CN107118073A - 二醇催化制备二氯卤代烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二醇催化制备二氯卤代烷的方法，属于二氯卤代烷合成技术领域。该方法包括：在二醇及浓盐酸中加入三乙胺盐酸盐进行氯化反应，缓慢升温到100‑120℃条件下，保温2‑3h，反应完成后，浓缩回收盐酸，浓缩液加入萃取剂进行萃取（萃取2‑3次），取有机相进行蒸馏得到二氯卤代烷，水相回收三乙胺盐酸盐。其中，二醇与氯化试剂的摩尔比为1:2‑2.5，二醇与三乙胺盐酸盐的质量比为1:0.5‑1.5。在本方法中催化剂选择性高，反应平稳，反应的副产物的生成明显减少，收率有一定的提升。在料液后处理时，通过蒸馏可回收氯化剂盐酸，通过物料萃取，可以回收部分三乙胺盐酸盐催化剂，可以降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及二氯卤代烷合成技术领域，具体为一种二醇催化制备二氯卤代烷的方法，尤其涉及一种三乙胺盐酸盐催化二醇制备二氯卤代烷方法。
背景技术
在二氯卤代烷的制备合成中，直接氯化法被广泛采用，现有技术中使用的原料为二醇（碳链为4到8），其原工艺路线为：二醇加入氯化试剂氯化亚砜，在有机碱催化剂的条件下，回流反应直到原料反应完毕，反应时间较长。这样长时间反应过程造成较多的副产物生成，最终料液中物料碳化现象严重，出现很多深黑色物，进而导致生产收率下降，料液后处理困难。
具体地，选择四丁基氯化铵为催化剂，浓盐酸为氯化试剂氯化1,4-丁二醇，产品收率为40%，生成了很多焦状物，氯化时间在8h以上。
另外，在氯化完成进行后处理时，一般使用浓碱溶液，如30%的液碱中和料液。这种处理方式有缺陷，所用液碱可引起水解副反应。
发明内容
本发明的目的是针对以上所述二氯卤代烷制备过程中存在的不足，提供一种三乙胺盐酸盐催化剂催化二醇制备二氯卤代烷的方法。所述方法如下：
本发明实施例提供了一种二醇催化制备二氯卤代烷的方法，该方法包括：二醇在催化剂的作用下与氯化试剂反应得到二氯卤代烷；催化剂为三乙胺盐酸盐，用量为二醇质量的0.5-1.5倍。
其中，本发明实施例中氯化反应的条件为：二醇与氯化试剂的摩尔比为1:2-2.5，反应温度为80-130℃，反应时间为1-5h。
优选地，氯化反应的反应温度为100-120℃。
优选地，反应时间为2-3h；更优选地，反应时间为2.5h。
优选地，本发明中的三乙胺盐酸盐的用量为二醇质量的1倍。
其中，本发明中的氯化试剂选自氯化亚砜或浓盐酸等中的一种。
其中，本发明中的二醇的碳链长度为4-8。
具体地，本发明中的二醇可以为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇或1,8-辛二醇等中的一种。
优选地，本发明中的氯化试剂为浓盐酸，浓度为31-36%左右，产品收率在85%以上。现有技术中通常不会使用浓盐酸作为氯化剂，而采用氯化亚砜等作为氯化剂，采用浓盐酸作为氯化剂会使反应收率特别低，不适合工业化生产。尽管氯化亚砜也可以作为氯化剂，但是使用浓盐酸代替氯化亚砜，降低了物料成本消耗，而且盐酸可以回收套用，降低了环保压力。在氯化料液后处理时，只需通过真空将过量浓盐酸蒸出，并经过回收浓盐酸下次套用反应，节约了物料损失。完全不用30%的液碱中和料液，这样的好处是既降低了物料损失，也避免了水解的副反应引入其它的杂质。
进一步地，在本发明中，氯化反应完成后，浓缩回收盐酸，浓缩液加入萃取剂进行多次萃取，取有机相蒸馏得到二氯卤代烷，水相去除水后回收三乙胺盐酸盐。
其中，本发明提供的方法具体包括：在二醇及浓盐酸中加入三乙胺盐酸盐进行氯化反应，缓慢升温到100-120℃条件下，保温2-3h，气相监控反应完成后，浓缩回收盐酸，浓缩液加入萃取剂进行萃取（萃取2-3次），取有机相进行蒸馏得到二氯卤代烷，水相去水回收三乙胺盐酸盐。其中，二醇与氯化试剂的摩尔比为1:2-2.5，二醇与三乙胺盐酸盐的质量比为1:0.5-1.5。
其中，萃取溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯，石油醚或正己烷等中的一种；优选为乙酸乙酯。
本发明使用三乙胺盐酸盐催化剂代替一般催化剂后，氯化试剂可以由物美价廉的浓盐酸代替氯化亚砜，浓盐酸最后可以通过真空回收，避免了使用液碱中和酸带来的麻烦。同时，使用三乙胺盐酸盐催化剂后，反应收率有明显的提升。加入大量的三乙胺盐酸盐，三乙胺盐酸盐在高温下呈现液体状态，同时又可以作为反应溶剂，物料碳化现象得到明显的改善，而且三乙胺盐酸盐催化剂通过回收后能重复利用，大大的降低了成本。我们同时惊奇的发现三甲胺盐酸盐及三丁胺盐酸盐等类似物并不同样具有催化效果。
与原有工艺相比，本发明的有益效果是：本发明因为氯化反应时在料液中投加了三乙胺盐酸盐催化剂，提高了二醇与氯化试剂的反应速率，极大地缩短了保温的时间，这样可以减少能耗。另外因为提高了催化效率，大大提升了选择性，减少了副产物——黑色胶状物的生成，后处理简单易行。同时，使用三乙胺盐酸盐催化剂，既作为催化剂，又作为反应的溶剂，可以有效的促进物料较好的反应，使氯化反应能平稳、有效地进行。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不限于以下所述内容。
实施例1
在250ml的反应容器中，加入1,4-丁二醇9.02g(0.1mol)、氯化试剂氯化亚砜12g（0.22mol）、三乙胺盐酸盐Et3N.HCl 18g，然后再30min-60min升温到100-120℃，计时反应，直到无原料反应结束（保温时间2-5h）。稍降温到，浓缩将氯化亚砜全部蒸出，并回收氯化亚砜，浓干物料，加入20ml×3乙酸乙酯，三次萃取，收集乙酸乙酯层，蒸馏收集得到二氯卤代烷，称重产品重量为90.17g，摩尔收率为71%。
实施例2
在1000ml的反应容器中，加入1,5-戊二醇104g(1mol)、氯化试剂浓盐酸220ml（2.2mol）、三乙胺盐酸盐Et3N.HCl 137 g，然后再30min-60min升温到100-120℃，计时反应，直到无原料反应结束（保温时间2-3h）。稍降温到，浓缩将浓盐酸全部蒸出，并回收浓盐酸，浓干物料，加入200ml×3乙酸乙酯，三次萃取，收集乙酸乙酯层，蒸馏收集得到二氯卤代烷（蒸馏残液为三乙胺盐酸盐可重复利用），称重产品重量为131.2g，摩尔收率为93%。
实施例3
在1000ml的反应容器中，加入1,6-己二醇118g(1mol)、氯化试剂浓盐酸220ml（2.2mol）、三乙胺盐酸盐Et3N.HCl 137 g，然后再30min-60min升温到100-120℃，计时反应，直到无原料反应结束（保温时间2-3h）。稍降温到，浓缩将浓盐酸全部蒸出，并回收浓盐酸，浓干物料，加入200ml×3乙酸乙酯，三次萃取，收集乙酸乙酯层，蒸馏收集得到二氯卤代烷，称重产品重量为139.4g，摩尔收率为90%。
实施例4
在1000ml的反应容器中，加入1,7-庚二醇132g(1mol)、氯化试剂浓盐酸220ml（2.2mol）、三乙胺盐酸盐Et3N.HCl 137g，然后再30min-60min升温到100-110℃，计时反应，直到无原料反应结束（保温时间2-3h）。稍降温到，浓缩将浓盐酸全部蒸出，并回收浓盐酸，浓干物料，加入200ml×3乙酸乙酯，三次萃取，收集乙酸乙酯层，蒸馏收集得到二氯卤代烷，称重产品重量为149.6g，摩尔收率为88.5%。
实施例5
在1000ml的反应容器中，加入1,8-辛二醇146g(1mol)、氯化试剂浓盐酸220ml（2.2mol）、三乙胺盐酸盐Et3N.HCl 137g，然后再30min-60min升温到100-110℃，计时反应，直到无原料反应结束（保温时间2-3h）。稍降温到，浓缩将浓盐酸全部蒸出，并回收浓盐酸，浓干物料，加入200ml×3乙酸乙酯，三次萃取，收集乙酸乙酯层，蒸馏收集得到二氯卤代烷，称重产品重量为166.5g，摩尔收率为91%。
如上所述，以上描述仅在于展示本发明的多个实施例，显而易见，本领域的技术人员在不违背本发明的前提下，可进行部分修改和变更，上文的描述提及的内容仅作为说明性的例证，并非作为对本发明的限制；具有本文所述技术特征的三乙胺盐酸盐催化制备二氯卤代烷的方法，均落入本专利保护范围。
Claims (10)
1.二醇催化制备二氯卤代烷的方法，所述方法包括：二醇在催化剂的作用下与氯化试剂反应得到二氯卤代烷；其特征在于，所述催化剂为三乙胺盐酸盐，用量为二醇质量的0.5-1.5倍。
2.根据权利要求1所述的二醇催化制备二氯卤代烷的方法，其特征在于，所述二醇与氯化试剂的摩尔比为1:2-2.5，反应温度为80-130℃，反应时间为1-5h。
3.根据权利要求2所述的二醇催化制备二氯卤代烷的方法，其特征在于，反应温度为100-120℃。
4.根据权利要求2所述的二醇催化制备二氯卤代烷的方法，其特征在于，反应时间为2-3h。
5.根据权利要求1所述的二醇催化制备二氯卤代烷的方法，其特征在于，所述氯化试剂选自氯化亚砜或浓盐酸中的一种，所述二醇的碳链长度为4-8。
6.根据权利要求5所述的二醇催化制备二氯卤代烷的方法，其特征在于，所述氯化试剂为浓盐酸。
7.根据权利要求1或5所述的二醇催化制备二氯卤代烷的方法，其特征在于，所述二醇为1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇或1,8-辛二醇。
8.根据权利要求6所述的二醇催化制备二氯卤代烷的方法，其特征在于，反应完成后，浓缩回收盐酸，浓缩液加入萃取剂进行萃取，取有机相蒸馏得到二氯卤代烷，水相回收三乙胺盐酸盐。
9.根据权利要求1所述的二醇催化制备二氯卤代烷的方法，其特征在于，所述方法具体包括：在二醇及浓盐酸中加入三乙胺盐酸盐进行氯化反应，缓慢升温到100-120℃条件下，保温反应2-3h，反应完成后，浓缩回收盐酸，浓缩液加入萃取剂进行萃取，取有机相进行蒸馏得到二氯卤代烷，水相回收三乙胺盐酸盐，所述二醇与氯化试剂的摩尔比为1:2-2.5，所述二醇与三乙胺盐酸盐的质量比为1:0.5-1.5。
10.根据权利要求8或9所述的二醇催化制备二氯卤代烷的方法，其特征在于，所述萃取溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯，石油醚或正己烷中的一种。
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