CN107118074B

CN107118074B - 一种提纯全氟甲基环己烷的方法

Info

Publication number: CN107118074B
Application number: CN201710244010.3A
Authority: CN
Inventors: 任章顺; 牛鹏飞; 黄晓磊; 鲍金强; 张金彪; 宋新巍
Original assignee: Liming Research Institute of Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Haohua Gas Co Ltd
Priority date: 2017-04-11
Filing date: 2017-04-11
Publication date: 2019-10-25
Anticipated expiration: 2037-04-11
Also published as: CN107118074A

Abstract

本发明公开了一种提纯全氟甲基环己烷的方法，包括以下步骤：(1)将电解氟化法制备的全氟甲基环己烷粗品，加入碱水溶液中和至上层水相为中性；静置分液，将下层有机相转移至蒸馏釜；(2)简单蒸馏；(3)萃取；(4)深度氟化：向上述萃取后组分通入氟气氮气混合气，在‑20～10℃反应0.5‑10h，然后通氮气吹扫置换混合气；(5)碱溶：将上述氟化后的全氟甲基环己烷转移至反应釜，向反应釜中加入质量比1∶1∶1的醇‑碱‑水溶液，回流10h后，取下层有机相，干燥；(6)精馏；(7)多级吸附‑脱附。该方法适于电解氟化法制备的全氟甲基环己烷粗品的提纯，流程简单易操作，易于实现工业生产，制得的产品纯度达99.9％以上。

Description

一种提纯全氟甲基环己烷的方法

技术领域

本发明涉及电解氟化法制备高纯度全氟甲基环己烷产品的提纯方法。

背景技术

全氟甲基环己烷是氟系清洗剂的一种，由于含有的氟原子具有强的吸电子能力，使得氟系清洗剂既可以清洗非极性的有机污染物，又可以清洗极性的无机污染物，同时由于其表面张力和黏度较小，与相同沸点的其他溶剂相比，又具有容易蒸发等优点，被广泛应用于精密仪器、液晶、医疗器械等生产企业的清洗。此外全氟甲基环己烷是一种全氟溶剂，可应用于氟两相反应体系。

全氟甲基环己烷的合成法有金属氟化法和电解氟化法。US3871975、US3876515公开了一种电解氟化制备全氟甲基环己烷的方法，以三氟甲苯为原料，NaF作为导电剂，氮气底部鼓泡，收集后得到氟化产品。其中全氟C7环状化合物(全氟甲基环己烷33.0g和全氟1，3二甲基环己烷4.2g等)收率53.5％。因电解氟化过程复杂，杂质种类多且原料转化率低，与产品混溶，导致电解氟化法收集的全氟甲基环己烷粗品提纯难度大，难以得到高纯度产品。

无论是金属氟化法还是电解氟化法，全氟甲基环己烷在制备过程中会产生多氟化合物(如含氢、不饱和键)、全氟化分解产物、树脂状产物和含有杂原子-氟链化合物。这些化合物会降低目标产物的质量和性能，如增加粘度、腐蚀活性、毒性以及降低介电性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种提纯全氟甲基环己烷的方法。该方法适于电解氟化法制备的全氟甲基环己烷粗品的提纯，制得的产品纯度可达99.9％以上。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种提纯全氟甲基环己烷的方法，将电解氟化法得到的全氟甲基环己烷粗品，经中和、蒸馏、萃取、深度氟化、碱溶、精馏、多级吸附-脱附得到高纯度全氟甲基环己烷产品。

所述的全氟甲基环己烷粗品是指以三氟甲苯为原料，经电解氟化法制备的混合产物，主要成分为：a、碳骨架发生变化的全氟化合物，如全氟己烷、全氟环己烷、全氟庚烷、全氟1，3-二甲基环己烷等；b、未完全氟代产物，如全氟甲基环己烯、3-氟三氟甲苯、3-氢十氟环己烷等，c、全氟化聚合物和多氟化聚合物的混合物；d、氧化性杂质；e：未完全反应原料三氟甲苯。

本发明所述的提纯全氟甲基环己烷的方法，包括以下步骤：

1)中和：将电解氟化法制备的全氟甲基环己烷粗品，通入中和反应釜，加入碱水溶液中和至上层水相为中性；静置分液，将下层有机相转移至蒸馏釜。适于中和用的碱一般为弱碱，如碳酸钠、碳酸氢钠等，碱水溶液质量浓度一般5％～20％。

2)蒸馏：进行简单蒸馏，收集70～80℃馏分。

3)萃取：向上述馏分通入萃取剂，充分萃取。所述萃取剂为与全氟甲基环己烷相溶性较差、沸点与全氟甲基环己烷沸点差异较大且易通过精馏去除的溶剂。如氢氯烃类：二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯甲烷，优选为二氯甲烷；醇类：甲醇、乙醇、异丙醇等；腈类：乙腈、丙腈等，优选为乙腈。萃取剂可以重复使用，萃取剂与馏分体积比一般为10∶1～1∶10。

4)深度氟化：向上述萃取后组分通入氟气氮气混合气，在-20～10℃反应0.5-10h，然后通氮气吹扫置换氟气氮气混合气。所述的氟氮混合气体积浓度一般为2％～10％，优选为2％～20％氮气稀释的氟气，更优选为2％～5％。

5)碱溶：将上述氟化后的全氟甲基环己烷转移至反应釜，向反应釜中加入质量比1∶1∶1的醇-碱-水溶液，回流10h后，取下层有机相，加入干燥剂干燥备用。所述碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾；醇优选为甲醇或乙醇。干燥剂如分子筛、无水硫酸钠等。

6)精馏：将步骤5)有机相加入精馏塔釜中精馏。精馏塔填料以三角螺旋填料较好。全回流时间一般为1～10h，回流比一般为100∶1～1∶100，优选为20∶1～1∶20，更优选为10∶1。

7)多级吸附-脱附：将步骤6)精馏收集的全氟甲基环己烷通过装有吸附剂的多级吸附床吸附至饱和，再将吸附床吸附剂加热，氮气吹扫，脱附后全氟甲基环己烷经冷冻收集得到高纯度的全氟甲基环己烷产品。所述的多级吸附床为三级吸附，第一级吸附床的吸附剂为硅藻土，第二、三级吸附床的吸附剂为活性炭，优选为椰壳活性炭。脱附温度为70～200℃较好，优先80～100℃。

本发明所述的提纯全氟甲基环己烷的方法，适于电解氟化法制备的全氟甲基环己烷粗品的提纯，除去了氟化氢、低挥发度高沸点杂质、三氟甲苯、未完全氟代化合物、多氟取代的不饱和产物等杂质以及氢原子、杂原子及不饱和键等微量杂质，制得的产品纯度可达99.9％以上，氢原子、杂原子及不饱和键含量未检出，可满足高精度工业清洗使用要求，使用寿命长。该方法流程简单易操作，易于实现工业生产。

附图说明

图1是本发明工艺流程简图

图2是实施例2产品气相色谱图局部放大图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

采用电解氟化法收集的全氟甲基环己烷粗品。

(1)配置质量浓度10％的Na₂CO₃水溶液，缓慢加入到装有电解氟化法收集的1000mL全氟甲基环己烷粗品全氟乙丙烯烧杯中，搅拌，使用pH试纸测定上层水相至中性，用分液漏斗分液，取下层红棕色有机相。每次使用200mL蒸馏水，洗涤两次，分液，底部红棕色有机相中加入20g无水硫酸钠干燥备用。

(2)搭建2000mL玻璃常压简单蒸馏装置，检查装置的气密性；氮气置换三次后，将步骤(1)得到的底部红棕色有机相加入到三口瓶中，开启加热蒸馏，收集70～80℃馏分共700mL，气相色谱分析结果显示全氟甲基环己烷含量为64.3％，三氟甲苯含量为21.5％，其他全氟代及含氢多氟代性等杂质为14.2％。

(3)搭建机械搅拌装置，在步骤(2)收集馏分中加入体积比1∶2的二氯甲烷，剧烈搅拌10min，分液，收集二氯甲烷相保存备重复使用，底部有机相，减压抽空除去二氯甲烷，共收集约650mL，经气相色谱分析其中全氟甲基环己烷含量约83.3％，二氯甲烷含量1.0％，三氟甲苯含量约2.3％，其他全氟代及含氢多氟代等杂质为13.4％。

(4)将步骤(3)得到的底部有机相加入1000mLPTFE三口瓶中，降温至-10℃，搅拌下以300mL/min速率通入2％的氟氮混合气8h后，氮气吹扫30min。

(5)向步骤(4)PTFE容器中，加入650mL的1∶1∶1重量比的KOH∶乙醇∶水溶液，三口瓶连入冷凝回流管，保持微沸回流10h。冷却后分液，有机相用蒸馏水洗涤三次，干燥备用。收集得到得有机相约550mL，色谱分析结果显示全氟甲基环己烷含量96.6％，三氟甲苯含量1.2％，二氯甲烷含量0.2％，全氟代及含氢多氟代等杂质为2.0％。

(6)将步骤5)中有机相加入精馏塔釜中，开启塔釜加热、塔顶冷凝，全回流4h后，调节回流比为10∶1，收集75℃～78℃以上组分，经气相色谱分析其中全氟甲基环己烷含量约99.2％，三氟甲苯含量约0.1％，全氟代及含氢多氟代等杂质为0.7％。所述的精馏塔，塔内径为50mm，采用高真空镀银玻璃柱，内装2mm×2mm不锈钢三角螺旋填料，填料高度1500mm，塔釜容积为1000mL。

(7)将步骤6)中的收集的组分依次通过三级吸附床至饱和，在100℃下进行脱附，冷冻收集得到的全氟甲基环己烷含量约99.92％，全氟1，3-二甲基环己烷代含量为0.08％，产品在200～320nm紫外无明显吸收表明无不饱和键和杂原子，氢谱分析未发现含氢化合物。

实施例2

(1)配置5％的NaHCO₃溶液，缓慢加入到装有电解氟化法收集的2000mL全氟甲基环己烷粗品FEP烧杯中，搅拌，使用pH试纸测定上层水相至中性，分液漏斗分液取下层红棕色有机相。使用500mL蒸馏水洗涤两次，分液，底部红棕色有机相中加入20g无水硫酸钠干燥备用。

(2)搭建2000mL玻璃常压简单蒸馏装置，检查装置的气密性；氮气置换三次后，将步骤(1)得到的底部红棕色有机相加入到三口瓶中，开启加热蒸馏，收集70-80℃馏分共1500mL，气相色谱分析结果显示全氟甲基环己烷含量为89.6％，三氟甲苯含量为0.93％，其他全氟代及氧化性杂质为9.47％。

(3)加入1∶4的乙腈，剧烈搅拌10min，分液，收集乙腈相保存备重复使用，底部有机相共收集约1450mL，经气相色谱分析其中全氟甲基环己烷含量约93.6％，乙腈含量0.8％，三氟甲苯含量约0.53％，其他全氟代及含氢多氟代等杂质为5.07％。

(4)将步骤(3)得到的底部有机相加入2000mLPTFE三口瓶中，降温至-10℃，搅拌下以200mL/min速率通入5％的氟氮混合气2h后，氮气吹扫30min。

(5)向步骤(4)PTFE容器中，加入1450mL的1∶1∶1重量比的KOH∶乙醇∶水溶液，三口瓶连入冷凝回流管，开启降温，保持微沸回流10h。冷却后分液，有机相用蒸馏水洗涤三次，干燥备用。收集得到得有机相约1400mL，色谱分析结果显示全氟甲基环己烷含量97.8％，三氟甲苯含量0.25％，其他全氟代及含氢多氟代等杂质为3.95％。

(6)将步骤5)中有机相加入精馏塔釜中，开启塔釜加热、塔顶冷凝，全回流2h后，调节回流比为10∶1，收集75℃～78℃以上组分，经气相色谱分析其中全氟甲基环己烷含量约99.6％，三氟甲苯含量约0.20％，其他全氟代及含氢多氟代等杂质)为0.20％。

(7)将步骤6)中的收集的组分依次通过三级吸附床至饱和，在80℃下进行脱附，冷冻收集得到的全氟甲基环己烷含量约99.983％，全氟1，3-二甲基环己烷的含量为0.017％，产品在200～320nm紫外无明显吸收，氢谱分析未发现含氢化合物。

产品分析(附图2)结果如下表：

峰号	保留时间	面积	高度	面积％	标记	化合物名称
							1	1.243	398699109	140572901	99.983	SV	全氟甲基环己烷
2	1.517	68674	24759	0.017	T	全氟1，3-二甲基环己烷
							总计		398767783	140597660	100.000

Claims

1.一种提纯全氟甲基环己烷的方法，包括以下步骤：

(1)中和：将电解氟化法制备的全氟甲基环己烷粗品，通入中和反应釜，加入碱水溶液中和至上层水相为中性；静置分液，将下层有机相转移至蒸馏釜；

(2)蒸馏：进行简单蒸馏，收集70～80℃馏分；

(3)萃取：向上述馏分通入萃取剂，充分萃取；

(4)深度氟化：向上述萃取后组分通入氟气氮气混合气，在-20～10℃反应0.5-10h，然后通氮气吹扫置换氟气氮气混合气；

(5)碱溶：将上述氟化后的全氟甲基环己烷转移至反应釜，向反应釜中加入质量比1∶1∶1的醇-碱-水溶液，回流10h后，取下层有机相，加入干燥剂干燥备用；

(6)精馏：将步骤(5)有机相加入精馏塔釜中精馏；

(7)多级吸附-脱附：将步骤(6)精馏收集的全氟甲基环己烷通过装有吸附剂的多级吸附床吸附至饱和，再将吸附床吸附剂加热，氮气吹扫，脱附后全氟甲基环己烷经冷冻收集得到高纯度的全氟甲基环己烷产品。

2.根据权利要求1所述的提纯全氟甲基环己烷的方法，步骤(1)碱水溶液所用的碱为碳酸钠或碳酸氢钠，碱水溶液质量浓度为5％～20％。

3.根据权利要求1所述的提纯全氟甲基环己烷的方法，所述萃取剂为与全氟甲基环己烷相溶性较差、沸点与全氟甲基环己烷沸点差异较大且易通过精馏去除的溶剂。

4.根据权利要求3所述的提纯全氟甲基环己烷的方法，所述萃取剂为氢氯烃类、醇类或腈类溶剂；萃取剂与馏分体积比为10∶1～1∶10。

5.根据权利要求4所述的提纯全氟甲基环己烷的方法，所述萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯甲烷、甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或丙腈。

6.根据权利要求1所述的提纯全氟甲基环己烷的方法，步骤(4)所述的氟气氮气混合气体积浓度为2％～10％。

7.根据权利要求1所述的提纯全氟甲基环己烷的方法，步骤(5)所述醇-碱-水溶液中的碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物。

8.根据权利要求1所述的提纯全氟甲基环己烷的方法，步骤(5)所述醇-碱-水溶液中的碱为氢氧化钠或氢氧化钾；醇为甲醇或乙醇；干燥剂为分子筛或无水硫酸钠。

9.根据权利要求1所述的提纯全氟甲基环己烷的方法，步骤(6)精馏塔填料为三角螺旋填料；全回流时间为1～10h，回流比为100∶1～1∶100。

10.根据权利要求1所述的提纯全氟甲基环己烷的方法，步骤(6)脱附温度为70～200℃；所述的多级吸附床为三级吸附，第一级吸附床的吸附剂为硅藻土，第二、三级吸附床的吸附剂为活性炭。