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CN1071384C - 由熔剂化沥青纺制碳纤维的喷吹纺丝模头及方法 - Google Patents

由熔剂化沥青纺制碳纤维的喷吹纺丝模头及方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了特别适用于将溶剂化沥青纺制成具有不规则横截面组织的纤维的喷吹纺丝模头。此外，本发明提供了用于由溶剂化沥青喷吹纺制纤维的方法。本发明还提供了具有高能量内部分子结构的沥青纤维。最后，本发明提供了具有非径向内部组织的碳纤维。

Description

由溶剂化沥青纺制碳纤维的喷吹纺丝模头及方法
Ⅰ、本发明的背景与提要
A、本发明的提要
本发明提供一个用于由溶剂化沥青喷吹纺制纤维的方法和装置。按本发明得到的纤维几乎没有纵向和螺旋方向的裂纹。
B、本发明的背景
喷吹纺纤维的一般方法和装置已为大家所熟知。一般，可纺性物质被加热到能使它流动的温度。然后，这一物质一般是在压力下进入到纺丝模头。常用的模头具有一个接受可纺性物质的中央腔室和一个或多个的毛细管或针孔。物质通过中央腔室而进入到纺丝毛细管中并出来后成为纤维。纤维从毛细管出来后与一个变细介质相接触，这一介质通常是气体。变细介质对纤维进行拉伸或延伸使纤维在长度增长的同时直径减小。因为通常用于喷吹纺丝的方法和装置已是熟知。就没有必要在这方面对它再作详细说明。相反地，更为详细的说明已在美国专利3,755,527；4,526,733；和4,818,463中提供，在此结合作参考。
当今，由碳质沥青喷吹纺的纤维在实际应用中并没占统治地位。但是，由于断定它能增加产量，喷吹纺沥青碳纤维有望在重要经济优越性方面超过较为普遍的熔融纺丝法。此外，虽然喷吹纺的碳纤维已经得到证实，但是还没有得知由溶剂化沥青喷吹纺制纤维的技术。
由美国专利5,259,947所公开的内容在此结合作为参考，溶剂化中间相沥青比传统的中间相沥青有很多重要的优点。但是，溶剂化沥青极好的性能在纤维纺丝时还存在有新的问题。明确地，溶剂化中间相沥青有着非常好的物理性能，尤其是溶剂化沥青与非溶剂化沥青相比有很快的固化时间。另外，在高产量和低粘度的纺丝条件下，溶剂化中间相沥青具有非常快的分子响应时间。快速分子响应时间的结果是溶剂化沥青有一个很短的“记忆”时间，也就是如果被分裂或不规则化，沥青分子或石墨片会很快的转回到一个有序状态。
当由溶剂化中间相沥青喷吹纺制纤维时，上述的特性使生产的纤维趋向于有径向横截面组织。为了本公开的目的，垂直于纤维的轴线作它的横截面。这些纤维常常会发展纵向的裂纹而使它们对很多用途变得不理想。通常，这些纤维会增加导热性和导电性而拉伸强度和刚性减小总的机械性能变得较差。
对要求有高的强度，较小的导热性和好的刚性的应用中，最好碳纤维是非径向横截面组织。这些纤维的生产要求在纺丝过程中溶剂化中间相沥青保持为不规则状态。由此，要从溶剂化沥青生产理想的纤维，必须要克服沥青分子的短记忆时间或快速回复到有序状态的自然倾向。为了生产出理想的纤维，本发明对喷吹纺丝模头和由溶剂化沥青喷吹纺制碳纤维的方法作了新的改进提高。C、定义
为了本发明和权利要求的目的，应用了下列的术语和定义：
这里用的“沥青”表示有沥青性能的物质，它是由不同的工业生产过程产生的副产品如天然沥青，石油沥青和在石脑油裂解工业中得到的副产品重油和由煤得到的高含碳量的沥青。
“毛细管”，喷吹纺丝缝隙模头的使可纺性物质如溶剂化沥青形成为纤维的部分。为了本公开的目的，术语“毛细管”还包括术语“针孔”或“纺丝针孔”如通常用于环形喷吹纺丝模头和其它纺丝模头的类型。
“石油沥青”表示由石油馏出物或残留物的催化和热裂解所得到的剩余碳质材料。
“各向同性沥青”表示含有在光学有序液晶中未对齐的分子的沥青。
“中间相沥青”表示含有具有其族结构的、经相互作用结合在一起而形成光学有序液晶的分子的沥青，它根据温度或是液体或是固体。中间相沥青也被称为各向异性的沥青。
“溶剂化沥青”表示一种在沥青中含有5到40重量百分比之间的溶剂的沥青。溶剂化沥青有一个比不含溶剂组分沥青的溶点低的流动温度。一般，流动温度约要低40℃。常用的溶剂化沥青是非牛顿的。
溶剂化沥青的“流动温度”是这样确定的，从超过它的溶点温度以上的一个温度以每分钟1℃对溶剂化沥青进行冷却，在记录到粘度为6000泊时的温度被确定为它的“流动温度”。如果溶剂化沥青的溶点温度能够容易的确定，那么它总是要低于流动温度。
“纤维”表示纤维的长度能够形成为有用的制品。
“沥青纤维”或“沥青碳纤维”是碳化或氧化之前的纺出纤维。
“碳纤维”是经碳化和/或石墨化后的纤维。
Ⅱ、本发明的简要说明
本发明提供一个喷吹纺丝模头特别适合于由熔剂化沥青纺制碳纤维。由这一模头制备的纤维的横截面图表示出组成纤维的石墨片的非径向取向。我们相信非径向对齐的石墨片与具有径向横截面组织的纤维相比时表明出它有一个较高能量的内部分子结构。
典型的喷吹纺丝模头一般有一个用于接收可纺性物质的中央腔室。但是，腔室在几何上会有变化并在某些实例中也许会没有腔室。此外，模头至少包含有一个毛细管以接收沥青并使它从模头通过出来时形成为纤维。最后，与模头相结合的是一个用于使纺出纤维变细的装置。
本发明提供了一个特别适合于由溶剂化沥青纺制纤维的喷吹纺模头。这一新型模头包括一个处在模头内的流通分裂介质。流通分裂介质可以或是处在毛细管内或是更好的是处在接近于毛细管的入口处。分裂介质使沥青在最终形成纤维之前必须经过的路径得到增加和不规则化。不规则化路径使石墨片得到扰乱而生产出具有非径向横截面组织的纤维。
此外，本发明提供了一个由溶剂化沥青喷吹纺制碳纤维的改进方法。本发明的改进方法生产出具有非径向横截面组织的纤维。按照本发明的改进方法，可纺的溶剂化沥青被加热到足以使它能流动的温度。沥青流入到喷吹纺丝模头中并通过毛细管从模头中出来成为纤维。当从毛细管出来时，纤维被变细。由本发明所提供的改进包括在最后形成纤维之前溶剂化沥青经过一个分裂介质。
本发明还提供了内部分子或石墨片呈不规则化排列的沥青纤维。接着的碳化，当在扫描电子显微镜下观察时纤维会有一个非径向的横截面组织。非径向横截面组织被认定为碳纤维内部分子的排列是处于高能状态。由本发明所提供的碳纤维在拉伸强度，应变对破坏之比，模量完整性，剪切模量，处理性方面都有提高并有较低的热传导性。
Ⅲ、附图的简要说明图1描绘了本发明具有非径向横截面的喷吹纺纤维。图2描绘了以现有技术得到的具有径向横截面的喷吹纺纤维。图3描绘了以现有技术得到的具有径向横截面的喷吹纺纤维并表示出一个纵向裂纹。图4是喷吹纺丝模头一侧切开的视图，表示出分裂介质所处的位置。
Ⅳ、本发明的详细说明
A、喷吹纺丝模头
参照图4，本发明提供了一个用于溶剂化沥青的喷吹纺丝模头。当现在的发明以相关的通常缝隙模头尖作说明时，有专业技术的人就会意识到现在的发明是与环形模头和其它的纤维纺丝模头是同等适用。图4描绘了一个按照现在的发明改进提高后的喷吹纺丝模头尖10。模头尖10可以包括至少一个用于接收溶剂化沥青的中央腔室12。与腔室12作流体联通的是至少一个使沥青形成为纤维的毛细管14。毛细管14有一个第一开口16和一个第二开口18。毛细管14有适合于溶剂化沥青形成为纤维的长度和直径。模头尖10另外结合有一个用于使纤维从毛细管14出来时将沥青纤维变细的装置(未表示出)。最后，按照本发明的流通分裂装置20是处在可纺性沥青的流路之中。
流通分裂装置20最好是粉末状金属如美国标准目数规格为60到100范围的不锈钢。但是，装置20的成分或设计不是非常重要的；相反，切实可行的是装置20必须满足于使沥青中的石墨片达到一定程度的不规则化以使沥青分子在纤维形成时保持不规则化。由此，实际上无穷多种材料和材料的组合都可以用作为流通分裂装置20。无限制的类目可以包括：混合器，砂，粉末状金属，流换器，筛网，布料，纤维(包括碳纤维)过滤介质和它们的组合。举例，某些沥青分裂装置20可以采取流换器与金属状粉末相组合的形式。
根据分裂装置20的尺寸和要求处于的位置，也许需要有一个使带有分裂装置20的毛细管14防止堵塞的保持装置(未表示出)。保持装置可以是任何的形式包括一块金属丝网或布料。
一般，流通分裂装置20起到增加溶剂化沥青在形成为纤维之前所必须经过的路径作用。更为重要的是分裂装置20要有足够的深度以使沥青石墨片的取向在刚要形成为纤维之前被不规则化。相信被分裂装置20不规则化后的沥青使沥青转换成为一个高能量的内部分子结构。因此，在本发明的优选实例中分裂装置20是放在非常接近于毛细管14处。在这一情况下，沥青会直接从分裂装置20进入到毛细管14中，由此减少了沥青分子转回到在纤维中为径向横截面组织的有序状态的机会。
此外，在优选的实施例中毛细管将会有比较小的长度与直径之比(L/D)。在这一情况下，本发明会使分裂与最后纤维形成之间的经过时间达到最小。最好是，在沥青不规则化和它进入到毛细管之间没有消耗的时间。现在L/D约为3是适合于本发明的实际；但是，对现发明在实践中L/D的范围从约2到10应是恰当的。
在另一个实施例中，流通分裂装置20也可以处在毛细管14内。这一实施例也许特别适合于用在环形模头的针孔中。举例，一个流换器可以装在环形模头的针孔内。由此，本发明提供了一个改进的喷吹纺丝模头10特别适合于由溶剂化沥青纺制纤维。B、用于溶剂化沥青喷吹纺丝的方法
继续参照于图4，本发明提供了一个用于喷吹纺制沥青碳纤维的方法。如前所说，喷吹纺丝的一般技术已是熟知，将不在此重复。相反地，本公开是直接针对于由溶剂化沥青喷吹纺制纤维中的问题。
为了使由溶剂化沥青喷吹纺制的纤维有所要求的性能，纺丝过程必须使纤维在形成时保持内部沥青分子为不规则化状态。如上面所讨论的，溶剂化沥青当处在高产量和低粘度的纺丝条件下会有很快的分子响应时间。其结果，沥青中的分子，相信为石墨片形式，将快速的转回到相信会是它们的最低的能量水平的有序状态。所以本发明的方法提供了在纤维形成时保持沥青分子或片是在不规则化状态。
由此，按照本发明的方法，可纺性溶剂化沥青被加热到足以使沥青可以流动。沥青一般是在压力下进入一个模头如模头10。模头10如所描绘的包括一个中央腔室12；但是，这样的构造对本发明来说并不是必需的。沥青流经模头10而与分裂装置20相遇。当沥青通过分裂装置20时，沥青分子或片被不规则化。在优选的实施例中，沥青从分裂装置20出来后立即进入到纺丝毛细管14使沥青形成为纤维。当纤维从毛细管出来时发生纤维的变细。变细之后，纤维一般是被碳化和/或石墨化。如果需要的话，纤维在碳化之前可以进行氧化稳定。
在本发明的优选实施例中，分裂装置20接近毛细管14以使纤维成形能发生在沥青分子转回到有序状态之前，因为在有序状态情况下纤维为径向横截面组织。最好是，分裂装置20是处在非常贴近于毛细管14处以缩短不规则化和纤维成形之间的时间。由此，由于将不规则化和纤维形成之间的时间缩短是很重要的，本发明现还仔细考虑了将分裂装置20理想的放入到毛细管14内。最后，分裂装置20的深度可以根据加工条件和沥青的物理性能进行变化。一般分裂装置20深度的主要控制因素是要使加工的纤维具有一个非径向横截面。
按照这一方法得到的碳纤维有如图1所示的非径向的内部结构。与此相反，按照现有技术形成的碳纤维趋向于如图2所示的有一个径向的内部结构。图2所示的纤维形式常常会产生如图3所示的纵向裂纹。此外，这样形式的纤维已经知道会产生螺旋状裂纹它如理发店转动标志或蔗茎那样会绕着纤维向下发展。
C、由溶剂化沥青得到的非径向碳纤维
本发明提供了一种由溶剂化沥青制备的新型碳纤维。当用扫描电子显微镜观察时，本发明的碳纤维呈现出如图1所示的非径向横截面的组织，与早先技术的纤维如图2所示的一般为径向横截面组织相反。这些纤维常常会产生如图3所示的裂纹由此降低了纤维对很多用途的使用。
新型纤维的非径向横截面组织相信是由纤维在形成时比径向横截面组织的纤维有着更高的内部分子结构能量所得。作为非径向横截面组织的结果，这些新型的喷吹纺纤维当与径向横截面碳纤维相比时有着改进的拉伸强度，应变对破坏之比，模量完整性，剪切模量，可处理性和较低的热导性等物理性能。最好纤维有1∶1横截面纵横比，也就是圆的。但是，一般由本发明和早先纺丝方法加工得到的纤维为椭圆形其横截面纵横比范围是从约1∶1.1到约1∶4或甚至更大些。
下表表明具有非径向横截面组织的改善了拉伸强度的纤维与由于径向横截面组织而产生裂纹的纤维相比较的情况。
表1
纤维号     1     2     3     4I     5I
流通分裂器不锈钢粉末目数=60-80深度=0.615 是 是 是 无 无
沥青速率克/分钟/毛细管   0.465    0.688     0.780     0.701     0.722
碳化温度℃   1600    1600     1600     1600     1600
模量15-25％FSL2   39.2    47.6     47.6     43.9     N/A
拉伸强度Kpsig   298    366     344     181     138
注：1．除了有裂纹之外，这些纤维难于处理。
2．模量是按照ASTMD-3379在15-25％满负荷(FSL)时所确定。
表1中所说的纤维是由溶剂化中间相沥青在喷吹纺丝模头上纺制而得，溶剂化中间相沥青通过一个L/D为4(长度=0.015英寸和直径=0.00375英寸)的毛细管。1-3的纤维是按照现在的发明所制备而4-5的纤维是在不用流通分裂装置下所制备。一般，1-3的纤维不会有裂纹并具有相似于图1所示的横截面组织。4-5的纤维含有裂纹并具有相似于图2和图3所示的径向横截面组织。由于存在有裂纹和弯曲，4-5的纤维比1-3的纤维有着很大的拉伸强度值降低。
由此公开的本发明的这一说明或实施，对那些有专业技术的人来说本发明的其它实施例将是明白的。意图是这一说明仅仅是作为举例，本发明的真正的领域和精神已在下面权利要求中表示。

Claims (20)

1．一个喷吹纺丝模头，包含至少一个用于形成纤维的毛细管，该毛细管有一个第一开口端和一个第二开口端，其中改进方面包括：
位于该模头内的流通分裂装置；且该毛细管有一个长度对直径(L/D)的比，范围从2到10。
2．权利要求1的喷吹纺丝模头，其中该分裂装置从混合器，砂，粉末状金属，流换器，筛网，布料，纤维，过滤介质和它们的组合中选择。
3．权利要求1的喷吹纺丝模头，其中该模头是一种缝隙模头或一个环形模头。
4．权利要求1的喷吹纺丝模头，其中该毛细管有一个L/D比为约3。
5．一个溶剂化沥青喷吹纺丝模头，包括至少一个用于形成纤维的毛细管，该毛细管有一个第一开口端和一个第二开口端，其中改进提高方面包括：
位于该毛细管内的流通分裂装置。
6．权利要求5的喷吹纺丝模头，其中该分裂装置是从混合器，砂，粉末状金属，流换器，筛网，布料，纤维，过滤介质和它们的组合中选择。
7．权利要求5的喷吹纺丝模头，其中该模头是一个缝隙模头或一个环形模头。
8．权利要求5的喷吹纺丝模头，其中该毛细管的长度对直径比范围从2到10。
9．权利要求5的喷吹纺丝模头，其中该毛细管有一个长度对直径比为约3。
10．一种用于喷吹纺制碳纤维的方法包括：
将可纺性沥青加热到足以使沥青流动的温度；
将沥青通过喷吹纺丝模头，该模头至少有一个毛细管，该毛细管含有一个分裂装置；
使该沥青通过该毛细管以形成纤维。
11．权利要求10的方法，其中该可纺性沥青是溶剂化沥青。
12．权利要求10的方法，其中该可纺性沥青是溶剂化中间相沥青。
13．权利要求10的方法，其中该分裂装置从混合器，砂，粉末状金属，流换器，筛网，布料，纤维，过滤介质和它们的组合中选择。
14．权利要求10的方法，另外还包括该纤维的碳化步骤。
15．用于喷吹纺制碳纤维的方法，包括将溶剂化沥青加热到足以使沥青流动的温度，使沥青进入到喷吹纺丝模头，该模头至少有一个毛细管，使该沥青通过该毛细管以形成纤维，其中改进提高方面包括：
所说的沥青通过位于该模头内的分裂装置。
16．权利要求15的方法，其中该沥青通过该分裂装置如同该沥青通过该毛细管那样。
17．权利要求15的方法，其中该沥青从该分裂装置出来立即进入到该毛细管。
18．权利要求15的方法，其中该溶剂化沥青是溶剂化中间相沥青。
19．权利要求15的方法，其中该分裂装置从混合器，砂，粉末状金属，流换器，筛网，布料，纤维，过滤介质和它们的组合中选择。
20．权利要求15的方法，其中该分裂装置是粉末状金属。
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