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CN107148456A - 喷墨记录用水性油墨 - Google Patents

喷墨记录用水性油墨 Download PDF

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CN107148456A CN201580058017.5A CN201580058017A CN107148456A CN 107148456 A CN107148456 A CN 107148456A CN 201580058017 A CN201580058017 A CN 201580058017A CN 107148456 A CN107148456 A CN 107148456A
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Abstract

一种喷墨记录用水性油墨，其含有颜料、水、有机溶剂、选自脲类的至少一种化合物、以及粘合剂树脂，其特征在于，作为上述有机溶剂，至少含有(1)沸点为100℃以上200℃以下且20℃时的蒸气压为0.5hPa以上的水溶性有机溶剂，(2)丙二醇，以及(3)甘油、双甘油和/或作为它们的衍生物的有机溶剂。优选含有聚合物(A)作为颜料分散剂，上述聚合物(A)具有阴离子性基团，在水中的溶解度为0.1g/100ml以下，且数均分子量在1000～6000的范围内，酸值为40～190mgKOH/g的范围。

Description

喷墨记录用水性油墨
技术领域
本发明涉及喷墨记录用水性油墨。
背景技术
就使用颜料作为色料的喷墨记录用水性油墨而言，由于能够进行按需印刷，并且具备颜料所具有的优异耐光性、以及能够降低有机溶剂油墨那样的致火灾、突变性等危险性等多个优点，因而不仅用于普通纸用途，其应用范围还扩大至涂布纸、铜版纸，氯乙烯、聚酯等塑料膜，金属，或者织物用途。尤其是近年来随着按需打印市场的成长，对于普通纸、涂布纸、铜版纸、塑料膜等要求可类比平版印刷的高速印刷。
一般而言，水性油墨与溶剂油墨相比干燥速度慢。因此与对印字后水被纸吸收的普通纸的印刷不同，在被印刷物为没有吸水性的塑料、金属或疏水性高的涂布纸、铜版纸等的情况下，如果是普通纸用的水性油墨，则在高速印刷时，例如单张纸印刷时的印刷物堆叠、辊对辊(roll to roll)印刷时的卷绕时，有时发生印刷部的透印。此外，还有固定性差这样的问题。
另一方面，对于干燥速度过快的油墨，由于喷墨记录法是从数十μm的非常细的喷嘴吐出油墨滴来记录图像，因此有可能导致喷嘴前端处的油墨的干燥固着而对吐出性产生不良影响。
即，尤其要求一种即使被印刷物为没有吸水性的塑料、金属或疏水性高的涂布纸、铜版纸等，也具有可耐受高速印刷的干燥速度、且吐出性优异的水性的喷墨记录用水性油墨。
作为对涂布纸、铜版纸、氯乙烯片等的印刷适性优异，且能够得到高品质的图像的喷墨用油墨组合物，已知如下水性喷墨用油墨，其包含沸点为100℃以上180℃以下的水溶性有机溶剂、以及沸点为200℃以上280℃以下且表面张力为20mN/m以上30mN/m以下的有机溶剂的水性喷墨用油墨(例如参照专利文献1)。
此外，作为适于高速印刷的喷墨用水系油墨，已知以特定比率使用特定含量的乙炔二醇的环氧乙烷平均加成摩尔数为0.5以上5.0以下的表面活性剂、以及乙炔二醇的环氧乙烷平均加成摩尔数为8.0以上35.0以下的表面活性剂(例如参照专利文献2)。
专利文献1中，使打印机中的印刷道次数变化，将即使为最小限度的道次数也不产生斑纹作为干燥性而进行评价。然而，即使是斑纹(油墨在印刷物的实体部分(被油墨完全覆盖的部分)着墨不均匀，印刷面成为斑状的问题)良好的油墨，对于作为上述高速印刷时的问题的、印刷部的透印，有时也仍旧无法解决。此外，专利文献2中，也没有对印刷部的透印进行研究。此外，在这些文献中，关于因油墨干燥而导致的吐出不良也没有进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-205769号公报
专利文献2：日本特开2014-227440号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于提供一种喷墨记录用水性油墨，其即使在被印刷物为没有吸水性的塑料、金属或疏水性高的涂布纸、铜版纸等的情况下，图像表面的摩擦性也优异，并且即使在刚印字后堆叠印刷物也不发生透印，且吐出性优异。
用于解决课题的方法
本发明人等以脲类为必须成分，且并用特定的有机溶剂作为有机溶剂，从而解决了上述课题。
即，本发明提供一种喷墨记录用水性油墨，其是含有颜料、水、粘合剂树脂、有机溶剂以及选自脲类的至少一种化合物的喷墨记录用水性油墨，作为上述有机溶剂，至少含有：
(1)沸点为100℃以上200℃以下且20℃时的蒸气压为0.5hPa以上的水溶性有机溶剂，
(2)丙二醇，以及
(3)甘油、双甘油和/或作为它们的衍生物的有机溶剂。
发明的效果
根据本发明，能够得到一种喷墨记录用水性油墨，其即使在被印刷物为没有吸水性的塑料、金属或疏水性高的涂布纸、铜版纸等的情况下，图像表面的摩擦性也优异，并且即使在刚印字后堆叠印刷物也不发生透印，且吐出性优异。
具体实施方式
(有机溶剂)
本发明中，特征在于，作为有机溶剂，包含：
(1)沸点为100℃以上200℃以下且20℃时的蒸气压为0.5hPa以上的水溶性有机溶剂(以下称为有机溶剂(S1))，
(2)丙二醇，以及
(3)甘油、双甘油和/或作为它们的衍生物的有机溶剂(以下称为有机溶剂(S3))。
通过使用该有机溶剂，从而在确保印刷时的油墨的干燥性的同时，防止在喷嘴附近的干燥、凝固，此外，即使油墨在喷嘴附近干燥而形成膜，也能够将该膜良好地再分散，因此能够确保油墨的吐出性，且能够得到印刷物的干燥性良好的效果。
(有机溶剂(S1))
作为有机溶剂(S1)、即沸点为100℃以上200℃以下且20℃时的蒸气压为0.5hPa以上的水溶性有机溶剂，可举出例如3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇-叔丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮、乳酸乙酯等，也可以将它们同时使用2种以上。
它们中，从油墨的稳定性等的观点、喷墨装置的耐久性出发，优选HSP(汉森(Hansen)溶解度参数)的氢键项δH为6～20的范围那样的水溶性有机溶剂。
具体而言，优选为3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁基醚、乙二醇-叔丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚，更优选为3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇。
本发明的喷墨记录用水性油墨中的有机溶剂(S1)的含量优选相对于油墨总量为1～20质量％。更优选各自独立地相对于油墨总量为1～15重量％，进一步优选各自独立地相对于油墨总量为2～10重量％。
此外，本发明的喷墨记录用水性油墨中的(2)丙二醇的含量优选相对于油墨总量为1～20质量％。更优选各自独立地相对于油墨总量为1～15重量％，进一步优选各自独立地相对于油墨总量为2～10重量％。
(有机溶剂(S3))
作为有机溶剂(S3)，即甘油、双甘油和/或作为它们的衍生物的有机溶剂，可举出甘油、双甘油、聚甘油、双甘油脂肪酸酯、由通式(S3-1)表示的聚氧丙烯(n)聚甘油醚、由通式(S3-2)表示的聚氧乙烯(n)聚甘油醚等，也可以将它们同时使用2种以上。本发明中，特别优选选择甘油以及n＝8～15的聚氧丙烯(n)聚甘油醚。
[化1]
[化2]
通式(S3-1)和通式(S3-2)中，m、n、o和P各自独立地表示1～10的整数。
本发明的喷墨记录用水性油墨中的有机溶剂(S3)的含量优选相对于油墨总量为1～20质量％。更优选各自独立地相对于油墨总量为1～15重量％，进一步优选各自独立地相对于油墨总量为2～10重量％。
(脲类)
作为本发明中使用的脲类，可使用脲或脲衍生物。脲和脲衍生物的保湿功能高，作为固体润湿剂具有防止在喷嘴附近的干燥、凝固，确保油墨的吐出性的功能。进而，加热时的水的放出功能高，印刷物的干燥性变得良好，因此可以合适地用于本发明的喷墨记录用水性油墨。
作为脲衍生物，可举出乙烯脲、丙烯脲、二乙基脲、硫脲、N,N-二甲基脲、羟乙基脲、羟丁基脲、乙烯硫脲、二乙基硫脲等，也可以将它们同时使用2种以上。本发明中，特别优选选择脲、乙烯脲、或2-羟乙基脲。
从提高油墨吐出性和印刷物的干燥性的观点等出发，本发明的喷墨记录用水性油墨中的脲类的含量优选相对于油墨总量为1质量％～小于20质量％，更优选2质量％～小于15质量％，进一步优选3质量％～小于10质量％。
关于油墨中的上述有机溶剂(S1)、上述丙二醇、上述有机溶剂(S3)和上述脲类的配合量，作为上述有机溶剂(S1)、上述丙二醇、上述有机溶剂(S3)和上述脲类的总量，优选相对于油墨总量为20～50质量％。在添加量太少的情况下，缺乏干燥性、对印刷介质的润湿性，根据印刷介质的不同，有时印刷品质降低。此外，在多于50质量％的情况下，有时对油墨的吐出性产生不良影响。作为添加量，更优选为20～40质量％，进一步优选为22～35质量％。
(颜料)
本发明中使用的颜料没有特别限定，可使用在水性凹版油墨、水性喷墨记录用油墨中通常使用的有机颜料或者无机颜料。此外，未处理颜料、处理颜料均可以适用。此外，在以塑料为被记录材的印刷的情况下，除了黄色油墨、青色油墨、品红色油墨、黑色油墨等以外，出于提高辨认性的目的，还可以使用白色油墨。
具体而言，可以使用能够分散于水、水溶性有机溶剂中的、公知的无机颜料、有机颜料。作为无机颜料，例如有氧化铁，通过接触法、炉法、热裂法等公知方法制造的炭黑等。此外，作为有机颜料，可使用偶氮颜料(包括偶氮色淀、不溶性偶氮颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料等)、多环式颜料(例如酞菁颜料、苝颜料、紫环酮颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二嗪颜料、硫靛颜料、异吲哚啉酮颜料、喹酞酮颜料等)、染料螯合物(例如碱性染料型螯合物、酸性染料型螯合物等)、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。
例如，作为用于黑色油墨的颜料，作为炭黑，可举出三菱化学公司制的No.2300、No.2200B、No.900、No.960、No.980、No.33、No.40、No.45、No.45L、No.52、HCF88、MA7、MA8、MA100等，哥伦比亚公司制的Raven5750、Raven5250、Raven5000、Raven3500、Raven1255、Raven700等，卡博特公司制的Regal 400R、Regal 330R、Regal 660R、Mogul L、Mogul 700、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400等，德固赛公司制的Color Black FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW200、Color Black S150、Color Black S160、ColorBlack S170、Printex 35、Printex U、Printex V、Printex 1400U、Special Black 6、Special Black 5、Special Black 4、Special Black 4A、NIPEX150、NIPEX160、NIPEX170、NIPEX180等。
此外，作为用于黄色油墨的颜料的具体例，可举出C.I.颜料黄1、2、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、120、128、129、138、150、151、154、155、174、180、185等。
此外，作为用于品红色油墨的颜料的具体例，可举出C.I.颜料红5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、146、168、176、184、185、202、209、269、282等、C.I.颜料紫19等。
此外，作为用于青色油墨的颜料的具体例，可举出C.I.颜料蓝1、2、3、15、15:3、15:4、16、22、60、63、66等。
此外，作为用于白色油墨的颜料的具体例，可举出碱土金属的硫酸盐、碳酸盐、微粉硅酸、合成硅酸盐等二氧化硅类、硅酸钙、氧化铝、氧化铝水合物、氧化钛、氧化锌、滑石、粘土等。此外，也可以用各种表面处理方法对上述无机白色颜料进行表面处理。
对于上述颜料，为了使其在水性颜料组合物中稳定存在，优选采取使其良好地分散在作为介质的水溶性溶剂和/或水中的手段。
具体而言，优选如下方法：通过后述的分散方法使颜料与高分子分散剂、表面活性剂、颜料衍生物等通用的颜料分散剂一起分散于水溶性溶剂和/或水中而制成水性颜料组合物；使分散性赋予基团(亲水性官能团和/或其盐)直接或通过烷基、烷基醚基、芳基等间接地键合于颜料表面，加工成以没有通用的颜料分散剂的方式分散和/或溶解在水溶性溶剂和/或水中的自分散型颜料，使其分散在水溶性溶剂和/或水中而制成颜料分散液，并配合于水性颜料油墨中。
(颜料分散剂)
本发明中使用的颜料分散剂没有特别限定，可以使用公知的高分子分散剂、表面活性剂、颜料衍生物。
作为上述颜料分散剂，其中，水性树脂为佳，作为优选的例子，可举出聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸树脂、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、以及该水性树脂的盐。此外，当然也可以使用市售品。作为市售品，可以使用味之素Fine-Techno(株)产品的AJISPER PB系列、BYK-Chemie Japan(株)的Disperbyk系列、BASF公司制的EFKA系列、日本Lubrizol株式会社制的SOLSPERSE系列、Evonik公司制的TEGO系列等。
本发明中，如果为了得到吐出性更加优异的喷墨记录用油墨而使用聚合物(A)作为颜料分散剂，则能够得到粗大粒子的存在显著降低了的油墨。
(聚合物(A))
本发明中使用的聚合物(A)是在水中的溶解度为0.1g/100ml以下、且数均分子量为1000～6000范围内的聚合物。进一步优选将上述阴离子性基团的基于碱性化合物的中和率设为100％时在水中形成微粒。
(在水中的溶解度)
本发明中，聚合物(A)在水中的溶解度如下定义。即，使用筛眼250μm和90μm的筛，得到将粒径整理为250μm～90μm范围的聚合物，将上述聚合物0.5g封入于对400目金属网进行加工而得到的袋子中，浸渍于水50ml中，在25℃的温度下缓慢地搅拌放置24小时。浸渍24小时后，对于封入有聚合物的400目金属网，在设定为110℃的干燥机中进行2小时的干燥，从而使其干燥。测定封入有聚合物的400目金属网的水浸渍前后的重量变化，通过下式算出溶解度。
[数1]
溶解度(g/100ml)＝(浸渍前的封入有聚合物的400目金属网(g)-浸渍后的封入有聚合物的400目金属网(g))×2
(微粒)
此外，本发明中，对于将阴离子性基团的基于碱性化合物的中和率设为100％时是否在水中形成微粒，如下判断。
(1)预先通过基于JIS试验方法K 0070-1992的酸值测定方法测定聚合物的酸值。具体而言，使聚合物0.5g溶解于四氢呋喃(以下有时称为THF)溶剂，以酚酞为指示剂，用0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定，求出酸值。
(2)对水50ml添加1g的聚合物后，加入将所得酸值100％中和的量的0.1mol/L氢氧化钾水溶液，使其100％中和。
(3)对于100％中和后的液体，在25℃的温度下，使用超声波清洗机(株式会社SND超声波清洗机US-102、38kHz自激振荡)照射2小时的超声波后，在室温放置24小时。
放置24小时后，对位于距液面2厘米的深部的液体进行取样，对于所得样品液体，使用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制的动态光散射式粒径测定装置“Microtrac粒度分布计UPA-ST150”)，判定是否得到基于微粒形成的光散射信息，由此确认是否存在微粒。
(微粒的粒径)
如果由本发明中使用的聚合物(A)得到的微粒的粒径过大则聚合物(A)有可能在水中不稳定。因此，优选聚合物(A)的粒径不太大，优选为5～1,000nm的范围，更优选为7～700nm的范围，最优选为10～500nm的范围。此外，有微粒的粒度分布越窄则分散性越优异的倾向，但不妨碍粒度分布宽时的实施。
予以说明的是，对于粒径、粒度分布，也与上述微粒的测定方法同样地，使用动态光散射式粒径分布测定装置(日机装株式会社制动态光散射式粒径测定装置“Microtrac粒度分布计UPA-ST150”)进行测定。
(聚合物(A)的中和率)
本发明中使用的聚合物(A)的中和率由下式决定。
[数2]
中和率(％)＝
((碱性化合物的质量(g)×56×1000)/
(上述聚合物(A)的酸值(mgKOH/g)×碱性化合物的当量×上述聚合物(A)的质量(g)))×100
此外，上述聚合物(A)的酸值基于JIS试验方法K 0070-1992进行测定。具体而言，使试样0.5g溶解于THF溶剂，以酚酞为指示剂，用0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定，从而求出。
(聚合物(A)数均分子量)
本发明中使用的聚合物(A)的数均分子量为1000～6000。本发明的树脂如前上述在水中的溶解度低，为0.1g/100ml以下，因此分子量太高的聚合物即使在被碱性化合物中和的状态下也有可能在水分散时析出。此外，存在向颜料凝聚体的渗透性变弱，颜料凝聚体的破碎性变低的倾向，难以使颜料分散容易地进行。
另一方面，数均分子量小于1000时，有时所得水性颜料分散体的稳定性降低。
从该观点出发，本申请中使用的聚合物(A)优选分子量低。其中，数均分子量更优选为1300～5000，最优选为1500～4500。
本发明中，数均分子量设为通过GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的值，具体而言设为按照以下条件测定的值。
(数均分子量(Mn)的测定方法)
通过凝胶渗透色谱(GPC)法，按照下述条件进行测定。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制的“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
色谱柱温度：40℃
洗提液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的THF溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
(表面张力)
如果本发明中使用的包含聚合物(A)的水性树脂分散体的表面张力接近70dyn/cm，则有时显示接近水的表面张力。颜料分散剂的表面张力越高，越能够期待将所得颜料分散体的表面张力维持于一定以上。另一方面，使用在水中的溶解性高，而且将阴离子性基团的基于碱性化合物的中和率设为100％时不形成微粒那样的、溶解于水的聚合物时，有聚合物的水溶液的表面张力变得非常低的倾向。本发明中，优选由聚合物(A)得到的水性树脂分散体的表面张力为30dyn/cm以上，更优选聚合物(A)的表面张力为40dyn/cm以上。予以说明的是，该表面张力是：添加1g聚合物(A)后，加入用于100％中和所得酸值的量的0.1mol/L氢氧化钾水溶液，使其100％中和而得到树脂溶液，对该树脂溶液进行测定而得到的值。
对于上述聚合物(A)，只要是如上所述在成为颜料分散体的主介质的水中在未中和的状态下为不溶或难溶性，且在被100％中和的状态下形成微粒的聚合物，并且是在1个分子中除了作为亲水性基团的阴离子性基团以外还具有疏水性基团的聚合物，就没有特别限定。
作为这样的聚合物，可举出嵌段聚合物，其具备具有疏水性基团的聚合物嵌段和具有阴离子性基团的聚合物嵌段。予以说明的是，虽然是嵌段聚合物，但在水中的溶解度超过0.1g/100ml、或在将上述阴离子性基团的基于碱性化合物的中和率设为100％时不形成微粒的聚合物，无法得到本发明的效果。
关于上述疏水性基团和上述阴离子性基团的数量，如果上述阴离子性基团数过多，则在水中的溶解度超过0.1g/100ml、或将上述阴离子性基团的基于碱性化合物的中和率设为100％时不形成微粒的可能性变高。从该观点出发，上述阴离子性基团数优选不太高。予以说明的是，对于聚合物而言，上述阴离子性基团的数量和在水中的溶解度并不是一定由酸值、聚合物设计时的阴离子性基团的数量来确定的，例如即使是具有相同酸值的聚合物，分子量低者也有在水中的溶解度变高的倾向，分子量高者也有在水中的溶解度降低的倾向。由此，本发明中，利用在水中的溶解度来确定聚合物(A)。
上述聚合物(A)可以是均聚物，但优选为共聚物，既可以是无规聚合物也可以是嵌段聚合物，还可以是交替聚合物，其中，优选为嵌段聚合物。此外，聚合物可以是支链聚合物，但优选为直链聚合物。
此外，从设计的自由度出发，上述聚合物(A)优选为乙烯基聚合物，作为制造具有本发明中所希望的分子量、溶解度特性的乙烯基聚合物的方法，优选通过利用活性自由基聚合、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合这样的“活性聚合”来制造。
其中，上述聚合物(A)优选为使用(甲基)丙烯酸酯单体作为原料之一而制造的乙烯基聚合物，作为这样的乙烯基聚合物的制造方法，优选活性自由基聚合、活性阴离子聚合，进而从能够更精密地设计嵌段聚合物的分子量、各链段的观点出发，优选活性阴离子聚合。
(利用活性阴离子聚合制造的上述聚合物(A))
通过活性阴离子聚合制造的上述聚合物(A)，具体而言，是由通式(1)表示的聚合物。
[化3]
通式(1)中，A1表示有机锂引发剂残基，A2表示具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段，A3表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段，n表示1～5的整数，B表示芳香族基或烷基。
通式(1)中，A1表示有机锂引发剂残基。作为有机锂引发剂，具体而言，可举出甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂(正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂等)、戊基锂、己基锂、甲氧基甲基锂、乙氧基甲基锂等烷基锂；苄基锂、α-甲基苯乙烯基锂、1,1-二苯基-3-甲基戊基锂、1,1-二苯基己基锂、苯基乙基锂等苯基亚烷基锂；乙烯基锂、烯丙基锂、丙烯基锂、丁烯基锂等烯基锂；乙炔基锂、丁炔基锂、戊炔基锂、己炔基锂等炔基锂；苯基锂、萘基锂等芳基锂；2-噻吩基锂、4-吡啶基锂、2-喹啉基锂等杂环锂；三(正丁基)镁锂、三甲基镁锂等烷基锂镁络合物等。
就有机锂引发剂而言，有机基与锂的键合断裂而在有机基侧生成活性末端，从此处开始聚合。因此在所得到的聚合物末端键合有来源于有机锂的有机基。本发明中，将键合于该聚合物末端的来源于有机锂的有机基称为有机锂引发剂残基。例如如果是使用甲基锂作为引发剂的聚合物，则有机锂引发剂酸基为甲基，如果是使用丁基锂作为引发剂的聚合物，则有机锂引发剂酸基为丁基。
上述通式(1)中，A2表示具有疏水性基团的聚合物嵌段。出于取得如上所述适度的溶解性的平衡的目的，A2优选为与颜料接触时对颜料的吸附高的基团，从该观点出发，A2优选为具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段。
具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段，具体而言是将苯乙烯系单体等具有芳香族环的单体、乙烯基吡啶系单体等具有杂环的单体均聚或共聚而得到的均聚物或共聚物的聚合物嵌段。
作为具有芳香环的单体，可举出苯乙烯、对叔丁基二甲基硅氧基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔(1-乙氧基甲基)苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯、对氟苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯基萘、乙烯基蒽等。
此外，作为具有杂环的单体，可举出2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等乙烯基吡啶系单体。
这些单体可以单独使用或将2种以上混合使用。
上述通式(1)中，A3表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段。A3除了赋予如上所述适度的溶解性的目的之外，还有形成颜料分散体时在水中赋予分散稳定性的目的。
上述聚合物嵌段A3中的阴离子性基团可举出例如羧基、磺酸基或磷酸基等。其中，从其调制、单体品种的丰富程度、易获得性出发，优选羧基。此外，也可以是2个羧基在分子内或分子间脱水缩合而成的酸酐基团。
上述A3的阴离子性基团的导入方法没有特别限定，例如该阴离子性基团为羧基的情况下，可以是将(甲基)丙烯酸均聚或与其他单体共聚而得到的均聚物或共聚物的聚合物嵌段(PB1)，也可以是如下的聚合物嵌段(PB2)，即，将具有通过进行脱保护可再生为阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯均聚或与其他单体共聚而得到的均聚物或共聚物的、该可再生为阴离子性基团的保护基的一部分或全部再生为阴离子性基团的聚合物嵌段(PB2)。
予以说明的是，上述聚合物嵌段A3中使用的(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸的总称，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的总称。
作为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十五氟辛酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯腈、
聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等含有聚氧化烯基的(甲基)丙烯酸酯等。这些单体可以单独使用或将2种以上混合使用。
活性阴离子聚合法中，在所使用的单体是具备阴离子性基团等具有活性质子的基团的单体时，活性阴离子聚合聚合物的活性末端立刻与这些具有活性质子的基团反应而失活，因此无法得到聚合物。在活性阴离子聚合中难以将具备具有活性质子的基团的单体直接聚合，因此，优选在对具有活性质子的基团进行了保护的状态下聚合，然后将保护基脱保护，从而再生具有活性质子的基团。
出于这样的理由，上述聚合物嵌段A3中优选使用包含具有通过进行脱保护可再生为阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯的单体。通过使用该单体，从而在聚合时能够防止上述聚合的阻碍。此外，被保护基保护的阴离子性基团通过在得到嵌段聚合物后进行脱保护而能够再生为阴离子性基团。
例如阴离子性基团为羧基的情况下，可以通过将羧基酯化，作为后续工序利用水解等进行脱保护来再生羧基。作为此时的可转换为羧基的保护基，优选为具有酯键的基团，可举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、正丁氧基羰基等伯烷氧基羰基；异丙氧基羰基、仲丁氧基羰基等仲烷氧基羰基；叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基；苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基；乙氧基乙基羰基等烷氧基烷基羰基等。
阴离子性基团为羧基的情况下，作为可使用的单体，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸苯基亚烷基酯；(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸酯(c1)可以使用1种，也可以并用2种以上。此外，在这些(甲基)丙烯酸酯(c1)中，使用(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯时，容易进行向羧基的转换反应，因此优选。此外，考虑到工业上的易获得性，更优选(甲基)丙烯酸叔丁酯。
通式(1)中，B表示芳香族基或碳原子数1～10的烷基。此外，n表示1～5的整数。
活性阴离子聚合法中，在欲将(甲基)丙烯酸酯单体直接聚合于亲核性强的苯乙烯系聚合物的活性末端时，由于对羰基碳的亲核攻击，有时无法聚合物化。因此，进行如下操作：对上述A1-A2进行(甲基)丙烯酸酯单体的聚合时，使用反应调节剂对亲核性进行调节，然后将(甲基)丙烯酸酯单体聚合。通式(1)中的B为来源于该反应调节剂的基团。作为反应调节剂，具体而言，可举出二苯基乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基-α-甲基苯乙烯等。
(使用微反应器的活性阴离子聚合)
对于活性阴离子聚合法，通过调整反应条件，能够通过在以往的自由基聚合中使用那样的间歇方式来实施，除此之外，还可以举出利用微反应器连续聚合的方法。对于微反应器，由于聚合引发剂与单体的混合性良好，因而反应同时开始，能够使温度均匀且聚合速度一致，因此能够使所制造的聚合物的分子量分布窄。此外，同时地，由于生长末端稳定，因此容易制造嵌段的两成分不相混合的嵌段共聚物。此外，由于反应温度的控制性良好，因此容易抑制副反应。
一边参照作为微反应器的示意图的图1一边说明使用微反应器的活性阴离子聚合的一般方法。
将第一单体和引发聚合的聚合引发剂分别从管式反应器P1和P2(图1中的7和8)导入至可混合多种液体的具备流路的T字型微混合器M1(图1中的1)中，在T字型微混合器M1内将第一单体进行活性阴离子聚合，形成第一聚合物(工序1)。
接着，使所得到的第一聚合物移动至T字型微混合器M2(图1中的2)中，在T字型微混合器M2内，通过从管式反应器P3(图1中的9)导入的反应调节剂捉捕所得聚合物的生长末端，进行反应调节(工序2)。
予以说明的是，此时根据反应调节剂的种类、使用量，能够控制上述通式(1)中的n的数。
接着，使上述T字型微混合器M2内的进行了反应调节的第一聚合物移动至T字型微混合器M3(图1中的3)中，在T字型微混合器M3内对从管式反应器P4导入的第二单体与上述进行了反应调节的第一聚合物连续地进行活性阴离子聚合(工序3)。
然后用甲醇等具有活性质子的化合物使反应骤冷，从而制造嵌段共聚物。
用上述微反应器制造本发明的由通式(1)表示的聚合物(A)时，使用具有芳香环或杂环的单体作为上述第一单体，利用作为上述引发剂的有机锂引发剂进行反应，从而得到上述A2的具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段(在该聚合物嵌段A2的一末端键合有作为上述A1的有机锂引发剂残基的有机基)。
接着，使用反应调节剂来调节生长末端的反应性后，将包含具有上述可再生为阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯的单体作为上述第二单体进行反应，得到聚合物嵌段。
然后，通过水解等脱保护反应而再生为阴离子性基团，从而得到上述A3即包含阴离子性基团的聚合物嵌段。
对于通过水解等脱保护反应使上述可再生为阴离子性基团的保护基的酯键再生为阴离子性基团的方法，详细描述。
酯键的水解反应无论在酸性条件下还是在碱性条件下都会进行，但根据具有酯键的基团的不同，条件稍微不同。例如具有酯键基团为甲氧基羰基等伯烷氧基羰基或异丙氧基羰基等仲烷氧基羰基的情况下，通过在碱性条件下进行水解，能够得到羧基。此时，作为形成碱性条件的碱性化合物，可举出例如氢氧化钠、氢氧化钾等金属氢氧化物等。
此外，具有酯键的基团为叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基的情况下，通过在酸性条件下进行水解，能够得到羧基。此时，作为形成酸性条件的酸性化合物，可举出例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；三氟乙酸等布朗斯台德酸；三氟甲磺酸三甲基硅酯等路易斯酸等。关于叔丁氧基羰基在酸性条件下的水解反应条件，在例如“日本化学会编第5版实验化学讲座16有机化合物的合成IV”中已公开。
进而，作为将叔丁氧基羰基转换成羧基的方法，还可举出使用阳离子交换树脂来替代上述酸的方法。作为上述阳离子交换树脂，可举出例如在聚合物链的侧链具有羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)等酸基的树脂。它们中，在该树脂的侧链具有磺基的显示强酸性的阳离子交换树脂由于能够加快反应进行而优选。作为在本发明中可使用的阳离子交换树脂的市售品，可举出例如奥加诺株式会社制的强酸性阳离子交换树脂“Amberlite”等。关于该阳离子交换树脂的使用量，从能够有效地水解方面出发，优选相对于上述由通式(1)表示的聚合物100质量份为5～200质量份的范围，更优选为10～100质量份的范围。
此外，具有酯键的基团为苄氧基羰基等苯基烷氧基羰基的情况下，通过进行氢化还原反应，能够转换成羧基。此时，作为反应条件，在室温下，在乙酸钯等钯催化剂的存在下使用氢气作为还原剂进行反应，从而能够定量地将苯基烷氧基羰基再生为羧基。
如上所述，向羧基转换时的反应条件根据具有酯键的基团的种类不同而不同，因此例如使用(甲基)丙烯酸叔丁酯和(甲基)丙烯酸正丁酯作为A3的原料进行共聚而得到的聚合物，会具有叔丁氧基羰基和正丁氧基羰基。其中，在叔丁氧基羰基进行水解的酸性条件下，正丁氧基羰基不水解，因而能够选择性地仅将叔丁氧基羰基水解而脱保护成羧基。因此，通过适当选择A3的原料单体、即包含具有可再生为阴离子性基团的保护基的(甲基)丙烯酸酯的单体，能够调整亲水嵌段(A3)的酸值。
此外，上述由通式(1)表示的聚合物(A)中，在所得水性颜料分散体的稳定性方面，聚合物嵌段(A2)与聚合物嵌段(A3)明确分离是有利的。聚合物嵌段(A2)与聚合物嵌段(A3)的摩尔比A2:A3优选为100:10～100:500的范围。A3的比率相对于A2的100小于10的情况下，有颜料的分散稳定性、喷墨吐出时的吐出稳定性差的倾向。另一方面，如果A3的比率相对于A2的100超过500，则聚合物的亲水性变得过高，在记录介质为纸等时容易渗透到其中，显色性降低。其中，比率优选为A2:A3＝100:10～100:450。
此外，上述由通式(1)表示的聚合物(A)中，构成聚合物嵌段(A2)的具有芳香环或杂环的单体数优选为5～40的范围，更优选为6～30的范围，最优选为7～25的范围。此外，构成聚合物嵌段(A3)的阴离子性基团数优选为3～20的范围，更优选为4～17的范围，最优选5～15的范围。
对于上述聚合物嵌段(A2)与聚合物嵌段(A3)的摩尔比A2:A3，用构成聚合物嵌段(A2)的具有芳香环或杂环的摩尔数与构成(A3)的阴离子性基团的摩尔数的摩尔比来表示的情况下，优选为100:7.5～100:400。
此外，上述由通式(1)表示的聚合物(A)的酸值优选为40～400mgKOH/g，更优选为40～300mgKOH/g，最优选为40～190mgKOH/g。在酸值小于40mgKOH/g的情况下，颜料的分散稳定性、喷墨吐出时的吐出稳定性有可能不充分。另一方面，在酸值超过400mgKOH/g的情况下，聚合物的亲水性提高，容易渗透到记录介质中，因此显色性降低。此外，在酸值超过190mgKOH/g的情况下，根据情况有时对所得油墨的耐水性产生影响。
予以说明的是，本发明中的聚合物的酸值设为基于与上述聚合物(A)的微粒的测定方法同样的酸值测定方法得到的酸值。
(中和剂碱性化合物)
本发明的喷墨记录用油墨中，上述聚合物(A)的阴离子性基团优选被中和。
作为中和上述聚合物(A)的阴离子性基团的碱性化合物，公知惯用的物质均可以使用，可使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物等无机碱性物质，氨、三乙胺、烷醇胺那样的有机碱性化合物。
本发明中，存在于水性颜料分散体中的上述聚合物(A)的中和无需相对于聚合物的酸值进行100％中和。具体而言，优选以上述聚合物(A)的中和率成为20％～200％的方式进行中和，更优选为80％～150％。
(自分散型颜料)
此外，也可以使用不用上述颜料分散剂而能够分散于水溶性溶剂、水中的自分散型颜料。例如，通过对颜料实施物理处理或化学处理，使分散性赋予基或具有分散性赋予基的活性种键合(接枝)于颜料表面来制造。例如可举出：真空等离子体处理、利用次卤酸和/或次卤酸盐的氧化处理、或利用臭氧的氧化处理等；在水中利用氧化剂将颜料表面氧化的湿式氧化法；通过使对氨基苯甲酸键合于颜料表面而隔着苯基键合羧基的方法。
含有自分散型颜料的水性油墨无需包含上述颜料分散剂，因此几乎没有由颜料分散剂引起的发泡等，容易调制吐出稳定性优异的油墨。此外，能够抑制由颜料分散剂引起的大幅度的粘度升高，因此能够更多地含有颜料，能够充分提高印字浓度，或者操作变得容易。
作为自分散型颜料，也可以利用市售品，作为这样的市售品，可举出Microjet CW-1(商品名；Orient化学工业(株)制)、CAB-O-JET200、CAB-O-JET300(以上为商品名；卡博特公司制)。
(水)
在本发明中使用的水为颜料的分散介质。作为水，可使用离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水、或超纯水。
水可以单独使用，也可以是包含水和水溶性溶剂的混合溶剂。可举出例如丙酮、甲乙酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类；甲醇、乙醇、2-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-甲氧基乙醇等醇类；四氢呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚类；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；丁二醇、戊二醇、己二醇、以及与它们同族的二元醇等二元醇类；月桂酸丙二醇等二醇酯；包含二乙二醇单乙酯、二乙二醇单丁酯、二乙二醇单己酯的各醚，丙二醇醚、二丙二醇醚、以及三乙二醇醚的溶纤剂等二醇醚类；甲醇、乙醇、异丙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、丁基醇、戊基醇、以及与它们同族的醇等醇类；或者，环丁砜；γ-丁内酯等内酯类；N-(2-羟乙基)吡咯烷酮等内酰胺类；甘油及其衍生物等作为水溶性有机溶剂而为人所知的其他各种溶剂等。这些水溶性有机溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。
此外，从后续工序中不需要脱溶剂等方面出发，此时所使用的水溶性有机溶剂优选高沸点的水溶性有机溶剂。作为这样的高沸点的水溶性有机溶剂，可举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等二醇类；丁二醇、戊二醇、己二醇、以及与它们同族的二元醇等二元醇类；月桂酸丙二醇等二醇酯；包含二乙二醇单乙酯、二乙二醇单丁酯、二乙二醇单己酯的各醚、丙二醇醚、二丙二醇醚、以及三乙二醇醚的溶纤剂等二醇醚类；环丁砜；γ-丁内酯等内酯类；N-(2-羟乙基)吡咯烷酮等内酰胺类；甘油及其衍生物等作为水溶性有机溶剂而为人所知的其他各种溶剂等。这些水溶性有机溶剂可以使用1种或混合使用2种以上。
(粘合剂树脂)
作为粘合剂树脂，没有特别限定，可使用例如聚乙烯醇、明胶、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、葡聚糖、糊精、角叉菜聚糖(κ、ι、λ等)、琼脂、普鲁兰多糖、水溶性聚乙烯基缩丁醛、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素等的1种或并用使用多种。其中，优选丙烯酸系树脂，从再分散性优异方面出发，优选使具有酰胺基的聚合性单体共聚而得到的丙烯酸系树脂。此外，也可以将使具有酰胺基的聚合性单体共聚而得到的丙烯酸系树脂和其他的树脂并用来使用。
(使具有酰胺基的聚合性单体共聚而得到的丙烯酸系树脂)
作为上述具有酰胺基的丙烯酸系单体，可举出例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、羟乙基(甲基)丙烯酰胺等。
上述具有酰胺基的丙烯酸系单体具有使本发明喷墨记录用水性油墨的再分散性提高的效果。此外，亲水性与疏水性的平衡良好且在水溶性溶剂和/或水中稳定。
另一方面，对于该具有酰胺基的丙烯酸系单体，如果丙烯酸系树脂中的量过多，则有可能亲水性与疏水性的平衡打破，或者产生交联结构，有可能导致再溶解性降低。由此，该具有酰胺基的丙烯酸系单体的量优选以相对于用于共聚的单体总量不超过5质量％的量使用。具体而言，上述具有酰胺基的丙烯酸系单体优选以相对于作为用于共聚的原料的单体总量为0.5质量％以上且不超过5质量％的量使用，进一步优选为0.5～4质量％，最优选为1.5～3质量％。
作为用作上述丙烯酸系树脂(B)的原料的、其他丙烯酸系单体，可以无特别限定地使用公知的聚合性单体。
可举出例如(甲基)丙烯酸、其碱金属盐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等具有酰胺基的丙烯酸系单体、(甲基)丙烯腈、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸系单体。
此外，作为丙烯酸系单体以外的单体，只要是具有可以与丙烯酸系单体进行聚合反应的乙烯性不饱和基的单体即可，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽等芳香族乙烯基化合物、乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等乙烯基磺酸化合物、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、萘基乙烯基吡啶等乙烯基吡啶化合物、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述其他的丙烯酸系单体，特别优选的是，从与颜料的亲和性的观点出发，优选苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等具有芳香族基的单体。
此外，从对没有吸水性的塑料、金属或疏水性高的涂布纸、铜版纸的附着性的观点出发，上述丙烯酸系树脂(B)可以含有在利用凝胶渗透色谱测定分子量时的展开溶剂即四氢呋喃(THF)中不溶的、难以测定分子量的成分。
予以说明的是，对于丙烯酸系树脂的在利用凝胶渗透色谱测定分子量时的展开溶剂即THF中不溶的成分，可视为数均分子量为至少100,000、质均分子量为至少500,000。
上述丙烯酸系树脂处于分散于水溶性溶剂和/或水中的状态，可举出各种分散形态，但在本发明中没有特别限定，例如可使用如下形态：将丙烯酸系树脂和乳化剂及水搅拌，使丙烯酸系树脂水分散的形态；将丙烯酸系单体在乳化剂的存在下在水性介质中进行乳液聚合而得到的形态等。
此外，上述丙烯酸系树脂的粒径没有特别限定，从喷墨头的吐出性的观点出发，优选粒径小者。例如优选具有由“日机装株式会社制“Microtrac粒度分析仪“UPA-EX150”测定的值为10～200nm范围的平均粒径的丙烯酸系树脂。
为了得到印刷后的良好光泽、树脂皮膜特性，在喷墨记录用水性油墨总量中，以树脂固体成分计，粘合剂量优选为3～15质量％，更优选含有5～12质量％，最优选为7～10质量％。在少于3质量％的情况下，无法得到充分的光泽、树脂皮膜特性，在多于12质量％的情况下，因喷嘴附近的干燥而产生喷墨打印机的喷嘴堵塞，因而不合适。
(喷墨记录用水性油墨的制造方法)
本发明中，可以无特别限定地用公知方法来制造喷墨记录用水性油墨。
举出一个例子的话，可采用如下方法等，即：将上述颜料、颜料分散剂、水和粘合剂树脂、根据需要的各种添加剂搅拌混合后，使用各种分散机、捏合机，例如珠磨机、超声波均化器、高压均化器、涂料振荡器、球磨机、辊磨机、砂磨机、砂磨(sand grinder)、DYNO-MILL、DISPERMAT、SC-Mill、纳米粉碎机(Nanomizer)等进行分散捏合，进而，添加其余的材料进行混合，调整为适当的粘度。
此外，也可以通过如下方法调整：向预先使用上述分散机制作的高浓度的分散液(研磨料)、自分散型颜料中，添加水溶性溶剂和/或水、粘合剂树脂以及根据需要的各种添加剂，混合搅拌为所希望的粘度，进行稀释。
其中，优选使用在上述聚合物(A)中分散有颜料的高浓度的分散液。
(其他添加剂)
本发明的喷墨记录用水性油墨可以进一步加入水溶性溶剂和/或水、粘合剂树脂等，根据所希望的物性需要添加润湿剂(干燥抑制剂)、渗透剂、或者其他的添加剂来制造。
在油墨的调制后，还可以加入离心分离或者过滤处理工序。
(润湿剂)
上述润湿剂出于防止油墨干燥的目的而添加。以防止干燥为目的的润湿剂在油墨中的含量优选为3～50质量％。
作为本发明中使用的润湿剂，没有特别限定，优选具有与水的混合性且能够得到防止喷墨打印机的喷头堵塞的效果的物质。可举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量2000以下的聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、异丙二醇、异丁二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、内消旋-赤藓醇、季戊四醇等。其中，在包含1,3-丁基二醇的情况下，具有安全性，且在油墨干燥性、吐出性能方面显示出优异效果。
(渗透剂)
上述渗透剂出于改良对被记录介质的渗透性、调整在记录介质上的点径的目的而添加。
作为渗透剂，可举出例如乙醇、异丙醇等低级醇、乙二醇己基醚、二乙二醇丁基醚等烷基醇的环氧乙烷加成物、丙二醇丙基醚等烷基醇的环氧丙烷加成物等。油墨中的渗透剂含量优选为0.01～10质量％。
(表面活性剂)
上述表面活性剂为了调整表面张力等油墨特性而添加。为此可添加的表面活性剂没有特别限定，可举出各种阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂等，它们中，优选阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂。
作为阴离子性表面活性剂，可举出例如烷基苯磺酸盐、烷基苯基磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高级脂肪酸酯的硫酸酯盐、高级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐以及磺酸盐、高级烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚羧酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基磷酸盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸盐等，作为它们的具体例，可举出十二烷基苯磺酸盐、异丙基萘磺酸盐、单丁基苯基苯酚单磺酸盐、单丁基联苯磺酸盐、二丁基苯基苯酚二磺酸盐等。
作为非离子性表面活性剂，可举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺、脂肪酸烷基醇酰胺、烷基烷醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物等，它们中，优选聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸烷基醇酰胺、乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚物。其中，乙炔二醇、乙炔二醇的氧乙烯加成物能够减小油墨液滴相对于基材的接触角，得到良好的印刷物，因而更优选。
作为其他的表面活性剂，也可以使用聚硅氧烷氧乙烯加成物那样的硅氧烷系表面活性剂；全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、氧乙烯全氟烷基醚那样的氟系表面活性剂；青霉孢子酸、鼠李糖脂、溶血卵磷脂那样的生物表面活性剂等。
这些表面活性剂可以单独使用，或也可以混合使用2种以上。此外，若考虑到表面活性剂的溶解稳定性等，则其HLB优选为7～20的范围。添加表面活性剂时，其添加量相对于油墨的总质量优选为0.001～2质量％的范围，更优选为0.001～1.5质量％，进一步优选为0.01～1质量％的范围。表面活性剂的添加量小于0.001质量％时，有无法得到添加表面活性剂的效果的倾向，若超过2质量％而使用，则容易产生图像洇渗等问题。
此外，可以根据需要添加防腐剂、粘度调节剂、PH调节剂、螯合物化剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
关于上述喷墨记录用油墨中所占的颜料量，由于得到充分的图像浓度的必要性、以及为了确保颜料在油墨中的分散稳定性，优选为1～20质量％。
(记录介质)
作为喷墨记录用水性油墨的记录介质，没有特别限定，可以具有在复印机中通常使用的复印用纸(PPC纸)等吸收性的记录介质、具有油墨吸收层的记录介质、没有油墨吸收性的非吸水性记录介质、油墨吸水性低的难吸收性记录介质等。本发明的喷墨记录用水性油墨还具有如下特征：尤其在具有吸收层的记录介质、非吸水性的记录介质、难吸收性的记录介质上记录时，显色性良好。
作为吸收性的记录介质的例子，可举出例如普通纸、织物、瓦楞纸、木材等。此外，作为具有吸收层的记录介质的例子，可举出喷墨专用纸等，作为其具体例，可举出例如株式会社PICTORICO的Pictorico PRO Photo Paper等。
对于不具有油墨吸收性的非吸水性记录介质的例子，可使用用于例如食品用包装材料的记录介质等，可使用公知的塑料膜。作为具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃膜，尼龙等聚酰胺系膜、聚苯乙烯膜、聚乙烯醇膜、聚氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚丙烯腈膜、聚乳酸膜等。特别优选聚酯膜、聚烯烃膜、聚酰胺系膜，进一步优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、尼龙。此外，也可以是为了赋予阻隔性而实施了聚偏氟乙烯等的涂覆的上述膜，也可以根据需要并用层叠有铝等金属、或二氧化硅、氧化铝等金属氧化物的蒸镀层的膜。
上述塑料膜可以是未拉伸膜，也可以是在单轴或双轴方向上进行了拉伸的膜。进一步，膜的表面可以未处理，但优选实施了电晕放电处理、臭氧处理、低温等离子体处理、火焰处理、辉光放电处理等用于提高粘接性的各种处理。
上述塑料膜的膜厚根据用途而适当变更，但在例如软包装用途的情况下，作为具有柔软性和耐久性、耐卷曲性的膜，优选膜厚为10μm～100μm。更优选为10μm～30μm。作为其具体例，可举出东洋纺株式会社的PYLEN(注册商标)等。
对于油墨吸水性低的难吸收性记录介质，可使用正式印刷纸等铜版纸、涂布纸、轻量涂布纸、微涂布纸等。这些难吸收性记录介质是在以纤维素为主体的一般未经表面处理的胶版纸、中性纸等的表面上涂布涂层材而设置了涂层的记录介质，可举出王子制纸(株)制的“OK Ever Light Coat”以及日本制纸(株)制的“Aurora S”等微涂布纸、王子制纸(株)制的“OK Coat L”以及日本制纸(株)制的“Aurora L”等轻量涂布纸(A3)、王子制纸(株)制的“OK Top Coat+”以及日本制纸(株)制的“Aurora Coat”等涂布纸(A2、B2)、王子制纸(株)制的“OK金藤+”以及三菱制纸(株)制的“特菱Art”等铜版纸(A1)等。
实施例
以下，通过实施来进一步详细说明本发明，但本发明只要不超出其宗旨，就不限于以下实施例。予以说明的是，以下例子中，只要没有特别说明，“g”和“质量％”就是质量基准。
(聚合物(A)的调制方法)
(合成例1)
将作为聚合引发剂的丁基锂(BuLi)和作为第一单体的苯乙烯(St)从图1中的管式反应器P1和P2导入至图1中的T字型微混合器M1，使其进行活性阴离子聚合，形成聚合物。
接着，使所得聚合物通过图1中的管式反应器R1而移动至图1中的T字型微混合器M2，利用从图1中的管式反应器P3导入的反应调节剂(α-甲基苯乙烯(α-MeSt))来捉捕该聚合物的生长末端。
接着，将作为第二单体的甲基丙烯酸叔丁基酯(t-BMA)从图1所示的管式反应器P4导入至T字型微混合器M3，使其与通过图1中的管式反应器R2移动的上述聚合物进行连续的活性阴离子聚合反应。然后用甲醇将反应骤冷，制造嵌段共聚物(PA-1)。
此时，使微反应器整体埋设于恒温槽，从而将反应温度设定为24℃。此外，用四氢呋喃(THF)溶解导入于微反应器的单体和反应调节剂，此外，对于BuLi，将市售的2.6M己烷溶液用己烷稀释，通过其稀释浓度及导入速度来调整嵌段共聚物(PA-1)的mol比。摩尔比示于表1。
对于所得嵌段共聚物(PA-1)，通过用阳离子交换树脂进行处理而使气水解，在减压下馏去反应溶液，将所得固体粉碎，得到聚合物(P-1)的粉体。
(无规聚合物的调制方法)
(合成例2)
在具有搅拌装置、滴液装置、回流装置的反应容器中加入甲乙酮100份，一边搅拌一边对反应容器内进行氮气置换。将反应容器内保持为氮气气氛，同时进行加热，形成甲乙酮的回流状态后，从滴液装置经2小时滴加苯乙烯74份、丙烯酸11份、甲基丙烯酸15份和聚合引发剂(和光纯药工业公司制/“V-75”)8份的混合液。予以说明的是，从滴加的中途开始，将反应体系的温度保持为80℃。
滴加结束后，在相同温度下进一步继续反应25小时。予以说明的是，在反应的中途，一边确认原料的消耗状况，一边适当地追加聚合引发剂。反应结束后，在减压下馏去甲乙酮，将所得固体粉碎，得到聚合物(PR-1)的粉体。
聚合物(PR-1)的数均分子量为5255、重均分子量为9000、酸值为185mgKOH/g。
(聚合物的物性值的测定方法)
所得聚合物(P-1)和(PR-1)的物性值如下测定。
(数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)的测定方法)
通过凝胶渗透色谱(GPC)法，按照下述条件测定。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
色谱柱：将东曹株式会社制的下述色谱柱串联连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
色谱柱温度：40℃
洗提液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的THF溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯制作了标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
(酸值的测定方法)
按照JIS试验方法K 0070-1992进行测定。使0.5g试样溶解于THF溶剂中，以酚酞为指示剂，利用0.1M氢氧化钾醇溶液进行滴定，从而求出。
(在水中的溶解度的测定方法)
将使用筛眼250μm和90μm的筛将粒径调整为250μm～90μm范围的聚合物0.5g封入于对400目金属网进行加工而得到的袋子中，浸渍于50ml的水中，在25℃的温度下缓慢地搅拌放置24小时。浸渍24小时后，在设定为110℃的干燥机中对封入有聚合物的400目金属网进行2小时干燥，从而使其干燥。测定封入有聚合物的400目金属网的水浸渍前后的重量变化，通过下式算出溶解度。
[数3]
溶解度(g/100ml)＝(浸渍前的封入有聚合物的400目金属网(g)-浸渍后的封入有聚合物的400目金属网(g))×2
(在水中的微粒形成的判断方法、以及平均粒径(nm)的测定方法))
(1)按照上述酸值的测定方法，求出聚合物的酸值。
(2)对50ml的水添加1g聚合物后，加入用于100％中和上述(1)中得到的聚合物的酸值的量的0.1mol/L氢氧化钾水溶液，进行100％中和。
(3)对于经100％中和的液体，在25℃的温度下，在超声波清洗机(株式会社SND超声波清洗机US-102、38kHz自激振荡)中照射超声波2小时而使其分散后，在室温放置24小时。
放置24小时后，对位于距液面2厘米的深部的液体进行取样而得到样品液体，对于所述样品液体，使用日机装株式会社制的动态光散射式粒径测定装置“Microtrac粒度分布计UPA-ST150”来判定是否得到基于微粒形成的光散射信息。由此确认是否存在微粒。
同时，测定平均粒径。
(表面张力的测定方法)
设为：使用Wilhelmy表面张力仪，对与利用上述水中的微粒形成的判断方法得到的样品液体同样的样品液体进行测定而得到的值。
将上述合成例中得到的聚合物的原料、反应条件、物性值示于表1和表2。
[表1]
[表2]
表1～表2中，
BuLi表示正丁基锂，
St表示苯乙烯，
DPE表示1,1-二苯基乙烯，
αMeSt表示α甲基苯乙烯，
tBMA表示甲基丙烯酸叔丁酯，
nBMA表示甲基丙烯酸正丁酯。
(制造例水性颜料分散体的制造方法)
通过以下制造例的方法，得到水性颜料分散体。予以说明的是，所使用的原料的使用量记载于后述表中。
(制造例1水性颜料分散体(C-1)的制造方法)
进行如下的工序1：将作为颜料的酞菁系颜料FASTOGEN Blue Pigment(DIC公司制：C.I.颜料15:3)150份、作为聚合物(A)的聚合物(P-1)45份、作为水溶性溶剂的三乙二醇150份、34％氢氧化钾水溶液20份加入1.0L的强力混合机(Intensive Mixer)(日本EIRICH株式会社)，以转子周速2.94m/s、底盘周速1m/s进行25分钟混炼。
接着，进行如下的工序2：对强力混合机容器内的混炼物一边继续搅拌一边慢慢添加离子交换水450份后，添加离子交换水185份进行混合，得到颜料浓度为15.0％的水性颜料分散体(C-1)。
(制造例2～3、5～9水性颜料分散体的制造方法)
除了变更颜料种类、聚合物(A)种类、分散介质的比率等以外，与制造例1同样地操作，得到制造例2～3、5～9的水性颜料分散体。
(制造例4水性颜料分散体(C-2)的制造方法)
进行如下的工序1：将作为颜料的酞菁系颜料FASTOGEN Blue Pigment(DIC公司制：C.I.颜料15:3)120份、作为聚合物(A)的聚合物(PR-1)36份加入0.2L的常压捏合机(株式会社Advance制)中，以夹套温度80℃(叶片旋转数：40rpm)进行混合。然后，添加作为水溶性溶剂的二乙二醇52份、作为碱性化合物的34％氢氧化钾水溶液20份，进行1小时的混炼。
接着，进行如下的工序2：对容器内的混炼物一边继续搅拌一边慢慢添加离子交换水360份后，添加二乙二醇68份、离子交换水144份(予以说明的是，调整为离子交换水与事先添加的34％氢氧化钾水溶液20份加在一起为164份)的混合液进行混合，由此得到颜料浓度15.0％的水性颜料分散体(C-2)。
将制造例1～9的组成示于表3。
[表3]
[表4]
表中，缩写如下所示。
PB15:3：酞菁系颜料FASTOGEN Blue Pigment(DIC公司制：C.I.颜料15:3)
PB7：颜料黑7
PR122：颜料红122
PY74：颜料黄74
KOH：34％氢氧化钾水溶液
DEG：二乙二醇
TEG：三乙二醇
水：离子交换水
(粘合剂树脂的调制方法)
(合成例3)
在安装有搅拌机、温度计、冷却管、氮气导入管的4口烧瓶中，加入“Newcol 707SF”〔日本乳化剂(株)制的阴离子性乳化剂〕16g、“NOIGEN TDS-200D”〔第一工业制药(株)制的非离子性乳化剂〕6.5g以及去离子水220g，在氮气气流下升温至80℃后，添加使过硫酸铵0.8g溶解于去离子水16g得到的水溶液。进而，经3小时滴加丙烯酸2-乙基己酯60g、苯乙烯100g、甲基丙烯酸甲酯27g、丙烯酰胺3g、甲基丙烯酸6g的混合液。滴加结束后，使其反应2小时，然后冷却至25℃，以28质量％氨水1.5g使其中和，添加去离子水将不挥发成分调整为45质量％，得到玻璃化转变温度(Tg)35℃、平均粒径50nm的丙烯酸系树脂水分散液(X-1)。丙烯酸系树脂分散液(X-1)的最终固体成分浓度为39％。
(水性油墨的调整)
(参考例耐水性测定用的水性油墨的调整)
为了测定喷墨印字物的耐水性，使用制造例1和5的水性颜料分散体，制作耐水性评价用喷墨记录用水性油墨。
对于耐水性评价用喷墨记录用水性油墨，最终的颜料浓度调整为5质量％。
水性颜料分散体约5份(作为颜料成分)
丙二醇 15份
1,3-丁二醇 10份
Surfynol 440 0.50份
纯水残量(其中，使总量为100份)
对于耐水性评价用喷墨记录用水性油墨，使用No.4棒涂机在切成10mm宽的展开纸上展开。
将其以浸渍40mm×10mm的面积的方式浸渍于纯水10ml中，放置10分钟后，利用吸光度来评价掉色的程度。
由其结果可知，使用了聚合物(A)的酸值超过190mgKOH/g的P-2的参考例2，基于本试验方法的耐水性差。
[表5]
(水性油墨的调整)
(调制例1水性油墨的制造方法)
对于作为水性颜料分散体的水性颜料分散体(K-1)30.00g，添加合成例3中得到的丙烯酸系树脂水分散液(X-1)21.79g、蒸馏水25.71g、MB((株)大赛璐公司制的3-甲氧基-1-丁醇)6.00g、丙二醇8.00g、甘油4.00g、SC-P1000(阪本药品工业(株)公司制的聚氧丙烯(14)聚甘油醚)2.00g、三乙二醇0.95g、ACTICIDE MV4(THOR Japan(株)公司制的防腐剂)0.10g、三乙醇胺0.20g以及SURFYNOL DF110D(Air Products公司制的乙炔二醇系表面活性剂)1.25g进行搅拌，调制黑色水性油墨(J1)。
(调制例2～12水性油墨的制造方法)
除了使组成为表6、表7和表8所示以外，与调制例1同样地操作，得到水性油墨(J2)～(J12)。
(比较调制例1～7水性油墨的制造方法)
除了使组成为表9和表10所示以外，与调制例同样地操作，得到水性油墨(H1)～(H7)。
[表6]
[表7]
[表8]
[表9]
[表10]
表中，空栏表示未配合。此外，表中的缩写如下所示。
MB：(株)大赛璐公司制3-甲氧基-1-丁醇
PG：和光纯药(株)公司制丙二醇
GLY：花王(株)公司制精制甘油
SC-P1000：阪本药品工业(株)公司制聚氧丙烯(14)聚甘油醚
TEG：(株)日本触媒公司制三乙二醇
KL245：Evonik公司制硅氧烷系表面活性剂TEGOWET KL245
DF110D：Air Products公司制乙炔二醇系表面活性剂SURFYNOL DF110D
进而，表中的(1)(2)(3)分别为如下所示。
(1)：有机溶剂(S1)
(2)：丙二醇
(3)：有机溶剂(S3)
(水性油墨的评价)
水性油墨(J1)～(J12)以及(H1)～(H7)的特性评价如下进行。结果记载于表11～表15。
[油墨的透印耐性]
利用#12的棒涂机将实施例和比较例中得到的水性油墨展色在贴附于铜板上的王子制纸(株)公司制A2涂布纸“OK Top Coat+”上，在加热至150℃的加热板上放置5秒钟，使油墨干燥。紧接着，将展色纸移至加热到100℃的另一加热板上，从其上堆叠白纸的涂布纸，进而设置压重物以使荷重成为100g/cm2，放置1分钟。
1分钟后，卸下压重物，从展色纸剥下白纸的涂布纸，利用图像解析软件『ImageJ』解析此时展色纸上的涂膜的残存率，实施如下所示的评价。
○：展色纸上的涂膜残存率为80％以上
×：展色纸上的涂膜残存率小于80％
[油墨膜的再分散性]
用棒涂机将所得到的实施例和比较例的水性油墨涂布在载玻片上，以使膜厚成为4μm，放入32℃的干燥机干燥1小时，制作试验板。然后，在蒸馏水20g与丙二醇10g混合而成的试验溶液35g中以常温浸渍5分钟，使载玻片在试验溶液中往复10次，利用目视确认是否再溶解，实施如下所示的评价。
◎：确认到试验溶液着色，在取出的载玻片上没有确认到着色成分，膜完全溶解于试验溶液中。
○：确认到试验溶液着色，在载玻片上没有确认到着色成分，但在试验溶液中确认到极少量的未溶解物。
△：确认到试验溶液着色，但在载玻片上或试验溶液中确认到一部分未溶解物。
×：在载玻片或试验溶液中显著存在未溶解物，也没有确认到试验溶液着色。
[印刷图像品质]
在爱普生(株)公司制的喷墨打印机PX-105的墨盒中填充水性油墨(J1)～(J12)、以及(H1)～(H7)，对王子制纸制的A2涂布纸“OKTop Coat+”进行实体涂布印刷。通过光学显微镜以倍率50倍观察印刷物的1cm×1cm方形，实施如下所示的评价。
○：视场中的白色条纹少于10根
△：视场中的白色条纹为10根以上
×：视场中的白色条纹为10根以上，且存在未能描画的区域。
[表11]
[表12]
表12 实施例6 实施例7 实施例8
样品名 J6 J7 J8
油墨的透印耐性 ○ ○ ○
油墨膜的再分散性 ◎ ○ ◎
印刷图像品质 △ △ △
[表13]
表13 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
样品名 J9 J10 J11 J12
油墨的透印耐性 ○ ○ ○ ○
油墨膜的再分散性 ◎ ◎ ◎ ◎
印刷图像品质 ◎ ○ △ ◎
[表14]
表14 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5
样品名 H1 H2 H3 H4 H5
油墨的透印耐性 × ○ ○ ○ ×
油墨膜的再分散性 ○ × △ × ○
印刷图像品质 △ × △ × △
[表15]
表15 比较例6 比较例7
样品名 H6 H7
油墨的透印耐性 ○ ○
油墨膜的再分散性 × ×
印刷图像品质 × ×
其结果是，就实施例1～12的水性油墨而言，确认到油墨的透印耐性、油墨膜的再分散性均为良好的结果。在实施例1～6以及8～12中，确认到通过在分散树脂中使用聚合物(A)，从而油墨膜的再分散性进一步提高。此外，实施例1～3以及9、10、12中，确认到通过使用乙炔系的表面活性剂，从而印刷图像品质能够进一步提高。
另一方面，对于比较例1～7的水性油墨，由于是不包含有机溶剂(S1)～(3)中的任一种的组成，因此无法兼顾油墨的透印耐性与油墨膜的再分散性，无法得到良好的印刷图像品质。
附图说明
图1为本发明中使用的微反应器的示意图。
符号说明
1：T字型微混合器M1
2：T字型微混合器M2
3：T字型微混合器M3
4：管式反应器R1
5：管式反应器R2
6：管式反应器R3
7：用于预冷的管式反应器P1
8：用于预冷的管式反应器P2
9：用于预冷的管式反应器P3
10：用于预冷的管式反应器P4

Claims (5)

1.一种喷墨记录用水性油墨，其是含有颜料、水、有机溶剂和选自脲类的至少一种化合物、以及粘合剂树脂的喷墨记录用水性油墨，其特征在于，作为所述有机溶剂，至少含有：
(1)沸点为100℃以上200℃以下且20℃时的蒸气压为0.5hPa以上的水溶性有机溶剂，
(2)丙二醇，以及
(3)甘油、双甘油和/或作为它们的衍生物的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其含有聚合物(A)作为颜料分散剂，所述聚合物(A)具有阴离子性基团，在水中的溶解度为0.1g/100ml以下，数均分子量在1000～6000的范围内，酸值为40～190mgKOH/g的范围。
3.根据权利要求1所述的喷墨记录用水性油墨，其含有由通式(1)表示的聚合物(A)作为颜料分散剂，所述聚合物(A)具有阴离子性基团，在水中的溶解度为0.1g/100ml以下，数均分子量在1000～6000的范围内，酸值为40～190mgKOH/g的范围，
[化1]
式(1)中，A1表示有机锂引发剂残基，A2表示具有芳香环或杂环的单体的聚合物嵌段，A3表示包含阴离子性基团的聚合物嵌段，n表示1～5的整数，B表示芳香族基或烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，含有乙炔系表面活性剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的喷墨记录用水性油墨，沸点为100℃以上200℃以下且20℃时的蒸气压为0.5hPa以上的所述水溶性有机溶剂含有3-甲氧基-1-丁醇和3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇中的任一种。
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