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CN107162091A - 一种去除水体中荧光增白剂‑vbl的方法 - Google Patents

一种去除水体中荧光增白剂‑vbl的方法 Download PDF

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武士川
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GUANGZHOU CHAOHUI CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd
South China University of Technology SCUT
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Abstract

本发明属于环境科学与工程领域，公开了一种去除水体中荧光增白剂‑VBL的应用。具体步骤如下：(1)制备铝基金属有机骨架材料MIL‑68(Al)；(2)活化步骤(1)得到的MIL‑68(Al)；(3)将步骤(2)得到的MIL‑68(Al)按照0.05～0.5g/L的浓度投入到含荧光增白剂‑VBL的水体中，得到吸附初始溶液；(4)将步骤(3)得到吸附初始溶液的pH值调为2～11，进行吸附，得到吸附净化溶液。该方法简单且易操作，去除荧光增白剂‑VBL速率快，效率高，具有显著的环境价值。

Description

一种去除水体中荧光增白剂-VBL的方法
技术领域
本发明属于环境科学与工程领域，特别涉及一种使用铝基金属有机骨架MIL-68(Al)快速去除水体中荧光增白剂-VBL的方法。
背景技术
荧光增白剂-VBL(FWA-VBL)是一种性质独特、应用广泛的双(三嗪氨基)型荧光增白剂，它的特性是能激发入射光线产生荧光，使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应，使肉眼看到的物质很白，达到增白的效果。在造纸、纺织、洗涤等工业中应用十分普遍。然而，在废水和水处理行业，FWA-VBL的生产或使用过程中产生大量含有荧光增白剂是水体中的主要严重污染物。FWA-VBL属于典型的芳香族杂化合物，它的生物毒性强，特别是对人体的肝脏损伤性大，而且它的可生化降解性差。FWA-VBL废水含有大量的有机物和中间产物，成分复杂、难降解、分子量大、易成团、色度深及毒性强。处理这些含有机污染物荧光增白剂的水体是一个目前亟待解决的行业问题。对于水体中高浓度FWA-VBL废水的处理技术，现有的方法包括物理法中的吸附、膜分离、混凝和磁分离技术；化学法中的化学氧化、催化氧化、超声氧化和还原技术；除此之外还有生化法及电化学法等。比较而言，吸附法被认为是一种快速而有效去除FWA-VBL分子的方法之一，它可以选择性的吸附染料等化合物分子，对于难降解FWA-VBL废水的处理尤为适用。传统的吸附材料如活性炭、天然矿物和工业废渣等，对荧光增白剂废水均显示出一定的吸附容量，但是其吸附量有限，并且对于低浓度的荧光增白剂废水吸附效果不佳。在吸附FWA-VBL方面，具有代表性的研究是Wu F.(Wu F.,ZhengP.,Qin F.,Bai B.,Wang H.-l.and Suo Y.-r.(2015).Adsorption of fluorescentwhitening agent-VBL in the waste water by TiO2@yeast microspheres andregeneration research.China Environmental Science,35(8),2342-50)等使用TiO2@酵母微球吸附FWA-VBL，在10、25和50℃条件下得到最大吸附容量分别为154.56、160.51和167.50mg/g。因此，研究开发出既能吸附水中低浓度染料分子又具有高吸附容量新型吸附材料是非常必要的。
发明内容
本发明旨在提供一种去除水体中荧光增白剂-VBL的方法，通过使用铝基金属有机骨架快速吸附水中荧光增白剂-VBL分子而净化水体，具有显著的环境价值。
本发明是一种去除水体中荧光增白剂-VBL的方法，其技术方案包括以下具体步骤：
(1)制备铝基金属有机骨架材料MIL-68(Al)；
(2)活化步骤(1)得到的MIL-68(Al)；
(3)将步骤(2)得到的MIL-68(Al)按照0.05～0.5g/L的浓度均匀分散到含荧光增白剂-VBL的水体中，得到吸附初始溶液；
(4)将步骤(3)得到吸附初始溶液的pH值调为2～11，进行吸附，得到吸附净化溶液。
步骤(2)中，所述的活化是在100～150℃条件下干燥3～5h。
优选的，步骤(3)中，所述的MIL-68(Al)的浓度是0.15～0.35g/L。
步骤(3)中，所述水体的荧光增白剂-VBL的含量≤1000mg/L。
步骤(4)中，所述吸附的温度为5～40℃。
步骤(4)中，所述吸附的时间为≥20min。
优选的，步骤(4)中，所述pH值为4～9。
步骤(1)中，所述MIL-68(Al)的制备方法：将可溶性铝盐和有机配体溶于低沸点有机溶剂中，得到反应混合液；将反应混合液置于反应器中，在梯度升温至130～150℃后恒温反应5～12h，冷却至室温，过滤得到金属有机骨架材料MIL-68(Al)初产物；将初产物用去离子水洗涤3次，300～400℃煅烧活化8～12h，最后得到纯化的MIL-68(Al)材料。
步骤(1)中，所述可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝；所述有机配体为对苯二甲酸；所述低沸点有机溶剂为甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇。
步骤(1)中，所述的可溶性铝盐与有机配体摩尔比为(2～8)：1；所述的可溶性铝盐在有机溶剂中的浓度为0.10～0.15g/mL。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明使用的铝基金属有机骨架比表面积大，骨架带正电荷，能与荧光增白剂-VBL分子形成强烈的静电作用。
(2)本发明使用的铝基金属有机骨架能够快速吸附去除水中的荧光增白剂-VBL分子。
(3)本发明使用的铝基金属有机骨架在吸附去除水中的荧光增白剂-VBL中具有较高的吸附容量。
(4)本发明使用的铝基金属有机骨架制备过程简单，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1中制备的铝基金属有机骨架的粉末XRD图。
图2为实施例2中吸附时间对吸附量及去除率的影响图。
图3为实施例3中温度及初始浓度对吸附量的影响图。
图4为实施例4中pH值对吸附量的影响图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1：制备MIL-68(Al)材料
将4.40g六水合氯化铝和0.61g对苯二甲酸溶于21mL丙醇中，置于反应釜中并均匀搅拌，得到的反应液以20℃/h的速度从60℃升至140℃，140℃恒温5h，自然冷却至室温。过滤后的产物用去离子水清洗3次，每次清洗2h，经管式炉在300℃锻烧8h，得到样品并标记此样品为MIL-68(Al)。
实施例2：MIL-68(Al)对水中荧光增白剂-VBL的吸附
取10只250mL锥形瓶，每只锥形瓶加入100mL浓度为50mg/L荧光增白剂-VBL溶液。每组锥形瓶分别加入实施例1中所制备的铝基金属有机骨架MIL-68(Al)材料，每只锥形瓶中的材料加入量为20mg。298K温度下在恒温摇床中进行不同时间的吸附，结果见图2。
实施例3：MIL-68(Al)对水中荧光增白剂-VBL的吸附
取21只250mL锥形瓶，分为三组，每组荧光增白剂-VBL溶液浓度梯度均为10,20,30,40,60,80,100mg/L，体积均为100mL。每只锥形瓶分别加入实施例1中所制备的铝基金属有机骨架MIL-68(Al)材料，加入量为20mg。分别在288K,298K和308K温度下在恒温摇床中进行不同初始浓度的吸附，结果见图3。
实施例4：MIL-68(Al)对水中荧光增白剂-VBL的吸附
取8只250mL锥形瓶，每只锥形瓶加入100mL浓度为50mg/L荧光增白剂-VBL溶液，调节pH值梯度为2.50,3.16,4.08,6.00,8.00,9.14,10.25,11.00。每组锥形瓶分别加入实施例1中所制备的铝基金属有机骨架MIL-68(Al)材料，每只锥形瓶材料加入量为20mg。298K温度下在恒温摇床中进行不同pH值的吸附，结果见图4。
实施例5：MIL-68(Al)对水中荧光增白剂-VBL的吸附
取6只500mL锥形瓶，分为三组，每组设两个平行实验，荧光增白剂-VBL溶液浓度均为1000mg/L，体积均为250mL。每只锥形瓶分别加入实施例1中所制备的铝基金属有机骨架MIL-68(Al)材料，加入量为0.90g。分别在15℃,25℃和35℃温度下在恒温摇床中吸附3h，结果见表2。
结果表征：
(1)XRD表征分析
采用荷兰帕纳科公司生产的Empyrean锐影X射线衍射仪对本发明实施例1所制备的铝基金属有机骨架材料进行表征，其中操作条件为：铜靶，40KV，40mA，步长0.02626度，扫描速度8.109秒/步。结果如图1所示，从图1可以看出，实施例1中所制备的MIL-68(Al)材料的XRD衍射峰与模拟计算得到的XRD衍射峰吻合度极高，表明MIL-68(Al)材料制备成功。
(2)孔隙结构表征
应用ASAP2020比表面积和孔隙分布结构测试仪实施例1制备的样品的孔隙结构进行测试，具体参数如表1所示。
表1多孔材料结构参数
由表1可知实施例1所制备的MIL-68(Al)材料的比表面积1345cm2/g；微孔比表面积298cm2/g；总孔容0.71cm3/g；微孔孔容0.41cm3/g。
(3)MIL-68(Al)材料对荧光增白剂-VBL吸附性能的测定
荧光增白剂-VBL吸附实验采用摇瓶实验，即在250mL锥形瓶中加入适量的荧光增白剂-VBL溶液，然后投加一定量的吸附剂，置于恒温摇床，一定温度下，160转/分条件下进行吸附实验，定时取样进行分析。
采用美国HACH公司生产的型号为DR5000紫外分光光度计测定吸附后溶液的吸光度，然后计算出吸附量，测试前将吸附剂在100℃条件下真空活化12h。
从图2中可以看出，MIL-68(Al)对水中荧光增白剂-VBL的吸附速率在前20min非常快，并且在120min左右能达到吸附平衡，对于初始浓度为50mg/L的荧光增白剂-VBL溶液，去除率达到97％。
从图3可以看出在荧光增白剂-VBL初始浓度小于40mg/L时，温度对吸附量几乎没有影响；当荧光增白剂-VBL初始浓度大于40mg/L时，温度对吸附量的影响开始显现，并且随着温度的升高，吸附量增加。另外，MIL-68(Al)对在15、25和35℃条件下对水中荧光增白剂-VBL的平衡吸附量分别为270.86、275.25和287.74mg/g，MIL-68(Al)对FWA-VBL的吸附容量大。
从图4中可以看出，当pH值小于4或者大于10时，吸附量较低；当pH值等于4到10之间时，吸附量较大并且保持平衡，这是因为MIL-68(Al)在强酸强碱条件下不稳定，结构遭到破坏而失去吸附性能导致。
从表2中数据可以看出，当荧光增白剂初始浓度为1000mg/L时，加入MIL-68(Al)吸附3h后，在15、25和35℃条件下，对荧光增白剂的去除率分别为97.37％、98.384％和99.03％。
表2
温度(℃) 15 25 35
荧光增白剂剩余浓度 26.32 16.25 9.72
荧光增白剂去除率(％) 97.37 98.38 99.03
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种去除水体中荧光增白剂-VBL的方法，其特征在于包括以下具体步骤：
(1)制备铝基金属有机骨架材料MIL-68(Al)；
(2)活化步骤(1)得到的MIL-68(Al)；
(3)将步骤(2)得到的MIL-68(Al)按照0.05～0.5g/L的浓度均匀分散到含荧光增白剂-VBL的水体中，得到吸附初始溶液；
(4)将步骤(3)得到吸附初始溶液的pH值调为2～11，进行吸附，得到吸附净化溶液。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：
步骤(2)中，所述的活化是在100～150℃条件下干燥3～5h。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述的MIL-68(Al)的浓度是0.15～0.35g/L。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：
步骤(3)中，所述水体的荧光增白剂-VBL的含量≤1000mg/L。
5.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：
步骤(4)中，所述吸附的温度为5～40℃。
6.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：
步骤(4)中，所述吸附的时间为≥20min。
7.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：
步骤(4)中，所述pH值为4～9。
8.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述MIL-68(Al)的制备方法：将可溶性铝盐和有机配体溶于低沸点有机溶剂中，得到反应混合液；将反应混合液置于反应器中，在梯度升温至130～150℃后恒温反应5～12h，冷却至室温，过滤得到金属有机骨架材料MIL-68(Al)初产物；将初产物用去离子水洗涤3次，300～400℃煅烧活化8～12h，最后得到纯化的MIL-68(Al)材料。
9.根据权利要求8所述MIL-68(Al)的制备方法，其特征在于：
所述可溶性铝盐为硝酸铝或氯化铝；所述有机配体为对苯二甲酸；所述低沸点有机溶剂为甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇。
10.根据权利要求8所述MIL-68(Al)的制备方法，其特征在于：
所述的可溶性铝盐与有机配体摩尔比为(2～8)：1；所述的可溶性铝盐在有机溶剂中的浓度为0.10～0.15g/mL。
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