高表面能的长碳链聚酰胺透明薄膜的厚度为40μm-80μm；
优选地，高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的透光率为90％～100％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜，其特征在于，所述高表面能的长碳链聚酰胺透明薄膜的表面张力为32mN/m～45mN/m，优选地，所述高表面能的长碳链聚酰胺透明薄膜的表面张力为36mN/m～45mN/m。
8.一种权利要求1-7任一项所述的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法为吹膜法、压延法或流延法，其中，所述吹膜法包括下列步骤：
(1)将粒料在真空烘箱中烘干，所述粒料包括长碳链聚酰胺材料；
(2)进行吹膜；
(3)对步骤(2)吹出来的膜进行牵引和收卷，经冷却定型，即得。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，粒料首先通过双螺杆塑化挤出，再通过口模进行管状膜坯成型，挤出机机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区的温度控制为200℃-300℃，螺杆转速为10rpm～100rpm，将得到的管状膜坯在熔体流动状态下通过压缩空气进行吹胀，控制吹膜膜泡直径为50～2000mm；
优选地，步骤(3)中，牵引机的牵引速度为1rpm～100rpm,收卷机的收卷速度为1rpm～100rpm；
优选地：
所述的压延法包括如下步骤：
粒料通过双螺杆塑化挤出，再通过口模进行片状膜坯成型，挤出机的机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区温度控制为200℃～300℃，螺杆转速为10rpm～100rpm，将得到的片状膜坯在熔体流动状态下通过双辊压延机挤出压延成膜，压延辊的温度为200℃～300℃，再与布基直接在压延辊下贴合制成薄膜；
所述的流延法包括如下步骤：
粒料通过双螺杆塑化挤出，再通过T型结构成型模具进行片状膜坯成型，挤出机的机筒一区、机筒二区、模具一区、模具二区的温度为200℃～300℃，螺杆转速为10rpm～100rpm，将得到的片状膜坯在熔体流动状态下呈片状流延至平稳旋转的冷却辊筒的辊面上，膜片在冷却辊筒上经冷却降温定型，冷却辊筒侧有喷嘴长度与辊面宽度一致的气刀，喷口间隙为0.5mm～2mm，气刀风压为98kPa～-980kPa，控制牵引机的牵引速度为1rpm～100rpm、收卷机的收卷速度为1rpm～100rpm、将制品收卷。
10.一种将权利要求1-7任意一项所述的高表面能长碳链聚酰胺透明薄膜应用于包装材料、印刷技术的用途。
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Application publication date: 20170915

Assignee: SHANDONG GUANGYIN NEW MATERIALS Co.,Ltd.

Assignor: INSTITUTE OF CHEMISTRY, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Contract record no.: X2023980037240

Denomination of invention: A High Surface Energy Long Carbon Chain Polyamide Transparent Film and Its Preparation Method and Application

Granted publication date: 20190528

License type: Exclusive License

Record date: 20230628