CN107109919A - 由浆滴形成的支撑剂颗粒及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本文公开了由浆滴形成的支撑剂颗粒及其使用方法。支撑剂颗粒可以包含烧结陶瓷材料，并且可以具有约80目至约10目的尺寸和小于约20微米的平均最大孔径。使用方法可以包括以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层中，并向所述裂缝中注射含有支撑剂颗粒的流体，所述支撑剂颗粒包含烧结陶瓷材料，具有约为80目至约10目的尺寸和小于约20微米的平均最大孔径。
Description
技术领域
本发明涉及在地球中地下岩层的水力压裂。更具体地，本发明提供从细碎陶瓷材料的浆料的喷嘴由振动诱导滴落(vibration-induced dripping)形成的烧结陶瓷支撑剂颗粒，以及所述颗粒的使用方法。
背景技术
水力压裂是将液体以高速率和高压力泵压到井下并压入地下岩层中从而在井周围的岩石中形成裂缝的过程。在泵压足以适当扩大裂缝的液体体积之后，将被称为“支撑剂”的固体颗粒加入到液体中。泵压完成后，打开井用于碳氢化合物的生产。压裂处理后，从井生产流体的生产速率通常明显增加。自从该方法最初在1949年获得专利(美国专利Nos.2,596,843和2,596,844)以来，已经对水力压裂方法研发出了大幅改进。
首先用于井的水力压裂的支撑剂的材料是硅砂。随着井变得更深，发现砂强度不足。在深井中，地球的压力导致砂粉碎，因而在提高井的生产速率方面变得不那么有效。
开发了合成支撑剂材料以提供更高强度的支撑剂。原来的合成烧结支撑剂是烧结铝土矿。在后来的几年中，已经使用各种陶瓷原料来制造烧结陶瓷支撑剂，包括含有较少量氧化铝的铝土矿和粘土矿物如高岭土。已经发现陶瓷颗粒的强度通常随着颗粒中铝氧化物(氧化铝)的量而增加，所有其它因素保持不变。
制备合成支撑剂颗粒的一般方法是获得陶瓷原料，将其研磨成细粉末，将其形成丸粒(称为“生球”(green)丸粒))，并在窑中烧结生球丸粒。最终产品是尺寸范围适合于支撑剂的陶瓷丸粒，约70目至12目(直径0.008英寸至0.067英寸)。根据井条件，使用不同尺寸的丸粒。
已经提出了用于形成支撑剂的丸粒的各种方法。在早期的工作中，美国专利No.4,427,068描述了通过将粘土和氧化铝、铝土矿或其混合物的干粉添加到高强度混合器(下文中被称为“干式混合法”)中来形成烧结陶瓷丸粒的方法。搅拌粉末状细粒陶瓷起始成分(陶瓷原料)，形成干的均匀混合物。然后，加入足够的水使细小的起始粉尘颗粒聚集，从而由粉末形成小的复合球形丸粒。允许持续的混合时间，以便使小丸粒生长至所期望的尺寸。在丸粒形成阶段期间，产生宽范围的尺寸。优选的混合装置是从Eirich Machines，Inc.获得的，并且被称为Eirich混合器。所得到丸粒被干燥并烧结成最终的支撑剂颗粒。在过去几年中，工业上制造的大部分陶瓷支撑剂都是用这种丸粒形成方法制成的。
美国专利No.4,440,866公开了用于生产丸粒的替代方法，该丸粒被烧结以产生高强度丸粒。使用具有粘合剂的含水铝矿悬浮液的连续喷雾/造粒形成随后被烧结的小颗粒(下文中被称为“喷雾流化床法”)。该方法的所有步骤可以以连续的方式进行。将含有陶瓷原料的水性悬浮液连续地雾化并进料到在热干燥空气流中流化的已经部分干燥的小起始粉尘颗粒(通常称为种子)的层中。将水性陶瓷原料悬浮液连续喷雾并干燥到种子颗粒上，直到达到所期望的最终生球颗粒直径。在该方法中产生的颗粒具有的尺寸范围比典型地通过美国专利No.第4,427,068的干燥方法产生的那些颗粒尺寸范围更窄，但仍然有足够的变化，必需进一步处理。颗粒从流化层连续地回收，并且所期望尺寸的颗粒与过大尺寸和过小尺寸的产物级分分离。材料在干燥空气流中连续循环利用。这种喷雾流化床法也被用于在工业上生产大量的陶瓷支撑剂。
上文描述的丸粒形成方法具有固有的限制。由于转子和锅的搅动的随机性，干混法产生极宽范围的生球丸粒尺寸。喷雾流化床法产生了一些更紧凑的生球丸粒尺寸分布，但仍然比所期望的分布要宽得多。这些方法在制造过程中需要广泛的筛选和循环利用。在最佳制造条件下，约30％的生球颗粒必须通过丸粒形成方法循环使用。干混法和喷雾流化床法二者还会产生丸粒中的孔径的随机分布，包括一小部分显着降低丸粒强度的非常大的孔。主要考虑烧结丸粒的强度，因为如果丸粒在裂缝中的高压力下破裂，则裂缝的通流能力下降，并且水力压裂处理不太有效。通过这些工艺生产的颗粒的球形度和表面光滑度也是重要的，高球形度和非常光滑的表面在传统上是最期望的。所有这些特征都受到丸粒形成方法的强烈影响。
美国公开No.2006/0016598公开了可用于陶瓷支撑剂形成的丸粒形成技术的清单，包括根据美国专利No.5,500,162的振动诱导滴落(vibration induced dripping)、聚集、喷雾造粒、湿法制粒、挤出和丸粒化、喷嘴形成的液滴和选择性聚集。美国专利No.5,500,162公开了通过穿过喷嘴板的化学溶液进行振动诱导滴落来制造微球，其中落下的液滴形成被流动的反应气体从各个侧面包围的包络物(envelope)。液体化学溶液在其进入喷嘴板、离开喷嘴板并经过第一自由落体部分时没有固体颗粒或具有少量(即20％或更少)的固体颗粒。随着小固体颗粒穿过第二自由落体区域以及随后落入反应液体中以进一步凝胶化，需要反应气体来引起小固体颗粒(通常为亚微米)在液滴中的沉淀(胶凝)。反应气体是必要的，以使液体在进入反应液体之前部分胶凝，并且液滴穿过泡沫体减速进入液体中，或者反应液体在与液滴坠落方向相同的方向上被切向地引导到落下的液滴上。需要坠落穿过反应气体和使液滴减速进入泡沫的这两个特征，来确保液滴在溶胶-凝胶反应期间部分胶凝，并且因此当它们撞击反应液体时不会变形(例如扁平化)。反应气体被从包络物的内部或外部吸走。根据该专利的方法可用于制备例如直径为5mm的铝氧化物球体。
振动诱导滴落(本文中被称为“滴落铸造”(drip casting))最初被用来生产核燃料丸粒。从那时起，它已经适应于生产各种各样的金属和陶瓷“微球”，例如研磨介质和催化剂载体。它主要用于食品和药品行业。滴落铸造法被描述于Brace GmbH的网站和销售文献中。还提供了通过不同材料的滴落铸造形成的微球的实例。美国专利No.6,197,073公开了一种通过如下步骤由酸性铝氧化物溶胶或酸性铝氧化物悬浮液生产铝氧化物珠粒的方法，所述步骤为：将悬浮液流动穿过振动的喷嘴板以形成液滴并用气态氨预固化液滴，然后使液滴在氨溶液中凝结。通过烧结滴落铸造的颗粒而形成的陶瓷颗粒的机械强度不是在这些参考文献中使用的任何材料中的因素。
已知为了生产对于给定的陶瓷材料具有最大强度的陶瓷支撑剂颗粒，颗粒必须包含最小的孔隙率，并且存在的孔必须保持尽可能的小，因为给定的支撑剂颗粒的强度受其最大的孔限制。需要的是形成能够被烧制以具有减小的孔径并因此具有用作支撑剂的最大强度的生球陶瓷颗粒的方法。优选地，颗粒应该是球形的、具有光滑的表面并具有均匀的尺寸。还需要一种形成生球颗粒的方法，该方法无需对生球陶瓷丸粒的不期望尺寸部分进行循环利用。
发明简述
本文中公开了支撑剂颗粒。该支撑剂颗粒可以包含烧结陶瓷材料，约80目至约10目的尺寸和小于约20微米的平均最大孔径。将多个支撑剂颗粒在约260m/s的气体夹带速度下撞击到平坦的低碳钢靶上可以导致如下的靶侵蚀度：约1mg至约100mg靶材料由于每千克撞击靶的所述多个支撑剂颗粒的撞击损失了。此外，当支撑剂颗粒具有约3.5的比重时，在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，多个支撑剂颗粒在20,000psi下的传导性损失可以小于15％。
本文中还公开了支撑剂颗粒的充填层。该支撑剂颗粒的充填层可以包含多个支撑剂颗粒，充填层的每个支撑剂颗粒均可以包含烧结陶瓷材料，约80目至约10目的尺寸和小于约20微米的平均最大孔径。当支撑剂颗粒具有约2.7的比重时，颗粒尺寸为20-40目的支撑剂颗粒的充填层可以具有按照ISO 13503-5测得的在10,000psi的压力和250°F的温度下大于130达西的长期渗透率。将支撑剂颗粒在约260m/s的气体夹带速度下撞击到平坦的低碳钢靶上可以导致如下的靶侵蚀度：约1mg至约100mg靶材料由于每千克撞击靶的所述多个支撑剂颗粒的撞击损失了。此外，当支撑剂颗粒具有约3.5的比重时，在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，充填层在20,000psi下的传导性损失可以小于15％。
本文中还公开了水力压裂的方法。该方法可以包括以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层中，并且向裂缝中注射含有支撑剂颗粒的流体。支撑剂颗粒可以包含烧结陶瓷材料，约80目至约10目的尺寸和小于约20微米的平均最大孔径。将多个支撑剂颗粒在约260m/s的气体夹带速度下撞击到平坦的低碳钢靶上可以导致如下的靶侵蚀度：约1mg至约100mg靶材料由于每千克撞击靶的所述多个支撑剂颗粒的撞击损失了。此外，当支撑剂颗粒具有约3.5的比重时，在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，多个支撑剂颗粒在20,000psi下的传导性损失可以小于15％。
附图简要说明
通过参考用于说明本发明的实施方式的附图和以下描述，可以最好地理解本发明。在附图中：
图1是示出本文中公开的支撑剂颗粒的丸粒形成装置的原理的示意图。
图2是示出从浆料流形成液滴的单个喷嘴的示意图。
图3是示出从浆料流形成液滴的多喷嘴板的示意图。
图4A示出了通过图1的装置形成的氧化铝的烧结丸粒的100倍的扫描电子显微镜照片。
图4B示出了通过现有技术方法形成的氧化铝的烧结丸粒的100倍的扫描电子显微镜照片。
图4C示出了通过图1的装置形成的铝土矿的烧结丸粒的100倍的扫描电子显微镜照片。
图4D示出了通过现有技术方法形成的铝土矿的烧结丸粒的100倍的扫描电子显微镜照片。
图4E示出了通过图1的装置形成的高岭土的烧结丸粒的100倍的扫描电子显微镜照片。
图4F示出了通过现有技术方法形成的高岭土的烧结丸粒的100倍的扫描电子显微镜照片。
图5是通过本文公开的丸粒形成装置和通过使用Eirich混合器的现有技术干混法形成的氧化铝丸粒的作为压力的函数的长期渗透率的曲线图。
图6是通过本文公开的方法和通过现有技术的喷雾流化床法制备的高岭土的支撑剂颗粒的孔径的频率图。
图7是通过本文公开的丸粒形成装置和通过使用Eirich混合器的现有技术干混法形成的不同氧化铝含量的由高岭土和其它材料形成的支撑剂的作为压力的函数的长期渗透率的曲线图。
图8是通过本文公开的丸粒形成装置和通过使用Eirich混合器的现有技术干混法形成的不同氧化铝含量的由铝土矿和其它材料形成的支撑剂的作为压力的函数的长期渗透率的曲线图。
图9是通过常规方法形成的铝土矿支撑剂和通过图1-3的滴落铸造方法形成的氧化铝支撑剂的作为支撑剂速度的函数的侵蚀度的曲线图。
图10是示出了常规铝土矿支撑剂和滴落铸造的氧化铝的长期传导性的曲线图，其中将每个进行20/40目筛分，在进行50小时的20,000psi闭合应力之后，接着在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷并且最后在20,000psi闭合应力下对每个进行重新测量以确定由于循环引起的传导性降低。
图11是示出了常规铝土矿支撑剂和滴落铸造的氧化铝的长期传导性的曲线图，其中将每个进行20/40目筛分，在进行50小时的14,000psi闭合应力之后，接着在约6,000psi至约14,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷并且最后在14,000psi闭合应力下对每个进行重新测量以确定由于循环引起的传导性降低。
图12是示出了常规铝土矿支撑剂和滴落铸造的氧化铝的长期传导性的曲线图，其中将每个进行30/50目筛分，在进行50小时的20,000psi闭合应力之后，接着在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷并且最后在20,000psi闭合应力下对每个进行重新测量以确定由于循环引起的传导性降低。
图13是示出了常规铝土矿支撑剂和滴落铸造的氧化铝的β因子的曲线图，其中将每个进行20/40目筛分，在进行50小时的20,000psi闭合应力之后，接着在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷并且最后在20,000psi闭合应力下对每个进行重新测量以确定由于循环引起的β因子增加。
图14是示出了常规铝土矿支撑剂和滴落铸造的氧化铝的β因子的曲线图，其中将每个进行30/50目筛分，在进行50小时的20,000psi闭合应力之后，接着在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷并且最后在20,000psi闭合应力下对每个进行重新测量以确定由于循环引起的β因子增加。
发明详述
参考图1所示，示出了具有单个喷嘴的丸粒形成装置10，来说明本文公开的方法的原理，其通常被称为“滴落铸造”。喷嘴12接收来自进料罐14的浆料15，所述浆料包含悬浮在水中的陶瓷原料。通过压力供应系统16施加到进料罐14的压力使浆料以选定的速率流过喷嘴12，优选地以层流流动。喷嘴12下面是凝结容器17，该凝结容器17接收液滴。振动器单元18被连接到喷嘴12，并用于向喷嘴供应压力脉冲或直接向流入喷嘴的浆料提供压力脉冲。所产生的流过喷嘴的浆料的振动导致离开喷嘴12的流断裂成均匀尺寸的液滴。当液滴落向凝固容器17时，表面张力效应往往会将液滴形成球体。在进入反应液体浴之前，球形颗粒就形成了，而无需溶胶-凝胶反应、无反应气体脱落区域、反应液体的发泡层或引导到液滴上的反应液体。
图2示出了离开喷嘴12并断裂成液滴的浆料15的细节。当落向凝结容器17时，浆料的表面张力驱使液滴朝向最小表面积，最小表面积是以球形形状获取的。下落的距离优选地被选择为足够大以允许液滴在进入容器17中的液体之前变成球形。
来自进料罐14的浆料15包含在烧结后能够生产强陶瓷材料的精细研磨(尺寸为0.01-50微米)的矿物或加工的粉末，用于保持浆料井中的固体颗粒充分分离的适量的分散剂，水，以及将与凝结容器17中的液体19中的组分反应以形成半固体或不溶性化合物的反应物。浆料的固体含量可以在约25％至约75％的范围内。浆料的粘度通常为1至1000厘泊，但可能较高。浆料的较低粘度有助于改善液滴形成和球形颗粒的形成，并且是所要求保护的本发明的必要部分。分散剂类型和浓度的优化将降低粘度。可以基于在降低所选浆料的粘度方面的有效性、可用性和成本来选择分散剂。可用于降低浆料粘度的分散剂包括硅酸钠、聚丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸钠、柠檬酸钠、聚磺酸钠和六偏磷酸钠。
进料罐14中浆料中通常使用的化学反应物是藻酸钠。这是一种天然存在的多糖，其可作为钠盐溶于水中，但是作为钙盐而被交联形成凝胶。藻酸盐通常以0.1％至1.0％(藻酸盐固体与总浆料的重量百分比)的量加入到浆料中。凝结罐17通常包含凝结液体19，凝结液体19使浆料15中的化学反应物胶凝。用于藻酸钠的常用的凝结液是浓度水平为0.5重量％至10重量％的氯化钙溶液。可以在凝固容器17中和流过喷嘴12的浆料中使用各种反应物。这可以包括其它多糖和其它交联化合物如聚乙烯醇或硼酸盐流体。
调节喷嘴12的直径、浆料15的粘度、浆料15的陶瓷颗粒含量、将浆料进料到喷嘴的压力以及通过振动器源17施加的振动的频率和振幅，以产生具有期望尺寸的液滴。这些变量优选设定为恒定值，因为球体被生成以形成一批支撑材料的颗粒。可以生产具有不同尺寸丸粒的不同批次。优选地，每个批次将被单一尺寸化(monosized)(即，包含在单个筛子上，例如穿过20目筛，但停留在25目筛上)。用于将浆料进料到喷嘴的压力被调节以产生穿过喷嘴的层流。进料压力范围可以为1至50psi。对于每组浆料条件调整频率，使得在离开喷嘴的浆料流中建立共振，浆料流随后产生球形液滴。频率可以在10到20000Hz之间。压力和频率被迭代地优化以产生均匀的球形。调节幅度以改善所形成的球形液滴的均匀形状。穿过喷嘴的浆料的流速是喷嘴直径、浆料进料压力和浆料性质(例如粘度和密度)的函数。例如，对于穿过直径达500微米的喷嘴的高岭土和氧化铝浆料来说，每个喷嘴的流速可以为0.2-3kg/小时。
选择凝结容器17中的液体19的顶部与喷嘴12之间的距离，以允许液滴在到达液体顶部之前变成球形。该距离可以为1至20cm，但更典型地在1至5cm的范围内，以便在液体表面受到冲击时减小液滴形状的变形，从而消除对在液滴进入凝结容器17之前的切向引导的反应液体、泡沫层或反应气体的需要。浆料液滴中的化学反应物与凝结容器17中的凝结液体19反应，并且在液滴上形成半固体表面，这有助于保持球形，并防止丸粒聚集。优选地，丸粒在凝结容器17中的停留时间足以允许丸粒变得足够刚性以防止当它们被移除和干燥(即半刚性)时球形变形。在一些实施方式中，丸粒可以落入垂直向上流动的凝结液体溶液中，使得颗粒穿过液体的沉降将被延迟以在凝结容器中产生更长的停留时间。
使用图1的装置形成的丸粒被洗涤以除去过量的凝结剂并被输送到其它装置，在那里使用工业上熟知的方法使丸粒干燥并随后烧结。
图3示出了以商业规模应用该方法所需的多喷嘴装置。多个喷嘴32放置在容器30中，容器30在受控的压力下操作以使浆料流过喷嘴。商业生产支撑剂颗粒需要大量喷嘴。如上所述，振动容器30以引起喷嘴的振动。或者，可以在浆料中产生可变的压力，以引起均匀尺寸的液滴的形成。如前所述收集液滴。
通过图1-3中描述的方法生产的丸粒在尺寸上是几乎均匀的。例如，表1比较了在不筛选生球丸粒的情况下通过干混方法和通过本文所述的滴落铸造法生产的烧结氧化铝支撑剂的丸粒尺寸分布。在不筛选生球丸粒的情况下，干混产生的烧结支撑剂在六个筛网上具有分布，而滴落铸造产生的烧结的支撑剂基本上在一个筛网上。因此，在支撑剂的制造方法中，滴落铸造不需要如下：对生球丸粒进行筛分以选择所期望的尺寸范围，以及然后将在选定的尺寸范围之外的生球丸粒中的材料进行循环利用。通过控制喷嘴12或32的直径、浆料15的粘度、浆料15的陶瓷颗粒含量、将浆料进料到喷嘴的压力以及通过振动器源17施加的振动的频率和振幅，来选择待被烧结成支撑剂的丸粒尺寸。通过图1-3描述的方法生产的烧结丸粒或支撑剂颗粒可以具有任何合适的尺寸。通过图1-3中描述的方法产生的支撑剂颗粒可以具有至少约100目、至少约80目、至少约60目、至少约50目或至少约40目的尺寸。例如，支撑剂颗粒可具有约115目至约2目、约100目至约3目、约80目至约5目、约80目至约10目、约60目至约12目、约50目至约14目、约40目至约16目或者约35目至约18目的尺寸。
通过图1-3中描述的方法生产的支撑剂颗粒可以具有任何合适的组成。支撑剂颗粒可以是或者可以包含任何合适量的二氧化硅和/或氧化铝。根据一个或多个实施方式，基于支撑剂颗粒的总重量，支撑剂颗粒包含小于80重量％、小于60重量％、小于40重量％、小于30重量％、小于20重量％、小于10重量％或者小于5重量％的二氧化硅。根据一个或多个实施方式，支撑剂颗粒包含约0.1重量％至约70重量％的二氧化硅、约1重量％至约60重量％的二氧化硅、约2.5重量％至约50重量％的二氧化硅、约5重量％至约40重量％的二氧化硅或者约10重量％至约30重量％的二氧化硅。根据一个或多个实施方式，基于支撑剂颗粒的总重量，支撑剂颗粒包含至少约30重量％、至少约50重量％、至少约60重量％、至少约70重量％、至少约80重量％、至少约90重量％或至少约95重量％的氧化铝。根据一个或多个实施方式，支撑剂颗粒包含约30重量％至约99.9重量％的氧化铝、约40重量％至约99重量％的氧化铝、约50重量％至约97重量％的氧化铝、约60重量％至约95重量％的氧化铝或者约70重量％至约90重量％的氧化铝。在一个或多个实施方式中，通过图1-3中描述的方法生产的支撑剂颗粒可以包含氧化铝、铝土矿或高岭土或者它们的混合物。例如，支撑剂颗粒可以完全由氧化铝、铝土矿或高岭土或者它们的混合物构成或者本质上由氧化铝、铝土矿或高岭土或者它们的混合物构成。术语“高岭土”是本领域中公知的，并且可以包含具有在煅烧基础(calcined basis)上至少约40重量％的氧化铝含量的原料和基于煅烧基础上至少约40重量％的二氧化硅含量。术语“铝土矿”是本领域公知的，并且可以是或者包含具有在煅烧基础上至少约55重量％的氧化铝含量的原料。
通过图1-3中描述的方法生产的支撑剂颗粒可以具有任何合适的比重。支撑剂颗粒可以具有至少约2.5、至少约2.7、至少约3、至少约3.3或至少约3.5的比重。例如，支撑剂颗粒可以具有约2.5至约4.0、约2.7至约3.8、约3.5至约4.2、约3.8至约4.4或者约3.0至约3.5的比重。
图4(a-e)示出了通过图1的装置和通过现有技术方法生产的氧化铝、铝土矿和高岭土支撑剂颗粒的图片。图4(a)示出了如图1中所示，通过滴落铸造制成的氧化铝支撑剂颗粒，其可以具有高的球形度和非常光滑的表面。图4(b)示出了通过Eirich混合器制成的氧化铝支撑剂颗粒。颗粒的表面是粗糙的，并且形状通常是扁平的。图4(c)示出了通过滴落铸造制造的铝土矿支撑剂颗粒，并且图4(d)示出了使用Eirich混合器(由CARBO CeramicsInc.，Houston，Tex.出售的CARBO)的商业现有技术方法制备的铝土矿支撑剂颗粒。图4(e)示出了通过滴落铸造制造的高岭土支撑剂颗粒，并且图4(f)示出了由中试流化床法制备的高岭土支撑剂颗粒。
通过图1-3中描述的方法生产的支撑剂颗粒可以具有任何合适的表面粗糙度。支撑剂颗粒可以具有小于5μm、小于4μm、小于3μm、小于2.5μm、小于2μm、小于1.5μm或小于1μm的表面粗糙度。例如，支撑剂颗粒可以具有约0.1μm至约4.5μm、约0.4μm至约3.5μm或者约0.8μm至约2.8μm的表面粗糙度。
测量图4(a-f)中示出的每个完整的支撑剂颗粒的表面粗糙度。在每个支撑剂颗粒周围绘制一个平滑的凸形周长，建立了尽可能接近模拟实际支撑剂颗粒表面的平均表面水平，同时仍然保持凸起。然后在图4中所使用的100倍放大倍数下以100微米的间隔围绕整个周长测量在实际表面与平滑的平均表面之间的分离(separation)，分离可以以约0.5μm的精度测量。来自整个周长的测量的平均值代表支撑剂颗粒的表面粗糙度。表2示出了，通过干混和喷雾流化床形成的支撑剂颗粒具有的表面粗糙度是其滴落铸造的对应物的三至七倍。
图5比较了在图1的装置中形成的支撑剂颗粒与通过干混法形成的支撑剂颗粒相比的渗透率。来自两个方法的支撑剂颗粒的尺寸和组成相同，均为高纯度(99+％)氧化铝。唯一的变量是丸粒形成过程。渗透率是根据ISO 13503-5：“用于测量支撑剂的长期传导性的程序”(Procedures for Measuring the Long-term Conductivity of Proppants)测量的，除了使用钢晶片而不是砂岩晶片外。在ISO 13503-5中描述的长期传导性装置使用钢传导池，其包含长为7英寸、宽为1.5英寸尺寸的内部狭槽。开放端口被放置在从狭槽的每个端部延伸到池的外部，以允许流体流过狭槽。其他端口沿着狭槽的长度放置，也延伸到池的外部，用于测量狭槽的内部压力。在该狭槽中安装下部活塞和上部活塞，下部活塞和上部活塞的长度延伸超出池的尺寸，使得载荷可以通过液压载荷框架直接施加到活塞。为了载荷用于测量传导性的传导性池，首先将下部活塞固定到池中，以便不阻塞流体或压力端口。安装密封环以防止在狭槽和活塞壁之间的压力或流体泄漏。然后将狭槽尺寸的金属垫片和砂岩晶片放置在下部活塞上。或者，钢晶片可以替代砂岩晶片(如此处的情况)。然后将一定量的支撑剂放置在晶片上。在这种情况下，载荷等体积的两种支撑剂，表示约0.19英寸的初始充填层宽度。使支撑剂平整。然后在支撑剂的顶部上放置第二个钢晶片、金属垫片、密封圈和上部活塞。对活塞施加初始载荷，并在测量压力时使流体流过支撑剂充填层。流体和池的温度保持在250°F。对流体流动速率和压力损失的测量提供了以毫达西-英尺表示的支撑剂充填层传导性的量度。通过将传导性除以测得的充填层的宽度来计算支撑剂充填层的渗透率，对于图5中所示的数据来说，测得的充填层的宽度可以是约0.16-0.19英寸。流动的流体是2％KCl的二氧化硅饱和的脱氧水溶液。在2,000psi至20,000psi的压力下以2000psi的增量测量传导性。在每种情况下，在测量传导性之前将压力保持50小时。由于支撑剂颗粒的失效，支撑剂充填层的渗透率随着闭合应力增加而降低。较强的丸粒将导致较高的渗透率。从图5中可以看出，随着闭合应力从2,000psi增加到20,000psi，通过干混(线2)制成的支撑剂颗粒的渗透性损失78％。相比之下，由图1中的装置制成的支撑剂颗粒(线1)的渗透率仅损失31％--小于通过干混制成的支撑剂颗粒的渗透率损失的一半。由图1的装置制成的支撑剂颗粒的这种较高的渗透率是由于支撑剂颗粒的强度提高引起的。
由本文中公开的滴落铸造法形成的支撑剂颗粒可以具有任何适当的渗透率。比重约为2.7且通过滴落铸造法形成的支撑剂颗粒可以具有按照ISO 13503-5测得的在10,000psi的压力和250°F的温度下大于约130达西、约150达西、约170达西、约190达西、约195达西、约200达西、约225个或者约250达西的长期渗透率。比重约为3.3且通过滴落铸造法形成的支撑剂颗粒可以具有按照ISO 13503-5测得的在14,000psi的压力和250°F的温度下大于约110达西、约120达西、约130达西、约140达西、约150个容纳孔，约155达西、约165达西、或约170达西的长期渗透率。比重约为3.5且通过滴落铸造法形成的支撑剂颗粒可以具有按照ISO 13503-5测得的在20,000psi的压力和250°F的温度下大于约80达西、约90达西、约100达西、约110达西、约115达西、约120达西、约130达西、约140达西、约150达西、约160达西、约170达西、或约185达西的长期渗透率。
由本文中公开的滴落铸造法形成的支撑剂颗粒可以具有任何适当强度。适当强度可以包括当施加于测试颗粒的充填层的压力从2,000psi提高到12,000psi，并且所述测试颗粒的尺寸在20-40目范围内且所述测试颗粒具有约2.7的比重时，按照ISO 13503-5在250°F下测得的测试颗粒的充填层的长期液体渗透率的下降程度小于85％、小于80％或小于75％，其中所述测试颗粒的组成和制备方法与所述支撑剂颗粒相同。适当强度还可以包括当施加于测试颗粒的充填层的压力从2,000psi提高到14,000psi，并且所述测试颗粒的尺寸在20-40目范围内且所述测试颗粒具有约3.3的比重时，按照ISO 13503-5在250°F下测得的测试颗粒的充填层的长期液体渗透率的下降程度小于75％、小于65％或小于55％，其中所述测试颗粒的组成和制备方法与所述支撑剂颗粒相同。适当强度还可以包括当施加于测试颗粒的充填层的压力从12,000psi提高到20,000psi，并且所述测试颗粒的尺寸在20-40目范围内且所述测试颗粒具有大于约3.5的比重时，按照ISO 13503-5在250°F下测得的测试颗粒的充填层的长期液体渗透率的下降程度小于90％、小于80％、小于75％、小于70％、小于65％或小于60％，其中所述测试颗粒的组成和制备方法与所述支撑剂颗粒相同。
支撑剂颗粒的强度可以从在ISO 13503-2“在水力压裂和砾石填充操作中使用的支撑剂的性能测量”(Measurement of Properties of Proppants Used in HydraulicFracturing and Gravel-packing Operations)中描述的支撑剂抗破碎性测试来指示。在该测试中，首先筛选支撑剂样品以除去任何细粒(可能存在的尺寸过小的丸粒或片段)，然后将其放置在粉碎室中，然后在其中活塞被用于施加高于一部分所述支撑剂丸粒的失效点(failure point)一定量的受限(confined)闭合应力。然后，样品再过筛，并且以粉碎百分比报导由于支撑剂颗粒失效产生的细粒的重量％。两个同样大小的样品的粉碎百分比的对比是度量相对强度的方法。对于在上文描述的传导性测试中使用的支撑剂颗粒的两个样品，通过干混产生的支撑剂颗粒在15,000psi下的重量百分比为2.7％，而滴落铸造的支撑剂颗粒为0.8％。这再次表明滴落铸造产生较强的支撑剂颗粒。
相对支撑剂强度也可以由单一支撑剂颗粒强度测量来确定。使用用于确定特征强度的威布尔(Weibull)统计量来测量、列表、分析从在上文描述的传导性测试中使用的两种支撑剂样品中每种样品的四十种支撑剂颗粒的强度分布。如此测定的滴落铸造的支撑剂颗粒的特征强度为184MPa，而相比之下，通过干混制成的支撑剂颗粒为151MPa。
由本文中公开的滴落铸造法形成的支撑剂颗粒可以具有任何的孔径分布。例如，支撑剂颗粒可以具有小于6μm、小于4μm、小于3μm、小于2.5μm、小于2μm、小于1.5μm或小于1μm的孔径标准偏差。由本文中公开的滴落铸造法形成的支撑剂颗粒可以具有任何合适的平均最大或最高孔径。例如，支撑剂颗粒可以具有小于约25μm、小于约20μm、小于约18μm、小于约16μm、小于约14μm或小于约12μm的平均最大孔径。由本文中公开的滴落铸造法形成的支撑剂颗粒可以具有任何合适的孔浓度。例如，支撑剂颗粒可以具有在每平方毫米的支撑剂颗粒中在500倍放大倍数下小于5000、小于4500、小于4000、小于3500、小于3000、小于2500或小于2200个可见孔。
断裂力学教导了颗粒在来自颗粒中最大缺陷的压力下失效。在支撑剂颗粒中，最大的缺陷被认为是最大的孔。因此，失效时的压力与最大缺陷大小的平方根成反比。因此，由本文公开的装置形成的滴落铸造的支撑剂(DC)与常规(CONV)制成的支撑剂(干混或喷雾流化床法)的失效压力的比例(R)将是：
R＝(最大孔径DC/最大孔径CONV)1/2
通过扫描电子显微镜(SEM)以500倍的倍率检查通过滴落铸造法和通过现有技术方法制成的支撑剂颗粒。为了测量颗粒中的孔径分布，在SEM中检查由每种方法制成的氧化铝、铝土矿和高岭土支撑剂颗粒的横截面。对于每个样品，拍摄从十个不同的丸粒的每一个获得的约252μm×117μm的随机区域。测量每个区域中十个最大的孔，并使用上述方程来计算滴落铸造的支撑剂颗粒与常规制造的支撑剂颗粒的失效压力的理论比。结果示于表3中。例如，滴落铸造的氧化铝支撑剂颗粒中的平均最大孔径为16.3μm，并且对于干混法氧化铝支撑剂颗粒，平均最大孔径为40.8μm。使用上述等式，滴落铸造的支撑剂颗粒与干混法支撑剂颗粒的失效压力的比例为1.6。因此，断裂力学预测，滴落铸造的高氧化铝支撑剂颗粒应承受干混法制成支撑剂颗粒的大约1.6倍的压力，而不会破裂。
对高岭土样品进行了额外的测量。在这些中，测量每个可见孔，并使用来自所有十个区域的复合数据来计算平均孔径、孔径标准偏差和每平方毫米的孔数，以及最大孔数据，如呈现于表3中。表4中呈现了数据的总结，并且图6显示了滴落铸造的高岭土(曲线1)和喷雾流化床高岭土(曲线2)的孔径分布的图。在图4f的微结构中容易看到由图6(曲线2)中所示的喷雾流化床法产生的一小部分非常大的孔。在滴落铸造的材料中没有大的孔提供了上述强度优势。
由高岭土制成的支撑剂与含有较高氧化铝含量的支撑剂相比具有成本优势，含有较高氧化铝含量的支撑剂是由含有较高百分比的氧化铝的成本较高的矿石制成的。具有三个氧化铝含量范围的四种支撑剂产品例如是由Carbo Ceramics出售的(来自www.carboceramics.com的数据，搜索于2011年12月19日)。较高的氧化铝含量的支撑剂通常以较高的价格销售，制造成本更高。最低的氧化铝含量分别在ECONOPROP和CARBOLITE产品中，其中氧化铝含量分别为约48％和51％。较高的氧化铝含量在CARBOPROP中，其中氧化铝含量为约72％。CARBOPROP是一种更昂贵的产品，主要是因为更高的原料成本。
与支撑剂在水力裂缝中的性能最直接相关的支撑剂的性质是在压力下的渗透率。通过现有技术方法和通过本文公开的滴落铸造法制备的纯氧化铝支撑剂的长期渗透率数据示于图5。图7示出了对于具有不同氧化铝含量和由不同的工艺制成的支撑剂，使用与用于获得图5中的数据相同的程序测量的长期渗透率数据。曲线1表示通过上文描述的Eirich-混合器法制备的20/40目ECONOPROP支撑剂(由高岭土制成，具有约48％的氧化铝含量)的公开的渗透率。曲线2表示20/40目CARBOPROP支撑剂(由具有约72％的氧化铝含量的矿石的混合物制成)的渗透率。曲线3表示通过本文中公开的滴落铸造法制备的15种支撑剂样品(由高岭土制成，具有约48％的氧化铝含量)的平均渗透率vs压力。滴落铸造法生产由高岭土制成的支撑剂，其具有与含有72％氧化铝的较高成本产品大约相同的在压力下的渗透率。15个样品在10,000psi压力下测得的平均长期渗透率为173达西。这远远高于具有大约相同氧化铝含量的商业支撑剂(ECONOPROP)在10,000psi压力的公开的长期渗透率(85达西)，如可以通过比较曲线3和曲线1来看出。
图8示出了对于具有不同氧化铝含量和通过不同的工艺制成的支撑剂，通过与用于获得图5和图7中的数据相同的程序测量的长期渗透率数据。曲线1表示由上文描述的Eirich混合器方法形成的20/40目CARBOPROP支撑剂的公开的渗透率数据(由具有约72％的氧化铝含量的矿石的混合物制成)。曲线2表示使用氧化铝含量为70％的铝土矿，通过本文中公开的滴落铸造法制备的支撑剂(主要在25目筛上筛分)的渗透率数据。曲线3表示具有约83％氧化铝的氧化铝含量且通过Eirich混合器法制备的20/40目支撑剂的渗透率数据。通过滴落铸造法制备的氧化铝含量仅为70％的支撑剂的渗透率展现出与用Eirich混合器制备的具有约83％氧化铝的现有技术支撑剂实质上相同的渗透率性能。由于氧化铝是支撑剂的较昂贵的成分，因此通过使用本文中公开的滴落铸造法和较低成本的原料可以节省大量成本。曲线1和2的比较显示了在支撑剂中具有大约相同氧化铝含量的滴落铸造法的优点。
还提供了使用本文中公开的支撑剂颗粒的水力压裂的方法。所述方法可以包括以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层中，并向地下岩层的裂缝中注射本文中所公开的支撑剂颗粒。由于在水力压裂操作期间被注射时支撑剂颗粒至少部分地撞击到井下工具和设备的金属表面上，因此在压裂操作期间的井下工具和设备通常会受到侵蚀。这些支撑剂颗粒通常以高速行进，足以损坏或破坏井下工具和设备。这些井下工具和设备包括但不限于井套管、测量工具、桥塞、压裂塞、固定工具、封隔器以及砾石充填和压裂充填组件等。申请人已经发现，通过使用在本文中公开的滴落铸造法产生的支撑剂代替传统制造的支撑剂颗粒的水力压裂显示出对井下工具和设备的侵蚀令人惊讶地且意想不到地减少。例如，通过使用在本文中公开的滴落铸造法制备的支撑剂颗粒代替常规制备的支撑剂颗粒可以导致在相同或相似的水力压裂条件下对井下工具和设备的侵蚀度降低至少10％、至少20％、至少30％、至少40％或至少50％。
图9是通过常规方法形成的铝土矿支撑剂和通过图1-3的滴落铸造方法形成的氧化铝支撑剂的作为支撑剂速度的函数的侵蚀度的曲线图。在该测试中，以三种独立的支撑剂速度单独测量每种支撑剂对由低碳钢制成的平坦的靶的磨损。将支撑剂进料到具有设定速度的氮气流的20′长管中。支撑剂被气流加速，并以45°的入射角从靶离开管1″。对于每个测试，支撑剂以10个单独的25克增量进料，总共250克。使用三种不同的氮气速度来评估由每种支撑剂样品引起的磨损。通过测量在支撑剂样品冲击前后钢靶的重量，来测量磨损。侵蚀度表示为以毫克计的靶重量损失与以千克计的冲击靶的支持剂的重量的比例。结果示于表5中。结果表明，通过图1-3的滴落铸造法生产的支撑剂颗粒的使用导致了侵蚀度的降低高达约86％。
以约160米/秒(m/s)的速度使通过滴落铸造法形成的气体夹带支撑剂颗粒撞击到平坦的低碳钢靶可以导致如下侵蚀度：相对于每千克与靶接触的支撑剂从平坦的低碳钢靶损失0.01毫克(mg/kg)、约0.05mg/kg、约0.1mg/kg、约0.5mg/kg、约1mg/kg或约2mg/kg到约5mg/kg、约7mg/kg、约10mg/kg、约12mg/kg或约15mg/kg。以约200m/s的速度使通过滴落铸造法形成的气体夹带支撑剂颗粒撞击到平坦的低碳钢靶可以导致约0.01mg/kg、约0.05mg/kg、约0.1mg/kg、约0.5mg/kg、约1mg/kg或约2mg/kg至约5mg/kg、约7mg/kg、约10mg/kg、约12mg/kg或约15mg/kg的侵蚀度。以约260m/s的速度使通过滴落铸造法形成的气体夹带支撑剂颗粒撞击到平坦的低碳钢靶可以导致约1mg/kg、约5mg/kg、约10mg/kg、约20mg/kg、约40mg/kg或约60mg/kg至约65mg/kg、约70mg/kg、约80mg/kg、约90mg/kg或100mg/kg的侵蚀度。
在水力压裂油气井的正常操作中，井内的操作压力可能会发生显着变化。例如，油井和气井可以从孔内的压力保持最大的关闭(shut-in)状态循环到井内的压力低得多的生产状态。此外，流动状态可能改变，导致较高或较低压力在井内的循环。已知水力压裂的井的这种“应力循环”会导致在裂缝中支撑剂的损坏，这是由于支撑剂颗粒的重新排列和应力恢复。这导致在裂缝中支撑剂充填层的传导性较差，并对井的生产性能产生不利影响。因此，耐应力循环传导性损失的支撑剂是理想的。
当与常规制成的支撑剂颗粒的充填层相比，由本文中公开的滴落铸造法形成的支撑剂颗粒的充填层也可以在周期载荷条件后具有提高的传导性。例如，在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，通过常规方法形成的比重大于3.5的支撑剂颗粒的充填层在20,000psi下的传导性可以损失至少16％。此外，在约6,000psi至约14,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，通过常规方法形成的比重大于3.5的支撑剂颗粒的充填层在14,000psi下的传导性可以损失至少10％。在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，通过本文中公开的滴落铸造法形成的比重大于3.5的支撑剂颗粒的充填层在20,000psi下的传导性可以损失小于15％、小于12％、小于10％或小于8％。此外，在约6,000psi至约14,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，通过本文中公开的滴落铸造法形成的比重大于3.5的支撑剂颗粒的充填层在14,000psi下的传导性可以损失小于小于10％、小于8％、小于6％、小于4％、小于2％、小于1％或小于0.1％。
图10是示出了常规铝土矿支撑剂和滴落铸造的氧化铝的长期传导性的曲线图，其中将每个进行20/40目筛分，在进行50小时的20,000psi闭合应力后，接着在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷并且最后在20,000psi闭合应力下对每个进行重新测量以确定由于循环引起的传导性降低。首先，可以观察到滴落铸造的支撑剂的传导性在20,000psi下比两种常规的支撑剂大得多。其次，可以看出，由于应力循环，滴落铸造的支撑剂的传导性仅损失7％，而两种常规的铝土矿支撑剂损失了17％的传导性。类似地，图11是示出了常规铝土矿支撑剂和滴落铸造的氧化铝的长期传导性的曲线图，其中将每个进行20/40目筛分，在进行50小时的14,000psi闭合应力后，接着在约6,000psi至约14,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷并且最后在14,000psi闭合应力下对每个进行重新测量以确定由于循环引起的传导性降低。首先，可以观察到滴落铸造的支撑剂的传导性在14,000psi下比两种常规的支撑剂大得多。其次，可以看出，由于应力循环，滴落铸造的支撑剂展现出本质上无损失的传导性，而两种常规的铝土矿支撑剂损失了10％的传导性。此外，图12是示出了常规铝土矿支撑剂和滴落铸造的氧化铝的长期传导性的曲线图，其中将每个进行30/50目筛分，在进行50小时的20,000psi闭合应力后，接着在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷并且最后在20,000psi闭合应力下对每个进行重新测量以确定由于循环引起的传导性降低。首先，可以观察到滴落铸造的支撑剂的传导性在20,000psi下比常规支撑剂大得多。其次，可以看出，由于应力循环，滴落铸造的支撑剂表现出5％的传导性损失，而常规的铝土矿支撑剂损失20％。
储层流体穿过在水力裂缝中的支撑剂充填层的流动通常以比在储层中发生的那些流动的速度大得多的速度进行。在储层中出现的这些非常低的流体速度下，压降主要受粘性流动特性的影响。这允许压力行为由如下所示的达西定律(Darcy′s law)来充分描述：
Δp/L＝μv/k，其中：
Δp/L是每单位长度的压力变化。μ(.mu.)是流体粘度，v是流体速度，k是充填层的渗透率。然而，惯性流效应主导了通常在裂缝中发现的速度，因此采用了Forchheimer方程：
Δp/L＝μv/k+βρv2
Forchheimer方程的第一个项与达西定律相同。Forchheimer方程式增加了惯性压降项，其包括速度平方函数v2和流体的密度p。在高速度下，该惯性项将主导压降，从而指示流体流动。惯性项中还包括Forchheimer beta因子β。类似于渗透率，β因子是多孔介质的固有特性，其将随着限制(confining)压力而变化。如Forchheimer方程所示，随着渗透率增加和β因子的减小，压力变化(Δp)减小。因此，在高流体速度条件下，例如惯性力将占主导地位的支撑的水力裂缝中的那些高流体速度条件，低β因子将减少裂缝中的压力损失，导致更高的流体速度。
当与常规制成的支撑剂相比时，在周期载荷条件后，由本文中公开的滴落铸造法形成的支撑剂颗粒的充填层也可以具有降低的β因子。例如，在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，在20/40目尺寸范围中的通过常规方法形成的支撑剂颗粒的充填层在20,000psi下的β因子可以提高至少0.0004。此外，在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，在30/50目尺寸范围中的通过常规方法形成的支撑剂颗粒的充填层在20,000psi下的β因子可以提高至少0.0004。在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，在20/40目尺寸范围中的由本文中公开的滴落铸造法形成的支撑剂颗粒的充填层在20,000psi下的β因子可以提高小于0.0005、小于0.0002、小于0.0001、小于0.00005或小于0.00001。此外，在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，在30/50目尺寸范围中的由本文中公开的滴落铸造法形成的支撑剂颗粒的充填层在20,000psi下的β因子可以提高小于0.0006、小于0.0004或小于0.0002。
图13是示出了常规铝土矿支撑剂和滴落铸造的氧化铝的β因子的曲线图，其中将每个进行20/40目筛分，在进行50小时的20,000psi闭合应力之后，接着在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷并且最后在20,000psi闭合应力下对每个进行重新测量以确定由于循环引起的β因子增加。首先，可以观察到，滴落铸造的支撑剂的β因子在20,000psi下比两种常规的支撑剂低得多。其次，可以看出，与两种常规铝土矿的循环后β因子的增加相比，滴落铸造的支撑剂的β因子仅略有增加。类似地，图14是示出了常规铝土矿支撑剂和滴落铸造的氧化铝的β因子的曲线图，其中将每个进行30/50目筛分，在进行50小时的20,000psi闭合应力之后，接着在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷并且最后在20,000psi闭合应力下对每个进行重新测量以确定由于循环引起的β因子增加。首先，可以观察到，滴落铸造的支撑剂的β因子在20，000psi下比两种常规的支撑剂低得多。第二，可以看出，与两个常规铝土矿的循环后(post cycling)β增加相比，滴落铸造的支撑剂的β因子仅略有增加。
应当理解，在所附权利要求的范围内，本发明所属领域的技术人员可以想到对本发明进行修改。未全面详细地显示所有实现本发明目的的实施方式。在不脱离本发明的精神或所附权利要求的范围的情况下，可以开发其他实施方式。虽然已经关于具体细节来描述了本发明，但是除了将它们包含在所附权利要求中的程度以外，并不意图将这些细节视为对本发明的范围的限制。
Claims (51)
1.支撑剂颗粒，其包含：
烧结陶瓷材料；
约80目至约10目的尺寸；和
小于约20微米的平均最大孔径。
2.权利要求1所述的支撑剂颗粒，其中所述烧结陶瓷材料包含氧化铝、高岭土或铝土矿或其任何混合物。
3.权利要求1所述的支撑剂颗粒，其中所述支撑剂颗粒本质上由所述烧结陶瓷材料组成。
4.权利要求3所述的支撑剂颗粒，其中所述烧结陶瓷材料本质上由烧结氧化铝组成。
5.权利要求3所述的支撑剂颗粒，其中所述烧结陶瓷材料本质上由烧结高岭土组成。
6.权利要求3所述的支撑剂颗粒，其中所述烧结陶瓷材料本质上由烧结铝土矿组成。
7.权利要求1所述的支撑剂颗粒，其中将多个所述支撑剂颗粒在约260m/s的气体夹带速度下撞击到平坦的低碳钢靶上导致所述靶的侵蚀度为约1mg/kg至约100mg/kg。
8.权利要求1所述的支撑剂颗粒，其还包含小于约5μm的表面粗糙度。
9.权利要求1所述的支撑剂颗粒，其中当所述支撑剂颗粒具有约20-40目的尺寸和约2.7的比重时，多个所述支撑剂颗粒具有按照ISO 13503-5测得的在10,000psi的压力和250°F的温度下大于130达西的长期渗透率。
10.权利要求4所述的支撑剂颗粒，其中当所述支撑剂颗粒具有约20-40目的尺寸时，多个所述支撑剂颗粒具有按照ISO 13503-5测得的在20,000psi的压力和250°F的温度下大于75达西的长期渗透率。
11.权利要求5所述的支撑剂颗粒，其中当所述支撑剂颗粒具有约20-40目的尺寸时，多个所述支撑剂颗粒具有按照ISO 13503-5测得的在12,000psi和250°F的温度下大于70达西的长期渗透率。
12.权利要求6所述的支撑剂颗粒，其中当所述支撑剂颗粒具有约20-40目的尺寸和约3.3的比重时，多个所述支撑剂颗粒具有按照ISO 13503-5测得的在14,000psi的压力和250°F的温度下大于110达西的长期渗透率。
13.权利要求1所述的支撑剂颗粒，其中所述支撑剂颗粒具有适当强度，其中适当强度被定义为当施加于测试颗粒的充填层的压力从2,000psi提高到20,000psi，并且所述测试颗粒的尺寸在20-40目范围内且所述测试颗粒具有大于3.5的比重时，按照ISO 13503-5在250°F下测得的测试颗粒的充填层的长期流体渗透率的下降程度小于85％，其中所述测试颗粒的组成和制备方法与所述支撑剂颗粒相同。
14.权利要求1所述的支撑剂颗粒，其中在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，多个尺寸为约20-40目且比重大于3.5的支撑剂颗粒在20,000psi下的长期液体传导性损失小于15％。
15.权利要求1所述的支撑剂颗粒，其中在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，多个尺寸在20-40目范围内且比重大于3.5的支撑剂颗粒在20,000psi下的β因子提高小于0.0005。
16.支撑剂颗粒的充填层，其包含：
多个支撑剂颗粒，所述多个支撑剂颗粒中的每个支撑剂颗粒均包含：
烧结陶瓷材料；
约80目至约10目的尺寸；和
小于约20微米的平均最大孔径；和
当所述支撑剂颗粒具有约20-40目的尺寸和约2.7的比重时按照ISO13503-5测得的在10,000psi的压力和250°F的温度下大于130达西的长期渗透率。
17.权利要求16所述的充填层，其中所述烧结陶瓷材料包含氧化铝、高岭土或铝土矿或其任何混合物。
18.权利要求16所述的充填层，其中所述多个支撑剂颗粒本质上由所述烧结陶瓷材料组成。
19.权利要求18所述的充填层，其中所述烧结陶瓷材料本质上由烧结氧化铝组成。
20.权利要求18所述的充填层，其中所述烧结陶瓷材料本质上由烧结高岭土组成。
21.权利要求18所述的充填层，其中所述烧结陶瓷材料本质上由烧结铝土矿组成。
22.权利要求19所述的充填层，其中所述支撑剂颗粒具有约20-40目的尺寸，并且所述充填层具有按照ISO 13503-5测得的在20,000psi的压力和250°F的温度下大于75达西的长期渗透率。
23.权利要求20所述的充填层，其中所述支撑剂颗粒具有约20-40目的尺寸，并且所述充填层具有按照ISO 13503-5测得的在12,000psi和250°F的温度下大于70达西的长期渗透率。
24.权利要求21所述的充填层，其中所述支撑剂颗粒具有约20-40目的尺寸和约3.3的比重，并且其中所述充填层具有具有按照ISO 13503-5测得的在14,000psi的压力和250°F的温度下大于110达西的长期渗透率。
25.权利要求16所述的充填层，其中将所述多个支撑剂颗粒在约260m/s的气体夹带速度下撞击到平坦的低碳钢靶上导致所述靶的侵蚀度为约1mg/kg至约100mg/kg。
26.权利要求16所述的充填层，其中所述支撑剂颗粒具有约20-40目的尺寸和大于约3.5的比重，并且在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，所述充填层在20,000psi下的传导性损失小于15％。
27.权利要求16所述的充填层，其中在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，多个尺寸在20-40目范围内且比重大于3.5的支撑剂颗粒在20,000psi下的β因子提高小于0.0005。
28.水力压裂地下岩层的方法，其包括：
以足以在地下岩层中打开裂缝的速率和压力将液压流体注射到地下岩层中；并且
向所述裂缝中注射含有支撑剂颗粒的流体，所述支撑剂颗粒包含：
烧结陶瓷材料；
约80目至约10目的尺寸；和
小于约20微米的平均最大孔径。
29.权利要求28所述的方法，其中所述烧结陶瓷材料包含氧化铝、高岭土或铝土矿或其任何混合物。
30.权利要求28所述的方法，其中所述支撑剂颗粒本质上由所述烧结陶瓷材料组成。
31.权利要求30所述的方法，其中所述烧结陶瓷材料本质上由烧结氧化铝组成。
32.权利要求30所述的方法，其中所述烧结陶瓷材料本质上由烧结高岭土组成。
33.权利要求30所述的方法，其中所述烧结陶瓷材料本质上由烧结铝土矿组成。
34.权利要求28所述的方法，其中将多个支撑剂颗粒在约260m/s的气体夹带速度下撞击到平坦的低碳钢靶上导致所述靶的侵蚀度为约1mg/kg至约100mg/kg。
35.权利要求28所述的方法，其中所述支撑剂颗粒具有约20-40目的尺寸和大于约3.5的比重，并且在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，多个所述支撑剂颗粒在20,000psi下的传导性损失小于15％。
36.权利要求28所述的方法，其中在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，多个尺寸在20-40目范围内且比重大于3.5的支撑剂颗粒在20,000psi下的β因子提高小于0.0005。
37.权利要求30所述的方法，其中向所述裂缝中注射含有所述支撑剂颗粒的流体导致多个所述支撑剂颗粒的充填层，所述支撑剂颗粒具有约20-40目的尺寸和约2.7的比重，并且所述充填层具有按照ISO 13503-5测得的在10,000psi的压力和250°F的温度下大于130达西的长期渗透率。
38.支撑剂颗粒，其包含：
烧结陶瓷材料；
其中所述支撑剂颗粒具有约40目至约20目的尺寸、小于约20微米的平均最大孔径和本质上由所述烧结陶瓷材料组成的外表面，并且其中将多个所述支撑剂颗粒在约260m/s的气体夹带速度下撞击到平坦的低碳钢靶上导致所述靶的侵蚀度为约1mg/kg至约100mg/kg。
39.权利要求38所述的方法，其中所述烧结陶瓷材料包含氧化铝、高岭土或铝土矿或其任何混合物。
40.权利要求38所述的方法，其中所述支撑剂颗粒本质上由烧结陶瓷材料组成。
41.权利要求40所述的方法，其中所述烧结陶瓷材料本质上由烧结氧化铝组成。
42.权利要求40所述的方法，其中所述烧结陶瓷材料本质上由烧结高岭土组成。
43.权利要求40所述的方法，其中所述烧结陶瓷材料本质上由烧结铝土矿组成。
44.权利要求38所述的支撑剂颗粒，其包含小于约5μm的表面粗糙度。
45.权利要求38所述的支撑剂颗粒，其中当所述支撑剂颗粒具有约2.7的比重时，多个所述支撑剂颗粒具有按照ISO 13503-5测得的在10,000psi的压力和250°F的温度下大于130达西的长期渗透率。
46.权利要求41所述的支撑剂颗粒，其中多个所述支撑剂颗粒具有按照ISO 13503-5测得的在20,000psi的压力和250°F的温度下大于75达西的长期渗透率。
47.权利要求42所述的支撑剂颗粒，其中多个所述支撑剂颗粒具有按照ISO 13503-5测得的在12,000psi和250°F的温度下大于70达西的长期渗透率。
48.权利要求43所述的支撑剂颗粒，其中当所述支撑剂颗粒具有约3.3的比重时，多个所述支撑剂颗粒具有按照ISO 13503-5测得的在14,000psi的压力和250°F的温度下大于110达西的长期渗透率。
49.权利要求38所述的支撑剂颗粒，其中所述支撑剂颗粒具有适当强度，其中适当强度被定义为当施加于测试颗粒的充填层的压力从2,000psi提高到20,000psi并且所述测试颗粒的尺寸在20-40目范围内且所述测试颗粒具有大于3.5的比重时，按照ISO 13503-5在250°F下测得的测试颗粒的充填层的长期流体渗透率的下降程度小于85％，其中所述测试颗粒的组成和制备方法与所述支撑剂颗粒相同。
50.权利要求38所述的支撑剂颗粒，其中在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，比重大于3.5的多个所述支撑剂颗粒在20,000psi下的长期液体传导性损失小于15％。
51.权利要求38所述的支撑剂颗粒，其中在约12,000psi至约20,000psi的压力下进行5个循环的周期载荷后，比重大于3.5的多个所述支撑剂颗粒在20,000psi下的β因子提高小于0.0005。
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