CN107151427A - 一种生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂及其制备方法。本发明聚乳酸改性树脂包括如下按质量百分比的原料：30-90%的聚乳酸，5-65%的热塑性淀粉，3-40%的可完全生物降解植物纤维，1-10%的助剂；其中，助剂为润滑剂、偶联剂和抗氧剂。将各原料先进行干燥，再按所述比例加入高速混合机共混5-30分钟，所得混合料加入双螺杆挤出机中塑化挤出造粒即得到生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂。本发明聚乳酸改性树脂的制备方法设备要求及工艺流程简单，成本低，易实现规模化生产，经济高效；通过将热塑性淀粉与可完全生物降解植物纤维添加进入聚乳酸基体中，保证了制品兼具较好的耐热性及冲击性能。
Description
技术领域
本发明属于生物可降解高分子材料共混及高分子成型加工领域，具体涉及一种生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂及其制备方法。
背景技术
聚乳酸是一种来自于可再生资源的一类脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性。在自然环境水解或通过微生物降解，聚乳酸最终可分解为二氧化碳和水。随着人们环保意识的提高和传统石油基高聚物价格的不断攀升，聚乳酸受到越来越广泛的关注，其应用领域也不断拓宽，有生物医疗应用到包装、纤维，到电子产品、汽车等领域，有望成为21世纪最重要的材料之一。作为一种资源可再生材料，聚乳酸是近年来研究最多、发展最快的一种生物材料，但实际应用上还存在许多性能上的缺陷。随着基础研究和应用研究的深入，开发了很多已聚乳酸为主体的各种改性复合材料，不再单一像以往那样特别强调聚乳酸可降解性能，更多突出聚乳酸作为一种材料，是一类具有功能性的塑料材料，在耐用材料领域可以体现出聚乳酸低碳、资源可再生、节约石油资源等其他性能特点，使聚乳酸材料在应用方面回归于合理，实际应用也随之扩大。
现阶段将聚乳酸作为通用材料应用还受到一定的限制，这主要是聚乳酸存在的性能缺陷，其中最关键的两点是：一是聚乳酸性脆易碎，断裂延伸率低且抗冲击性差；二是聚乳酸热稳定性不足，即使在热分解温度以下进行加工也会是分子量大幅度下降。聚乳酸具有很高的强度和模量，但是现有的常规聚乳酸增韧改性方法，通常很难做到在增韧的同时，保证其透明性、强度和生物相容性不受折损。本专利公开了一种一聚乳酸为载体、通过对聚乳酸、淀粉、无机粉体等分别进行改性，然后再挤出机上造粒制得可完全降解的材料，虽然克服了低温脆性，也大大降低了成本，但并未解决聚乳酸加工中不耐高温、易氧化分解的问题。本专利制备改性聚乳酸/淀粉共混体系，并添加了各种助剂，然而耐热温度提高仅仅到85℃，仍然不能应用于碗盘、水杯等耐热温度较高的生活类制品中，为了克服这些局限，有必要对聚乳酸进行改性处理，降低成本，提高应用温度范围，同时保持其优异的力学性能。
完全可生物降解植物纤维同样是一种具有优异耐热性、刚性和成型加工性的天然材料。淀粉是一种天然高分子材料，具有来源广、价格便宜、可生物降解等优点，被视为可降解材料领域最具潜力的研究对象之一。然而淀粉分子链中带有大量羟基，使其分子间和分子内有大量氢键形成，这使得淀粉加工性能不理想，往往需要采用分子改性的方式使其具有一定塑性。本发明专利中，以聚乳酸为基体树脂材料，将具有柔韧性的可完全降解植物纤维作为增强增韧组分，并添加热塑性淀粉提高树脂的热分解温度，加入抗氧剂、偶联剂、润助剂等多种助剂，最终实现对聚乳酸材料的同时耐热及增韧改性。与传统的石油基高分子材料相比，通过上述方法获得的改性聚乳酸材料适合于大规模生产各类环境友好的生物可降解塑料制品。本发明的改性及成型方法不仅降低了生产成本，工艺简单环保，同时还提高了制品的综合性能，如耐热性、耐久性及抗冲击性等，是一类高性能、低成本、可完全生物降解的新型聚乳酸改性材料。
发明内容
为解决上述现有的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种生物可降解增韧耐热聚乳酸改性树脂及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明提供了一种生物可降解增韧耐热聚乳酸改性树脂，其包含如下按质量百分比计的原料：30-90%的聚乳酸，5-65%的热塑性淀粉，3-40%的可完全生物降解植物纤维，1-10%的助剂，总量满足100%。其中，所述的助剂为润滑剂、偶联剂和抗氧剂。
所述的聚乳酸优选为聚DL-乳酸或聚L-乳酸，其粘均分子量为2-30万。
所述的热塑性淀粉优选通过包含如下步骤的方法制备得到：将淀粉和丙三醇按质量比15:1放入搅拌机中，于120℃下捏合10分钟，将其取出冷却后进行粉碎，最终制得热塑性淀粉。
所述的可完全生物降解植物纤维优选为苎麻纤维、木粉或苎麻纤维/木粉共混物。
所述的润滑剂优选为硬脂酸或液体石蜡；润滑剂的用量优选为聚乳酸、热塑性淀粉和可完全生物降解植物纤维总质量的0.4-5%。
所述的抗氧化剂优选为抗氧剂1010；抗氧剂的用量优选为聚乳酸、热塑性淀粉和可完全生物降解植物纤维总质量的0.2-3%。
上述生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂的制备方法，包括如下步骤：将上述各原料先进行干燥，在按所述比例加入高混机共混5-30分钟，所得混合料加入双螺杆挤出机中所化挤出造粒即得到生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂。
所述的干燥优选为在50-100℃下干燥6-24小时；
所述的高速混合机中共混的速度为800r/min；
在双螺杆挤出机中塑化挤出造粒的条件优选为：温度为140-200℃，进料螺杆速度为10-30rpm，主螺杆转速为130-180rpm。
同现有技术相比，本发明的优点及效果体现在：
（1）本发明添加的热塑性淀粉及植物纤维，都具有良好的加工性能及可完全生物降解性，保持了聚乳酸制品节能环保的优势；
（2）如果只添加热塑性淀粉，聚乳酸制品的耐热温度很难提高到85℃以上，且力学性能有所下降。可完全生物降解植物纤维具有不错的延展性、断裂伸长率及力学强度，将热塑性淀粉与可完全生物降解植物纤维同时加入聚乳酸基体中，保证了制品同时兼具较好的耐热性及冲击性能，协同效果非常理想；
（3）热塑性淀粉与可完全生物降解植物纤维的添加，有效降低了聚乳酸制品的生产成本。此外，采用本发明涉及的制备方法，其设备要求及工艺流程简单，成本低，易实现规模化生产，经济高效，便于实际推广应用。
聚乳酸制品主要有两个缺陷：耐热性不好，韧性差。本发明同时解决了两个问题，还同时降低成本，并保持了生物可降解性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明。以下实施例中采用GB（国标）测定材料的各项性能，如无特别说明，组分的份数均为重量份数。
下述实例中的热塑性淀粉通过如下方法制备得到：将淀粉和丙三醇按质量比15:1放入搅拌机中，于120℃下捏合10分钟，将其取出冷却后进行粉碎，最终制得热塑性淀粉。
实施例 1
（1）一种生物可降解增韧耐热聚乳酸改性树脂，其包含如下按质量百分比计的原料：70%的DL-乳酸(粘均分子量为10万），15%的热塑性淀粉，10%苎麻纤维，2%的硬脂酸，2%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1%的抗氧剂1010；
（2）将各原料先在80℃下干燥12小时，然后按上述质量百分比加入到高速混合机800r/min共混20分钟，所得混合料加入双螺杆挤出机在温度170℃、进料螺杆速度为20rpm、主螺杆转速为150rpm的条件下塑化挤出造粒即得到生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂；
（3）本实施例得到的生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂耐热温度为91℃，拉伸断裂强度和拉伸模量分别高达81.12MPa、2871.48MPa。
实施例2
（1）一种生物可降解增韧耐热聚乳酸改性树脂，其包含如下按质量百分比计的原料：70%的DL-乳酸(粘均分子量为30万），15%的热塑性淀粉，10%苎麻纤维，2%的硬脂酸，2%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1%的抗氧剂1010；
（2）将各原料先在80℃下干燥12小时，然后按上述质量百分比加入到高速混合机800r/min共混20分钟，所得混合料加入双螺杆挤出机在温度170℃、进料螺杆速度为20rpm、主螺杆转速为180rpm的条件下塑化挤出造粒即得到生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂；
（3）本实施例得到的生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂耐热温度为95℃，拉伸断裂强度和拉伸模量分别高达92.36MPa、2944.63MPa。
实施例3
（1）一种生物可降解增韧耐热聚乳酸改性树脂，其包含如下按质量百分比计的原料：70%的DL-乳酸(粘均分子量为2万），15%的热塑性淀粉，10%苎麻纤维，2%的硬脂酸，2%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1%的抗氧剂1010；
（2）将各原料先在80℃下干燥12小时，然后按上述质量百分比加入到高速混合机800r/min共混20分钟，所得混合料加入双螺杆挤出机在温度170℃、进料螺杆速度为20rpm、主螺杆转速为150rpm的条件下塑化挤出造粒即得到生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂；
（3）本实施例得到的生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂耐热温度为82℃，拉伸断裂强度和拉伸模量分别高达77.31MPa、2830.47MPa。
实施例4
（1）一种生物可降解增韧耐热聚乳酸改性树脂，其包含如下按质量百分比计的原料：70%的DL-乳酸(粘均分子量为10万），15%的热塑性淀粉，10%苎麻纤维，2%的硬脂酸，2%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1%的抗氧剂1010；
（2）将各原料先在80℃下干燥12小时，然后按上述质量百分比加入到高速混合机800r/min共混20分钟，所得混合料加入双螺杆挤出机在温度170℃、进料螺杆速度为20rpm、主螺杆转速为150rpm的条件下塑化挤出造粒即得到生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂；
（3）本实施例得到的生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂耐热温度为105℃，拉伸断裂强度和拉伸模量分别高达91.61MPa、2977.86MPa。
实施例5
（1）一种生物可降解增韧耐热聚乳酸改性树脂，其包含如下按质量百分比计的原料：70%的DL-乳酸(粘均分子量为10万），15%的热塑性淀粉，10%苎麻纤维/木粉共料（质量比1:1），2%的硬脂酸，2%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1%的抗氧剂1010；
（2）将各原料先在80℃下干燥12小时，然后按上述质量百分比加入到高速混合机800r/min共混20分钟，所得混合料加入双螺杆挤出机在温度170℃、进料螺杆速度为20rpm、主螺杆转速为130rpm的条件下塑化挤出造粒即得到生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂；
（3）本实施例得到的生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂耐热温度为87℃，拉伸断裂强度和拉伸模量分别高达78.32MPa、2750.41MPa。
实施例6
（1）一种生物可降解增韧耐热聚乳酸改性树脂，其包含如下按质量百分比计的原料：70%的DL-乳酸(粘均分子量为10万），15%的热塑性淀粉，10%苎麻纤维，2%的液体石蜡，2%的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和1%的抗氧剂1010；
（2）将各原料先在80℃下干燥12小时，然后按上述质量百分比加入到高速混合机800r/min共混20分钟，所得混合料加入双螺杆挤出机在温度170℃、进料螺杆速度为20rpm、主螺杆转速为150rpm的条件下塑化挤出造粒即得到生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂；
（3）本实施例得到的生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂耐热温度为96℃，拉伸断裂强度和拉伸模量分别高达83.12MPa、2819.37MPa。
Claims (9)
1.一种生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂，其特征在于：包含如下按质量百分比计的原料：30-90%的聚乳酸，5-65%的热塑性淀粉，3-40%的可完全生物降解植物纤维，1-10%助剂；其中，所述的助剂为润滑剂、偶联剂和抗氧剂。
2.根据权利要求书1所述的生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂，其特征在于：所述的聚乳酸为聚DL-乳酸或L-乳酸，其粘均分子量为2-30万。
3.根据权利要求书1所述的生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂，其特征在于：所述的热塑性淀粉通过包含如下步骤的方法制备得到：将淀粉和丙三醇按质量比15:1放入搅拌机中，于120℃下捏合10分钟，将其取出冷却后进行粉碎，最终制得热塑性淀粉。
4.根据权利要求书1所述的生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂，其特征在于：所述的可完全生物降解植物纤维苎麻纤维、木粉或苎麻纤维/木粉共混物。
5.根据权利要求书1所述的生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂，其特征在于：所述的润滑剂为硬脂酸或液体石蜡；润滑剂的用量为聚乳酸、热塑性淀粉和可完全生物降解植物纤维总质量的0.4-5%。
6.根据权利要求书1所述的生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂，其特征在于：所述的偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；偶联剂的用量为聚乳酸、热塑性淀粉和可完全生物降解植物纤维总质量的0.4-5%。
7.根据权利要求书1所述的生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂，其特征在于：所述的抗氧化剂为抗氧剂1010；抗氧剂的用量为聚乳酸、热塑性淀粉和可完全生物降解植物纤维总质量的0.2-3%。
8.权利要求1-7任一项所述的生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：将各原料先进行干燥，在按所述比例加入高混机共混5-30分钟，所得混合料加入双螺杆挤出机中所化挤出造粒即得到生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂。
9.根据权利要求书8所述的生物可降解增韧耐热型聚乳酸改性树脂制备方法，其特征在于：
所述的干燥为在50-100℃下干燥6-24小时；
所述的高速混合机中共混的速度为800r/min；
在双螺杆挤出机中塑化挤出造粒的条件为：温度为140-200℃，进料螺杆速度为10-30rpm，主螺杆转速为130-180rpm。
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