CN107111020A

CN107111020A - Ir反射膜

Info

Publication number: CN107111020A
Application number: CN201580070189.4A
Authority: CN
Inventors: M·斯塔尔德; B·加里奈特; F·鲁道夫; G·巴塞; R·费里尼; P·比雅尔; A·冯穆勒嫩; A·哈夫纳
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2015-12-18
Publication date: 2017-08-29
Also published as: AU2015370497A1; JP2018507429A; WO2016103128A1; EP3237941A1; US20170363789A1; SG11201704845SA; KR20170098228A; EP3237941A4

Abstract

本发明涉及半透明或透明膜或片，其包含覆盖有介电高折射率材料层(4)的基底(1)，所述介电高折射率材料层(4)包含嵌入所述材料中的薄金属层(3)，和覆盖所述介电高折射率材料层(4)的另一半透明或透明材料层(5)，所述嵌入金属层(3)周期性地以50‑800nm的周期中断使得金属覆盖至少70％的基底面积。还提供了包含所述膜或片的窗、玻璃幕墙元件或太阳能电池板，制造所述膜或片的方法，以及使用所述膜或片降低太阳IR辐射的透射率的方法。

Description

IR反射膜

本发明涉及辐射的管理，更具体而言，涉及提供关于通常来自太阳辐射的可见光的高透明度和透射率以及红外线的高反射的装置或膜。该装置可有利地整合至窗户、玻璃幕墙元件中或者尤其整合至光生伏打(PV)装置上，其中它降低进入建筑物中的IR辐射含量，或者降低热吸收，因此降低操作温度并改进PV电池的效率。

光电池，例如硅太阳能电池通常在太阳光照射下加热，这导致明显的效率损失。本发明提供可安装在PV电池上以降低由太阳光的红外部分产生的不想要的加热的保护箔。

包含一层高折射材料如ZnS的热反射结构在EP-A-1767964和WO2012/147052中描述为零阶衍射滤波器；它推荐在其中必须控制太阳能向建筑物或车辆中的透射的日光控制应用中用于IR管理目的。滤波器的功能基于高折射层内的某些格栅结构。

一些商业热管理膜包含含有银的多层和/或取决于波长提供特定反射的介电层。US-7727633和US-7906202描述了帮助抵制红外波长范围内的太阳光的两个光学层的组合：第一层是聚合物多层膜，其提供对有限的红外波长范围的高反射率；该膜包含数十或数百个亚层(布拉格反射器)，产生角度敏感性反射带，其在光的入射角提高时移向可见光。第二层涉及纳米颗粒，其吸收红外波长范围内的光。

US-A-2011-203656描述了在用作太阳能电池或发光二极管中的透明电极的透明聚合物基底上的一些金属纳米结构。WO2004/019083描述了用于各种应用如光纤通信的包含部分涂有导电材料的反射面的衍射格栅，G.Mbise等人，Proc.SPIE 1149，179(1989)报告了在斜角下通过沉积在玻璃上的Cr膜的角度相关光透射。

WO 2015/007580描述了包含中断金属层的某些纳米结构表面，其对可见光而言是透明的并显示强烈取决于入射角的红外辐射反射。

大量出版物描述了使用反射红外辐射，同时透射可见光的叠层的干扰滤波器，例如Fabry-Perot滤波器，其包含在包含金属氧化物的介电层，(US-5111329；WO 09/120175；US-5071206)，或者交替聚合物层(US-7906202)之间的一个或多个金属层。透射通过金属层可通过使它与高折射率的介电材料层(指数匹配)接触而改进；综述由Granqvist，Appl.Phys.A 52，83(1991)给出。

现在发现改进且极大角度无关的红外(IR)辐射反射可通过将周期中断引入金属层中以及选择高折射率介电材料用于与所述金属层相邻的层而实现。因此，包含一个中断金属层的本发明装置可提供与用多层堆叠实现的类似的IR反射效果。作为选择，本发明装置可作为多层堆叠应用以实现强化IR滤波器效果。

因此，本发明主要涉及半透明或透明膜或片，其包含基底(1)，所述基底(1)被包含嵌入所述材料中的金属层(3)的介电高折射率材料层(4)覆盖，和覆盖所述介电高折射率材料层(4)的另一半透明或透明材料层(5)，其特征在于嵌入金属层(3)以50-800nm(通常：100-500nm，尤其是100-300nm)的周期定期中断，使得金属覆盖至少70％，尤其是70-99％的基底面积(在下文中也描述为金属层的占空比为0.7或更高，通常0.7-0.99，优选0.8-0.95)。

该装置可有利地整合至窗户、玻璃幕墙元件中或者尤其整合至光生伏打(PV)装置上，其中它充当保护箔，降低进入建筑物中或者PV电池上的IR辐射的含量。因此它降低热吸收并降低建筑物内的温度或者PV电池的操作温度，由此改进它的效率。

本发明的典型装置显示于图1或4中，其各自显示通过保护膜或片的横截面，其包含透明或半透明基底(1)、在金属层上面和下面的两个高折射率介电材料层(3)之间的薄金属层(4)，因此提供将薄金属层嵌入一个介电材料层中的光学效果，在上部高折射率层上面(与基底相对的面)的钝化层(保护层，5)。另外，装置可任选包含在所述钝化层上的AR涂层(2)。在本发明装置的典型安装中，层4和任选2的面面对日光，而基底面避开日光(通常朝向建筑物的内部或者朝向PV电池)。

常用于釉面或保护箔的材料也用于本发明基底(1)；这些材料，例如普通写字纸或无色玻璃，透明聚合物材料，例如聚碳酸酯、聚丙烯酸树脂如PMMA、聚乙烯醇缩丁醛通常具有接近1.5，例如1.45-1.65，通常1.5-1.6的折射率。相同类的材料基本上可用于制备钝化层(保护层，5)。可辐射固化聚合物具有类似的折射率性能，并且可与以上材料组合使用，例如用作基底上的浮雕涂层或者用作钝化层或所述层的一部分。

嵌埋中断金属层(4)中的介电高折射率(HRI)材料层(3)提供合适的折射率匹配，因此贡献于可见光通过本发明装置的良好透射率。它们的折射率通常比钝化层(5)的折射率高至少0.4；通常HRI材料和钝化层的折射率差为0.4-1.0，优选0.5-0.9。一般而言，HRI材料的折射率为1.9或更高，通常1.9-2.8，优选2.0-2.6。

优选其中至少一个维度内的金属层(3)中的中断周期为100-500nm(最优选：100-300nm)的膜或片。嵌入金属层通常覆盖70-99％，尤其是80-95％的基底面积。

如从上述本发明膜或片装置的结构中获悉，金属层的平面通常与基底平面平行。金属层(3)的厚度通常为4-20nm，尤其是5-15nm。金属层(3)的厚度通常垂直于其平面测定。金属层可以为平坦的，因此覆盖基底面积，其由作为与基底平行的层的占空比表示，或者金属层可通过通常在中断边缘上包含小部分的偏离平行或者甚至垂直于基底平面的面积构造，这类非平行部分通常延伸至其厚度的2-5倍长；覆盖不多于10％基底表面，通常覆盖不多于1％基底表面的这类小部分金属层在某些情况下可刺穿HRI层(4)的一面或者甚至两面；在一个优选实施方案中，这类非平行结构不刺穿该层，因此完全嵌入HRI材料中。

HRI材料层(4)的厚度在金属层的各个面上通常为20-50nm，尤其是30-40nm。例外可能是一部分金属层偏离与如上所述基底表面平行(曲面或者优选平坦)，其中HRI材料层(4)的厚度可降低或者甚至可以为零(在刺穿金属结构的情况下)。

从制造观点看，HRI材料层(4)可认为是两个层，金属层的各个面上一个，且各自基本平行于基底，其在金属层中断的地方相互接触。

金属层通常包含选自银、铝、铜、金的金属；优选，它基本由银、铝、铜、金，尤其是银组成。

用于HRI层(4)的介电高折射率材料通常选自金属硫属化物和金属氮化物，优选金属Al、In、Ga、Si、Sn、Ce、Hf、Nb、Ta、Zn、Ti、Zr的金属硫属化物和金属氮化物，和/或这些金属的二元碱性硫属化物和氮化物，尤其是氧化物、氮化物、硫化物。典型的材料包括钛和/或锆的氧化物和醇盐，二氧化钛、二氧化锆、硫化锌、氧化铟、钨氧化物如三氧化钨、氧化锌、Ta₂O₅、LiTaO₃、ZrO₂、SnN、Si₃N₄、Nb₂O₅、LiNbO₃、CeO₂、HfO₂、AlN；尤其优选ZnS。

本发明膜或片有利地在钝化层上(即在另一层5上)带有附加层(2)，所述附加层(2)为抗反射涂层。

有用的抗反射(AR)通常通常为透明或半透明多孔材料，例如包含在合适基料中的合适介电颗粒如二氧化硅或氧化铝，例如Wicht等人，Macromolecular Materials andEngineering 295，628(2010)公开的材料。

有利地，相邻层(1)、(3)、(4)、(5)和任选(2)各自相互地直接光学接触，即通常不存在包含物(空气、气泡等)或不包含可能导致不想要的光学效果如衍射、扩散或浊雾的其它材料。

因此，本发明进一步涉及包含本发明半透明或透明膜或片的光学装置，例如窗、玻璃幕墙元件或者尤其是光生伏打(PV)装置。

如本说明书中所用，相关术语或条件，例如“高”、“低”或“薄”通常相对于相邻材料或层的相同或相应属性限定一种材料或层的属性。因此，例如条件“高折射率”要求“介电高折射率材料”(4)具有比基底(1)和另一层(5)中一个或两个更高的折射率。

如本发明中所用术语“表面”表示材料的表面，其可被另一固体材料(例如金属、包封层等)覆盖，因此形成本发明结构元件、装置、光电池、太阳能电池板或窗格的内表面，或者形成这类结构元件的外部表面。

如本发明中所用术语“基底平面”表示基底的宏观延伸平面，其带有包括中断金属层的本发明其它层。尽管基底在宏观规模上可以是曲面的，在微观规模上与平坦的偏离是可忽略的，因此，基底表面通常称为形成平坦平面。包括HRI和金属层的基底表面可进一步嵌入或者被一个或多个其它半透明或透明材料层覆盖。

如本发明中所用术语“半透明”或“半透明度”表示材料，通常基底或本发明膜或片容许可见光(通常波长约400-约800nm)，例如可见区的太阳光通过所述材料而不具有浊雾或散射效果的属性。如本发明中所用术语“透明”或“透明度”表示材料容许可见区的光以最小的散射效果通过所述材料的属性。该术语通常意指对于来自太阳光的可见区的电磁波的半透明度或透明度，容许至少30％，优选至少50％，更优选至少85％的可见区(尤其是400-700nm)的太阳辐射能的透射率。透明的或半透明度暗示本发明膜或片的材料提供该属性；因此，本发明基底、钝化层、抗反射涂层、HRI层和金属层在可见区中的透明或至少半透明的。由于金属层超过一定厚度会失去对可见光的透明度，金属层是足够薄的以确保大部分可见光能够通过。

如本发明中所用术语“窗”表示通常车辆、农艺或者尤其是建筑中的结构元件，其置于墙壁中或者构成所述墙壁，由此墙壁通常将内部空间(通常车辆或其尤其是建筑物的内部空间)与另一内部空间或者尤其是外部空间(通常室温环境)隔离，以便容许光通过墙壁(通常日光从外部进入内部空间)。

如本发明中所用术语“窗格”表示由半透明，尤其是透明材料组成的窗，通常不具有框架或配件的窗的半透明，尤其是透明结构元件。

本发明透明窗格的典型实例为建筑物窗或者车窗，例如公共汽车或火车中的。

如本发明中所用术语“金属层”通常表示在两个维度提供金属导电性的基本各向同性层，该层通常平行于基底平面延伸。金属层的厚度是低的，使得提供最终膜或片的半透明度或透明度。

如本发明中所用术语“中断金属层”表示以特定周期中断，尤其是在所述层的2个或更多中断部分之间不具有金属导电性，而在该层的非中断条或部分内存在金属导电性的金属层。中断暗示在至少一个维度上空间分离，这可受层平面内的未金属化部分(例如如图7所示)和/或从层平面中位移大于金属层厚度的距离的金属层部分影响。

如本发明中所用“薄金属层”内的术语“薄”因此表示在垂直于基底平面的方向上，厚度小于该金属层内的中断，和/或小于在它上面或下面的介电高折射率材料层的厚度。

如本发明中例如用于金属层的中断或者用于制造中断金属层的方式的术语“周期”通常表示金属层的2个相邻部分之间的任何间隔的最短宽度(平均值)加金属层的一个相邻部分的宽度；它通常与可用于将中断引入金属层中的格栅周期的周期(进一步参见下文；例如作为在垂直于格栅长度的方向上，格栅的2个相邻峰中心的距离测量)大约相同。

如本发明中所用术语“占空比”表示如本发明包含层结构的膜或片的任何部分中金属覆盖的面积与总面积的比。如果中断为线格栅的形式，则占空比等于周期减去一个中断的宽度，所述差除以周期(即如例如图7中所示比DC/P)。

本发明进一步涉及包含所述特性特征的光学装置。

基底通常包含平坦或弯曲聚合物片或玻璃片，或者聚合物片和玻璃片。基底上的具有HRI层的金属层通常由合适的半透明或者优选透明介质包封。

本发明装置，例如膜包含金属结构，并且可与用于光管理和/或热管理的其它已知措施如膜组合。装置和膜可设计用于显示有色或色中性透射性能。本发明装置如膜，或者装配有本发明膜的釉面或太阳能电池板具有划算成本效率生产(方法包括辊对辊热浮雕或者UV复制，和介电薄膜涂覆方法)的另外优点。

由于本发明装置提供不明显取决于照射角的IR反射，最终窗格、幕墙元件或者用于PV电池或太阳能电池板的保护箔可安装在相对于入射日光的任何位置。

金属(中断金属层的)基本可选自显示出金属导电性并且通常能够通过表面等离子体或极化子机制与光相互作用的任何物质。因此，除金属外，可使用半导电材料，例如硅(Si)、氧化铟锡(ITO)、氧化铟、铝掺杂氧化锌(AZO)、镓掺杂氧化锌(GZO)和类似材料。金属优选选自上述组；尤其优选银。

基底以及钝化层通常可以为任何形式或材料，条件是它对至少一部分太阳电磁辐射而言是半透明以及尤其是透明的。本发明装置包含至少一种基底，所述基底优选为介电体或电绝缘体。基底可以为本领域技术人员已知用于提供该半透明或者优选透明基底的任何材料。基底可以为挠性或刚性的。基底可包含玻璃，例如含有选自金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物和陶瓷或者其两种或更多种的金属化合物。装置的形状可以为片或者膜或箔，或者至少箔部件。装置在两个维度上的延伸可以为数毫米至数米或者甚至数公里，例如在印刷辊的情况下。在第三维度上的延伸优选为10nm至10mm，更优选50nm至5mm，最优选100nm至5mm。除基底外，装置可包含其它材料，如聚合物层或其它层。例如，钝化层可以为聚合物层。如果除基底外，结构包含至少一种材料，则它成为层状结构。

因此，本发明进一步涉及降低太阳光的透射率的方法，例如降低700-1200nm的IR辐射通过如上所述装置或透明元件或窗或PV电池盖的透射率的方法。本发明方法包括将以上装置整合至通常为结构元件的透明元件中。透明元件可以为建筑元件、光生伏打元件、用于农业的元件或者车辆中的元件，尤其优选为PV电池或太阳能电池板的形式和/或功能。类似地，可见光或紫外线的进入可通过上述本发明装置改进，其中术语“改进”可表示想要的颜色变化和/或通过透明元件或窗的进入是不想要的那些光频率的提高反射。

基底通常可具有至多几毫米，例如1μm(例如在聚合物膜的情况下)至10mm(例如在聚合物片或玻璃的情况下)的厚度；在一个优选实施方案中，基底为聚合物层，或者聚合物层的组合，其厚度(一起)为500nm至约300μm。

对于在釉面如建筑窗或车窗中的使用，基底以及介质应当至少在300-800nm，尤其是400-700nm的可见区中是透明的。然而，常用于釉面的材料，例如玻璃或塑料通常也透射至多2500nm，尤其是至多1400nm的较宽区域内的电磁波。

基底可包含或者由本领域技术人员使用以提供上述用途的任何材料形成。合适的材料的实例和优选的制备方法进一步在下文中给出。

另外，装置可包含一个或多个其它层，例如其它聚合物层的形式。其它层可在材料和性能方面与基底和/或介质不同。例如，其它层可赋予结构更加刚性构造以尤其保护金属和HRI层以防机械力。

如本发明装置中所要求的，嵌入HRI材料中的中断金属层可通过方法如气相沉积、溅射、印刷、浇铸或压印将结构化表面部分金属化而制备。可例如通过应用荫罩板、光致抗蚀剂技术防止表面被金属完全覆盖。在一种优选方法中，金属结构通过在斜角下将金属定向沉积到先前制备的格栅结构上，例如沉积到玻璃表面或树脂表面上而应用，如下文进一步解释的。

制造方法

制备涉及提供包含表面的基底的步骤。基底可以以平坦结构如片、膜、箔或层或者仅其一部分的形式提供。基底的形状和尺寸可根据其稍后在窗格、玻璃幕墙元件、太阳能电池板或太阳能电池中/上应用的需要选择。取决于组成它的材料，有利地平坦结构可以为挠性或刚性的。

根据一种方法，然后将基底的至少一个表面在转变步骤中结构化。在本发明一个实施方案中，所述转变步骤选自浮雕、压印和印刷。这些方法是本领域技术人员熟知的。在另一步骤中，如下文详细解释，将HRI材料层和中断金属结构附着在因此预结构化的基底上。

在一个优选实施方案中，基底包含有机聚合物，通常选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或者其两种或更多种。基底还可包含其它材料，优选任何种类的可热浮雕聚合物或UV可固化树脂。

在另一优选实施方案中，基底包含涂有包含可热浮雕聚合物、UV可固化树脂或无机溶胶-凝胶材料的可浮雕涂层的玻璃片。

在更具体的方面中，本发明涉及提供产生如前文所述形式的装置结构的路线的方法，生产本发明装置的方法包括步骤：

i.提供暴露表面的透明基底，

ii.将基底结构化以得到具有50-800nm的周期以及优选5-100nm的深度(与基底平面成直角测量)的三维图案(暴露纳米平面，例如通过格栅)，

iii.将高折射率材料层沉积到如此得到的至少一个结构化表面上，

iv.优选通过气相沉积或溅射，在斜角下将金属沉积在一部分因此结构化的表面上，

v.将高折射率材料层沉积到因此所得金属层上，和

vi.将步骤(v)中所得高折射率材料层用一个或多个半透明或透明介电材料层覆盖。

将金属层图案化并因此形成中断金属结构的合适方法通常是本领域中已知的。优选其中基底上的格栅通过浮雕步骤得到的方法，例如如EP-A-1767964，WO2009/068462，WO2012/147052，US-4913858，US-4728377，US-5549774，WO2008/061930或Gale等人，Opticsand Lasers in Engineering 43，373(2005)以及其中引用的文献中所述；合适的浮雕工具如格栅掩模(master)的制备尤其解释于WO2012/147052、WO2009/062867、US-2005-239935、WO 95/22448中。优选的方法由Zaidi等人，Appl.Optics 27，2999(1988)给出，其描述了使用标准全息双光束干涉装置制备几乎矩形光致抗蚀剂格栅。

得到格栅的其它有用结构化方法如全息图案化、干蚀刻等描述于例如US-2005-153464、WO2008/128365中。

在典型制造方法中，干涉光刻用于将光致抗蚀剂在石英或硅基底上图案化。光致抗蚀剂显影并通过蚀刻将图案转移至基底。得到具有可控形状、深度和占空比的格栅。

显影步骤的结果可以为连续表面浮雕结构，其例如保持正弦或矩形横截面或者所得格栅的结果正弦和/或矩形横截面组合的横截面。通常对于矩形横截面而言，暴露于电子束或等离子体蚀刻的抗蚀剂产生二元表面结构。连续和二元表面浮雕结构产生非常类似的光学行为。通过流电步骤，然后可将通常软的抗蚀剂材料转化成硬且有力的金属表面，例如转化成镍垫片。该金属表面可用作浮雕工具。

适应或硅格栅，或者优选Ni垫片然后用作掩模以复制到最终基底，例如UV固化聚合物材料上。作为选择，复制可通过在优选基底的玻璃化转变温度以上的温度下热浮雕而进行；该技术在基底如PET、PMMA以及尤其是PC上尤其有效。用提供掩模表面的该浮雕工具，可将聚合物层或箔形式的介质浮雕。

格栅结构也可直接转移至玻璃表面上。可能的转移技术基于反应器离子蚀刻或者复制无机溶胶-凝胶材料的使用。

基底的格栅(以及因此金属层的中断周期)优选为50-800nm，更优选100-500nm的周期。选择格栅深度和宽度以在斜角下金属化以后提供所需占空比；通常，深度可以为5-100nm，尤其是5-50nm，同时宽度为周期的约1至约10％(同通过横截面的峰至沟槽的最深水平测量)。格栅峰的横截面可以为各种形式，例如波纹形式，例如正弦曲线，或者有角的，例如梯形、三角形或优选矩形(例如正方形，纵横比粗略地为1:1)，因此产生遍布格栅长度的边。纵横比(横基面宽度:深度)通常为1:10-10:1，优选1:5-5:1(约1的比表示格栅峰的典型正方形横截面)。

本发明装置头农场基于矩形或梯形格栅。

HRI材料的这一沉积可通过本领域中已知的方法实现，例如真空气相沉积、溅射、印刷、浇铸或压印或者这些方法中至少两种的组合。优选，HRI材料通过真空气相沉积沉积，因为该方法具有关于沉积材料厚度的高准确度。

薄中断金属层可通过将金属沉积到具有HRI层的基底上而提供。如本发明装置中所要求，中断金属结构通常通过方法如气相沉积、溅射、印刷、浇铸或压印将表面部分金属化而制备。可例如通过应用荫罩板、光致抗蚀剂技术防止表面被金属完全覆盖。在一种优选方法中，金属结构通过在斜角下将金属定向沉积到先前制备的格栅结构上，例如使用在第一HRI层下面的结构化树脂表面而应用。这通常通过使格栅表面相对于基底平面在斜角(例如30-60°)下暴露于金属蒸气而实现。沉积通常在格栅顶部以及一面或两面上进行。

金属层也可垂直地例如沉积到平坦表面上，随后除去部分金属层，例如先前格栅上面的，以得到所需中断。制备中断金属层的另一方法是沉积到预先例如用格栅预结构化的表面上，其中预结构的深度超过金属层的厚度，因此产生沉积到先前HRI层的2个或更多平面上的金属层，所述平面不通过金属材料连接(通常该该平面由垂直或几乎垂直于基底平面的墙中断)；该方法避免了需要除去一部分金属层或者在斜角下沉积金属。

该沉积步骤可例如通过真空气相沉积、溅射、印刷、浇铸或压印或者这些方法中至少两种的组合确立。优选，金属通过真空气相沉积沉积，因为该方法具有关于沉积材料厚度的高准确度。

层或膜的表面质量可通过轻敲式原子力显微镜(AFM)：Dimension 3100闭路(Digital instrument Veeco metrology group)检查。在试样扫描期间得到高度和相图像。一般而言，高度图像反应试样表面上的地形变化，而相图像反应材料的刚度变化。平均粗糙度Ra表示偏离中心平面的算术平均值：

此处，Zcp为中心平面的Z值。

金属结构(例如金属层)中的中断周期通常由下面格栅(P)的周期决定，通常50-800nm。

本发明装置的制造通常可遵循图8中所示步骤。它包括以下步骤：

a)例如通过热或UV浮雕提供具有所述合适格栅结构的基底(周期通常，50-800nm，例如周期240nm；深度通常5-100nm，例如8-30nm；占空比(DC)为0.7-0.99，例如0.9)；可热浮雕可使用热塑性聚合物箔，例如聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚乙烯醇缩丁醛膜)，或者使用可热浮雕涂层在基底上进行；UV浮雕可使用可UV交联材料(例如 OVD 301)进行。

b)然后将薄高折射率材料层涂覆于图案化基底上(通常垂直地涂覆于基底上，例如通过PVD，30-40nm厚度的ZnS层)。

c)将薄金属层涂覆于如此得到的预结构化基底上(例如5-15nm，通过定向平行材料输送，例如热蒸发或PVS；任选在相对于表面法向10°-70°的角倾斜地，尤其是其中格栅深度与金属层厚度相同或更小)。

d)将如同步骤(b)的另一薄高折射率材料层涂覆在根据先前步骤涂覆的基底上。

e)将图案化且涂覆的基底用介电材料如可UV交联涂层钝化(参见下文)。

f)任选，将AR膜沉积在图案化、涂覆且钝化的装置上。

根据备选方法，本发明膜或片可通过沉积连续金属层而得到，其中在分开的制造步骤中将中断引入所述金属层中：

因此，制造本发明半透明或透明膜或片的方法可包括以下步骤：

g)提供合适的膜或片基底(1)；

h)将高折射率材料层沉积到所述基底的至少一个表面上；

i)将薄金属层沉积到步骤(h)中所得表面上；

j)通过例如等离子体蚀刻、浮雕、切割或冲孔以50-800nm的周期除去1-30％的金属层面积，同时保持70-99％的金属层面积不变而将中断引入金属层中；

k)将另一高折射率材料层沉积到步骤(j)的所述中断金属层；

l)将步骤(k)中所得高折射率材料层用一个或多个半透明或透明介电材料层覆盖；和任选

m)将抗反射层沉积到步骤(l)中所得表面上。

本发明装置有利地具有0.7-0.99，优选约0.8至约0.95(对应于80-95％的被金属覆盖的面积)的高占空比(即金属覆盖的面积与总面积的比)。

金属层的粗糙度Ra通常为5nm以下。

UV固化聚合物材料、在复制以后得到的膜以及格栅结构通常具有1-100μm，尤其是3-20μm的厚度。

基底以及独立地，钝化层的材料可例如选自聚合物、玻璃、陶瓷或者其两种或更多种。在一个优选实施方案中，材料为热塑性聚合物，例如包含具有180℃以下，尤其是150℃以下的玻璃化转变温度的材料的可浮雕表面的可热浮雕单-或多层热塑性膜。

在另一优选实施方案中，基底为玻璃，其涂有可浮雕层，例如可热浮雕热塑性塑料层，或者可固化涂层，如可辐射固化涂料组合物。

钝化层优选为可固化涂层，例如可辐射固化涂层。

聚合物层通常具有100nm至1mm，优选500nm至0.5mm的厚度，可固化涂层优选具有800nm至200μm的干膜厚度。

在一个优选实施方案中，基底和/或钝化层包含至少一种热塑性聚合物。基底优选包含可热浮雕聚合物或可UV固化树脂。

基底以及钝化层材料通常选自玻璃，聚合物如丙烯酸酯(通常聚甲基丙烯酸甲酯，PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚丁酸乙烯酯(PVB)，低折射率复合材料或者混杂聚合物，例如及其片或膜，例如全息膜，例如丙烯酸酯涂覆的PET、可辐射固化组合物。

基底和/或钝化层优选包含选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、可辐射固化组合物如可UV固化组合物或者其两种或更多种的聚合物。

辐射固化聚合物材料，通常聚合物膜，通过优选在浮雕步骤期间或之后直接将可辐射固化组合物用合适的辐射如UV光或电子束照射而制备。

可辐射固化组合物通常基于(基本由…组成)包含能够在例如用UV光照射时经历交联反应的结构部分的低聚物和/或共聚物。这些组合物因此包括基于低聚氨基甲酸酯丙烯酸酯和丙烯酸化丙烯酸酯，如果需要的话与其它低聚物或单体组合的可UV固化体系；和双固化体系，首先通过热或干燥，随后通过UV或电子辐射固化，或者反之亦然，且其组分包含能够在光引发剂的存在下用UV光或者用电子束照射时反应的烯属双键。可辐射固化涂料组合物通常基于包含含有烯属不饱和键的单体和/或低聚化合物(预聚物)的基料，其在施涂以后，通过光化辐射固化，即转化成交联的高分子量形式。如果体系为UV固化的，则它通常还包含光引发剂。相应的体系描述于例如Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry，第5版，第A18卷，第451 453页中。

实例为Lumogen系列(BASF)的可UV固化树脂体系，例如 OVD 301。可辐射固化组合物可例如包含来自 Sartomer Europe range的环氧基丙烯酸酯(10-60％)，和一种或几种可由Sartomer Europe得到的(单官能和多官能)单体(20-90％)，和一种或几种光引发剂(1-15％)，例如1173，和均染剂，例如来自BYKChemie的361(0.01-1％)。

包含最终所得装置的基底以及通常包含装置的窗格或光生伏打模块可以为平坦或弯曲的；弯曲形状(例如用于汽车挡风玻璃或后挡风玻璃)通常在生产本发明装置以后引入模塑方法中。

因此，本发明包括但不限于以下实施方案：

实施方案A：半透明或透明膜或片，其包含覆盖有介电高折射率材料层(4)的基底(1)，所述介电高折射率材料层(4)包含嵌入所述材料中的薄金属层(3)，和覆盖所述介电高折射率材料层(4)的另一半透明或透明材料层(5)，其特征在于：

高折射率材料的折射率为高于1.9，

垂直于基底平面的金属层(3)厚度为4-20nm，

所述半透明或透明材料容许至少30％的可见区太阳辐射能的透射率，且嵌入金属层(3)周期性地以50-800nm的周期中断使得金属覆盖至少70％的基底面积。

实施方案B：根据实施方案A或C至N中任一项的膜或片，其中高折射率材料的折射率为2.0-2.8。

实施方案C：根据实施方案A、B或D至N中任一项的膜或片，其中至少一个维度内金属层(3)中的中断周期为100-500nm。

实施方案D：根据实施方案A至C或F至N中任一项的膜或片，其中嵌入金属层覆盖70-99％，尤其是80-95％的基底面积。

实施方案E：实施方案C的膜或片，其中嵌入金属层覆盖70-99％，尤其是80-95％的基底面积。

实施方案F：根据实施方案A至E或G至N中任一项的膜或片，其中垂直于基底平面的金属层(3)厚度为5-15nm。

实施方案G：根据实施方案A至F或H至N中任一项的膜或片，其中介电高折射率材料层(4)的厚度在金属层的每一面上为20-50nm，尤其是30-40nm。

实施方案H：根据实施方案A至G或I至N中任一项的膜或片，其中金属层基本由银、铝、铜、金，尤其是银组成。

实施方案I：根据实施方案A至H或J至N中任一项的膜或片，其中高折射率材料选自金属硫属化物和金属氮化物，优选金属Al、In、Ga、Si、Sn、Ce、Hf、Nb、Ta、Zn、Ti、Zr的，以及这些金属的二元碱性硫属化物和氮化物，尤其是氧化物、醇盐、氮化物、硫化物，例如硫化锌。

实施方案J：根据实施方案A至I或K至N中任一项的膜或片，其中另一层(5)为钝化层。

实施方案K：根据实施方案A至J或L至N中任一项的膜或片，其还包含在另一层(5)上的抗反射涂层(2)。

实施方案L：根据实施方案A至J或N中任一项的膜或片，其中相邻层(1)、(3)、(4)、(5)各自相互直接光学接触。

实施方案M：根据实施方案K的膜或片，其中相邻层(1)、(3)、(4)、(5)和(2)各自相互直接光学接触。

实施方案N：根据实施方案A至M中任一项的膜或片，其中基底(1)和/或另一层(5)为聚合物材料或玻璃，例如选自热塑性聚合物和UV固化聚合物，例如丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丁酸乙烯酯、聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚氯乙烯、低折射率复合材料或混杂聚合物、可辐射固化组合物，或者其两种或更多种。

实施方案O：窗、玻璃幕墙元件或太阳能电池板，其包含根据实施方案A至N中任一项的膜或片。

实施方案P：根据实施方案实施方案O的太阳能电池板，其包含作为包含在所述太阳能电池板中的光伏电池的覆盖膜布置的根据实施方案A至N中任一项的膜或片。

实施方案Q：制造根据实施方案A至N中任一项的半透明或透明膜或片的方法，所述方法包括步骤：

a)构造合适膜或片基底(1)的至少一个表面以得到具有50-800nm的周期以及合适宽度和深度，通常周期的约4至约10％的宽度和通常5-100nm的深度的槽或沟，

b)将高折射率材料层沉积于如此得到的至少一个结构化表面上，

c)通过热蒸发或物理气相沉积，任选在斜角下将薄金属层沉积于步骤(b)中所得表面上，如此得到至少部分地位于步骤(a)中引入的槽或沟处的金属层中的中断；

d)将另一高折射率材料层沉积于步骤(c)的所述中断金属层上；

e)将步骤(d)中所得高折射率材料层用一个或多个半透明或透明介电材料层覆盖；和任选

f)将抗反射层沉积于步骤(e)中所得表面上。

实施方案R：制造根据实施方案A至N中任一项的半透明或透明膜或片的方法，所述方法包括：

g)提供合适的膜或片基底(1)；

h)将高折射率材料层沉积于所述基底的至少一个表面上；

i)将薄金属层沉积于步骤(h)中所得表面上；

j)通过例如等离子蚀刻、浮雕、切割或冲孔以50-800nm的周期除去1-30％的金属层面积，同时保持70-99％的金属层面积基本不变而将中断引入金属层中；

k)将另一高折射率材料层沉积于步骤(j)的所述中断金属层上；

m)将抗反射层沉积于步骤(l)中所得表面上。

实施方案S：根据实施方案O或P的窗格、玻璃幕墙元件或太阳能电池板，其中基底包含平坦或弯曲聚合物膜或片，或者玻璃片，或者聚合物膜或片和玻璃片。

实施方案T：降低700-1200nm的太阳IR辐射通过透明元件，例如聚合物膜、塑料网、塑料片、塑料板、玻璃网，尤其是窗、建筑玻璃元件或太阳能电池板的透射率的方法，所述方法包括将根据实施方案A至N中任一项的膜或片整合至所述透明元件，尤其是覆盖太阳能电池的透明元件中。

实施方案U：根据实施方案A至N中任一项的膜或片在降低IR辐射通过窗或玻璃幕墙元件进入建筑物的内部空间中，或者在降低太阳能电池板或光电池的热吸收中的用途。

以下实施例阐述本发明。无论哪里指出，如果没有另外说明，室温(r.t.)描述22-25℃的温度；整夜意指12-15小时的周期；百分数以重量计给出。如果没有另外说明，关于折射率描述的绝对值在589nm(钠D线)下测定。ISO 9050以2003年8月15日第二版应用。DIN EN410以2011年4月版本应用。除非另外说明，格栅为正方形横截面。

缩写：

AR 抗反射

DC 占空比(即被金属覆盖的面积与总面积的比)

PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯

PVD 物理气相沉积

R IR反射(1.95μm辐射)T_VIS，τ_ν可见太阳能透射率(ISO 9050，DIN EN410)

SEM 扫描电子显微镜法

实施例

实施例1：含有在ZnS格栅上的银的保护箔

选择以下材料：

AR涂层如Wicht等人，Macromolecular Materials and Engineering 295，628(2010)所述，使用1.3g的8nm初级粒度的SiO₂纳米颗粒和0.3g的在35ml水中的聚乙烯醇，和0.01g四硼酸钠。

AR的几何和折射层的金属/高折射率为：

钝化层的厚度通常为5μm或更大，因此对保护箔的光学性能不具有显著影响。所得保护箔的特征显示于图1中。

图1中所示装置如图8所示得到：

i)将125μm PMMA膜热浮雕(周期240nm的线格栅，深度9nm，沟槽宽度24nm)；

ii)将硫化锌薄层(ZnS 35nm)涂覆在图案化基底上(Balzers BAE 250，垂直于基底涂覆)；

iii)然后使用热蒸发器真空室使用银从该侧物理气相沉积而将因此所得图案化ZnS层涂覆在上部面积和具有银层的格栅一侧面积上。所选择的银厚度在上部和侧面为9nm，蒸发角为50°，使得仅一部分格栅金属化；

iv)沉积另一ZnS层(35nm，Balzers BAE 250)，也填充步骤iii)中未涂覆的沟槽，因此将银涂覆的面积相互分离；

v)将如此得到的图案化且涂覆的基底用UV固化的 OVD 301 abd钝化(干膜厚度5μm)；和

vi)将上述组合物的AR膜涂覆在钝化层上。

基于以上材料和几何数据，在基底为半无限使得在较低的基底界面(与AR层相对)处不发生反射的设想下模拟保护性光学箔的透射率和反射率。对垂直入射光(θ＝0°)的透射率和反射率显示于图2中。对入射光(θ＝60°)的透射率和反射率显示于图3中。入射光的平面垂直于格栅方向。

从模拟光谱中提取根据欧洲标准DIN EN 410或者(等价地)国际标准ISO 9050的光透射率τ_ν和反射率R(在1.95μm下，即接近红外反射的最大值)并汇总于表1中。

入射角θ	τ_ν	R(1.95μm)
			0°	96％	83％
60°	90％	80％

表1 从模拟透射和反射光谱中提取的红外区中的透射率τ_ν和反射率

从图2、图3和表1中看出，具有在保护箔上的ZnS层和AR涂层的金属格栅产生96％的高可见光透射率τ_ν(0°)和红外区中在1.95μm下83％的最大反射率，同时显示出弱角度相关性。

实施例2(对比)：非图案化(连续)银层

为了对比，还对具有非图案化薄银层的保护装置进行如实施例1中所述的模拟。装置的横截面显示于图4中；9nm的银厚度、35nm厚度的各ZnS层、基底、钝化层和AR层如同实施例1中。透射和反射光谱显示于图5(θ＝0°)和图6(θ＝60°)中。从模拟光谱中，提取红外区中的透射率τ_ν和反射率R(在1.95μm下，即接近红外反射的最大值)并汇总于表2中。

入射角θ	τ_ν	R(1.95μm)
			0°	98％	72％
60°	94％	70％

表2 关于具有非图案化银层的装置，从模拟透射和反射光谱中提取的红外区中的透射率τ_ν和反射率

与本发明包含中断银层的相同装置相比，基于非图案化银膜的保护箔显示出稍微更高的透射率(差：在0°下2％，在60°下4％)和明显更低的红外反射率(差：在0°下11％，在60°下10％)。

实施例3：包含嵌入ZnS层中的中断平坦银层的保护箔

基于图案化金属的保护箔的另一实施例显示于图7中。

实施例4：图9显示制造所述光学装置的另一路线。代替浮雕孔(图8)，浮雕出凸起。第一HRI涂层(图9b)与图8(b)所述路线相比可以是优选的。因为在斜角下金属化期间格栅阴影效果，也得到金属层中的中断。

实施例5：通过垂直涂覆和纳米切割制造装置

在图10所示方法中，金属层中的中断通过切割得到。随后将基底用HRI材料和金属层涂覆。然后使用纳米切割工具切割金属层以及部分地，下面HRI层。最后，将装置用另一HRI材料层和钝化材料涂覆。

纳米切割步骤类似于N.Stutzmann等人，Advanced Functional Materials 12，105(2003)所述方法进行。

图10所示基于图案化层的装置的光学模拟使用以下参数进行：

模拟透射和反射光谱显示于图12中。所得τ_ν＝97％且反射率R(1.95μm)＝82％。

实施例6：通过纳米浮雕和垂直涂覆而制造装置

图11显示制造所述光学装置的另一路线。此处，也浮雕出沟槽并垂直于基底涂覆HRI材料。在接下来的步骤中，随后垂直于基底涂覆金属和第二HRI层。最后，将装置用UV可交联材料钝化。

在该路线中，金属层在每周期两个位置上中断，并在两个金属层中产生主要升高金属面积和次要降低金属面积。金属覆盖率(占空比)由主要金属面积与总面积的比定义，因此，金属层(主要和次要)覆盖总涂覆面积，占空比因此为100％。

在装置制造以后，有利地将关于可见波长范围的抗反射涂层施涂于装置上。

基于图11中所示图案化层的装置的光学模拟使用以下参数进行：

模拟透射和反射光谱显示于图13中，所得τ_ν＝97％且反射率R(1.95μm)＝81％。

附图简述

图1通过保护箔的横截面，其包含：

1：箔表面

2：AR涂层

3：图案化金属层(厚度d；占空比＝DC/P)

4：在金属层上面和下面的高折射率层

5：在上部高折射率层与AR涂层之间的钝化或间隔层。

图2关于θ＝0°的模拟透射和反射光谱。

图3关于θ＝60°的模拟透射和反射光谱。

图4通过基于非图案化金属层的保护箔的横截面，其包含：

1：箔基底

2：AR涂层

3：厚度d的薄金属层

4：在金属层上面和下面的高折射率层

5：在上部高折射率层与AR涂层之间的钝化或间隔层。

图5非图案化金属层关于θ＝0°的模拟透射和反射光谱。

图6非图案化金属层关于θ＝60°的模拟透射和反射光谱。

图7通过基于图案化金属层的另一保护箔的横截面，参数如图1中所定义。

图8图1所示装置的制造：a)将基底热或UV浮雕，b)将薄HRI材料层涂覆于图案化基底上(垂直于基底涂覆)；c)，倾斜地涂覆薄金属层；d)将薄HRI材料层涂覆于图案化基底上(垂直于基底涂覆)；e)将图案化且涂覆的基底用介电材料钝化；f)将抗反射膜涂覆在图案化、涂覆且钝化的箔上。

图9装置的可选制造：a)将基底热或UV浮雕，b)将薄HRI材料层涂覆于图案化基底上(垂直于基底涂覆)；c)倾斜地涂覆薄金属层；d)将薄HRI材料层涂覆于图案化基底上(垂直于基底涂覆)；e)将图案化且涂覆的基底用介电材料钝化。

图10通过纳米切割制造装置：a)将基底用HRI材料层涂覆；b)将薄金属层涂覆于HRI层上(通常垂直于基底涂覆，不需要斜角)；c)用切割工具保持所需周期，将涂覆基底浮雕，使得金属层获得具有薄裂缝的图案化；d)将薄HRI材料层涂覆于图案化基底上(垂直于基底涂覆)；e)将图案化且涂覆的基底用介电材料钝化。

图11通过浮雕，其后常规PVD制造装置：a)将基底热或UV浮雕，深度通常大于意欲的金属层厚度，且小于意欲的HRI层厚度；b)将薄HRI材料层涂覆于图案化基底上(垂直于基底涂覆)；c)垂直于基底涂覆薄金属层；d)将第二薄HRI材料层涂覆于图案化基底上(垂直于基底涂覆)；e)将图案化且涂覆的基底用介电材料钝化。

图12基于如图10所示图案化层的模拟透射和反射光谱。

图13基于如图11所示图案化层的模拟透射和反射光谱。

Claims

1.半透明或透明膜或片，其包含：覆盖有介电高折射率材料层(4)的基底(1)，所述介电高折射率材料层(4)包含嵌入所述材料中的薄金属层(3)，和覆盖所述介电高折射率材料层(4)的另一半透明或透明材料层(5)，其特征在于嵌入金属层(3)周期性地以50-800nm的周期中断以使得金属覆盖至少70％的基底面积。

2.根据权利要求1的膜或片，其中高折射率材料的折射率为大于1.9，优选为2.0-2.8。

3.根据权利要求1或2的膜或片，其中在至少一个维度内金属层(3)中的中断周期为100-500nm，和/或嵌入金属层覆盖70-99％，尤其是80-95％的基底面积。

4.根据权利要求1-3中任一项的膜或片，其中垂直于基底平面的金属层(3)厚度为4-20nm，尤其是5-15nm，和/或介电高折射率材料层(4)的厚度在金属层的每个面上为20-50nm，尤其是30-40nm。

5.根据权利要求1-4中任一项的膜或片，其中金属层基本由银、铝、铜、金，尤其是银组成。

6.根据权利要求1-5中任一项的膜或片，其中高折射率材料选自金属硫属化物和金属氮化物，优选金属Al、In、Ga、Si、Sn、Ce、Hf、Nb、Ta、Zn、Ti、Zr的硫属化物和氮化物，以及这些金属的二元碱性硫属化物和氮化物，尤其是氧化物、醇盐、氮化物、硫化物，例如硫化锌。

7.根据权利要求1-6中任一项的膜或片，其还包含在另一层(5)上的抗反射涂层(2)。

8.根据权利要求1-7中任一项的膜或片，其中相邻层(1)、(3)、(4)、(5)和任选(2)各自相互直接光学接触。

9.窗、玻璃幕墙元件或太阳能电池板，其包含根据权利要求1-8中任一项的膜或片。

10.根据权利要求9的太阳能电池板，其包含作为包含在所述太阳能电池板中的光伏电池的覆盖膜布置的根据权利要求1-8中任一项的膜或片。

11.制造根据权利要求1-8中任一项的半透明或透明膜或片的方法，所述方法包括：

n)构造合适膜或片基底(1)的至少一个表面以得到具有50-800nm的周期以及合适宽度和深度，通常周期的约4至约10％的宽度和通常5-100nm的深度的槽或沟，

o)将高折射率材料层沉积于如此得到的至少一个结构化表面上，

p)通过热蒸发或物理气相沉积，任选在斜角下将薄金属层沉积于步骤(b)中所得表面上，如此得到至少部分地位于步骤(a)中引入的槽或沟处的金属层中的中断；

q)将另一高折射率材料层沉积于步骤(c)的所述中断金属层上；

r)将步骤(d)中所得高折射率材料层用一个或多个半透明或透明介电材料层覆盖；和任选

s)将抗反射层沉积于步骤(e)中所得表面上。

12.制造根据权利要求1-8中任一项的半透明或透明膜或片的方法，所述方法包括：

t)提供合适的膜或片基底(1)；

u)将高折射率材料层沉积于所述基底的至少一个表面上；

v)将薄金属层沉积于步骤(h)中所得表面上；

w)通过例如等离子蚀刻、浮雕、切割或冲孔以50-800nm的周期除去1-30％的金属层面积，同时保持70-99％的金属层面积基本不变而将中断引入金属层中；

x)将另一高折射率材料层沉积于步骤(j)的所述中断金属层上；

y)将步骤(k)中所得高折射率材料层用一个或多个半透明或透明介电材料层覆盖；和任选

z)将抗反射层沉积于步骤(l)中所得表面上。

13.根据权利要求1-8中任一项的膜或片，其中基底(1)和/或另一层(5)为聚合物材料或玻璃，例如选自热塑性聚合物和UV固化聚合物，例如丙烯酸系聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丁酸乙烯酯、聚烯烃、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚甲醛、聚氯乙烯、低折射率复合材料或混杂聚合物、可辐射固化组合物，或者其两种或更多种。

14.根据权利要求9的窗格、玻璃幕墙元件或太阳能电池板，其中基底包含平坦或弯曲聚合物膜或片，或者玻璃片，或者聚合物膜或片和玻璃片。

15.降低700-1200nm的太阳IR辐射通过透明元件，例如聚合物膜、塑料网、塑料片、塑料板、玻璃网，尤其是窗、建筑玻璃元件或太阳能电池板的透射率的方法，所述方法包括将根据权利要求1-8中任一项的膜或片整合至所述透明元件，尤其是覆盖太阳能电池的透明元件中。

16.根据权利要求1-8中任一项的膜或片在降低IR辐射通过窗或玻璃幕墙元件进入建筑物的内部空间中，或者在降低太阳能电池板或光电池的热吸收中的用途。