CN1071347C

CN1071347C - 制备聚亚芳基醚的无溶剂法

Info

Publication number: CN1071347C
Application number: CN95119685A
Authority: CN
Inventors: D·W·伍德卢拉夫; M·L·布龙姆; D·M·怀特; S·B·布朗
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1994-12-01
Filing date: 1995-12-01
Publication date: 2001-09-19
Anticipated expiration: 2015-12-01
Also published as: JPH08253578A; DE69527493T2; US5693742A; DE69527493D1; EP0714927B1; CN1127765A; EP0714927A1

Abstract

一种制备聚亚芳基醚的方法，它包括在氧气和氧化偶联催化剂的存在下，将酚类单体熔融聚合的步骤。该方法无需使用对环境有害的溶剂。

Description

制备聚亚芳基醚的无溶剂法

本申请是1994年12月1日提交的、题为《(制备聚亚芳基醚的方法》的美国申请第08/347743号的部分继续申请。

本发明涉及新的制备聚亚芳基醚的方法，更具体地说，本发明涉及在氧化偶联催化剂的存在下、不使用任何对环境有害的溶剂、通过熔融聚合苯酚来制备聚苯醚的方法

聚苯醚(PPE)以及由它制备的共混物构成了一类非常有价值的工程用热塑性树脂。聚苯醚树脂具有独特的化学、物理和电的综合性能。例如，它们具有良好的热挠曲温度并且通常表现出高的冲击强度。由于具有这些独特的综合性能，聚苯醚树脂适用于广泛的工业应用。

一般来说，聚苯醚是通过在催化剂的存在下苯酚的氧化偶联制备的，氧化偶联是在有机溶剂如甲苯中进行的。聚合之后，用非溶剂例如甲醇沉淀来分离固体聚合物。然而，一般的氧化偶联方法不太好，原因之一是：它必须用耗资和费时的加工步骤回收和纯化大量的对环境有害的溶剂。

人们对于例如无需使用溶剂的制备聚苯醚的方法越来越感兴趣了。

因此，本发明的目的在于提供新的无需使用溶剂的制备聚亚芳基醚的方法。

制备聚苯醚的方法已经公开。在美国专利3306875(其公开内容被本文引为参考)中，通过使2,6-二甲基苯酚与CuCl在有机溶剂中反应制备了聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。

还有其它一些研究人员也进行了制备聚苯醚的努力。在美国专利4028341(其公开内容被本文引为参考)中，通过使酚类单体、氧气和铜催化剂在有机溶剂中反应制备了聚苯醚。

本发明提供新的制备聚亚芳基醚的方法，所述方法包括在无溶剂条件下，在

(a)氧化偶联催化剂；和

(b)氧气的存在下，将羟基芳族单体熔融聚合的步骤。

在本发明中，优选的羟基芳族单体是下式代表的酚类单体：

式中，R各自独立地是卤素、C_1-20烷基、芳基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤素与氧原子之间至少问隔两个碳原子的卤代烃氧基。

R¹各自独立地是氢、卤素、C_1-10烷基、芳基、卤代烷基、烃氧基或如同对R所定义的卤代烃氧基。然而，式Ⅰ代表的酚类单体优选2,6-二甲基苯酚或2,3,6-三甲基苯酚。

对于本发明所用的催化剂没有限制，实际上，可以使用本领域已知的任何常规氧化偶联催化剂，它们通常包括那些具有金属部分和胺部分的化合物。这种催化剂的说明性实例包括那些含有铜化合物和美国专利3306874,3306875,3914266和4028341(其公开内容被本文引为参考)所述的催化剂。所述含有铜化合物的催化剂通常是亚铜或铜离子、卤化物和至少一种胺的组合。优选的含铜催化剂通常包括CuBr/二丁基胺和CuBr/N,N′-二叔丁基-1,2-乙二胺(DBEDA)以及由它们组成的混合物。

本发明可用的又一类催化剂体系包括那些含有镁化合物的催化剂。它们通常是二价镁与囟素、烷氧基或苯氧基阴离子结合的碱性体系。镁往往以与一种或多种配位剂和/或螯合剂的配合物的形式存在。所述配位剂和/或螯合剂的例子有：二烷基胺、烷醇胺、亚烷基二胺、邻羟基芳族醛、邻羟基偶氮化合物和α-羟基肟。

在通过本发明所述的熔融聚合法制备聚亚芳基醚如聚苯醚时，催化剂稳定性/活性在反应过程中会随着温度的增加而降低。常常必须增加温度以抵偿分子量增长过程中出现的熔体粘度的增加。对酚类单体聚合反应所放出的气体的分析表明有胺存在。胺的补充常常会使催化剂活性有所恢复；然而，其恢复程度比预期的低并且需要大量的胺。

为此，在开始或当所需聚合物的分子量增长和反应温度增加时，常常优选高沸点胺催化剂。可用于本发明的所述高沸点催化剂包括那些具有与叔胺结合的金属部分的催化剂。所述叔胺的例子有三烷基胺包括三丁基胺(TBA)、三戊基胺(TPA)、N,N-二甲基丁胺(DMBA)和N,N-二甲基辛胺(DMOA)以及由它们制得的混合物，其中混合物是指包括叔胺和叔胺与仲胺(包括一元胺和二元胺)的组合。

此外，高沸点仲胺有时可能是优选的，它们包括较高分子量的二烷基胺，其中高分子量二烷基胺在本文中定义为烷基各自独立地大于大约4个碳原子的二烷基胺。说明性实例包括二丁基胺、二戊基胺和N，N-丁基戊基胺。

本发明可用的常常优选的混合物是那些包括至少一种叔胺和至少一种仲胺的混合物。说明性实例包括由TBA或DMOA与DBEDA组成的混合物。

当使用高沸点胺催化剂混合物时，对于所用的仲胺与叔胺的比例基本上没有限制。然而，叔胺常常占催化剂总重量的大约10％以上，优选大约25％以上，最优选大约40％以上。

本发明的新方法揭示了许多新的和出人意料的结果，包括可以无需用有机溶剂/反溶剂来生产聚苯醚，因为所述聚苯醚可通过熔融聚合来制备。

如上所述，本发明的新方法包括在催化剂和氧气的存在下将羟基芳族单体熔融聚合的步骤。对于反应剂和催化剂的添加顺序没有限制。然而，常常将催化剂的胺部分与酚类单体混合并加热以产生熔体。可将熔体搅拌颐均相，然后可加入另外的催化剂组分。本发明可实施的温度仅受限于要求(1)保持单体(以及随后的所得单体、低聚物和聚合物的反应混合物)熔融；并(2)确保催化剂不受破坏。熔体的温度通常为大约30-150℃，优选大约35-120℃，最优选大约35-100℃，包括所述范围内的所有温度。

就实施本发明的压力(氧气压力)而言，除仅受聚合可能达到的程度的限制外，基本上不受限制。该压力通常为大约常压到大约5000磅/平方英寸(表压)，优选大约100-2000磅/平方英寸(表压)，最优选大约200-1000磅/平方英寸(表压)，包括所述范围内的所有压力。此外，正如下述实施例7所述的那样，压力的增加会导致聚合的增加。

对于本发明所用的氧化偶联催化剂没有限制，它随金属部分和胺部分变化。金属部分通常为大约0.02-5.0％(摩尔)，优选大约0.5-3.0％(摩尔)，最优选大约0.1-1.0％(摩尔)(基于所用的酚类单体的总摩尔数计)。

氧化偶联催化剂的胺部分通常为大约1.0-10.0％(摩尔)，优选大约1.0-8.0％(摩尔)，最优选大约2.0-4.0％(摩尔)(基于所用的羟基芳族单体的总摩尔数计)。

对于可用的设备没有限制。实际上，可以使用任何带有气体入口、具有加热和冷却能力和搅拌能力的设备。通常使用柱状圆底玻璃反应器和压力反应器。

向熔体中引入氧气，最好搅拌使以尽可能聚合产生反应混合物。反应混合物的粘度逐渐增加表明了聚合物的形成；然而，直到聚合完成粘度也不会增加到无法搅拌的程度。当基本上所有的单体都聚合后，将反应混合物冷却得到反应产物，可从中得到聚合物。而且，本发明的范围还包括相转移催化剂和用溶剂稀释反应产物以根据聚合物的分子量回收相应的聚合物。此外，所得产物的分子量可根据所用的设备而变化，因为混合能力越强则越容易生成高分子量聚合物。

对于如何搅拌本发明所用的试剂没有限制。例如，可以使用电磁搅拌机或桨式搅拌机。然而，在优选的实施方案中最好使用剧烈搅拌，其原因在于剧烈搅拌能够增加任何存在的氧与熔体的界面面积。我们发现这样可以增加氧气传递进入熔体中的速率，导致改善的聚合效果。

所述剧烈搅拌可通过大多数搅拌机械来实现，通常通过例如高剪切搅拌机、挤出机或均化器来实现。本文所用的剧烈搅拌是指能够产生直径小于大约1.0mm、优选小于大约0.5mm、最优选小于大约0.1mm的气泡的任何形式的机械混合。

关于通过本发明方法制得的第二产物如3,3′,5,5′-四甲基-4,4-联酚合苯醌(TMDQ)，其产生可通过本领域的技术人员已知的技术，包括控制例如浓度以及反应温度，来达到最少。然而，令人惊讶的是，即使在通常会增加第二产物生成的温度下，剧烈搅拌也常常会使第二产物的形成减少。

通过本发明的新方法获得的聚合物包括聚苯醚的均聚物和共聚物，因为使用上式代表的酚类单体的任何可行的混合物属于本发明的范围。获得的典型的均聚物是含有例如2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元的均聚物。获得的典型的共聚物包括例如含有上述单元以及2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的无规共聚物。获得的聚合物通常以其3,5-二甲基-4-羟基苯基头端基及其2,6-二甲基苯氧基尾端基为特征。

此外，我们注意到通过本发明方法生产的聚苯醚可与例如高抗冲聚苯乙烯、聚酰胺和/或聚酯共混。该共混被公开于例如美国专利4866130,4826933和5091472(其公开内容被本文引为参考)中。

我们还注意到得到的聚苯醚可通过本领域的技术人员已知的任何常规方法官能化这样的方法包括使用氯代三嗪和可聚合烯烃化合物的方法，它们被描述于例如美国专利5115043和4994525(其公开内容被本文引为参考)中。

下述实施例进一步说明上述新方法并有利于其理解。所得产物可通过常规技术例如质子或碳-13核磁共振谱、红外光谱和GPC分析予以证实。实施例1

向浸在热水浴中并装有搅拌器、氧气入口管和温度计的柱状圆底烧瓶中投入48.8g(0.40m)2,6-二甲苯酚和CuBr/N,N′-二叔丁基-1,2-乙二胺(DBEDA)/N,N-二甲基丁胺(DMBA)/二(正丁基)胺(DBA)、0.137ml由0.118g氧化亚铜在1.0ml浓HBr中制得的CuBr溶液(0.22mmol Cu)、0.077g(0.45mmol)DBEDA、0.874g(8.65mmol)(DMBA)和0.49g(3.8mmol)DBA形成混合物。将混合物充分加热以熔化2,6-二甲基苯酚，得到反应混合物。向其中加入0.024g(0.052mmol)氯化甲基三辛基铵。将反应混合物的温度升至大约50℃，在剧烈搅拌下通入氧气鼓泡。经过一小时后，将反应混合物的温度降低至40℃并保持18小时。在此期间，反应混合物变成粘性液体，最后变成非常粘的反应产物。对反应产物的GPC分析表明形成了46g(收率为大约95％)聚苯醚。实施例2

按照类似于实施例1所述的方法进行实施例2，不同之处仅在于要将溴化亚铜、DBEDA和DMBA浓度加倍并且不使用DBA，反应时问为100小时。对反应产物用GPC分析，回收得到46g(收率为大约95％)聚苯醚。

实施例3

按照类似于实施例2所述的方法进行实施例3，不同之处仅在于要用混合滚筒来代替圆底玻璃反应器；使用50g 2,6-二甲苯酚；反应时问为18小时；反应温度为60℃。回收得到42g(收率为大约85％)聚苯醚。

实施例4

按照类似于实施例1和2所述的方法进行实施例4，不同之处仅在于使用80mmol DBA，且不使用DBEDA和DMBA。反应时间为48小时。回收得到46g(收率为大约95％)聚苯醚。

实施例5

向一个装有搅拌器、氧气入口并密封的300ml压力反应器中投入122g 2,6-二甲苯酚和催化剂CuBr/N,N′-二叔丁基-1,2-乙二胺(DBEDA)/二(正丁基)胺(DBA)(通过将5.2g DBA,1.7g DBEDA,2.6ml由1.2gCuO在9.8ml 48％HBr溶液中溶解过夜制得的铜溶液混合制得)得到混合物。将混合物加热至大约65℃使2,6-二甲基苯酚熔化并随后搅拌。将200磅/平方英寸(表压)的氧气通入反应器中，保持压力/自大约20-160磅/平方英寸(表压)的低压区补充压力。4.5小时后，停止熔融聚合，将所得聚合物试样溶于氘代氯仿中，然后用次氮基三乙酸的钠盐骤冷供NMR分析用。分析表明回收得到大约108g聚合物——聚苯醚(收率为大约90％)。

实施例6

按照类似于实施例5所述的方法进行实施例6，不同之处仅在于将反应进行4小时，通入的氧气产生的压力是400磅/平方英寸(表压)[自280-380磅/平方英寸(表压)补充氧气/保持氧气在400磅/平方英寸(表压)]。将聚合物回收，得到非均相的聚苯醚，收率为94±4％。

实施例7

按照类似于实施例5和6所述的方法进行实施例7，不同之处仅在于压力为常压，使用玻璃反应器，并且在催化剂中铜的用量低于10％。所得聚合物——聚苯醚的收率为大约70％，证实了加压会增加反应速率。

实施例8

向装有搅拌器、温度计和氧气入口的300ml圆底压力反应器中投入3.7g(20mmol)TBA、0.182g(1.0mmol)DBEDA、61g(500mmol)熔融态2,6-二甲基苯酚。将内容物搅拌，以每小时0.3标准立方英尺的速率通入氧气，加入0.596ml(1.0mmol)铜溶液(由1.2g氧化亚铜在9.8ml 48％氢溴酸中制得)。所得反应混合物是深棕色，让其在大约43℃的水浴中反应大约4小时。定期取出0.1ml物料作为试样，随后用大约2-3ml氘代氯仿稀释，然后用几滴30％次氮基三乙酸三钠水溶液中止反应。试样的GPC分析和质子NMR分析表明产生了大约43.3g(收率为大约71％)聚苯醚。

实施例9

按照类似于实施例8所述的方法进行实施例9，不同之处仅在于所用催化剂与单体的重量比是15∶1而不是23∶1，并且所用的催化剂是Cu/DBEDA/DMBA/DBA催化剂(重量比在4小时时大约为1/2/38/19到1/3/38/17；在6.3小时时大约为1/2.3/25/11)而不是TBA/DBEDA催化剂。3小时后，大约48％的单体转化为聚合物，6小时后，大约60％的单体转化为聚合物。

实施例10

按照类似于实施例8所述的方法进行实施例10，不同之处仅在于2，6-二甲基苯酚用75分钟的时间加入而不是一起加入。3小时后，大约66％的单体转化为聚合物，6小时后，大约89％的单体转化为聚合物，仅产生大约1.0％TMDQ。

实施例11-16

按照类似于实施例8所述的方法进行实施例11-16，不同之处仅在于单体与催化剂之比和TBA的量不同。结果总结于下表中，结果表明在使用叔胺时，单体向聚合物的转化率增加。

表催化剂组成向聚合物的

(mmol)实施例 Cu/DBEDA/TBA 单体(mmol) 转化百分数11 1/1/80 1,000 6712 1/1/40 1,000 6613 1/1/20 1,000 6414 1/1/10 250 7115 1/1/40 1,000 6016 1/1/80 2,000 43

实施例17

向装有温度计、位于底部的供氧用的多孔玻璃板和位于玻璃板上方5mm处的均化器头的直立的柱状玻璃反应容器中投入催化剂1份溴化亚铜、1份DBEDA、20份TBA和500份2,6-二甲苯酚单体，所有的份数均基于铜的份数计算，[1.79ml(3mmol Cu)通过将1.2g氧化亚铜(95％)溶于9.8ml(48％)氢溴酸中制得的铜溶液、0.54g(3mmol)DBEDA、11.1g(60mmol)三丁基胺、183g(1.5mol)纯2,6-二甲苯酚]。将所得混合物用均化器剧烈搅拌并以每小时1.0标准立方英尺的速率通入氧气，得反应混合物。将反应混合物开始时保持在50℃的温度，使用冰水冷却或热水浴来调节温度。在大约8分钟内，反应趋于平稳，将温度在大约70℃保持大约1小时。在随后的50分钟的时间里将反应温度逐渐升至100℃。

定期从反应混合物中取出0.2ml物料作为试样，用氘代氯仿(2-3ml)稀释试样，用几滴30％次氮基三乙酸三钠的水溶液中止反应，用NMR和GPC分析。分析表明是聚苯醚(收率为大约80℃)，测得TMDQ的收率为大约1.1％。

实施例18

按照类似于实施例17和20所述的方法进行实施例18，不同之处仅在于开始时氧气的流动速率是2.0标准立方英尺/小时(SCFH)，两分钟后增至3.0(SCFH),6分钟后降至2.0 SCFH,7分钟后降至1.5SCFH，最终在11分钟后降至1.0 SCFH。25分钟后，温度为90℃,30分钟后为150℃,35分钟后为190℃。将反应进行大约35分钟。聚苯醚的百分收率为大约90％，仅测到大约0.34％TMDQ。

实施例19

按照类似于实施例17所述的方法进行实施例19，不同之处仅在于催化剂的比率是1份溴化亚铜、1份DBEDA、80份TBA和2000份2,6-二甲苯酚(基于每1份铜计)，将温度在55℃保持1小时，然后，升温至99℃。大约135分钟后，停止反应，回收聚苯醚(收率为大约70％)。

实施例20

按照类似于实施例19所述的方法进行实施例20，不同之处仅在于用桨式搅拌机代替均化器(剧烈搅拌器)。经过大约相同的反应时间后，回收到36％(收率)聚苯醚，表明剧烈搅拌可以使收率增加。

实施例21

在装有位于底部的供氧用的多孔玻璃板的直立的柱状玻璃反应容器上装上温度计并在多孔玻璃板上方装上柱状均化器头。向其中投入168g(1385mmol)熔融态2,3,6-三甲基苯酚、13.2ml(55.4mmol)TBA和0.30ml(0.14mmol)DBEDA。将所得混合物用均化器剧烈搅拌同时以每小时1.0标准立方英尺的速率通入氧气。向所得反应混合物中加入0.82ml(0.14mmol铜)通过将1.2g氧化亚铜(95％)溶于9.8ml(48％)氢溴酸中制得的催化剂溶液。通过将反应容器置于冰水或热水浴中使反应于70℃引发。大约1小时后，将反应温度增至100℃并在该温度下保持直到聚合反应完毕(70％单体转化率)。这时，将容器的内容物倒入装有1000ml甲醇和10ml冰乙酸的混合机中以回收由2,3,6-三甲基苯酚单体生成的均聚物(Mw≈600)。

实施例22

按照类似于实施例21的方法进行实施例2 2，不同之处仅在于共聚物是这样制备的：在单体转化率达到大约76％之后，向反应容器中投入90.8g(744mmol)2,6-二甲基苯酚和101.9g(744mmol)2,3,6-三甲基苯酚，将产生的共聚物分离，其Mw为大约1000。

Claims

1．制备聚亚芳基醚的方法，所述方法包括在无溶剂条件下，于30℃-120℃温度下、在下述(a)和(b)的存在下，将羟基芳族单体熔融聚合的步骤

(a)氧化偶联催化剂；和

(b)氧气。

2．根据权利要求1的制备聚亚芳基醚的方法，其中所述聚亚芳基醚是聚苯醚，羟基芳族单体是下式代表的酚类单体：

式中，R各自独立地是卤素、C_1-10烷基、芳基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤素与氧原子之间至少间隔两个碳原子的卤代烃氧基；R¹各自独立地是氢、卤素、C_1-10烷基、芳基、卤代烷基、烃氧基或如上定义的卤代烃氧基。

3．根据权利要求1的制备聚亚芳基醚的方法，其中所述氧化偶联催化剂包含铜或锰。

4．根据权利要求3的制备聚亚芳基醚的方法，其中所述氧化偶联催化剂包含金属部分和胺部分并且是CuBr/二丁基胺、CuBr/N、N-二叔丁基-1,2-乙二胺或由它们制得的混合物。

5．根据权利要求4的制备聚亚芳基醚的方法，其中基于所用羟基芳族单体的总摩尔数计，所述金属部分占0.02-5.0％，所述胺部分占1.0-10.0％。

6．根据权利要求2的制备聚亚芳基醚的方法，其中所述聚苯醚是包含2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元的均聚物。

7．根据权利要求2的制备聚亚芳基醚的方法，其中所述聚苯醚是2,6-二甲基-1,4-亚苯基醚单元与2,3,6-三甲基-1,4-亚苯基醚单元的共聚物。

8．根据权利要求1的制备聚亚芳基醚的方法，其中羟基芳族单体的熔融聚合在常压到3.447×10⁷Pa的压力下进行。

9．根据权利要求1的制备聚亚芳基醚的方法，其中羟基芳族单体的熔融聚合在将所述羟基芳族单体、氧化偶联催化剂和氧气搅拌的条件下进行。

10．根据权利要求9的制备聚亚芳基醚的方法，其中所述搅拌是能够产生直径小于1.0mm的气泡的剧烈搅拌。

11．根据权利要求9的制备聚亚芳基醚的方法，其中所述搅拌是用电磁搅拌机或桨式搅拌机实现的。

12．根据权利要求10的制备聚亚芳基醚的方法，其中所述剧烈搅拌是用高剪切搅拌机、挤出机或均化器实现的。

13．根据权利要求1的制备聚亚芳基醚的方法，其中所述氧化偶联催化剂具有与叔胺结合的金属部分或者与叔胺和仲胺的混合物结合的金属部分。

14．根据权利要求13的制备聚亚芳基醚的方法，其中所述金属部分是铜部分，所述叔胺部分是TBA、TPA、DMBA或DMDA，并且所述仲胺是DBEDA或DBA。