CN107162276B - 一种三氯化铁蚀刻废液的除铬方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示一种三氯化铁蚀刻废液的除铬方法，通过铁片还原三氯化铁蚀刻废液中的三价铁离子和氢离子，减少溶液中三价铁离子和氢离子，避免后续损耗碱性沉淀剂，操作简单，成本低廉，且不引入其它金属杂质，通过碱性沉淀剂析出溶液中的铬离子，提高铬渣的含铬量；通过氯气氧化滤液中的亚铁离子，获得三氯化铁溶液成品；再将铬渣与钢铁酸洗废液溶解，再次加入碱性沉淀剂，同时一并析出钢铁酸洗废液中的铬，提高铬的含量，二者综合利用，变废为宝，提高经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及蚀刻废液处理技术领域，具体地，涉及一种三氯化铁蚀刻废液的除铬方法。
背景技术
在不锈钢印花、雕刻等表面加工过程中，三氯化铁溶液作为蚀刻剂得到了广泛应用。三氯化铁溶液在与不锈钢蚀刻过程中，将持续产生黑褐色的三氯化铁蚀刻废液，其主要成分为三价铁离子，质量分数约为8％，亚铁离子质量分数约为4％，氯化氢质量分数约为3％，铬含量大于5000mg/L。此蚀刻废液的常规处理方法一般为直接中和排放，采用石灰调节溶液pH，将溶液中重金属离子形成氢氧化物沉淀后过滤除去，其中消耗大量的碱，还产生许多含铁铬金属的污泥，不仅造成环境危害，对资源造成极大的浪费，而且处理成本费用高。若将蚀刻废液回收制备铁盐水处理剂，由于溶液中铬含量较高，影响了铁盐水处理剂在污泥脱水方面的应用，并且过量铬金属排放会对人类及环境存在一定的危害，须对其进行有效处理。
目前关于含铬废水去除方法主要有：物理法、化学法、生物法。物理法主要为：(1)膜分离法。目前，工业上应用的较为成熟的工艺有电渗析、反渗透、超滤、液膜。膜分离法具有选择性好、装置简单、操作容易、能耗低等优点，缺点是投资及运行维护费用高，并且膜的质量还有待提高。(2)吸附法，是利用多孔性的固体吸附剂将水样中的一种或数种组分吸附于表面，再用适宜溶剂、加热或吹气等方法将预测组分解吸，达到分离和富集的目的(如活性炭等)。
化学法：(1)化学还原沉淀法，在酸性条件下向废水加入还原剂，将Cr6+还原为Cr3 +，然后加入碱(石灰或氢氧化钠)，使其在碱性条件下生成氢氧化铬沉淀，通过分离沉淀去除铬离子。还原剂有：FeSO4、NaSO3、NaH2SO3、Fe等。还原沉淀法具有一次性投资小，运行费用低、处理效果好、操作管理简便的优点，较为广泛应用。(2)电解还原法，是铁阳极在直流电作用下，不断溶解产生亚铁离子，在酸性条件下，将Cr6+还原为Cr3+。由于废水中的氢离子不断减少，因此pH值将不断上升，形成氢氧化铬(Ⅲ)沉淀，从而抑制pH值上升，使废水中的铬分离出来。电解法处理含铬废水效果稳定，操作管理简便，但消耗电量、钢板，运转费用较高；这种方法在应用过程中，铁屑易出现沟流、结块和钝化现象，降低处理效果，需要定期冲洗，极大增加运行成本，工艺调整pH较为繁琐，不便实际控制，该工艺使用并不十分广泛。(3)光催化法，利用半导体氧化物(ZnO/TiO2)为催化剂，利用太阳光源对电镀含铬废水加以处理，经90min太阳光照(1182.5W/m2)，使六价铬还原三价铬，再以氢氧化铬形式除去三价铬。生物法：依靠人工培养的功能菌，通过静电吸附作用、酶的催化转化作用、络合、絮凝、共沉淀作用和对pH值的缓冲作用，利用微生物处理无机重金属废水。用微生物去除铬效率高、无二次污染的特点，但是，培养微生物通常要求苛刻的操作条件(温度、pH值，溶解氧的控制及防止杂菌污染等)，技术含量高，操作要求严格。
另外，在钢铁加工行业中，需要用盐酸溶液对钢铁件表面进行清洗，以除去其表面的铁锈。在酸洗过程中，盐酸溶液中的盐酸不断消耗，同时二价铁离子不断增加，直至该盐酸消耗完毕，此时产生的废液就是钢铁酸洗废液。该钢铁酸洗废液的主要成分是水、氯化亚铁、游离酸和少量杂质。由于其含酸含盐量大，不能直接排放，如果要中和排放，则需要大量的碱，并产生高浓度含盐废水和大量含盐污泥；若回收其中的盐酸，则能耗高，投资大，腐蚀严重且操作环境差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种氯化铁蚀刻废液的除铬方法。
本发明公开的一种氯化铁蚀刻废液的除铬方法，其包括以下步骤：
(1)向三氯化铁蚀刻废液中加入铁片，还原三价铁离子和氢离子，形成含有氯化亚铁的溶液；
(2)向上述溶液中加入碱性沉淀剂并搅拌，产生氢氧化物沉淀物，固液分离，获得含铬滤渣和和含有氯化亚铁的清液；
(3)向清液中加入氯气，获得三氯化铁成品；
(4)将所述滤渣与钢铁酸洗废液按质量比2:1的比例于反应釜内混合并搅拌，所述钢铁酸洗废液的氯化氢质量分数为13％～30％，反应1～3H，溶解氢氧化物沉淀物，直至溶液中的氯化氢质量分数降至2％，加入过量所述铁片，还原残留的三价铁离子和氢离子；
(5)向步骤(4)中的溶液加入碱性沉淀剂，将溶液中的铬离子沉淀析出。
根据本发明的一实施方式，上述步骤(1)中的反应温度为40～80℃，反应时间为1～3H，亚铁离子的含量为10％～16％。
根据本发明的一实施方式，上述步骤(2)的搅拌速度为50～100r/min，加入碱性沉淀剂的速度为1.5～3.0kg/min，并将溶液的pH值调节至3.0～4.0，反应时间为90min。
根据本发明的一实施方式，上述步骤(2)还包括将清液抽取，再压滤滤渣，将压滤后的残液与清液合并。
根据本发明的一实施方式，上述碱性沉淀剂为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠或碳酸钠。
与现有技术相比，本发明可以获得包括以下技术效果：
本发明首先通过铁片还原三氯化铁蚀刻废液中的三价铁离子和氢离子，减少溶液中三价铁离子和氢离子，避免后续损耗碱性沉淀剂，操作简单，成本低廉，且不引入其它金属杂质，通过碱性沉淀剂析出溶液中的铬离子，提高铬渣的含铬量；通过氯气氧化滤液中的亚铁离子，获得三氯化铁溶液成品；再将铬渣与钢铁酸洗废液溶解，再次加入碱性沉淀剂，同时一并析出钢铁酸洗废液中的铬，提高铬的含量，二者综合利用，变废为宝，提高经济效益。
具体实施方式
以下将揭露本申请的多个实施方式，为明确说明起见，许多实务上的细节将在以下叙述中一并说明。然而，应了解到，这些实务上的细节不应用以限制本申请。也就是说，在本申请的部分实施方式中，这些实务上的细节是非必要的。
各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
首先还原三氯化铁蚀刻废液的三价铁离子和氢离子。三氯化铁蚀刻废液收集于地池中，放入过量铁片于地池中浸泡反应2H，反应温度为50℃，通过还原反应将三价铁离子还原为亚铁离子，氢离子还原为氢气，获得氯化亚铁溶液，亚铁离子的含量为13％～16％。再向地池中加入碱性沉淀剂，加料速度为1.5～3.0kg/min，搅拌速度为50r/min，通过一边加料一边搅拌，控制加料速度和搅拌速度，从而充分混合碱性沉淀剂和氯化亚铁溶液，防止局部过碱，局部过碱会造成亚铁离子沉淀析出，提高铁损失率。优选地，碱性沉淀剂为氢氧化钙，亦可用氧化钙、氢氧化钠或碳酸钙替换，通过碱性沉淀剂与溶液中的铬离子反应，生成氢氧化铬沉淀物，另外还生产少量氢氧化亚铁沉淀物；经检测，此时溶液中的铁元素与铬元素的含量与溶液中的原始含量相比，铁离子的损失率为3.8％，铬离子的去除率为96.56％，溶液中的铬含量降至100ppm
在生成固体沉淀物后，需要进行固液分离。经上述碱性沉淀剂中和，此时溶液中的酸度低。由于氢氧化物沉淀颗粒物的粒径小，故先沉降4H，待固体沉淀物沉降于地池底部，形成上清液，优选地，将上清液抽取至储存罐中，再通过压滤机将固体沉淀物残留的液体压出，留存滤渣，上清液与压滤出的液体混合，用于制备三氯化铁水处理剂。向上清液与压滤出的液体中加入氯气，氯气将亚铁离子氧化为三价铁离子，由于部分金属杂质在上一步骤经碱性沉淀剂沉淀，此时的溶液中含有的金属离子杂质少，生成的三氯化铁溶液的纯度高。
上述固液分离后留存的滤渣和钢铁酸洗废液混合，钢铁酸洗废液的氯化氢的质量分数约为14.5％，滤渣与钢铁酸洗废液的质量比按2:1于反应釜中混合，此固液质量比既能将氢氧化物沉淀完全溶解，也确保溶液残留的氯化氢浓度低，便于后续使用。与此同时，搅拌混合，此时混合物的温度上升至40～80℃，反应1～3H后，滤渣中的氢氧化物沉淀物与氯化氢酸碱发生中和反应，氢氧化物沉淀物充分溶解出亚铁离子、三价铬离子和少量三价铁离子。反应完毕后，氯化氢的质量分数为2％。此时再加入过量铁片，将溶液中残留的少量三价铁离子和氢离子充分还原，此时溶液中含有亚铁离子和铬离子。再次加入碱性沉淀剂，将铬离子沉淀析出，从而获得高纯度的铬渣。
综上所述，首先通过铁片还原三氯化铁蚀刻废液中的三价铁离子和氢离子，减少溶液中三价铁离子和氢离子，避免后续损耗碱性沉淀剂，操作简单，成本低廉，且不引入其它金属杂质，通过碱性沉淀剂析出溶液中的铬离子，提高铬渣的含铬量；通过氯气氧化滤液中的亚铁离子，获得三氯化铁溶液成品；再将铬渣与钢铁酸洗废液溶解，再次加入碱性沉淀剂，同时一并析出钢铁酸洗废液中的铬，提高铬的含量，二者综合利用，变废为宝，提高经济效益。
上所述仅为本发明的实施方式而已，并不用于限制本发明。对于本领域技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原理的内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的权利要求范围之内。
Claims (5)
1.一种三氯化铁蚀刻废液的除铬方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向三氯化铁蚀刻废液中加入铁片，还原三价铁离子和氢离子，形成含有氯化亚铁的溶液；
(2)向上述溶液中加入碱性沉淀剂并搅拌，产生氢氧化物沉淀物，固液分离，获得含铬滤渣和含有氯化亚铁的清液；
(3)向所述清液中加入氯气，获得三氯化铁成品；
(4)将所述滤渣与钢铁酸洗废液按质量比2:1的比例于反应釜内混合并搅拌，所述钢铁酸洗废液的氯化氢质量分数为13％～30％，反应1～3H，溶解氢氧化物沉淀物，直至溶液中的氯化氢质量分数降至2％，加入过量所述铁片，还原残留的三价铁离子和氢离子；
(5)向步骤(4)中的溶液加入碱性沉淀剂，将溶液中的铬离子沉淀析出。
2.根据权利要求1所述的除铬方法，其特征在于，步骤(1)中的反应温度为40～80℃，反应时间为1～3H，亚铁离子的含量为10％～16％。
3.根据权利要求2所述的除铬方法，其特征在于，步骤(2)的搅拌速度为50～100r/min，加入所述碱性沉淀剂的速度为1.5～3.0kg/min，并将溶液的pH值调节至3.0～4.0，反应时间为90min。
4.根据权利要求3所述的除铬方法，其特征在于，步骤(2)还包括将所述清液抽取，再压滤所述滤渣，将压滤后的残液与所述清液合并。
5.根据权利要求1至4任一所述的除铬方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钠或碳酸钠。
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