CN107134404B - 半导体外延晶片和其制造方法以及固体摄像元件的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体外延晶片和其制造方法以及固体摄像元件的制造方法。本发明的目的在于提供具有更优越的吸杂能力并且能够抑制外延缺陷的产生的半导体外延晶片的制造方法。本发明的半导体外延晶片的制造方法的特征在于，具有：第一工序，向半导体晶片的表面照射作为结构元素而包含碳、氢和氧的蔟离子，在该半导体晶片的表面部形成所述蔟离子的结构元素固溶后的改性层；以及第二工序，在该第一工序之后，在所述半导体晶片的所述改性层上形成外延层。

Description

半导体外延晶片和其制造方法以及固体摄像元件的制造方法

技术领域

本发明涉及半导体外延晶片和其制造方法以及固体摄像元件的制造方法。

背景技术

在半导体晶片上形成有外延层的半导体外延晶片被用作用于制造MOSFET（Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor，金属氧化物半导体场效应晶体管）、DRAM（Dynamic Random Access Memory，动态随机存取存储器）、功率晶体管和背面照射型固体摄像元件等各种半导体器件的器件基板。

在此，作为使半导体器件的特性劣化的主要原因，可举出金属污染。例如，在背面照射型固体摄像元件中，混入到成为该元件的基板的半导体外延晶片中的金属成为使固体摄像元件的暗电流增加的主要原因，使被称为白色损伤缺陷的缺陷产生。背面照射型固体摄像元件通过将布线层等配置在传感器部的下层来将来自外面的光直接取入到传感器中，即使在暗处等也能够拍摄更鲜明的图像或活动图像，因此，近年来，被广泛地用于数字视频摄像机（digital video camera）或智能电话等便携式电话。因此，期望极力减少白色损伤缺陷。

向晶片的金属的混入主要在半导体外延晶片的制造工序和固体摄像元件的制造工序（器件制造工序）中产生。关于前者的半导体外延晶片的制造工序中的金属污染，可考虑由来自外延生长炉的结构材料的重金属颗粒造成的金属污染、或者、由由于将氯类气体用作外延生长时的炉内气体所以使其配管材料进行金属腐蚀而产生的重金属颗粒造成的金属污染等。近年来，这些金属污染通过将外延生长炉的结构材料更换为耐腐蚀性优越的材料等来被某种程度改善，但是，并不充分。另一方面，在后者的固体摄像元件的制造工序中，在离子注入、扩散和氧化热处理等各处理中，担忧半导体基板的重金属污染。

为了抑制这样的重金属污染，存在在半导体晶片中形成用于捕获重金属的吸杂场所的技术。作为其方法之一，已知在半导体晶片中注入离子而之后形成外延层的方法。在该方法中，离子注入区域作为吸杂场所发挥作用。

本申请申请人在专利文献1中提出了半导体外延晶片的制造方法，所述半导体外延晶片的制造方法具有：向半导体晶片的表面照射簇离子而在该半导体晶片的表面部形成前述簇离子的结构元素固溶后的改性层的第一工序、以及在前述半导体晶片的改性层上形成外延层的第二工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/157162号。

发明要解决的课题

在专利文献1中，示出了照射簇离子而形成的改性层得到与注入单体离子（单离子）而得到的离子注入区域相比高的吸杂能力。在此，为了使利用专利文献1中的改性层的吸杂能力更高，例如使簇离子的剂量多是有效的。可是，当使剂量过于多时，在改性层中的之后形成的外延层中产生许多外延缺陷。像这样，对于利用剂量增加的吸杂能力的改善存在极限。

发明内容

因此，本发明鉴于上述课题，其目的在于提供具有更优越的吸杂能力并且能够抑制外延缺陷的产生的半导体外延晶片的制造方法。

用于解决课题的方案

本发明者们为了解决上述课题而进行了专心讨论。可是，在制作半导体外延晶片特别是外延硅晶片时，在成为基底基板的硅晶片内包含的氧由于外延层形成时的热处理而向外延层内扩散。氧浓度比较高浓度的外延层存在根据用途而对半导体器件品质造成坏影响的担忧。因此，在现有技术中制作半导体外延晶片时，向基底基板的氧离子注入被认为不是优选的。此外，在通过氧离子注入而在基底基板形成氧的高浓度层的情况下，存在起因于外延层形成时的热处理而在硅晶片内部形成作为晶体缺陷的氧析出物（为硅氧化物析出物的通称，也称为BMD：Bulk Micro Defect，体微缺陷。）的可能性，进而，也存在在外延层表面产生BMD起因的外延缺陷的可能性。

在此，在以簇离子的方式将氧与碳和氢一起向半导体晶片照射的情况下，能够形成碳局部地固溶后的改性层。根据本发明者的讨论认为：该改性层也能够捕集氧，因此，对外延层赋予的影响不是较小吗。此外，认为：氧原子与碳原子相比，质量数大，原子半径也大，因此，即使碳剂量少，也能够使照射损伤大，不是能够使吸杂能力高吗。进而，也认为：由于碳和氧的原子量比较接近，所以将两者以簇离子的方式照射的情况下的碳的注入射程比氧的注入射程浅，不是能够抑制向外延层的氧扩散吗。因此，本发明者构思作为结构元素而包含氧、氢和氧的簇离子的照射，认识到：即使碳的剂量与以往的簇离子照射为相同程度，也得到更高的吸杂能力，并且，能够抑制外延缺陷的产生，直到完成本发明。即，本发明的主旨结构如以下那样。

（1）一种半导体外延晶片的制造方法，其特征在于，具有：第一工序，向半导体晶片的表面照射作为结构元素而包含碳、氢和氧的簇离子，在该半导体晶片的表面部形成所述簇离子的结构元素固溶后的改性层；以及第二工序，在该第一工序之后，在所述半导体晶片的所述改性层上形成外延层。

（2）根据前述（1）所述的半导体外延晶片的制造方法，其中，所述簇离子的碳原子数目为16个以下，并且，所述簇离子的氧原子数目为16个以下。

（3）根据前述（1）或（2）所述的半导体外延晶片的制造方法，其中，所述簇离子的照射的碳的剂量为1.0×10¹³原子/cm²以上1.0×10¹⁷原子/cm²以下。

（4）根据前述（1）~（3）的任一项所述的半导体外延晶片的制造方法，其中，所述半导体晶片为硅晶片。

（5）一种半导体外延晶片，其特征在于，具有：半导体晶片；在该半导体晶片的表面部形成的、碳、氢和氧固溶在该半导体晶片中后的改性层；以及该改性层上的外延层，所述改性层中的所述碳的深度方向的碳浓度分布的碳峰值浓度为1.0×10¹⁵原子/cm³以上1.0×10²⁰原子/cm³以下，所述改性层中的所述氢的深度方向的氢浓度分布的氢峰值浓度为1.0×10¹⁷原子/cm³以上，所述改性层中的所述氧的深度方向的氧浓度分布的氧峰值浓度为5.0×10¹⁸原子/cm³以上。

（6）根据前述（5）所述的半导体外延晶片，其中，所述氧峰值浓度为1.0×10¹⁹原子/cm³以上。

（7）根据前述（5）或（6）所述的半导体外延晶片，其中，所述碳浓度分布、所述氢浓度分布、以及所述氧浓度分布的至少任一个为双峰型的浓度分布。

（8）根据前述（5）~（7）的任一项所述的半导体外延晶片，其中，在所述改性层中存在包含第一黑点状缺陷的第一层、以及包含第二黑点状缺陷的第二层，在所述深度方向上，所述第一层与所述第二层相比位于所述外延层侧。

（9）根据前述（8）所述的半导体外延晶片，其中，所述第一黑点状缺陷的密度为1.0×10¹⁶个/cm³以上1.0×10¹⁸个/cm³以下，所述第二黑点状缺陷的密度为1.0×10¹⁴个/cm³以上1.0×10¹⁶个/cm³以下。

（10）根据前述（8）或（9）所述的半导体外延晶片，其中，在所述改性层中，所述第一黑点状缺陷存在于从所述半导体晶片与所述外延层的界面起在深度方向上30nm以上150nm以下的深度位置，所述第二黑点状缺陷存在于从所述界面起在深度方向上60nm以上150nm以下的深度位置。

（11）根据前述（5）~（10）的任一项所述的半导体外延晶片，其中，所述半导体晶片由硅晶片构成。

（12）一种固体摄像元件的制造方法，其特征在于，将固体摄像元件形成于由根据前述（1）~（4）的任一项所述的制造方法制造的半导体外延晶片或者根据前述（5）~（11）的任一项所述的半导体外延晶片的所述外延层。

发明效果

根据本发明，能够提供具有更优越的吸杂能力并且能够抑制外延缺陷的产生的半导体外延晶片的制造方法。

附图说明

图1是对本发明的一个实施方式的半导体外延晶片100的制造方法进行说明的示意剖面图。

图2是对本发明的优选实施方式的半导体外延晶片100的制造方法进行说明的示意剖面图。

图3是示出在参考实验例1中照射簇离子之后的硅晶片的碳、氢和氧的浓度分布的图表。

图4是参考实验例1中的照射簇离子之后的硅晶片的TEM剖面照片，（A）是参考例1的TEM剖面照片，（B）是参考例2的TEM剖面照片，（C）是参考例3的TEM剖面照片。

图5A是示出发明例1所涉及的外延硅晶片的碳、氢和氧的浓度分布的图表。

图5B是示出发明例1和比较例1所涉及的外延硅晶片的氧的浓度分布的图表。

图6是示出实验例1中的外延晶片的外延缺陷的LPD图（map），（A）是发明例1的LPD图，（B）是比较例1的LPD图。

图7是实验例1中的外延硅晶片的TEM剖面照片，（A）是发明例1的TEM剖面照片，（B）是比较例2的TEM剖面照片。

图8是在与图7（A）不同的条件下取得的发明例1的TEM剖面照片。

具体实施方式

以下，参照附图并详细地说明本发明的实施方式。再有，在图1、2中，为了说明的方便，与实际的厚度的比例不同，相对于半导体晶片10夸张地示出改性层14、非晶形（amorphous）区域16、以及外延层18的厚度。

（半导体外延晶片的制造方法）

本发明的一个实施方式的半导体外延晶片100的制造方法具有：如图1所示那样向半导体晶片10的表面10A照射作为结构元素而包含碳、氢和氧的簇离子12而在半导体晶片10的表面部形成该簇离子12的结构元素固溶后的改性层14的第一工序（图1（A）、（B））、以及在该第一工序之后在半导体晶片10的改性层14上形成外延层18的第二工序（图1（C））。图1（C）是该制造方法的结果得到的半导体外延晶片100的示意剖面图。此外，外延层18为用于制造背面照射型固体摄像元件等半导体元件的器件层。

作为半导体晶片10，可举出由例如硅、化合物半导体（GaAs、GaN、SiC）构成且在表面不具有外延层的块状的单晶体晶片（bulk single crystal wafer）。在制造背面照射型固体摄像元件的情况下，通常使用块状的单晶体硅晶片。此外，关于半导体晶片10，能够使用通过线锯等对由直拉法（czochralski process）（CZ法）或悬浮区熔法（FZ法）培养的单晶体硅锭（ingot）进行切片后的晶片。此外，为了得到更高的吸杂（gettering）能力，也可以在半导体晶片10中添加碳和/或氮。进而，也可以在半导体晶片10中添加规定浓度的任意的掺杂（dopant），做成所谓的n+型或p+型或者n-型或p-型的基板。

此外，作为半导体晶片10，也可以使用在块状半导体晶片表面形成有半导体外延层的外延半导体晶片。例如为在块状的单晶体硅晶片的表面形成有硅外延层的外延硅晶片。该硅外延层能够通过CVD法在通常的条件下形成。关于外延层，优选的是，厚度为0.1~20μm的范围内，更优选的是，为0.2~10μm的范围内。

在此，本实施方式的特征的工序之一为图1（A）所示的第一工序。在本说明书中，“簇离子”意味着对原子或分子集合多个而成为块的簇赋予正电荷或负电荷而离子化后的簇离子。簇是多个（通常2~2000个左右）原子或分子彼此结合后的块状的集团。

在向作为半导体晶片的一种的硅晶片照射簇离子的情况下，簇离子12当被照射到硅晶片时由于其能量而瞬间地成为1350~1400℃左右的高温状态而硅进行熔解。之后，硅被急速地冷却，簇离子12的结构元素固溶于硅晶片中的表面附近。即，本说明书中的“改性层”意味着照射的离子的结构元素固溶于半导体晶片表面部的晶体的晶格间位置或替换位置后的层。利用二次离子质谱分析法（SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry）的硅晶片的深度方向上的碳的浓度分布依赖于簇离子的加速电压和簇尺寸，但是，与单体离子的情况相比，变得尖锐（sharp），所照射的元素的局部地存在的区域（即，改性层）的厚度为大体上500nm以下（例如50~400nm左右）。再有，本说明书中的碳、氢和氧的各元素的“深度方向的浓度分布”意味着使用SIMS测定的深度方向的碳、氢和氧的浓度分布。

以簇离子的方式照射的元素根据元素种类而行动也不同，但是，在后述的外延层18的形成过程中引起稍微的热扩散。在簇离子的结构元素中包含碳的情况下，外延层18形成后的碳的浓度分布在碳元素局部地存在的峰值的两侧形成有宽的扩散区域。但是，改性层的厚度（即，峰值的宽度）不会较大地发生变化。其结果是，能够使碳的析出区域局部且高浓度。然后，该碳的局部的析出区域成为强大的吸杂场所。这是因为，晶格位置的碳原子的共价半径比硅单晶体小，因此，形成硅晶体晶格的收缩场，吸引晶格间的杂质。此外，改性层14被形成在硅晶片的表面附近即外延层18的正下方，因此，能实现接近吸杂。像这样，碳在改性层内局部地固溶，由此，被认为得到高的吸杂能力。

关于簇离子，根据结合样式而存在多种簇，例如，能够使用以下的文献所记载的那样的公知的方法来生成。作为气体簇束（gas cluster beam）的生成法，为（1）特开平9-41138号公报、（2）特开平4-354865号公报，作为离子束的生成法，为（1）荷電粒子ビーム工学：石川順三：ISBN978-4-339-00734-3：コロナ社、（2）電子·イオンビーム工学：電気学会：ISBN4-88686-217-9：オーム社、（3）クラスターイオンビーム基礎と応用：ISBN4-526-05765-7：日刊工業新聞社。此外，通常，在正电荷的簇离子的产生中，使用Nielsen型离子源或者Kaufman型离子源，在负电荷的簇离子的产生中，使用使用了批量生产（volumeproduction）法的大电流负离子源。

在此，在本实施方式中照射的簇离子12的结构元素如已经叙述那样为碳、氢和氧。在本实施方式中，在以下对除了碳以外将氢和氧用于簇离子12的结构元素的技术的意义进行说明。

在参考实验例1中后述实验条件的细节，但是，能够确认在使簇离子为CH₃O而向硅晶片照射的参考例1（碳的剂量：1.0×10¹⁵原子/cm²）的TEM剖面图（图4（A））中形成有非晶形区域。另一方面，能够确认在除了使簇离子为C₂H₃以外与参考例1同样地进行了簇离子照射的参考例2（碳的剂量：1.0×10¹⁵原子/cm²）的TEM剖面图（图4（B））中未形成非晶形区域。再有，在图4（A）、（B）中以虚线包围的淡色部分为非晶形区域。形成有非晶形区域的情况与未形成非晶形区域的情况相比，吸杂能力提高。

如由上述的参考例1、2在实验上示出那样，即使碳的剂量相同，簇离子包含氧来作为结构元素也更容易形成非晶形区域的情况在实验上变得明显。在将与参考例2相同的C₂H₃用作簇离子的情况下，为了形成非晶形区域，如后述细节的参考例3（碳的剂量：1.5×10¹⁵原子/cm²）的TEM剖面图（图4（C））那样，需要增大碳的剂量。当如前述那样过于增大碳的剂量时，虽然得到高的吸杂能力，但是产生外延缺陷产生的可能性。

然后，在实验例1中后述实验条件的细节，但是，确认了：在照射作为结构元素而包含碳、氢和氧的簇离子而接着形成了外延层的发明例1所涉及的外延硅晶片中，即使使氧局部地固溶在成为基底基板的硅晶片内，对外延层表面造成的影响也几乎没有了，即使存在影响也是限定的。

如根据这些实验结果知晓那样，通过照射作为结构元素而包含碳、氢和氧的簇离子12，从而在改性层14内形成非晶形区域变得容易（即，照射损伤变大。），进而提高半导体外延晶片100的吸杂能力。而且，只要为簇离子照射的方式，则由于氧注入造成的坏影响也为限定的。

按照本实施方式的发明不被理论束缚，但是，对于得到这样的效果的理由，本发明者在当前如以下那样考虑。即，氧原子与碳原子相比原子半径大，因此，能够使由于簇离子造成的照射损伤大。而且，氧与碳相比原子量更大，因此，在以簇离子的方式注入的情况下，氧的注入射程与碳的注入射程相比若干大，氧浓度峰值位于更深的一侧。因此，所形成的改性层14的宽度广，由此，被认为吸杂能力增大。此外，所照射的氧和从照射前存在于硅晶片基板内的氧由于外延层形成时的热处理而扩散，但是，被碳的局部的析出区域捕集，向外延层的氧扩散是限定的。另一方面，同时注入的氢在外延层的形成时扩散相当量而生成空位（vacancy）。此时，也认为：通过氧进行空位结合，从而不是会形成在以往不存在的新的吸杂槽（gettering sink）吗。实际上，进行将碳、氢和氧包含为结构元素的簇离子照射，由此，与进行不将氧包含为结构元素的簇离子照射的情况相比，吸杂能力飞跃地增大。根据在后述实验条件的细节的图7（A）、图8的TEM剖面照片中存在的大小不同的2种黑点状缺陷也推测认定这样的在以往没有的吸杂槽的形成。推定为：接近与外延层的界面的一侧的小尺寸的黑点状缺陷为碳起因，远离与外延层的界面的一侧的大尺寸的黑点状缺陷为由于注入了包含氧的三种元素造成的晶格间硅起因。认为：这样的黑点状的缺陷被观察不是因为在通过簇离子照射而形成的非晶形区域在外延层形成时再次晶体化时、再结晶区域获得复合簇化后的缺陷方式吗。进而，通过碳和氧的同时照射，在利用同一加速电压的照射条件下，碳与氧相比由于加速能量的分配更小所以被注入得更浅，因此，被认为在接近吸杂的方面也是有利的。本发明者认为：通过以上那样的由于对碳、氢和氧这三种元素进行在簇离子的方式下的同时照射造成的相乘效果，不是会得到明确的吸杂能力的增大吗。

再有，离子化的化合物不被特别限定，但是，作为可离子化的化合物，能够使用例如乙醚（C₄H₁₀O）、乙醇（C₂H₆O）、二乙基甲酮（diethyl ketone）（C₅H₁₀O）等。特别地，优选使用由乙醚、乙醇等生成的簇C_nH_mO_l（l、m、n彼此独立地存在，1≤n≤16、1≤m≤16、1≤l≤16）。特别地，优选的是，簇离子的碳原子数目为16个以下，并且，簇离子的氧原子数目为16个以下。这是因为，容易控制小尺寸的簇离子束。

此外，只要包含已经叙述的碳、氢和氧这三种元素，则其他的结构元素也可以被包含在簇离子12中。作为这些三种元素以外的簇离子12的结构元素，能够举出例如硼（B）、磷（P）、砷（As）等掺杂元素。即，除了碳、氢和氧之外，将从由硼、磷、砷和锑构成的组选择的1种或2种以上的掺杂元素以簇离子的方式照射也是优选的。这是因为，可高效地吸杂的杂质金属的种类根据固溶的元素的种类而不同，因此，通过使多种元素固溶，从而能够应付更广泛的金属污染。例如，在碳的情况下，能够高效地对镍（Ni）进行吸杂，在硼的情况下，能够高效地对铜（Cu）、铁（Fe）进行吸杂。再有，在本说明书中，掺杂元素是指能够被替换到硅晶体的晶格位置来使硅晶体的导电性发生变化的元素。具体地，作为p型掺杂可举出硼，作为n型掺杂可举出磷、砷、锑等。

关于簇尺寸，能够以2~100个、优选的是60个以下、更优选的是50个以下适当设定。簇尺寸的调整能够通过对从喷嘴喷出的气体的气体压力和真空容器的压力、离子化时的向丝（filament）施加的电压等进行调整来进行。再有，簇尺寸能够通过以下来求取：利用根据四极高频电场的质谱分析或飞行时间（time of flight）质谱分析来求取簇个数分布并取得簇个数的平均值。

再有，簇离子的加速电压与簇尺寸一起对簇离子的结构元素的深度方向的浓度分布的峰值位置赋予影响。在本实施方式中，能够使簇离子的加速电压为超过0keV/簇而不足200keV/簇，优选的是为100keV/簇以下，进而优选的是为80keV/簇以下。再有，在加速电压的调整中，通常使用（1）静电加速、（2）高频加速这2个方法。作为前者的方法，存在如下方法：将多个电极等间隔地排列，对它们之间施加相等的电压，在轴向上制作等加速电场。作为后者的方法，存在一边使离子呈直线状地掠过一边使用高频来对离子进行加速的线性直线加速器（linac）法。

此外，簇离子的剂量能够通过控制离子照射时间来调整。碳、氢和氧的各元素的剂量以簇离子种类和簇离子的剂量（簇/cm²）来确定。在本实施方式中，能够使碳的剂量为1×10¹³~1×10¹⁷原子/cm²，优选的是为5×10¹³原子/cm²以上5×10¹⁶原子/cm²以下。这是因为：在碳的剂量不足1×10¹³原子/cm²的情况下，存在不会得到充分的吸杂能力的情况，在碳的剂量超过1×10¹⁶原子/cm²的情况下，存在对外延层18的表面赋予较大的损伤的可能性。

那么，在本实施方式中，在前述的第一工序之后进行在半导体晶片10的改性层14上形成外延层18的第二工序（图1（C））。作为外延层18，例如可举出硅外延层，能够通过通常的条件来形成。在该情况下，例如，将氢作为运载气体来将二氯甲硅烷（dichlorosilane）、三氯甲硅烷（ trichlorosilane ）等源气体导入到腔室内，虽然生长温度根据所使用的源气体也不同，但是，能够在大体上1000~1200℃的范围的温度下通过CVD法在半导体晶片10上外延生长。关于外延层18，优选的是，使厚度为1~15μm的范围内。这是因为，在不足1μm的情况下，存在外延层18的电阻率由于来自半导体晶片10的掺杂的向外扩散而发生变化的可能性，此外，在超过15μm的情况下，存在对固体摄像元件的光谱灵敏度特性产生影响的可能性。

如以上那样，通过本实施方式，能够提供具有更优越的吸杂能力并且能够抑制外延缺陷的产生的半导体外延晶片100的制造方法。

再有，也可以在第一工序之后第二工序以前对半导体晶片10进行结晶性恢复用的恢复热处理。作为该情况下的恢复热处理，只要在例如氮气或氩气等环境下以900℃以上1100℃以下的温度在10分以上60分以下的期间将半导体晶片10保持在外延装置内即可。此外，也能够使用RTA（Rapid Thermal Annealing，快速热退火）或RTO（Rapid ThermalOxidation，快速热氧化）等的与外延装置另行的急速升降温热处理装置等来进行恢复热处理。

但是，在本实施方式中不进行上述的恢复热处理也可。单体离子通常以150~2000keV左右的加速电压注入，各离子以该能量与硅原子碰撞，因此，单体离子被注入的硅晶片表面部的结晶性混乱，扰乱之后在晶片表面上生长的外延层的结晶性。另一方面，簇离子通常以10~100keV/簇左右的加速电压进行照射，但是，由于簇为多个原子或分子的集合体，所以能够使每1个原子或每1个分子的能量变小来打进，向半导体晶片的晶体赋予的损伤小。因此，在本实施方式中，在上述第一工序之后，不对半导体晶片进行结晶性恢复用的热处理，能够将半导体晶片输送至外延生长装置中来进行上述第二工序，能够高效地制造具有高的吸杂能力的半导体外延晶片100。

其理由是因为，能够在用于形成前述的外延层18的外延装置内通过在外延生长以前进行的氢烘焙（hydrogen bake）处理来使半导体晶片10的结晶性充分恢复。氢烘焙处理的通常的条件是如下条件：使外延生长装置内为氢环境，在600℃以上900℃以下的炉内温度下将半导体晶片10投入到炉内，以1℃/秒以上15℃/秒以下的升温速率升温到1100℃以上1200℃以下的温度范围，在该温度下保持30秒以上1分以下的期间。关于该氢烘焙处理，本来是用于通过外延层生长前的洗净处理来除去形成在晶片表面的自然氧化膜的处理，但是，能够通过上述条件的氢烘焙使半导体晶片10的结晶性充分恢复。

接着，使用图2（A）~（C）来说明本发明的优选实施方式。关于与使用图1已经叙述的实施方式重复的内容，参照同一附图标记并省略重复的说明。在本优选实施方式中，在照射簇离子12的第一工序（图2（A））中，优选的是使作为簇离子12的结构元素的碳的剂量为1.0×10¹⁵原子/cm³以上。这是因为，在外延层18的形成后，能够在改性层14内形成包含第一黑点状缺陷S₁的第一层和包含第二黑点状缺陷S₂的第二层。以下，对在该条件下的改性层14更详细地进行说明。

如图2（B）所示，通过在前述的条件下进行簇离子照射，从而改性层14中的深度方向的一部分为非晶形区域16。在改性层14中存在非晶形区域16的情况下，能够更可靠地得到利用前述的改性层14的吸杂能力。再有，非晶形区域16的表面16A的平均深度D为从半导体晶片表面10A起20nm以上，由此，能够充分地抑制之后形成的外延层18中的外延缺陷的产生。

从更充分地抑制外延缺陷的产生的观点出发，优选的是，非晶形区域16的表面16A的平均深度为从半导体晶片表面10A起20nm以上200nm以下。

此外，非晶形区域16的平均厚度为100nm以下是优选的，更优选的是为60nm以下。这是因为，在超过100nm的情况下，存在用于使表面16A的平均深度为从半导体晶片表面10A起20nm以上的簇照射条件的选定变得困难的可能性。

再有，如在图2（B）或后述细节的图4（A）中能看出那样，非晶形区域16的表面16A根据横向的位置而深度不均，但是，本发明中的“非晶形区域的半导体晶片表面侧的表面的平均深度”通过利用透射型电子显微镜（TEM：Transmission Electron Microscope）观察非晶形区域的剖面而得到的TEM图像中的表面的平均深度来定义。“平均深度”为非晶形区域与晶体区域的边界线的最浅的位置和最深的位置的中间的深度。此外，“非晶形区域的平均厚度”也由TEM图像中的非晶形区域的平均厚度即非晶形区域的2个表面（浅的一侧和深的一侧）的平均深度的差来定义。TEM图像的倍率只要为能够明确地观察非晶形区域的程度即可，在图4（A）所示的参考例1中为50万倍。

此外，当如图2（C）所示那样如上述那样形成非晶形区域16而之后形成外延层18时，能够在外延层18的形成后而在改性层14内形成包含第一黑点状缺陷S₁的第一层和包含比前述第一黑点状缺陷的尺寸大的第二黑点状缺陷S₂的第二层。黑点状缺陷S₁和黑点状缺陷S₂在深度方向上以规定的厚度分散也可。在图2（C）中，为示出黑点状缺陷S₁以规定的厚度分散的示意图。而且，在半导体外延晶片100的深度方向上第一层与第二层相比位于外延层18侧。再有，在如前述那样黑点状缺陷S₁和黑点状缺陷S₂的任一个或双方在深度方向上以规定的厚度分散的情况下，将各层的深度方向的平均的深度位置作为基准来确定第一层与第二层的位置关系。在将到黑点状缺陷S₁、S₂的平均的深度位置的距离如图2（C）所示那样分别表示为D₁、D₂的情况下，只要为D₁<D₂，则第一层与第二层相比位于外延层18侧。再有，在第一层的深度方向的厚度的范围内包含第二层也可。

在本说明书中，“黑点状缺陷”意味着在通过TEM以明模式观察半导体外延晶片100的解理（cleavage）剖面的情况下在改性层14内作为黑点而被观察的缺陷。根据本发明者的讨论，黑点状缺陷为仅在簇离子12的照射后在改性层14中形成非晶形区域16的情况下在外延层18的形成后在改性层14中产生的缺陷。再有，认为：在改性层中未形成非晶形区域的情况下，在外延层的形成后的改性层中黑点状缺陷S₁、S₂的哪一个都未产生。此外，也根据簇离子种类，但是，在当例如碳的剂量不足1.0×10¹⁵原子/cm³时簇离子12的剂量低的情况下，不会形成黑点状缺陷S₂，仅形成黑点状缺陷S₁。

根据本发明者的讨论，确认了第一黑点状缺陷S₁和第二黑点状缺陷S₂所存在的半导体外延晶片100得到更高的吸杂能力。这样的半导体外延晶片100与仅形成有黑点状缺陷S₁的情况相比，也得到更高的吸杂能力。

（半导体外延晶片）

接着，对由上述制造方法得到的半导体外延晶片100进行说明。半导体外延晶片100如图1（C）所示那样具有半导体晶片10、在该半导体晶片10的表面部形成的规定元素固溶在半导体晶片10中后的改性层14、以及该改性层14上的外延层18。

而且，在本实施方式中，改性层14中的碳的深度方向的碳浓度分布的碳峰值浓度为1.0×10¹⁵原子/cm³以上1.0×10²⁰原子/cm³以下，改性层14中的氢的深度方向的氢浓度分布的氢峰值浓度为1.0×10¹⁷原子/cm³以上，改性层14中的前述氧的深度方向的氧浓度分布的氧峰值浓度为5.0×10¹⁸原子/cm³以上。这样的半导体外延晶片100具有更优越的吸杂能力，并且，抑制外延缺陷的产生。为了进一步提高吸杂能力，更优选的是，氧峰值浓度为1.0×10¹⁹原子/cm³以上。

在此，碳浓度分布、氢浓度分布和氧浓度分布的至少任一个为双峰型的浓度分布是更优选的。通过后述的图5A在实验上明显可知，根据本发明者的讨论确认了：在形成改性层14时的簇离子的剂量大的情况下，容易形成这样的双峰型的浓度分布。即，在半导体外延晶片中形成双峰型的浓度分布的情况下，进一步提高吸杂能力。另一方面，在形成改性层14时的簇离子的剂量小的情况下，变得难以形成双峰型的浓度分布。

再有，在本说明书中在半导体外延晶片100形成有双峰型的浓度分布的情况下例如如图5A那样碳浓度分布为双峰型的情况下，将2个峰值之中的更大的一个的浓度（即浓度的最大值）看作峰值浓度。关于氢浓度分布和氧浓度分布也是同样的。

此外，为了可靠地得到本发明的效果，优选的是，碳峰值浓度比氧峰值浓度大，更优选的是，碳峰值浓度为氧峰值浓度的1.0倍以上5.0倍以下。进而，在改性层18中，碳浓度分布内包氧浓度分布是优选的。

而且，如图2（C）所示那样，在改性层18中存在包含第一黑点状缺陷S₁的第一层和包含比第一黑点状缺陷S₁的尺寸大的第二黑点状缺陷S₂的第二层，第一层与第二层相比位于外延层18侧是优选的。这样的半导体外延晶片100具有更优越的吸杂能力，并且，抑制外延缺陷的产生。本发明者认为：在形成有前述的双峰型的浓度分布的情况下，不是容易形成第二黑点状缺陷S₂吗。

此时，优选的是，第一黑点状缺陷S₁的密度为1.0×10¹⁶个/cm³以上1.0×10¹⁸个/cm³以下，并且，第二黑点状缺陷S₂的密度为1.0×10¹⁴个/cm³以上1.0×10¹⁶个/cm³以下。存在这样的2种黑点状缺陷，由此，吸杂能力增大。

进而，优选的是，在改性层18中，第一黑点状缺陷S₁存在于从半导体晶片10与外延层18的界面起在深度方向上30nm以上150nm以下的深度位置，第二黑点状缺陷S₂存在于从界面起在深度方向上60nm以上150nm以下的深度位置。这是因为抑制外延缺陷的产生。此外，优选的是，第一黑点状缺陷S₁的尺寸为1nm以上10nm以下，并且，第二黑点状缺陷S₂的尺寸为15nm以上100nm以下。在此，“第一和第二黑点状缺陷”被定义为通过透射型电子显微镜（TEM：Transmission Electron Microscope）观察外延生长后的簇照射区域的剖面而得到的TEM图像中的看上去为黑点状的缺陷。“黑点状缺陷的尺寸”是指采用TEM图像中的缺陷的直径。此外，“黑点状缺陷的密度”根据在此时的TEM观察中使用的样品的最终厚度定义为在TEM图像中存在黑点缺陷的区域中的每规定面积的缺陷的个数。再有，在黑点状缺陷S₁、S₂不为圆形或者为不会看作圆形的形状的情况下，使用内包黑点状缺陷的最小直径的外接圆来近似圆形，确定直径。

此外，优选的是，半导体晶片由硅晶片构成。

进而，优选的是，在从半导体晶片10的表面10A到深度方向的深度150nm的范围内，存在碳、氢和氧浓度分布的峰值。能够将上述范围内定义为本说明书中的半导体晶片的表面部。而且，优选的是，在从半导体晶片10的表面10A到深度方向的深度100nm的范围内存在各元素的浓度分布的峰值。再有，物理上不能够使各元素的浓度分布的峰值位置存在于照射簇离子12后的半导体晶片的最外侧表面（从半导体晶片10的表面10A起的深度0nm），因此，至少存在于5nm以上的深度位置。

此外，改性层18中的半导体晶片10的深度方向的碳浓度分布的峰值的半高宽（FWHM）为100nm以下也是优选的。这样的改性层18为碳固溶于半导体晶片的表面部的晶体的晶格间位置或替换位置而局部地存在的区域，能够作为强大的吸杂场所工作。此外，从得到高的吸杂能力的观点出发，更优选的是使半高宽为85nm以下，作为下限，能够设定为10nm。关于氧和氢的浓度分布的峰值的半高宽（FWHM），也优选的是为100nm以下，更优选的是为85nm以下。再有，在如后述的图5A所示的碳浓度分布那样形成有2个不同的峰值出现的双峰型的浓度分布的情况下，进行高斯拟合，根据拟合后的分布来确定半高宽（FWHM）。

再有，改性层18的厚度被定义为局部地检测出上述浓度分布之中的簇离子12的结构元素的浓度分布的区域，能够采用例如30~400nm的范围内。

（固体摄像元件的制造方法）

本发明的实施方式的固体摄像元件的制造方法的特征在于，将固体摄像元件形成于通过上述的半导体外延晶片的制造方法制造的半导体外延晶片即半导体外延晶片100的位于表面的外延层18。利用该制造方法得到的固体摄像元件与以往相比能够充分地抑制白色损伤缺陷的产生。

【实施例】

以下，使用实施例进一步详细地说明本发明，但是，本发明丝毫未被以下的实施例限定。

（参考实验例1）

<参考例1>

准备了根据CZ单晶体得到的n-型硅晶片（直径：300mm、厚度：775μm、掺杂种类：磷、电阻率：20Ω·cm）。接着，将使用簇离子产生装置（日新离子机器公司制，型号：CLARIS）来使乙醚（C₄H₁₀O）簇离子化后的CH₃O的簇离子在加速电压80keV/簇（每1氢原子的加速电压为2.58keV/原子，每1碳原子的加速电压为30.1keV/原子，每1氧原子的加速电压为41.3keV/原子，氢的射程距离（range distance）为60nm，碳的射程距离为120nm，氧的射程距离为125nm。）的照射条件下向硅晶片的表面照射，得到了参考例1所涉及的硅晶片。再有，使照射簇离子时的碳的剂量为1.0×10¹⁵簇/cm²。当换算为氢原子数目时为3.0×10¹⁵原子/cm²，当换算为碳原子数目时为1.0×10¹⁵原子/cm²，当换算为氧原子数目时为1.0×10¹⁵原子/cm²。再有，使簇离子的束电流值为550μA。

<参考例2>

除了照射将环己烷（C₆H₁₂）簇离子化后的C₂H₃来代替在参考例1中将乙醚簇离子化后的CH₃O并且使每碳原子的剂量与参考例1相同（即，碳剂量为1.0×10¹⁵原子/cm²）以外，在与参考例1相同的条件下进行簇离子照射，制作了参考例2所涉及的硅晶片。在该情况下，每1氢原子的加速电压为2.96keV/原子，每1碳原子的加速电压为35.6keV/原子，氢的射程距离为60nm，碳的射程距离为120nm。

<参考例3>

除了代替在参考例2中使碳剂量为1.0×10¹⁵原子/cm²而使碳剂量为1.5×10¹⁵原子/cm²以外，在与参考例2相同的条件下进行簇离子照射，制作了参考例3所涉及的硅晶片。

<参考评价1：利用四极型SIMS的硅晶片的浓度分布评价>

作为代表例，针对参考例1所涉及的硅晶片通过四极型SIMS（深度方向的分辨率：2nm、氢的检测下限：4.0×10¹⁷原子/cm³）测定了深度方向上的碳、氢和氧的每一个的浓度分布。在图3中示出参考例1的浓度分布。根据图3，从硅晶片的表面侧在深度方向上观察氢、碳和氧的浓度分布的峰值。

<参考评价2：利用TEM剖面照片的观察>

针对参考例1~3所涉及的硅晶片的每一个，通过TEM（Transmission ElectronMicroscope：透射型电子显微镜）对簇离子照射后的改性层周边的剖面进行了观察。在图4（A）中示出参考例1的TEM剖面图，在图4（B）中示出参考例2的TEM剖面图，在图4（C）中示出参考例3的TEM剖面图。在TEM剖面照片中，看上去淡（白）的部分为非晶形化后的区域。在图4（A）、图4（C）中能够确认形成有非晶形区域，另一方面，在图4（B）中不能确认非晶形区域的形成。

因此，确认了：只要碳的剂量相同，则簇离子包含氧来作为结构元素对照射区域赋予的损伤更大。进而，当将参考例1与参考例2的簇离子的结构元素比较时，氧元素与碳元素相比，原子量更大，因此，参考例1与参考例2、3相比，簇离子被照射得更浅。然后，所形成的改性层的位置更接近硅晶片表面，并且，改性层的厚度变大。

（实验例1）

<发明例1>

在与参考例1相同的条件下，向硅晶片照射了CH₃O的簇离子。接着，将硅晶片输送到单晶片处理式（single wafer processing）外延生长装置（Applied Materials公司制）内，在装置内以1120℃的温度实施30秒的氢烘焙处理之后，使氢为运载气体并且使三氯甲硅烷为源气体而在1120℃下通过CVD法使硅的外延层（厚度：9μm、掺杂种类：磷、电阻率：10Ω·cm）外延生长在硅晶片的形成有改性层的一侧的表面上，制作了发明例1所涉及的外延硅晶片。

<发明例2>

除了代替在发明例1中使碳剂量为1.0×10¹⁵原子/cm²而使碳剂量为5.0×10¹⁴原子/cm²以外，在与发明例1相同的条件下进行簇离子照射，制作了发明例2所涉及的外延硅晶片。

<比较例1>

除了代替在参考例1中将乙醚簇离子化后的CH₃O而照射将环己烷（C₆H₁₂）簇离子化后的C₃H₅的簇离子并且使每碳原子的剂量与发明例1相同（即，碳剂量为1.0×10¹⁵原子/cm²）以外，在与发明例1相同的条件下进行簇离子照射，制作了比较例1所涉及的外延硅晶片。

<比较例2>

除了代替在比较例1中使碳剂量为1.0×10¹⁵原子/cm²而使碳剂量为5.0×10¹⁴原子/cm²以外，在与比较例1相同的条件下进行簇离子照射，制作了比较例2所涉及的外延硅晶片。

<评价1：利用磁场型SIMS的外延晶片的浓度分布评价>

对发明例1和比较例1所涉及的外延硅晶片进行磁场型SIMS测定（深度方向的分辨率：30nm、氧的检测下限：4.0×10¹⁶原子/cm³），分别测定了晶片深度方向上的氢、碳和氧的各浓度分布。在图5A中示出发明例1的浓度分布。此外，在图5B中示出将发明例1和比较例1的氧浓度分布重合后的图表。在此，关于图5A、图5B的横轴的深度，将外延硅晶片的外延层表面设为零。在深度9μm之前相当于外延层，深度9μm以上的深度相当于硅晶片。再有，在对外延晶片进行SIMS测定时，在外延层的厚度产生±0.1μm左右的不可避免的测定误差，因此，在图中9μm无法成为严格的意思上的外延层与硅晶片的边界值。

首先，根据图5A能够确认在发明例1中碳浓度分布和氢浓度分布为双峰型。接着，根据图5B，发明例1的氧峰值浓度为约6.5×10¹⁹原子/cm³，与此相对地，比较例1的氧峰值浓度为约3.7×10¹⁸原子/cm³。即，发明例1的氧峰值浓度为比较例1的氧峰值浓度的约18倍。当像这样通过簇离子照射而形成改性层而接着形成外延层时，在发明例1中，在比较例1中都能够确认在改性层内氧被捕集。而且，确认了：在发明例1中在簇离子的结构元素中包含氧，因此，所制作的外延硅晶片的氧峰值浓度为在以往没有的非常高的浓度。

<评价2：吸杂能力的评价>

使用Ni污染液（2.0×10¹³原子/cm²）利用旋涂污染法强制性地污染发明例1、2和比较例1、2的各外延晶片的外延层的表面，接着，在氮环境中以900℃实施了30分钟的热处理。之后，对各外延晶片进行SIMS测定，分别测定了晶片的深度方向上的碳浓度和Ni浓度的分布。配合表1示出各外延晶片的、针对Ni的故意污染浓度2.0×10¹³原子/cm²的捕获量的比例。

<评价3：外延缺陷的评价>

此外，在吸杂能力评价之外，通过Surfscan SP1（KLA-Tencor公司制）在正常模式下对各外延晶片进行测定，确认了计数为LPD-N的个数。作为代表例，在图6（A）、（B）中分别示出发明例1和比较例1的外延晶片的LPD图的测定结果。此外，配合表1示出利用SurfscanSP1观察的外延缺陷的评价结果。评价基准如以下那样。

○：外延缺陷的密度为0.002个/cm²以下。

×：外延缺陷的密度为超过0.002个/cm²。

再有，在发明例1~3的哪一个中都在表面缺陷检查中未观察到BMD起因的层叠缺陷。

【表1】

。

从以上的评价1~3确认了按照本发明条件制作的外延硅晶片与被照射未将氧包含为结构元素的簇离子的外延硅晶片相比，具有更优越的吸杂能力。此外，确认了：即使将发明例1、2和比较例1、2相比，外延缺陷的产生率也为相同程度。

<评价4：利用TEM剖面照片的观察>

作为代表例，针对发明例1和比较例1所涉及的外延硅晶片的每一个，通过TEM（Transmission Electron Microscope：透射型电子显微镜）对簇离子照射后的改性层周边的剖面进行了观察。在图7（A）中示出发明例1的TEM剖面图，在图7（B）中示出比较例1的TEM剖面图。进而，在图8中示出在不同的TEM观察条件下取得了进行了与图7（A）同样的处理的外延晶片的剖面的发明例1的TEM剖面图。

根据图7（A）、（B）能够确认：在簇离子的结构元素由碳、氢和氧构成的发明例1中，在改性层内形成有包含第一黑点状缺陷的第一层和包含第二黑点状缺陷的第二层。此外，根据图8确认了在第一层内形成有第二层的情况、有时第二黑点状缺陷内包第一黑点状缺陷的情况。而且，根据表1的评价结果也明显可知，能够确认发明例1与比较例1相比吸杂能力优越。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供具有更优越的吸杂能力并且能够抑制外延缺陷的产生的半导体外延晶片的制造方法。

附图标记的说明

100 半导体外延晶片

10 半导体晶片

10A 半导体晶片的表面

12 簇离子

14 改性层

16 非晶形区域

16A 非晶形区域的半导体晶片表面侧的表面

18 外延层

S₁ 第一黑点状缺陷

S₂ 第二黑点状缺陷。

Claims (11)

1.一种半导体外延晶片的制造方法，其特征在于，具有：

第一工序，向半导体晶片的表面照射作为结构元素而包含碳、氢和氧的簇离子，在该半导体晶片的表面部形成所述簇离子的结构元素固溶后的改性层；以及

第二工序，在该第一工序之后，在所述半导体晶片的所述改性层上形成外延层，

其中，所述簇离子的碳原子数目为16个以下，并且，所述簇离子的氧原子数目为16个以下。

2.根据权利要求1所述的半导体外延晶片的制造方法，其中，所述簇离子的照射的碳的剂量为1.0×10¹³原子/cm²以上1.0×10¹⁷原子/cm²以下。

3.根据权利要求1或2所述的半导体外延晶片的制造方法，其中，所述半导体晶片为硅晶片。

4.一种半导体外延晶片，其特征在于，

具有：半导体晶片；在该半导体晶片的表面部形成的、碳、氢和氧固溶在该半导体晶片中后的改性层；以及该改性层上的外延层，

所述改性层中的所述碳的深度方向的碳浓度分布的碳峰值浓度为1.0×10¹⁵原子/cm³以上1.0×10²⁰原子/cm³以下，

所述改性层中的所述氢的深度方向的氢浓度分布的氢峰值浓度为1.0×10¹⁷原子/cm³以上，

所述改性层中的所述氧的深度方向的氧浓度分布的氧峰值浓度为5.0×10¹⁸原子/cm³以上。

5.根据权利要求4所述的半导体外延晶片，其中，所述氧峰值浓度为1.0×10¹⁹原子/cm³以上。

6.根据权利要求4或5所述的半导体外延晶片，其中，所述碳浓度分布、所述氢浓度分布、以及所述氧浓度分布的至少任一个为双峰型的浓度分布。

7.根据权利要求4或5所述的半导体外延晶片，其中，

在所述改性层中存在包含第一黑点状缺陷的第一层、以及包含比所述第一黑点状缺陷的尺寸大的第二黑点状缺陷的第二层，

在所述深度方向上，所述第一层与所述第二层相比位于所述外延层侧。

8.根据权利要求7所述的半导体外延晶片，其中，

所述第一黑点状缺陷的密度为1.0×10¹⁶个/cm³以上1.0×10¹⁸个/cm³以下，

所述第二黑点状缺陷的密度为1.0×10¹⁴个/cm³以上1.0×10¹⁶个/cm³以下。

9.根据权利要求7所述的半导体外延晶片，其中，

在所述改性层中，所述第一黑点状缺陷存在于从所述半导体晶片与所述外延层的界面起在深度方向上30nm以上150nm以下的深度位置，

所述第二黑点状缺陷存在于从所述界面起在深度方向上60nm以上150nm以下的深度位置。

10.根据权利要求4或5所述的半导体外延晶片，其中，所述半导体晶片由硅晶片构成。

11.一种固体摄像元件的制造方法，其特征在于，将固体摄像元件形成于由根据权利要求1~3的任一项所述的制造方法制造的半导体外延晶片或者根据权利要求4~10的任一项所述的半导体外延晶片的所述外延层。

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