CN107109301A

CN107109301A - 包含污垢释放聚合物的衣物洗涤剂

Info

Publication number: CN107109301A
Application number: CN201580070099.5A
Authority: CN
Inventors: C·科尔斯; D·菲舍尔; H·皮尔灵斯; K·穆特希
Original assignee: Clariant International Ltd
Current assignee: Clariant International Ltd
Priority date: 2014-11-11
Filing date: 2015-11-10
Publication date: 2017-08-29
Also published as: ES2745826T3; EP3218465A1; PL3218465T3; US10351802B2; JP2017534730A; EP3218465B1; WO2016075179A1; MX2017006153A; US20170327773A1; BR112017009797A2

Abstract

本发明涉及一种液体衣物洗涤剂组合物，包含a)一种或多种聚酯，其包含两个或更多个重复结构单元(a1)、一个或更多个重复结构单元(a2)和一个或两个端基(a3)；其中G¹为一个或更多个(OC_nH_2n)且n为2至10、优选2至6的数和更优选为(OC₂H₄)、(OC₃H₆)、(OC4H₈)或(OC₆H₁₂)；R¹为C_1‑30烷基；p基于摩尔平均计为0至60的数，q基于摩尔平均计为0至50的数，由此端基(a3)的(OC₃H₆)‑和(OC₂H₄)‑基团可以以嵌段、交替、周期性和/或无规的方式排列，并且其中基团(OC₃H₆)‑和(OC₂H₄)‑到R¹‑和‑NH的连接自由变化，相邻结构单元(a1)通过所述结构单元(a2)连接，在仅一个端基(a3)存在于所述聚合物的情况下，其它端基选自OH，OCH₃，和G¹OH，和两个端基可仅连接至结构单元(a1)，和b)一种或多种表面活性剂。组分a)的一种或多种聚酯具有在碱性环境中有利的稳定性，具有有利的溶解性并且有利地澄清地溶于碱性组合物如液体衣物洗涤剂组合物，并且还具有对脂肪和油性污渍的有利的污垢释放性质。

Description

包含污垢释放聚合物的衣物洗涤剂

本发明涉及包含具有改进的水解稳定性的污垢释放聚合物的液体衣物洗涤剂组合物。与不含污垢释放聚合物的组合物相比，该组合物显示出良好的污垢释放性能。

含有聚酯的织物可以被表面改性以增加织物的亲水性，这可以改进污垢去除。这样的表面改性可以通过直接处理织物来实现，例如在GB 1,088,984中概述的那样，或者更优选地通过在洗涤过程中沉积表面改性聚合物来实现，例如在US 3,962,152中所公开的那样。通过洗涤赋予的可再生污垢释放整理保证了持续保护纤维免于油性污渍。

在这些方法中使用的聚合物通常由聚酯中间嵌段与一个或两个聚乙二醇末端嵌段组成，如US 3,959,230和US 3,893,929中进一步概述。

已知在聚合物结构中包含阴离子结构部分以改进这些污垢释放聚合物的功效，特别是改进其抗再沉积性质。例如，DE 10 2007 013 217和EP 1 966 273公开了可用作衣物洗涤剂中的污垢释放剂的阴离子型聚酯。由于处理和与洗涤剂组合物的相容性，这样的阴离子污垢释放聚合物特别适用于粉末洗涤剂。

在液体衣物洗涤剂中使用非离子型污垢释放剂是本领域公知的。GB 1,466,639、US 4,132,680、US 4,702,857、EP 0 199 403、US 4,711,730、US 4,713,194和US 4,759,876公开了含有污垢释放聚合物的含水洗涤剂组合物。

在现有技术中描述的现有污垢释放聚合物的主要挑战之一是它们在碱性条件下易于水解，如通常在液体衣物洗涤剂组合物中的情况那样。

因此，本发明要解决的问题是提供具有良好的污垢释放性能与有利的储存稳定性的液体衣物洗涤剂组合物。

令人惊奇地，已经发现该问题可以通过将一种或多种聚酯并入包含一种或多种表面活性剂的液体衣物洗涤剂组合物来解决，所述聚酯包含两个或更多个重复结构单元(a1)、一个或更多个重复结构单元(a2)和一个或两个端基(a3)

其中

G¹为一个或更多个(OC_nH_2n)且n为2至10、优选2至6的数，和更优选为(OC₂H₄)，(OC₃H₆)，(OC₄H₈)或(OC₆H₁₂)，

R¹为C_1-30烷基，优选C_1-4烷基和更优选甲基，

p基于摩尔平均计为0至60，优选1至50和更优选2至40的数；

q基于摩尔平均计为0至50，优选1至40和更优选2至30的数，

由此

端基(a3)的(OC₃H₆)-和(OC₂H₄)-基团可以以嵌段、交替、周期性和/或无规的方式，优选嵌段和/或无规的方式排列，并且其中基团(OC₃H₆)-和(OC₂H₄)-到R¹-和-NH的连接自由变化，

相邻结构单元(a1)通过结构单元(a2)连接，

在仅一个端基(a3)存在于聚合物的情况下，其它端基选自OH，OCH₃，和G¹OH，和两个端基可仅连接至结构单元(a1)。

因此，本发明的主题是液体衣物洗涤剂组合物，其包含:

a)一种或多种聚酯，其包含两个或更多个重复结构单元(a1)、一个或更多个重复结构单元(a2)和一个或两个端基(a3)

其中

G¹为一个或更多个(OC_nH_2n)且n为2至10、优选2至6的数，和更优选为(OC₂H₄)、(OC₃H₆)、(OC₄H₈)或(OC₆H₁₂)，

R¹为C_1-30烷基，优选C_1-4烷基和更优选甲基，

p基于摩尔平均计为0至60，优选1至50和更优选2至40的数，

q基于摩尔平均计为0至50，优选1至40和更优选2至30的数，

由此

相邻结构单元(a1)通过结构单元(a2)连接，在仅一个端基(a3)存在于聚合物的情况下，其它端基选自OH，OCH₃，和G¹OH，和

两个端基可仅连接至结构单元(a1)，和

b)一种或多种表面活性剂。

本发明的液体衣物洗涤剂组合物在标准温度和压力下呈现液体性质。

重复结构单元(a1)经由重复结构单元(a2)间接连接，其导致了以下结构体:

端基(a3)可仅连接至重复结构单元(a1)，其导致了以下结构体:

在本发明的液体衣物洗涤剂组合物包含组分a)的多于一种聚酯分子的情况下，重复结构单元(a2)的基团G¹的定义可在那些聚酯分子之间变化。

此外，在组分a)的一个聚酯分子包含两个或更多个重复结构单元(a2)的情况下，基团G¹的定义可在那些重复结构单元(a2)之间变化。

在本发明的液体衣物洗涤剂组合物包含组分a)的多于一种聚酯分子的情况下，末端(a3)的基团R¹的定义可在那些聚酯分子之间变化。此外，在组分a)的一种聚酯分子包含两个端基(a3)的情况下，基团R¹的定义可在那些端基之间变化。

端基(a3)的(C₃H₆O)-和(C₂H₄O)-基团可以以嵌段、交替、周期性和/或无规的方式，优选嵌段和/或无规的方式排列。这意味着在端基(a3)的一种情况下，基团(OC₃H₆)-和(OC₂H₄)-可以例如以纯无规或嵌段形式排列，但也可以以可以被认为是无规和嵌段两者的形式排列，例如以无规方式排列的(OC₃H₆)-和(OC₂H₄)-的小嵌段，或以其中存在基团(OC₃H₆)-和(OC₂H₄)-的无规和嵌段排列的相邻情况的形式排列。

基团(OC₃H₆)-和(OC₂H₄)-到R¹和-NH的连接可自由变化。这意味着例如，R¹和-NH可以连接到(OC₃H₆)-基团，它们都可以连接至(OC₂H₄)-基团，或者它们可以连接到选自(OC₂H₄)-和(OC₃H₆)-的不同基团。

WO 2014/019658和WO 2014/019659描述了具有通过在末端嵌段中包含少量氧化丙烯单元而带来的有利的碱性稳定性的污垢释放聚合物。在WO 2014/011903中描述了这种聚合物在液体衣物洗涤剂中的用途。

本发明的液体衣物洗涤剂组合物的一个优点是组分a)的一种或多种污垢释放聚酯的水解稳定性。

本发明的液体衣物洗涤剂组合物可以含有水作为主要溶剂，或者替代性的通常用于液体衣物洗涤剂组合物的有机溶剂或水溶助长剂如单丙二醇，甘油，乙醇和其它二醇。含有少量水的体系特别适用于单剂量形式，如袋或胶囊，其中高水平的水可以损坏袋的水溶性涂层。

在本发明的液体衣物洗涤剂组合物的组分a)的一种或多种聚酯中，R¹优选为CH₃.

在本发明的液体衣物洗涤剂组合物的组分a)的一种或多种聚酯中，p和q之和基于摩尔平均计优选为1至110的数，更优选5至70的数和甚至更优选10至60的数。

在本发明的液体衣物洗涤剂组合物的一个优选实施方案中，组分a)的一种或多种聚酯另外包含一个或更多个重复结构单元(a4)

其中

X⁺为抗衡离子，优选Na⁺，K⁺，Ca²⁺/2或NH₄ ⁺，和更优选Na⁺。

当存在于聚酯中时，这些一个或更多个结构单元(a4)可经由重复结构单元(a2)间接连接至重复结构单元(a1)或其它重复结构单元(a4)，或直接连接至端基。

优选地，本发明的液体衣物洗涤剂组合物的组分a)的一种或多种聚酯的平均分子量(Mw)为2000至20000g/mol。

本发明的液体衣物洗涤剂组合物的组分a)的一种或多种聚酯的平均分子量(Mw)可以通过GPC分析来确定，优选如以下详述：将10μl样品注射到尺寸为300×8mm、孔隙率为和粒度为10μm的PSS Suprema柱。在多波长检测器上在235nm监视检测。使用的洗脱液为1.25g/l的在45/55％(v/v)水/乙腈混合物中的磷酸氢二钠。分离以0.8ml/min的流量进行。通过外部校准不同分子量聚乙二醇的标准样品进行定量。

在本发明的液体衣物洗涤剂组合物的组分a)的一种或多种聚酯中，重复结构单元(a1)的平均数量优选为2至60，更优选2至50，甚至更优选3至40和极其优选4至30。

在本发明的液体衣物洗涤剂组合物的组分a)的一种或多种聚酯中，重复结构单元(a1)和(a2)的和端基(a3)的总量，基于组分a)的一种或多种聚酯的总重量计，优选为至少50重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少80重量％，极其优选至少90重量％和尤其是优选至少95重量％.

在本发明的液体衣物洗涤剂组合物的组分a)的一种或多种聚酯中，重复结构单元(a4)的量，基于液体衣物洗涤剂组合物的组分a)的一种或多种聚酯的总重量计，优选为至少0.1重量％，更优选0.1重量％至25重量％，和甚至更优选0.5重量％至20重量％。

在本发明的液体衣物洗涤剂组合物的组分a)的一种或多种聚酯中，重复结构单元优选排他地选自重复结构单元(a1)和(a2)。

在本发明的液体衣物洗涤剂组合物的另一个优选实施方案中，组分a)的一种或多种聚酯(以下描述且还称为“聚酯A”)包含排他地选自重复结构单元(a1)和(a2)和端基(a3)的结构单元，由此两个或更多个重复结构单元(a1)、一个或更多个重复结构单元(a2)和一个或两个端基(a3)必须存在

其中

G¹为(OC₃H₆)，

R¹为CH₃；

p基于摩尔平均计为0至15，优选2至15，和更优选5至14的数，

q基于摩尔平均计为12至120，优选20至50，更优选25至40，和甚至更优选30至40的数.

在一种或多种聚酯A中，相邻结构单元(a1)通过结构单元(a2)连接。此外，在仅一个端基(a3)存在于聚合物的情况下，其它端基选自OH、OCH₃和G¹OH。两个端基可仅连接至结构单元(a1)。此外，端基(a3)的(OC₃H₆)-和(OC₂H₄)-基团以嵌段和/或无规的方式排列和基团(OC₃H₆)-和(OC₂H₄)-到R¹-和-NH的连接自由变化。

在一种或多种聚酯A中，重复结构单元(a1)的平均数量优选为2至30，更优选2至20，和甚至更优选2至10。

在一种或多种聚酯A中，重复结构单元(a1)和(a2)和端基(a3)的总量重，基于液体衣物洗涤剂组合物中的一种或多种聚酯A的总重量计，优选为至少50重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少80重量％，极其优选至少90重量％和尤其是优选至少95重量％。

一种或多种聚酯A的平均分子量(Mw)优选为2000至20000g/mol。

本发明的液体衣物洗涤剂组合物中包含的组分a)的一种或多种聚酯具有在碱性环境中有利的稳定性，具有有益的溶解性，并且有利地澄清地溶于碱性组合物如液体衣物洗涤剂组合物中，并且还具有对脂肪和油性污渍的有利的污垢释放性质。

结构单元G¹中和结构单元“R¹-(OC₂H₄)_p-(OC₃H₆)_q-NH-”中的基团-OC₂H₄具有式-O-CH₂-CH₂-。

结构单元G¹中和结构单元“R¹-(OC₂H₄)_p-(OC₃H₆)_q-NH-”中的基团-OC₃H₆具有式-O-CH(CH₃)-CH₂-或-O-CH₂-CH(CH₃)-，即具有式

结构单元G¹中的基团(OC₄H₈)优选具有式-O-CH(CH₃)-CH(CH₃)-，即具有式

结构单元G¹中的基团(OC₆H₁₂)优选具有式-O-CH₂-CH(n-C₄H₉)-或-O-CH(n-C₄H₉)-CH₂-，即具有式

本发明的主题为液体衣物洗涤剂组合物，其包含

a)一种或多种通过以下单体的聚合反应可获得的聚酯：

I)对苯二甲酸二甲酯，和

II)一种或多种式HOC_nH_2nOH的亚烷基二醇且n为2至10，优选2至6的数和更优选(HOC₂H₄OH)、(HOC₃H₆OH)、(HOC₄H₈OH)或(HOC₆H₁₂OH)，和

III)一种或多种下式的烷基封端的聚亚烷基二醇

R¹-(OC₂H₄)_p-(OC₃H₆)_q-NH₂

其中

R¹为C_1-30烷基，优选C_1-4烷基和更优选甲基，(OC₃H₆)-和(OC₂H₄)-基团可以以嵌段、交替、周期性和/或无规的方式，优选嵌段和/或无规的方式排列，并且其中基团(OC₃H₆)-和(OC₂H₄)-到R¹-和-NH的连接自由变化，

p基于摩尔平均计为0至60，优选1至50和更优选2至40的数；

q基于摩尔平均计为0至50，优选1至40和更优选2至30的数，和

IV)任选的一种或多种其它单体，其不同于单体I)至III)，优选选自芳族二羧酸，它们的衍生物和其盐，更优选邻苯二甲酸，间苯二甲酸，3-磺基邻苯二甲酸，4-磺基邻苯二甲酸，5-磺基间苯二甲酸和它们的盐，和甚至更优选5-磺基间苯二甲酸和其盐，

和

b)一种或多种表面活性剂。

通过单体I)、II)、III)和任选的IV)的聚合反应可获得的组分a)的聚酯在以下称为“聚酯B”。

R¹在单体III)的定义中优选为CH₃。

p和q之和在单体III)中基于摩尔平均计优选为1至110的数，更优选5至70的数和甚至更优选10至60的数。

一种或多种任选的单体IV)优选选自5-磺基间苯二甲酸和其盐。优选该盐选自钠，钾，钙和铵盐和更优选该盐为钠盐。

优选地，本发明的液体衣物洗涤剂组合物中包含的聚酯B的平均分子量(Mw)为2000至20000g/mol。

在本发明的液体衣物洗涤剂组合物中包含的一种或多种聚酯B中，在聚合中由单体I)产生的重复结构单元的平均数量优选为2至60，更优选2至50，甚至更优选3至40和极其优选4至30。

优选的，在聚合中由单体I)和II)产生的一种或多种聚酯B中的重复结构单元的量加上在聚合中由单体III)产生的一种或多种聚酯B中的端基的量，基于一种或多种聚酯B的总重量计，至少50重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少80重量％，极其优选至少90重量％和特别优选至少95重量％。

在一种或多种聚酯B中，在聚合中由一种或多种任选单体IV)产生的聚合物的量，基于一种或多种聚酯B的总重量计，优选为至少0.1重量％，更优选0.1重量％至25重量％和甚至更优选0.5重量％至20重量％。

优选地，本发明的液体衣物洗涤剂组合物中包含的一种或多种聚酯B可通过排他地聚合单体I)、II)和III)获得。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明的液体衣物洗涤剂组合物中包含的一种或多种聚酯B可通过以下获得：通过单体I)和III)的反应首先合成前体，之后进一步与单体II)和任选的单体IV)反应。

在本发明的另一个优选的实施方案中，本发明的液体衣物洗涤剂组合物中包含的一种或多种聚酯B可通过以下获得：首先通过单体I)、III)和任选的IV)的反应合成前体，之后进一步与单体II)反应。

在本发明的液体衣物洗涤剂组合物的另一个优选实施方案中，组分a)的一种或多种聚酯(以下描述且还称为“聚酯A^a”)可通过以下单体的聚合反应获得：

I)对苯二甲酸二甲酯，和

II)(HOC₃H₆OH)，和

III)一种或多种下式的烷基封端的聚亚烷基二醇

R¹-(OC₂H₄)_p-(OC₃H₆)_q-NH₂

其中

p基于摩尔平均计为0至60，优选1至50和更优选2至40的数，

q基于摩尔平均计为0至50，优选1至40和更优选2至30的数。

在一种或多种聚酯A^a中，在聚合中由单体I)产生的重复结构单元的平均数量优选为2至30，更优选2至20，和甚至更优选2至10。

优选地，在聚合中由单体I)和II)产生的一种或多种聚酯A^a中的重复结构单元的量加上在聚合中由单体III)产生的一种或多种聚酯A^a中的端基的量，基于一种或多种聚酯A^a的总重量计，为至少50重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少80重量％，极其优选至少90重量％和尤其是优选至少95重量％。

一种或多种聚酯A^a的平均分子量(Mw)优选为2000至20000g/mol。

组分a)的一种或多种聚酯在本发明的液体衣物洗涤剂组合物中以优选至少0.1重量％，更优选0.1重量％至10重量％，甚至更优选0.2重量％至5重量％和极其优选0.25重量％至3重量％量的存在，在每种情况中基于液体衣物洗涤剂组合物的总重量计。

表面活性剂

本发明的液体衣物洗涤剂组合物包含一种或多种表面活性剂，组分b)。

表面活性剂有助于从纺织材料中除去污垢，并且还有助于将溶液或悬浮液中的去除的污垢维持在洗涤液中。

优选地，液体衣物洗涤剂组合物的组分b)的一种或多种表面活性剂选自阴离子型、非离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂，更优选选自阴离子型、非离子型和两性离子型表面活性剂。

阴离子型表面活性剂

优选的阴离子型表面活性剂为烷基磺酸盐和烷基醚硫酸盐。

优选的烷基磺酸盐是烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为C₈-C₁₅的直链烷基苯磺酸盐(LAS)。浓缩碱性液体的可能的抗衡离子是铵离子，例如通过用一种或多种乙醇胺(例如单乙醇胺(MEA)和三乙醇胺(TEA))中和烷基苯磺酸产生的那些，或者碱金属，例如，由用碱金属氢氧化物中和烷基苯磺酸产生的那些。直链烷基苯磺酸盐表面活性剂可以是烷基链长度优选为8至15，更优选为12至14的LAS。酸的中和可以在添加到液体衣物洗涤剂组合物之前或在配制过程中通过过量添加中和剂来进行。

优选的烷基醚硫酸盐(AES)是下式的烷基聚乙氧基化硫酸盐阴离子型表面活性剂

R²O(C₂H₄O)_ySO₃ ^-M⁺

其中

R²为优选具有10至22个碳原子和更优选12至16个碳原子的饱和或不饱和烷基链，

M⁺为使得化合物可溶于水的阳离子，优选铵阳离子，被取代的铵阳离子，碱金属阳离子，或选自缓冲剂列表的其它材料，

y平均优选为1至15，更优选1至3和甚至更优选为3。

非离子型表面活性剂

非离子型表面活性剂包括伯醇和仲醇乙氧基化物，特别是使用每摩尔醇平均1至20摩尔氧化乙烯乙氧基化的C₈-C₂₀脂族醇，更特别是使用每摩尔醇平均1至10摩尔氧化乙烯乙氧基化的C₁₀-C₁₅伯和仲脂族醇。非乙氧基化非离子型表面活性剂包括烷基多糖苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。可以使用非离子型表面活性剂的混合物。

当其中包括时，液体衣物洗涤剂组合物优选包含0.2重量％至40重量％，更优选1重量％至20重量％的非离子型表面活性剂，例如醇乙氧基化物，壬基酚乙氧基化物，烷基多糖苷，烷基二甲基胺氧化物，乙氧基化脂肪酸单乙醇酰胺，脂肪酸单乙醇酰胺，多羟基烷基脂肪酸酰胺或葡糖胺的N-酰基N-烷基衍生物(“葡糖酰胺”)。

可以使用的非离子型表面活性剂包括伯醇和仲醇乙氧基化物，特别是使用每摩尔醇平均1至35摩尔氧化乙烯乙氧基化的C₈-C₂₀脂族醇，更特别是使用每摩尔醇平均1至10摩尔氧化乙烯乙氧基化的C₁₀-C₁₅伯和仲脂族醇。

两性离子型表面活性剂

液体衣物洗涤剂组合物可包含至多10重量％的两性离子型表面活性剂，例如胺氧化物或甜菜碱。

所使用的典型的胺氧化物具有下式

R³N(O)(CH₂R⁴)₂

其中

R³为长链结构部分和每个CH₂R⁴为短链结构部分，

R⁴优选选自H、CH₃和-CH₂OH。

通常，R³为链长度为8至18的伯或支链烃基结构部分，其可以为饱和或不饱和的。优选地，R³为伯烷基结构部分。

优选的胺氧化物具有其中R³为C₈-C₁₈烷基且R⁴为H的组成。这些胺氧化物由C_12-14烷基二甲基胺氧化物、十六烷基二甲基胺氧化物、十八烷基胺氧化物表示。

优选的胺氧化物材料是月桂基二甲基胺氧化物，也称为十二烷基二甲基胺氧化物或DDAO。这样的胺氧化物材料可从The Global Amines Company Pte.Ltd.以商品名LA商购获得。

甜菜碱可以是烷基二甲基甜菜碱或烷基酰氨基甜菜碱，其中烷基具有C_12-18链。

在本发明的一个优选实施方案中，液体衣物洗涤剂组合物的组分b)的一种或多种表面活性剂选自阴离子型和非离子型表面活性剂。

在本发明的另一个优选实施方案中，液体衣物洗涤剂组合物的组分b)的一种或多种表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐，烷基醚硫酸盐，非离子型表面活性剂，胺氧化物和甜菜碱，优选地液体衣物洗涤剂组合物的组分b)的一种或多种表面活性剂选自直链烷基苯磺酸盐，烷基醚硫酸盐和非离子型表面活性剂。

另外的表面活性剂

可以将不同于优选的LAS、AES和非离子型表面活性剂的表面活性剂添加至去污表面活性剂的混合物中。

虽然不太优选，但可以使用一些烷基硫酸盐表面活性剂，特别是非乙氧基化的C_12-15伯和仲烷基硫酸盐。也可以使用皂。皂水平优选低于10重量％。

优选地，本发明的液体衣物洗涤剂组合物的组分b)的一种或多种表面活性剂以至少5重量％，更优选5重量％至65重量％，甚至更优选6至60重量％和极其优选7重量％至55重量％的量存在，在每种情况中基于液体衣物洗涤剂组合物的总重量计。

另外的任选成分

除了所要求的基本成分之外，液体衣物洗涤剂组合物可以包含一种或多种任选成分，例如，它们可以包含通常用于洗涤剂组合物，特别是衣物洗涤剂组合物中的常规成分。任选成分的实例包括但不限于助洗剂，漂白剂，漂白活性化合物，漂白活化剂，漂白催化剂，光漂白剂，染料转移抑制剂，颜色保护剂，抗再沉积剂，分散剂，织物软化和抗静电剂，荧光增白剂，酶，酶稳定剂，泡沫调节剂，消泡剂，恶臭减少剂，防腐剂，消毒剂，水溶助长剂，纤维润滑剂，抗收缩剂，缓冲剂，香料，加工助剂，着色剂，染料，颜料，抗腐蚀剂，填料，稳定剂和用于洗涤或衣物洗涤剂组合物的其它常规成分。

聚烷氧基化聚乙烯亚胺

为了去污性提升，在本发明的液体衣物洗涤剂组合物中与污垢释放聚合物一起使用第二聚合物是有利的。该第二聚合物优选为聚烷氧基化聚乙烯亚胺(EPEI)。聚乙烯亚胺是由亚乙基亚胺单元-CH₂CH₂NH-组成的材料，并且在支化时，氮上的氢被亚乙基亚胺单元的另一个链代替。这些聚乙烯亚胺可以例如通过在催化剂如二氧化碳、亚硫酸氢钠、硫酸、过氧化氢、盐酸、乙酸等存在下聚合亚乙基亚胺来制备。US 2,182,306、US 3,033,746、US 2,208,095、US 2,806,839和US 2,553,696中公开了制备这些多胺骨架的具体方法。

其它聚合物

除了聚酯污垢释放聚合物和任选的EPEI之外，液体衣物洗涤剂组合物可以包含其它聚合物材料，例如：染料转移抑制聚合物，抗再沉积聚合物和棉污垢释放聚合物，特别是基于改性纤维素材料的那些。特别地，当EPEI不存在时，液体衣物洗涤剂组合物还可以包含聚乙二醇和乙酸乙烯酯的聚合物，例如WO 2007/138054中描述的轻接枝共聚物。基于水溶性聚氧化烯烃作为接枝基质和通过乙烯基酯组分的聚合形成的侧链的这种两亲性接枝聚合物具有能够降低表面活性剂水平同时保持高水平的油性污垢去除的能力。

水溶助长剂

在本发明的上下文中，水溶助长剂是既不是水也不是常规表面活性剂的溶剂，其有助于表面活性剂和其它组分，特别是聚合物和螯合剂在液体中的溶解以使其各向同性。在合适的水溶助长剂中，可以优选提及：单丙二醇(MPG)，甘油，异丙基苯磺酸钠，乙醇，其它二醇，例如二丙二醇，二醚和尿素。MPG和甘油是优选的水溶助长剂。

酶

优选的是，选自蛋白酶，甘露聚糖酶，果胶酸裂解酶，角质酶，酯酶，脂肪酶，淀粉酶和纤维素酶的至少一种或多种酶可以存在于液体衣物洗涤剂组合物中。不太优选的另外的酶可以选自过氧化物酶和氧化酶。酶优选与相应的酶稳定剂一起存在。总酶含量优选为0重量％至5重量％，更优选为0.5重量％至5重量％，甚至更优选为1重量％至4重量％。

螯合剂

优选包含螯合剂。优选的螯合剂包括有机膦酸盐，烷烃羟基膦酸盐和羧酸盐，其可从Thermphos以DEQUEST商标名获得。优选的螯合剂水平小于液体衣物洗涤剂组合物的10重量％，优选小于5重量％。特别优选的螯合剂是HEDP(1-羟基亚乙基-1,1,-二膦酸)，例如以Dequest 2010出售。因为其产生较差的清洁结果，同样合适但不太优选是2066(二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)或DTPMP七钠盐。

缓冲剂

除了用于例如从LAS或脂肪酸产生阴离子型表面活性剂的任选包含的试剂，优选存在缓冲剂用于pH控制。可能的缓冲剂是一种或多种乙醇胺，例如单乙醇胺(MEA)或三乙醇胺(TEA)。它们优选以1至15重量％的水平用于液体衣物洗涤剂组合物。其它合适的氨基醇缓冲剂材料可以选自分子量高于61g/mol的化合物，包括MEA。除了已经提及的材料以外，合适的材料还包括单异丙醇胺，二异丙醇胺，三异丙醇胺，单氨基己醇，2-[(2-甲氧基乙基)甲基氨基乙醇，丙醇胺，N-甲基乙醇胺，二乙醇胺，单丁醇胺，异丁醇胺，单戊醇胺，1-氨基-3-(2-甲氧基乙氧基)-2-丙醇，2-甲基-4-(甲基氨基)-2-丁醇及其混合物。

氨基乙醇缓冲剂的潜在替代品是碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾。

将荧光剂和/或漂白催化剂包含在液体衣物洗涤剂组合物中作为另外的高效率性能添加剂可能是有利的。也期望包含香料和着色剂。液体衣物洗涤剂组合物可另外含有粘度调节剂，泡沫增强剂，防腐剂(例如杀菌剂)，pH缓冲剂，聚电解质，抗收缩剂，抗皱剂，抗氧化剂，防晒剂，抗腐蚀剂，悬垂赋予剂，防静电剂和熨烫助剂。液体衣物洗涤剂组合物还可以包含珠光剂和/或遮光剂或其它视觉提示物和遮蔽染料。

包装和计量添加

液体衣物洗涤剂组合物可以以单位剂量包装在可溶于洗涤水的聚合物膜中。或者，液体可以供应在具有顶部或底部封闭件的多剂量塑料包装中。计量添加措施可以作为盖子的一部分或作为集成系统提供给包装。

本发明的其它优选实施方案可以由上述优选实施方案的组合产生。

现在将参照以下非限制性实施例进一步描述本发明。

实施例

以下实施例旨在详细说明本发明，但不限于此。除非另有明确说明，给出的和与材料量相关的所有百分比均为重量百分比(％重量或重量％)。

聚合物制备

本发明的液体衣物洗涤剂组合物的组分a)的聚酯通过本领域技术人员公知的方法制备。下面给出一般的描述。

优选使用乙酸钠(NaOAc)和异丙醇钛(TIP)的混合物作为制备中的催化剂体系。

使用以下缩写和材料：

Endcap 1胺封端的甲基乙氧基化丙氧基化聚醚，平均分子量为2000g/mol，EO与PO的平均摩尔比为4:1，EO和PO单元无规分布

制备聚酯的一般程序

在三步程序中通过对苯二甲酸二甲酯(DMT)，一种或多种亚烷基二醇，优选1,2-丙二醇(PG)，烷基封端的聚亚烷基二醇和任选的另外的单体IV)，使用乙酸钠(NaOAc)和异丙醇钛(TIP)作为催化剂体系的反应进行聚酯合成。

前体合成

将DMT和烷基封端的聚亚烷基二醇称重到具有一定量甲醇的五颈圆底烧瓶中，并将内容物加热同时搅拌至回流。然后缓慢添加甲醇钠，并将烧瓶的内容物在回流条件下搅拌15小时。然后将反应混合物用合适的酸如HCl或H₂SO₄中和，并蒸发溶剂。

酯交换

然后将亚烷基二醇和催化量的NaOAc添加至烧瓶，并将混合物在1小时内小心加热至170℃以进行熔融和均质化。在大约80℃的温度下，添加TIP(例如0.2g)。在1小时内，温度升至210℃。当反应容器内的温度达到180℃时，通过氮气流(5l/h)吹扫反应混合物。在酯交换过程中，甲醇形成并从反应混合物中释放且从体系蒸馏出来(蒸馏温度<55℃)。在210℃搅拌混合物2小时后，关闭氮气流并在1.5小时内将压力降低至600mbar。然后在1.5小时内将压力降至500mbar。

缩聚

将混合物加热至230℃。在该温度下，在20分钟的时间跨度内将压力再次设定为500mbar，在50分钟内设定为200mbar，在80分钟内设定为20mbar。之后，压力在10分钟内降至1mbar。将混合物在1mbar下在230℃下搅拌4小时。将反应混合物冷却至160℃。用氮气打破真空，将熔融的聚合物储存在玻璃罐中。

实施例I

量	原材料[缩写]
		101.95g	DMT
336g	Endcap 1
		270ml	乙醇
80g	PG
		0.5g	NaOAc
0.2g	TIP

包含示例性聚酯的液体衣物洗涤剂组合物

根据表A制备了一系列示例性的液体衣物洗涤剂组合物，其排除和包括污垢释放聚合物。样品1至3包含氢氧化钠作为缓冲体系。样品4至6包含三乙醇胺作为缓冲体系。将含有污垢释放聚合物的那些组合物进行储存测试，以确定聚合物的水解稳定性。

表A的组合物中使用的成分的值：

LAS是C_12-14直链烷基苯磺酸钠盐

SLES 2EO是具有2摩尔EO的月桂基醚硫酸钠(LRO，Clariant)

NI 7EO是C_12-15醇乙氧基化物7EO非离子型(LA070，Clariant)

脂肪酸是C_12-18剥离的棕榈仁脂肪酸

TEA三乙醇胺

SRP1是根据实施例I制备的聚酯

SRN170是包含-OOC-(1,4-亚苯基)-COO-结构单元和-O-CH₂CH₂-O-结构单元的对比污垢释放聚合物，即包含本发明的液体衣物洗涤剂组合物中所包含的组分a)的聚酯的重复结构单元(a1)和(a2)，和不包含本发明的液体衣物洗涤剂组合物中所包含的组分a)的聚酯的端基(a3)

表A-用于水解稳定性测试液体衣物洗涤剂组合物

污垢释放测试

根据“Dirty-Motor Oil”Test(DMO-Test)使用Lini仪器测试含有组分a)的聚酯并根据表A列出的组合物制备的本发明的液体衣物洗涤剂组合物的污垢释放性能。测试条件列于表B。

表B-洗涤条件-污垢释放测试

设备	Linitest Plus(SDL Atlas)
		水硬度	14°dH
洗涤温度	40℃
		洗涤时间	30min
洗涤剂浓度	4.3g/l
		被污染的织物:液体比例	1:40

作为测试织物，使用白色聚酯标准样品(WFK 30A，来自WFK Testgewebe GmbH)。织物用储存的液体衣物洗涤剂组合物预洗三次。然后将样品漂洗、干燥并用25μl脏机油污染。在1小时后，用预洗步骤中使用的相同的储存的液体衣物洗涤剂组合物再洗涤被污染的织物。在漂洗和干燥经洗涤的样品之后，使用分光光度计(Datacolor 650)测定457nm处玷污织物的缓解。

基于清洁的未玷污样品Rc、在洗涤前玷污样品Ru和经洗涤的样品Rw的缓解，可以定义污垢释放指数(SRI)：

由于污垢去除也取决于不使用聚合物的洗涤剂的性能，可以通过将使用聚合物的SRI值除以不使用聚合物的SRI值来测量归一化值SRI_归一化。所得量不再取决于Rc，因此简化了测量和计算。相对于基础洗涤剂没有改进的情况将递送值1，因此减去1将使基线重置为0，因此：

包含污垢释放聚合物的储存的液体衣物洗涤剂组合物所获得的洗涤结果示于表C中。将值归一化为由新制备的SRN170样品获得的值。

水解测定

在碱性条件下污垢释放聚酯水解的主要产物之一是对苯二甲酸。因此通过HPLC测量对苯二甲酸含量来监视水解稳定性。

HPLC分析：将10μl样品注射到尺寸为250×4.6mm、孔隙率为和粒度为4μm的Synergi Polar RP柱上。在二极管阵列检测器上以240nm监视检测。用两种洗脱液进行梯度洗脱。洗脱液A为0.005mol/l的在95/5％(v/v)水/乙腈混合物中的四丁基硫酸氢铵。洗脱液B为5/95％(v/v)水/乙腈混合物。以1ml/min的流量进行分离。通过外部校准1至30mg/kg范围内的对苯二甲酸溶液进行定量。

样品独立地完全水解，以确定可实现的游离对苯二甲酸的最大浓度。这是通过如下进行：向具有3g KOH溶液(2mol/dm³)和15g水的小瓶中加入300mg聚合物，然后将溶液加热至130℃，其中其保持1.5小时。冷却后，将溶液稀释至1重量％，并通过HPLC测量对苯二甲酸含量。然后将浓度(以mg/kg测量)转化成最大可能的对苯二甲酸浓度的百分比。这样计算的水解程度的值示于表C中。

将制备的组合物在40℃下储存28天。然后通过HPLC分析测量对苯二甲酸的浓度来测定聚酯的水解。表C中报告的值还相对于SRN170的老化样品，即表A中的样品2和5获得的值显示。

表C-根据表A制备的组合物的稳定性

Claims

1.液体衣物洗涤剂组合物，其包含

其中

R¹为C_1-30烷基，优选C_1-4烷基和更优选甲基，

p基于摩尔平均计为0至60，优选1至50和更优选2至40的数，

q基于摩尔平均计为0至50，优选1至40和更优选2至30的数，

由此

相邻结构单元(a1)通过所述结构单元(a2)连接，在仅一个端基(a3)存在于所述聚合物中的情况下，其它端基选自OH，OCH₃和G¹OH，和

两个端基可仅连接至结构单元(a1)，

和

b)一种或多种表面活性剂。

2.根据权利要求1所述的液体衣物洗涤剂组合物，特征在于，R¹为CH₃。

3.根据权利要求1或2所述的液体衣物洗涤剂组合物，特征在于，基于摩尔平均计，p和q之和为1至110的数，优选5至70的数和更优选10至60的数。

4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的液体衣物洗涤剂组合物，特征在于，组分a)的一种或多种聚酯另外包含一个或更多个重复结构单元(a4)，其可经由重复结构单元(a2)间接连接至重复结构单元(a1)或其它重复结构单元(a4)，或直接连接至端基：

其中

X⁺为抗衡离子，优选Na⁺、K⁺、Ca²⁺/2或NH₄ ⁺，和更优选Na⁺。

5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的液体衣物洗涤剂组合物，特征在于，组分a)的一种或多种聚酯的平均分子量(Mw)为2000至20000g/mol。

6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的液体衣物洗涤剂组合物，特征在于，组分a)的一种或多种聚酯中的重复结构单元(a1)的平均数量为2至60，优选2至50，更优选3至40和甚至更优选4至30。

7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的液体衣物洗涤剂组合物，特征在于，基于组分a)的一种或多种聚酯的总重量计，组分a)的一种或多种聚酯中的重复结构单元(a1)和(a2)和端基(a3)的总量为至少50重量％，优选至少70重量％，更优选至少80重量％，甚至更优选至少90重量％，和极其优选至少95重量％。

8.根据权利要求4至7中一项或多项所述的液体衣物洗涤剂组合物，特征在于，基于组分a)的一种或多种聚酯的总重量计，组分a)的一种或多种聚酯中的重复结构单元(a4)的量为至少0.1重量％，优选0.1重量％至25重量％，和更优选0.5重量％至20重量％。

9.根据权利要求1至3和5至7中一项或多项所述的液体衣物洗涤剂组合物，特征在于，组分a)的一种或多种聚酯的重复结构单元排他地选自重复结构单元(a1)和(a2)。

10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的液体衣物洗涤剂组合物，特征在于，组分a)的一种或多种聚酯以至少0.1重量％，优选0.1重量％至10重量％，更优选0.2重量％至5重量％和甚至更优选0.25重量％至3重量％的量存在，在每种情况中基于液体衣物洗涤剂组合物的总重量计。

11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的液体衣物洗涤剂组合物，特征在于，组分b)的一种或多种表面活性剂选自阴离子型、非离子型、阳离子型和两性离子型表面活性剂。

12.根据权利要求11所述的液体衣物洗涤剂组合物，特征在于，组分b)的一种或多种表面活性剂选自线性烷基苯磺酸盐，烷基醚硫酸盐，非离子型表面活性剂，胺氧化物和甜菜碱，和优选选自线性烷基苯磺酸盐，烷基醚硫酸盐和非离子型表面活性剂。

13.根据权利要求1至12中一项或多项所述的液体衣物洗涤剂组合物，特征在于，组分b)的一种或多种表面活性剂以至少5重量％，优选5重量％至65重量％，更优选6至60重量％和甚至更优选7重量％至55重量％的量存在，在每种情况中基于液体衣物洗涤剂组合物的总重量计。