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CN107109286A - 船用柴油润滑组合物 - Google Patents

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CN107109286A
CN107109286A CN201580058897.6A CN201580058897A CN107109286A CN 107109286 A CN107109286 A CN 107109286A CN 201580058897 A CN201580058897 A CN 201580058897A CN 107109286 A CN107109286 A CN 107109286A
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Abstract

本发明提供了用具有10‑25mg KOH/g的总碱值的润滑组合物润滑二冲程船用柴油缸套的方法。本发明还提供了用于润滑二冲程船用柴油缸套的润滑组合物。

Description

船用柴油润滑组合物
发明领域
本发明提供了一种用总碱值为10-25mg KOH/g的润滑组合物润滑二冲程船用柴油缸套的方法。本发明还提供了用于润滑二冲程船用柴油缸套的润滑组合物。
背景技术
船用柴油发动机如十字头型发动机通常用两种不同的润滑剂进行润滑，即第一润滑剂用于缸套，第二润滑剂用于曲轴箱。缸套通常用气缸机油(可以称为MDCL)润滑，曲轴箱通过系统油润滑。
气缸机油润滑发动机气缸的内壁和活塞环组。已知润滑剂用于帮助控制腐蚀性和磨损。磨损可能是由燃烧过程中产生的非中和燃烧产物如酸(通常是硫酸)引起的。通常MDCL的润滑剂具有40-50，或70-100mg KOH/g的TBN。具有减少排放(通常是减少NOx形成、SOx形成)以及减少发动机油润滑剂中的硫酸盐灰的趋势。
US2012/0214719公开了一种润滑组合物，其至少包含：基油；和清净剂；其中所述清净剂包含基于清净剂总量为至少30摩尔％的具有0.1-80mgKOH/g的BN(碱值)的磺酸盐清净剂；其中所述清净剂包含基于清净剂总量为30-70mol％的酚盐清净剂；其中润滑组合物包含基于组合物的总重量为至少4wt％的清净剂；并且其中润滑组合物具有至少10mg KOH/g的TBN(总碱值)(根据ASTM D2896)。所公开的发动机是在高压、高温和长冲程下操作的慢速和中速的船用和固定式柴油发动机。所公开的问题是改进沉积物形成控制性能。
CA2818240公开了一种二冲程、十字头、慢速、压缩点火的船用发动机，其如下操作：(i)用作为引燃燃料的柴油燃料和作为主要燃料的低硫燃料作为燃料；或(ii)使用具有20或更小的BN的润滑剂润滑发动机气缸，所述润滑剂具有包含至少两种不同金属清净剂(每种清净剂具有一种选自酚盐、水杨酸盐和磺酸盐的表面活性剂基团)或者一种或多种含有两种或更多种选自酚盐、水杨酸盐和磺酸盐的不同表面活性剂皂基的复合金属清净剂的清净剂添加剂体系。在从属权利要求中公开的磺酸盐清净剂具有通过ASTM D 2896-98测定的大于100的总碱值(TBN)。
CA2813538公开了一种二冲程、十字头、慢速、压缩点火的船用发动机，其如下操作：(i)用作为引燃燃料的柴油燃料和作为主要燃料的低硫燃料作为燃料；和(ii)用具有20或更小的BN的润滑剂润滑发动机气缸，所述润滑剂具有包含一种或多种不同的具有选自酚盐、水杨酸盐和磺酸盐的表面活性剂基团的金属清净剂或一种或多种含有两种或更多种选自酚盐、水杨酸盐和磺酸盐的不同表面活性剂皂基的复合金属清净剂和蒸馏的腰果壳液或氢化蒸馏的腰果壳液的清净剂添加剂体系。从属权利要求描述了具有15或更小，优选5-15，或更优选10-15的碱值(BN)的气缸润滑剂。
WO2013/119623公开了硫化碱土金属(例如，钙)十二烷基苯酚，其通过如下制备：使(i)十二烷基苯酚与(ii)氢氧化钙或氧化钙，其量为约0.3-约0.7摩尔每摩尔加入的十二烷基苯酚，和(iii)亚烷基二醇，其量为约0.13-约0.6摩尔每摩尔加入的十二烷基苯酚反应；并使第一步的产物与硫反应，硫的量为约1.6-约3摩尔每摩尔加入的十二烷基苯酚；然后任选地使产物与另外的氢氧化钙或氧化钙和二氧化碳反应，以形成过碱性酚盐。
US6,429,179公开了通过用过碱性剂处理而形成的基本上不含无机卤化物和铵盐的钙过碱性清净剂，包含至少一种碱性钙化合物的混合物和包含至少两种表面活性剂(其至少之一是硫化或非硫化的酚，其至少另一个是酚表面活性剂以外的表面活性剂)的表面活性剂体系，表面活性剂体系中所述酚的比例为至少45质量％，过碱性清净剂的TBN％:表面活性剂比为至少14。钙过碱性清净剂对于MDCL发动机是有用的。
发明内容
本发明的目的包括提供具有以下特性中的至少一项的润滑组合物：(i)减少或相当的磨损，(ii)减少的沉积物形成(例如由未中和的钙的积累形成的或碳酸镁形成过碱性清净剂)和/或(iii)改进的清洁度。
除了清净剂添加剂之外，如本文所使用的，除非另有说明，否则关于存在于所公开的润滑剂组合物中的添加剂的量以无油基础，即活性物质的量引用。对于清净剂添加剂，存在于所公开的润滑剂组合物中的量以含油为基础引用。
如本文所使用的，与“包含”、“含有”或“特征在于”同义的过渡术语“包括”是包容性的或开放式的，并且不排除额外的未描述的元件或方法步骤。然而，在本文的“包括”的每个叙述中，意指该术语还包括作为可选实施方案的短语“基本上由...组成”和“由...组成”，其中“由...组成”排除了未指定的任何元素或步骤，“基本上由...组成”允许包括不实质影响所考虑的组合物或方法的基本和新特征的另外未描述元件或步骤。
在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其包含：
具有润滑粘度的油，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值(通过ASTM D 2986-11测量)。
在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其包含：
具有润滑粘度的油，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有1-6(或1-5)的金属比的TBN小于100(或85或更少)的碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其包含：
具有润滑粘度的油，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中酚基清净剂可选自不含硫酚盐、硫结合的酚盐、salixarate、水杨酸盐、水杨苷及其混合物，
该磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有1-6(或1-5)的金属比的TBN小于100(或85或更少)的碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
该润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其包含：
具有润滑粘度的油，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中酚基清净剂可以是无硫的，
磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有1-6(或1-5)的金属比的TBN小于100(或85或更少)的碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
该润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其包含：
具有润滑粘度的油，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中酚基清净剂可以选自salixarate、水杨酸盐及其混合物，
该磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有1-6(或1-5)的金属比的TBN小于100(或85或更少)的碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
该润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其包含：
具有润滑粘度的油，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中酚基清净剂可以是salixarate或其混合物，
该磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有1-6(或1-5)的金属比的TBN小于100(或85或更少)的碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
该润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
本文在一个实施方案中所述的所公开技术的润滑组合物还包含通常选自琥珀酸酯、琥珀酰亚胺、琥珀酰胺或其混合物的分散剂。通常，分散剂可以是硼酸化或非硼酸化的(通常是硼酸化或非硼酸化的聚异丁烯琥珀酰亚胺)。
在一个实施方案中，分散剂可以是聚异丁烯琥珀酰亚胺或其混合物。例如，分散剂可以是硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺和非硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的混合物。
所公开技术的润滑组合物可具有12-20mg KOH/g或12-18mg KOH/g的总碱值。
具有润滑粘度的油可以包含API I、II、III、IV、V组或其混合物基油。通常，具有润滑粘度的油可以是API I或II组或其混合物基油。
一个实施方案中的润滑组合物还可以包含增稠剂。增稠剂可以以0.1重量％-30重量％，或0.5-25重量％或1-20重量％存在。
增稠剂可以选自光亮油(brightstock)，聚甲基丙烯酸酯，在100℃下具有1500-8000mm2/s的聚异丁烯(如国际公开WO99/64543中所公开的)或聚异丁烯琥珀酸酐，其中聚异丁烯具有450-20,000，或550-10,000，或750-5000，或1500-2500的数均分子量。光亮油通常可以是增稠剂。
公开了聚异丁烯琥珀酸酐，例如描述于WO93/03121，第33页，第10行至第37页第20行。
本文公开的润滑组合物可以具有12mm2/s或15mm2/s至26.1mm2/s，在另一个实施方案中12mm2/s或15mm2/s至21.9mm2/s的运动粘度(在100℃下通过ASTM D445测量)。
润滑组合物可以是SAE50或SAE60润滑剂。
通常，润滑组合物可具有12mm2/s或15mm2/s至26.1mm2/s的总粘度，为SAE60级，SAE50级润滑组合物具有15mm2/s或16.3mm2/s-21.9mm2/s的粘度。
在一个实施方案中，所公开的技术提供了一种润滑二冲程船用柴油内燃机的方法，包括向内燃机供应本文公开的润滑组合物。润滑组合物通常用于润滑二冲程船用柴油缸套。
二冲程船用柴油发动机可以是二冲程、十字头慢速压缩点火发动机，通常具有200rpm以下的速度，例如10-200rpm或60-200rpm。
二冲程船用柴油发动机的燃料可以含有至多5000ppm，或至多3000或至多1000ppm的硫的硫含量。例如，硫含量可为200ppm-5000ppm，或500ppm-4500ppm，或750ppm-2000ppm。
在一个实施方案中，本发明提供了本文公开的润滑组合物用于提供具有以下特性中的至少一项的二冲程船用柴油发动机(i)减少的或相当的磨损，(ii)减少的沉积物形成，和/或(iii)改进的清洁度。
发明详述
本发明提供润滑剂组合物、润滑机械装置的方法和如上所公开的用途。
金属磺酸盐清净剂
金属磺酸盐清净剂可以是中性或过碱性清净剂。
过碱性清净剂是本领域已知的。过碱性材料，否则称为过碱性或超碱性盐，通常是单相、均匀的体系，其特征在于金属含量超过根据金属和与金属反应的特定酸性有机化合物的化学计量中和而存在的含量。通过使酸性材料(通常为无机酸或低级羧酸，通常为二氧化碳)与包含酸性有机化合物、包含用于所述酸性有机材料的至少一种惰性有机溶剂(矿物油、石脑油、甲苯、二甲苯等)的反应介质、化学计量过量的金属碱、和促进剂如氯化钙、乙酸、苯酚或醇的混合物反应而制备过碱性材料。酸性有机材料通常具有足够的碳原子数以提供在油中的溶解度。“过量”金属(化学计量)的量通常以金属比表示。术语“金属比”是金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比。中性金属盐的金属比为1。具有正常盐中存在的金属的4.5倍的盐具有3.5当量的金属过量或4.5的比。术语“金属比”也在题为“Chemistryand Technology of Lubricants”，第三版，R.M.Masterier和S.T.Oszulik编辑的标准教科书，Copyright 2010，第219页，小标题7.25中解释。
过碱性磺酸盐通常具有250-600，或300-500的TBN。过碱性清净剂是本领域已知的。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是金属比至少为8的主要线性烷基苯磺酸盐清净剂，如美国专利申请2005065045(授权为US7,407,919)的第[0026]-[0037]段所述。线性烷基苯可以具有连接在线性链上的任何位置的苯环，通常在2、3或4位，或其混合物。主要线性烷基苯磺酸盐清净剂可特别有助于改进燃料经济性。在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是一种或多种油溶性烷基甲苯磺酸盐化合物的金属盐，如美国专利申请2008/0119378的段落[0046]-[0053]中所公开的。
在一个实施方案中，磺酸盐清净剂可以是支化烷基苯磺酸盐清净剂。支化烷基苯磺酸盐可以由异构化的α-烯烃、低分子量烯烃的低聚物或其组合制备。优选的低聚物包括丙烯和丁烯的四聚物、五聚物和六聚物。在其它实施方案中，烷基苯磺酸盐清净剂可以衍生自甲苯烷基化物，即烷基苯磺酸盐具有至少两个烷基，其中至少一个是甲基，另一个是如上所述的线性或支化烷基。
金属磺酸盐清净剂可以是碱土金属或碱金属磺酸盐。例如，金属可以是钠、钙、钡或镁。通常，其它清净剂可以是含有钠、钙或镁的清净剂(通常是含钙或镁的清净剂)。在一个实施方案中，金属可以是钙。
在一个实施方案中，过碱性磺酸盐清净剂包含过碱性磺酸钙。磺酸钙清净剂可以具有18-40的金属比和300-500、或325-425的TBN。例如，300TBN金属磺酸盐清净剂可包含具有16-20的金属比的磺酸钙清净剂，或具有12-40的金属比的磺酸镁盐清净剂。
在一个实施方案中，过碱性磺酸盐清净剂包含过碱性磺酸镁。TBN可以在300-500、或325-425的范围内。磺酸镁清净剂具有14-25的金属比。
如果存在，过碱性金属磺酸盐的量可以以0.1-6重量％、或0.2-5重量％、0.3-4重量％、或0.5-3重量％存在。
金属磺酸盐清净剂可以具有小于100、或20-90、或30-90TBN的TBN。金属比的范围可为1-6、或1-5。
如果存在，具有小于100的TBN的金属磺酸盐清净剂的量可以为0.5-8重量％，或1-6重量％，1.5-6重量％，或2.5-5重量％。
在一个实施方案中，金属磺酸盐清净剂可以是磺酸盐清净剂的混合物的形式。例如，混合物可以包含(a)小于100的TBN，具有1-6的金属比；和(b)具有300-500的TBN，和18-40的金属比的金属磺酸盐清净剂。对于这两种清净剂，通常金属磺酸盐的金属可以是钙。
当为金属磺酸盐清净剂的混合物的形式时，过碱性金属磺酸盐的量可以以0.1-6重量％，或0.2-5重量％，0.3-4重量％，或.05-3重量％存在；且具有小于100的TBN和1-6的金属比的金属磺酸盐清净剂可以0.5-8重量％，或1-6重量％，1.5-6重量％，2.5-5重量％存在。
当存在TBN小于100的过碱性金属磺酸盐和金属磺酸盐清净剂时，通常TBN小于100的金属磺酸盐清净剂可以比过碱性磺酸盐清净剂更多地存在。TBN小于100的金属磺酸盐清净剂可以占磺酸盐清净剂总量的50-90％，或60-80％。
磺酸盐清净剂提供不超过50％，或10-40％，或20-30％的衍生自清净剂的总碱值。
碱土金属酚基清净剂
碱土金属酚基清净剂可以以提供至少3.5重量％(或3.5-10重量％，或4-8重量％)含酚皂的量存在于润滑组合物中，其中酚基清净剂可以选自不含硫酚盐、硫结合的酚盐、salixarate、水杨酸盐、水杨苷及其混合物。
在一个实施方案中，润滑组合物还包含不含硫酚盐或含硫酚盐，或其混合物。不含硫酚盐和含硫酚盐是本领域已知的。
不含硫酚盐或含硫酚盐可以是中性的或过碱性的。通常，过碱性不含硫酚盐或含硫酚盐具有180-450TBN的总碱值，2-15或3-10的金属比。中性不含硫酚盐或含硫酚盐可以具有80-小于180的TBN和1-小于2，或0.05-小于2的金属比。
酚盐清净剂通常衍生自对烃基酚。这种类型的烷基酚可与硫偶联并用醛过碱化、偶联，且过碱化或羧化以形成水杨酸盐清净剂。合适的烷基酚包括用丙烯低聚物即四丙烯基苯酚(即对十二烷基苯酚或PDDP)和五丙烯基苯酚烷基化的那些。合适的烷基酚还包括用丁烷的低聚物烷基化的那些，尤其是正丁烯的四聚物和五聚物。其它合适的烷基酚包括用α-烯烃、异构化的α-烯烃和聚烯烃如聚异丁烯烷基化的那些。在一个实施方案中，润滑组合物包含小于0.2重量％，或小于0.1重量％，或甚至小于0.05重量％的衍生自PDDP的酚盐清净剂。在一个实施方案中，润滑剂组合物包含不衍生自PDDP的酚盐清净剂。在一个实施方案中，润滑组合物包含由PDDP制备的酚盐清净剂，其中酚盐清净剂含有小于1.0重量％的未反应PDDP，或小于0.5重量％的未反应PDDP或基本上不含PDDP。
在一个实施方案中，润滑组合物还可以包含中性不含硫酚盐，或含硫酚盐的可具有80-小于180的TBN，1-小于2，或0.05-小于2的金属比。
不含硫酚盐或含硫酚盐可以是钙或镁的不含硫酚盐或含硫酚盐(通常是钙的不含硫酚盐或含硫酚盐)的形式。
当存在时，不含硫酚盐或含硫酚盐可以以润滑组合物的0.1-10重量％，或0.5-8重量％，或1-6重量％，或2.5-5.5重量％存在。
在一个实施方案中，润滑组合物可以不含过碱性酚盐，并且在不同的实施方案中，润滑组合物可以不含非过碱性酚盐。在另一个实施方案中，润滑组合物可以不含酚盐清净剂。
在一个实施方案中，润滑组合物还包含可以是中性或过碱性的水杨酸盐清净剂。水杨酸盐是本领域已知的。水杨酸盐清净剂可以具有50-400，或150-350的TBN，0.5-10，或0.6-2的金属比。
合适的水杨酸盐清净剂包括烷基化水杨酸或烷基水杨酸。烷基水杨酸可以通过水杨酸的烷基化或通过烷基酚的羰基化来制备。当由烷基酚制备烷基水杨酸时，以与上述酚盐类似的方式选择烷基酚。在一个实施方案中，本发明的烷基水杨酸盐包括用丙烯低聚物即四丙烯基苯酚(即对十二烷基苯酚或PDDP)和五丙烯基苯酚烷基化的那些。合适的烷基酚还包括用丁烷的低聚物烷基化的那些，特别是正丁烯的四聚物和五聚物。其它合适的烷基酚包括用α-烯烃、异构化的α-烯烃和聚烯烃如聚异丁烯烷基化的那些。在一个实施方案中，润滑组合物包含由PDDP制备的水杨酸盐清净剂，其中酚盐清净剂含有小于1.0重量％的未反应PDDP或小于0.5重量％的未反应PDDP或基本上不含PDDP。
当存在时，水杨酸盐可以以润滑组合物的0.01-10重量％，或0.1-6重量％，或0.2-5重量％，0.5-4重量％或1-3重量％存在。
在一个实施方案中，润滑组合物还包含salixarate清净剂。salixarate通常可以由一种包含至少一个式(I)或(II)单元的基本线性化合物或其混合物来表示：
或
化合物的末端具有式(III)或(IV)的端基：
这些基团通过二价桥连基相连，每个连接基可以相同或不同；其中在式(I)-(IV)中，f可以是1、2或3，1或2；U可以是-OH，-NH2-NHR1，-N(R1)2或其混合物，R1可以是含有1-5个碳原子的烃基；R2可以是羟基或烃基，j可以是0、1或2；R3可以是氢或烃基；R4可以是烃基或取代的烃基；g可以是1、2或3，条件是至少一个R4基团含有8个或更多个碳原子；并且其中所述分子平均包含单元(I)或(III)中至少一个和单元(II)或(IV)中至少一个，总组合物中单元(I)和(III)的总数与单元(II)和(IV)的总数的比可以为0.1:1-2:1，尽管组合物内的个别分子可能落在该范围之外。
式(i)和(iii)中的U基团可以位于-COOR3基团的邻位、间位或对位的一个或多个位置。通常，U基团可以位于-COOR3基团的邻位。当U基团可以是-OH基团时，式(i)和(ⅲ)衍生自2-羟基苯甲酸(通常称为水杨酸)、3-羟基苯甲酸、4-羟基苯甲酸或其混合物。当U可以是-NH2基团时，式(i)和(iii)衍生自2-氨基苯甲酸(通常称为邻氨基苯甲酸)、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸或其混合物。
在每次出现时可以相同或不同的二价桥连基包括-CH2-(亚甲基桥)和-CH2OCH2-(醚桥)，其可以衍生自醛如甲醛或甲醛等价物(如聚甲醛、福尔马林)、乙醛或丙醛。
金属salixarate的金属通常可以是一价、二价或其混合物。通常，金属可以选自碱金属或碱土金属如镁、钙、钾或钠，但是通常使用镁、钙、钾或其混合物(通常为钙)。
认为大部分salixarate分子(在中和之前)可以平均由下式表示：
其中每个R5可以相同或不同，并且是氢或烷基，条件是至少一个R5可以是烷基。在一个实施方案中，R5可以是聚异丁烯基团(尤其是具有200-1,000，或约550分子量)。还可以存在显着量的二核或三核物种，其含有一个式(III)的水杨酸端基。salixarate清净剂可以单独使用或与其他清净剂一起使用。
美国专利号6,200,936和PCT公开WO01/56968和WO03/18728中更详细地描述了salixarate衍生物及其制备方法。认为salixarate衍生物具有主要线性结构而不是大环结构，但是两种结构都旨在被术语“salixarate”包括。另外，线性”不排除取代基R基团中的支链或其它结构。
salixarate可以具有50-300，或100-260的TBN，1-10，或2-6.5的金属比。
当存在时，salixarate可以以润滑组合物的0.01-10重量％，或0.1-6重量％，或0.2-5重量％，0.5-4重量％，或1-3重量％存在。
在一个实施方案中，所述润滑组合物还包含salixarene。salixarene具有与salixarate相同的有机结构，除了salixarene不用金属盐化。
salixarene可以具有0.5-20或0.5-2的TBN；金属比为0.01-1，或0.01-0.1。
当存在时，salixarene可以以润滑组合物的0.01-10重量％，或0.1-6重量％，或0.2-5重量％，0.5-4重量％，或1-3重量％存在。
在一个实施方案中，润滑组合物可以包含以润滑组合物的0.05-3重量％，或0.1-2.5重量％，或0.25-2重量％，0.5-1.5存在的salixarene；并且润滑组合物可以包含以润滑组合物的0.05-3重量％，或0.1-2.5重量％，或0.25-2重量％，0.5-1.5存在的salixarate。
在一个实施方案中，润滑组合物还包含水杨苷清净剂。水杨苷可以是可由下式表示的钙或镁(通常为镁)清净剂：
其中X可以是-CHO或-CH2OH，Y包括-CH2-或-CH2OCH2-，并且其中这样的-CHO基团占X和Y基团的至少10摩尔％；M可以是一价或二价金属离子。每个n可以独立地为0或1。R1可以是含有1-60个碳原子的烃基，m可以是0-10，当m>0时，X基团之一可以是H；每个p可以独立地为0、1、2或3，或通常为1；并且所有R1基团中的碳原子总数可以至少为7。
组合物中镁或钙(通常为镁)离子的数量通常可以为通过金属完全中和，或者在另一个实施方案中40-90％，或者60-80％中和所需量的10-100％。
大多数环可以含有至少一个R1取代基，其可以是含有1-60个碳原子，通常7-28个碳原子，更通常9-18个碳原子的烃基，通常为烷基。可以理解，R1通常包含各种链长度的混合物，因此上述数字通常表示R1基团中的平均碳原子数(数均)。R1可以是线性或支化的。结构中的每个环被0、1、2或3个这样的R1基团取代(即p＝0、1、2或3)，最典型地为1，但是给定分子中不同的环可含有不同数目的这些取代基。分子中至少一个芳环必须含有至少一个R1基团，并且分子片段中所有R1基团中的碳原子总数应至少为7，通常至少为12。
在上述结构中X和Y基团可以视为衍生自甲醛或甲醛源的基团，通过与芳族分子的缩合反应。虽然各种X和Y可存在于所讨论的分子中，但是包含X的最常见种类是-CHO(醛官能团)和-CH2OH(羟甲基官能团)；类似地，包含Y的最常见种类是-CH2-(亚甲基桥)和-CH2OCH2-(醚桥)。
在一个实施方案中，X可以至少部分是-CHO，并且这样的-CHO基占X和Y基团的至少10、12或15摩尔％。通常，-CHO基团占X和Y基团的20-60摩尔％，更典型地X和Y基团的25-40摩尔％。
在另一个实施方案中，X可以至少部分是-CH2OH，并且这样的-CH2OH基占X和Y基团的10-50摩尔％，通常X和Y基团的15-30摩尔％。
在其中m可以不为零的实施方案中，Y可以至少部分是-CH2-，并且这样的-CH2-基团占X和Y基团的25-55摩尔％，通常X和Y基团的32-45摩尔％。
在另一个实施方案中，Y可以至少部分是-CH2OCH2-，并且这样的CH2OCH2-基团占X和Y基团的5-20摩尔％，通常X和Y基团的10-16摩尔％。
各种X和Y基团的相对量在一定程度上取决于分子的合成条件。在许多条件下，与其他基团相比，-CH2OCH2-基团的量可能相对较小，并且可以合理地恒定在13-17摩尔％的范围内。忽略这样的醚基团的量并且关注-CHO、-CH2OH和-CH2-基团的相对量，已经发现通常组合物具有以下这三种基团的相对量，每种情况下归一化为等于100％：
-CHO：15-100％，通常20-80％，更通常25-40％
-CH2OH：0-54％，通常2-46％，更通常10-40％
-CH2：0-64％，通常18-64％，更通常20-60％
美国专利号6,300,009中更详细地描述了水杨苷衍生物及其制备方法。
当存在时，水杨苷可以以润滑组合物的0.01-10重量％，或0.1-6重量％，或0.2-5重量％，0.5-4重量％，或1-3重量％存在。
碱土金属酚基清净剂还可以包括由混合表面活性剂体系形成的“混合”清净剂，混合表面活性剂体系包括酚盐和/或磺酸盐组分，例如酚盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐、磺酸盐/水杨酸盐、磺酸盐/酚盐/水杨酸盐；例如，在美国专利6,429,178；6,429,179；6,153,565；和6,281,179中所述的。当使用混合磺酸盐/酚盐清净剂时，混合清净剂被认为等同于分别引入类似量的酚盐和磺酸盐皂的各别酚盐和磺酸盐清净剂的量。
具有润滑粘度的油
润滑组合物包含具有润滑粘度的油。这些油包括天然和合成油，衍生自加氢裂化、加氢和加氢精制的油，未精炼、精炼和再精炼油及其混合物。
未精炼油是直接从天然或合成来源获得的油，通常不经(或少量)进一步纯化处理。
精炼油类似于未精炼油，除了它们已经在一个或多个纯化步骤中进一步处理以改进一种或多种性能。纯化技术是本领域已知的，包括溶剂萃取、二次蒸馏、酸或碱萃取、过滤、渗滤等。
再精炼油也称为再生油或后处理油，并且通过与用于获得精炼油的方法类似的方法获得，并且通常通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术另外加工。
可用于制备本发明润滑剂的天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油)、矿物润滑油如液体石油和链烷烃、环烷烃或混合链烷烃-环烷烃类型的溶剂处理或酸处理的矿物润滑油及衍生自煤或页岩或其混合物的油。
合成润滑油是有用的，包括烃油如聚合和共聚烯烃(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)及其混合物；烷基苯(如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯醚和烷基化二苯硫及其衍生物、类似物和同系物或其混合物。
其它合成润滑油包括多元醇酯(例如3970)、二酯、含磷酸的液体酯(例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合的四氢呋喃。合成油可以通过费-托反应制备，并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成方法以及其它气-液油制备。
具有润滑粘度的油也可以按照美国石油协会(API)基油互换性指南(AmericanPetroleum Institute(API)Base Oil Interchangeability Guidelines)中的规定来定义。五组基油如下：I组(硫含量>0.03wt％，和/或<90wt％饱和物，粘度指数80-120)；II组(硫含量≤0.03wt％，饱和度≥90wt％，粘度指数80-120)；III组(硫含量≤0.03重量％，饱和度≥90重量％，粘度指数≥120)；IV组(所有聚α-烯烃(PAO))；和V组(未包括在I、II、III或IV组中的所有其他)。具有润滑粘度的油也可以是API II+组基油，该术语是指粘度指数大于或等于110且小于120的II组基油，如SAE出版物“Design Practice：Passenger CarAutomatic Transmissions”，第四版，AE-29，2012，第12-9页以及US 8,216,448第1栏第57行所述。
具有润滑粘度的油可以是API IV组油，或其混合物，即聚α烯烃。聚α-烯烃可以通过金属茂催化法或非金属茂工艺制备。
具有润滑粘度的油包括API I组、II组、III组、IV组、V组油或其混合物。
通常，具有润滑粘度的油可以是API I组、II组、II+组、III组、IV组油或其混合物。或者，具有润滑粘度的油通常是API I组、II组油或其混合物。
具有润滑粘度的油存在的量通常是从100重量％减去如上所述添加剂的量和其它性能添加剂的和之后剩余的余量。
润滑组合物可以是浓缩物和/或完全配制润滑剂的形式。如果本发明的润滑组合物是浓缩物的形式(其可以与额外的油组合以整体或部分地形成成品润滑剂)，本发明的组分与具有润滑粘度的油和/或稀释油的比包括1:99-99:1(重量比)或80:20-10:90(重量)的范围。
分散剂
在一个实施方案中，润滑剂组合物可以进一步包含分散剂或其混合物。当存在时，分散剂可以以润滑剂组合物的0.01重量％-10重量％，0.1重量％-8重量％，或0.5重量％-6重量％，或1重量％-4重量％存在。
分散剂可以选自琥珀酰亚胺分散剂，曼尼希分散剂，琥珀酰胺分散剂，聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺，或其混合物。
分散剂可以作为单一分散剂存在。分散剂可以作为两种或更多种(通常为两种或三种)不同分散剂的混合物存在，其中至少一种可以是琥珀酰亚胺分散剂。
琥珀酰亚胺分散剂可以衍生自脂族多胺或其混合物。脂族多胺可以是脂族多胺如亚乙基多胺、亚丙基多胺、亚丁基多胺或其混合物。在一个实施方案中，脂族多胺可以是亚乙基多胺。在一个实施方案中，脂族多胺可以选自乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、多胺釜脚及其混合物。
在一个实施方案中，琥珀酰亚胺分散剂可以是芳族胺、芳族多胺或其混合物的衍生物。芳族胺可以是4-氨基二苯胺(ADPA)(也称为N-苯基苯二胺)，ADPA的衍生物(如美国专利公开2011/0306528和2010/0298185中所述)，硝基苯胺、氨基咔唑、氨基-吲唑啉酮、氨基嘧啶、4-(4-硝基苯基偶氮)苯胺或其组合。在一个实施方案中，分散剂是芳族胺的衍生物，其中芳族胺具有至少三个非连续芳环。
琥珀酰亚胺分散剂可以是聚醚胺或聚醚多胺的衍生物。典型的聚醚胺化合物含有至少一个醚单元，并且被至少一个胺结构部分链终止。聚醚多胺可以基于衍生自C2-C6环氧化物如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷的聚合物。聚醚多胺的实例以品牌销售，并且可从位于德克萨斯州休斯敦的亨斯特曼公司商购。
另一类无灰分散剂是酯分散剂。这些材料与上述琥珀酰亚胺类似，不同的是它们可以被看作是通过烃基酰化剂与多元脂族醇如甘油、季戊四醇或山梨糖醇的反应制备的。这种材料在美国专利US 3,381,022中有更详细的描述。芳族琥珀酸酯也可以如美国专利公开号2010/0286414中所述制备。
在一个实施方案中，分散剂可以是聚烯烃琥珀酸酯、酰胺或酯-酰胺。例如，聚烯烃琥珀酸酯可以是季戊四醇的聚异丁烯琥珀酸酯，或其混合物。聚烯烃琥珀酸酯-酰胺可以是与醇(例如季戊四醇)和胺(例如二胺，通常二亚乙基胺)反应的聚异丁烯琥珀酸。
分散剂可以是N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺。N-取代的长链烯基琥珀酰亚胺的实例可以是聚异丁烯琥珀酰亚胺。通常，衍生聚异丁烯琥珀酸酐的聚异丁烯具有350-5000，或550-3000或750-2500的数均分子量。琥珀酰亚胺分散剂及其制备公开于例如美国专利3,172,892、3,219,666、3,316,177、3,340,281、3,351,552、3,381,022、3,433,744、3,444,170、3,467,668、3,501,405、3,542,680、3,576,743、3,632,511、4,234,435、Re26,433和6,165,235、7,238,650以及EP专利申请0 355 895A中。
分散剂也可以通过常规方法通过与任何多种试剂的反应进行后处理。其中有硼化合物(如硼酸)、脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸如对苯二甲酸、烃取代的琥珀酸酐、马来酸酐、腈、环氧化物和磷化合物。在一个实施方案中，后处理分散剂可以硼酸化。在一个实施方案中，后处理分散剂可与二巯基噻二唑反应。在一个实施方案中，后处理分散剂可以与磷酸或亚磷酸反应。在一个实施方案中，后处理分散剂可与对苯二甲酸和硼酸反应(如美国专利申请US2009/0054278中所述)。
在一个实施方案中，分散剂可以是硼酸化或非硼酸化的。通常，硼酸化分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂。在一个实施方案中，无灰分散剂可以是含硼的，即掺入硼并将所述硼输送到润滑剂组合物。含硼分散剂可以以向润滑剂组合物输送至少25ppm硼，至少50ppm硼或至少100ppm硼的量存在。在一个实施方案中，润滑剂组合物可以不含含硼分散剂，即输送不超过10ppm硼至最终制剂。
分散剂可以由琥珀酸酐通过“烯”或“热”反应通过称为“直接烷基化方法”的反应制备/获得/可获得。“烯”反应机理和一般反应条件总结在“Maleic Anhydride”，第147-149页，BC Trivedi和B.C.Culbertson编辑，由Plenum出版社1982年出版。通过包括“烯”反应的方法制备的分散剂可以是具有分散剂分子的小于50摩尔％，或0-小于30摩尔％或0-小于20摩尔％或0摩尔％的碳环存在的聚异丁烯琥珀酰亚胺。“烯”反应可以具有180℃-小于300℃、或200℃-250℃、或200℃-220℃的反应温度。
分散剂也可以由氯辅助方法获得/可获得，通常涉及Diels-Alder化学，导致形成碳环键。该方法可以是本领域技术人员已知的。氯辅助方法可以产生分散剂，其可以是具有分散剂分子的50摩尔％或更多或60-100摩尔％的碳环存在的聚异丁烯琥珀酰亚胺。美国专利7,615,521，第4-5栏和制备实施例A和B中更详细地描述了热和氯辅助方法。
分散剂可以具有5:1-1:10、2:1-1:10或2:1-1:5或2:1-1:2的羰基与氮比(CO:N比)。在一个实施方案中，分散剂可以具有2:1-1:10或2:1-1:5或2:1-1:2或1:1.4-1:0.6的CO:N比。
在一个实施方案中，分散剂可以是琥珀酰亚胺分散剂可以包含聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中可衍生聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000，或750-2500的数均分子量。
在一个实施方案中，润滑组合物还包含硼酸化和非硼化分散剂的混合物(通常硼酸化和非硼酸化分散剂均基于琥珀酰亚胺。
分散剂通常可以包含两种或更多种分散剂的分散剂包。分散剂包可以包含：
0.1重量％-4重量％、0.1-3重量％、或0.2重量％-2重量％、或0.3重量％-1重量％的硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中可衍生硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有550-2500，或550-1150的数均分子量，和
0.1重量％-6重量％、或0.2重量％-5重量％、0.5重量％-4重量％0.5重量％-3重量％的非硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中可衍生聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000，或750-3000或1350-2500的数均分子量。
其他性能添加剂
润滑剂组合物可以通过将本文公开的添加剂和任选地在其它性能添加剂(如下文所述)的存在下加入具有润滑粘度的油中来制备。
本发明润滑剂组合物还可以包含其它添加剂。在一个实施方案中，本发明提供润滑剂组合物，其还包含分散剂、抗磨剂如二烷基二硫代磷酸锌、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂、抗氧化剂、抑泡剂、破乳剂、倾点下降剂或其混合物中的至少一种。在一个实施方案中，本发明提供润滑剂组合物，其还包含聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂、抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进剂、粘度改进剂(通常烯烃共聚物如乙烯-丙烯共聚物)、抗氧化剂(包括酚类和胺类抗氧化剂)或其混合物中的至少一种。
通常，本文公开的润滑组合物不含粘度改进剂或分散剂粘度改进剂。
通常，本文公开的润滑组合物不含抗氧化剂或腐蚀抑制剂。
通常，本文公开的润滑组合物不含抑泡剂、破乳剂、倾点下降剂或其混合物。
在一个实施方案中，本文公开的润滑组合物不含二烷基二硫代磷酸锌、粘度改进剂或分散剂粘度改进剂。
在一个实施方案中，润滑组合物不进一步包含摩擦改进剂或其混合物。
在一个实施方案中，润滑组合物进一步包含二烷基二硫代磷酸锌。当存在时，二烷基二硫代磷酸锌可以以润滑组合物的0.1重量％-5重量％，或0.2重量％-3重量％或0.5-2重量％存在。
在一个实施方案中，不存在二烷基二硫代磷酸锌。
在一个实施方案中，润滑组合物还包含无灰抗磨剂。无灰抗磨剂可以以润滑剂组合物的0重量％-3重量％，或0.01重量％-2重量％，或0.1重量％-1重量％存在。
在一个实施方案中，无灰抗磨剂可以衍生自α-氧代羰基化合物如α-羟基羧酸、α-羟基酮、这些α-羟基化合物的醚类似物，及其混合物。合适的化合物包括酒石酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、扁桃酸、乙醇酸、聚(乙醇酸)、四氢呋喃-2-羧酸、2-呋喃酸的烃基酯、酰胺或酰亚胺(如合适)。烃基酯、酰胺或酰亚胺可以衍生自具有1-32个碳原子、4-24个碳原子或6-18个碳原子的烃基。
无灰抗磨剂可以是多元醇和脂族羧酸的单酯，通常是含有12-24个碳原子的酸。通常，多元醇和脂族羧酸的单酯为与向日葵油等的混合物的形式，其可以以所述混合物的5-95，或10-90或20-85，或20-80重量％存在于摩擦改进剂混合物中。形成酯的脂族羧酸(特别是一元羧酸)是含有12-24个碳原子，一方面为14-20个碳原子的那些酸。羧酸的实例包括十二烷酸、硬脂酸、月桂酸、山萮酸和油酸。
多元醇包括具有更多数量的醇OH基团的二醇、三醇和醇。多元醇包括乙二醇，包括二、三和四乙二醇；丙二醇，包括二、三和四丙二醇；甘油；丁二醇；己二醇；山梨醇；阿糖醇；甘露糖醇；蔗糖；果糖；葡萄糖；环己二醇；赤藓糖醇和季戊四醇，包括二季戊四醇和三季戊四醇。多元醇通常可以是二乙二醇、三甘醇、甘油、山梨糖醇、季戊四醇或二季戊四醇。
被称为“甘油单油酸酯”的市售单酯被认为包含60+5重量％的化学物质甘油单油酸酯，以及35+5％的甘油二油酸酯和小于5％的三油酸酯和油酸。上述单酯的量基于任何这样的混合物中存在的多元醇单酯的实际的、校正的量来计算。
在一个实施方案中，无灰抗磨剂可以是硼酸酯。硼酸酯可以通过硼化合物和至少一种选自环氧化合物、卤代醇化合物、表卤代醇化合物、醇及其混合物的化合物的反应来制备。通常，醇包括一元醇、二元醇、三元醇或更高级醇。
适用于制备硼酸酯的硼化合物包括硼酸(包括偏硼酸HBO2、原硼酸H3BO3和四硼酸H2BO4O7)、氧化硼、三氧化硼和硼酸烷基酯。硼酸酯也可以由硼卤化物制备。硼酸酯还含有至少一个通常含有约8-约30个碳原子的烃基。
无灰抗磨剂可以由下式表示：
其中
Y和Y'独立地是-O-、-NH-、-NR3，或者通过将Y和Y'基团合在一起形成的酰亚胺基团并且在两个C＝O基之间形成R1-N<；
X可以独立地是-Z-O-Z'-、>CH2、>CHR4、>CR4R5、>C(OH)(CO2R2)、>C(CO2R2)2或CHOR6；
Z和Z'独立地是>CH2、>CHR4、>CR4R5、>C(OH)(CO2R2)或>CHOR6；
n可以是0-10，条件是当n＝1时，X可以不是>CH2，当n＝2时，两个X均不是>CH2；
m可以是0或1；
R1可以独立地是氢或烃基，通常含有1-150个碳原子，条件是当R1可以是氢时，m可以是0，n可以大于或等于1；
R2可以是通常含有1-150个碳原子的烃基；
R3、R4和R5独立地是烃基；和
R6可以是氢或烃基，通常含有1-150个碳原子。
或者，无灰抗磨剂可以由以下式表示：
其中
Y可独立地为氧或>NH或>NR1；
R1可以独立地为烃基，通常含有4-30个，或6-20个或8-18个碳原子；
Z可以是氢或甲基；
Q可以是二醇、三醇或更高级多元醇，二胺、三胺或更高级多胺或氨基醇(通常Q可以是二醇、二胺或氨基醇)的残基，
g可以是2-6，或2-3，或2；
q可以是1-4，或1-3或1-2；
n可以是0-10、0-6、0-5、1-4或1-3；和
Ak1可以是含有1-5个，或2-4个或2-3个(通常为亚乙基)碳原子的亚烷基；和
b可以是1-10，或2-8，或4-6或4。
无灰抗磨剂可以是已知的，并且可以例如描述于国际公开WO2011/022317以及美国授权专利8,404,625、8,530,395和8,557,755中。
在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其基本上由以下组成：
具有润滑粘度的油，
分散剂包：
0.1重量％-4重量％，0.1-3重量％，或0.2重量％-2重量％，或0.3重量％-1重量％的硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中可衍生硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有550-2500，或550-1150的数均分子量，和
0.1重量％-6重量％，或0.2重量％-5重量％，0.5重量％-4重量％，0.5重量％-3重量％的非硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中可衍生聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000，或750-3000或1350-2500的数均分子量碱土金属磺酸盐清净剂以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其基本上由以下组成：
具有润滑粘度的油，
分散剂包：
0.1重量％-4重量％，0.1-3重量％，或0.2重量％-2重量％，或0.3重量％-1重量％的硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中可衍生硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有550-2500，或550-1150的数均分子量，和
0.1重量％-6重量％，或0.2重量％-5重量％，0.5重量％-4重量％0.5重量％-3重量％的非硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中可衍生聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000，或750-3000或1350-2500的数均分子量，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
该润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值
具有润滑粘度的油，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中所述磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有金属比1-6(或1-5)的TBN小于100(或85或更少)碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
该润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其基本上由以下组成：
具有润滑粘度的油，
分散剂包：
0.1重量％-4重量％，0.1-3重量％，或0.2重量％-2重量％，或0.3重量％-1重量％的硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中可衍生硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有550-2500，或550-1150的数均分子量，和
0.1重量％-6重量％，或0.2重量％-5重量％，0.5重量％-4重量％0.5重量％-3重量％的非硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中可衍生聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000，或750-3000或1350-2500的数均分子量，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中酚基清净剂可以选自不含硫酚盐、硫结合的酚盐、salixarate、水杨酸盐、水杨苷及其混合物，
磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有1-6(或1-5)的金属比的TBN小于100(或85或更少)的碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其基本上由以下组成：
具有润滑粘度的油，
分散剂包：
0.1重量％-4重量％，0.1-3重量％，或0.2重量％-2重量％，或0.3重量％-1重量％的硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中可衍生硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有550-2500，或550-1150的数均分子量，和
0.1重量％-6重量％，或0.2重量％-5重量％，0.5重量％-4重量％0.5重量％-3重量％的非硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中可衍生聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000，或750-3000或1350-2500的数均分子量，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中酚基清净剂可以是无硫的，
磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有1-6(或1-5)的金属比的TBN小于100(或85或更少)的碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其基本上由以下组成：
具有润滑粘度的油，
分散剂包：
0.1重量％-4重量％，0.1-3重量％，或0.2重量％-2重量％，或0.3重量％-1重量％的硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中可衍生硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有550-2500，或550-1150的数均分子量，和
0.1重量％-6重量％，或0.2重量％-5重量％，0.5重量％-4重量％0.5重量％-3重量％的非硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中可衍生聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000，或750-3000或1350-2500的数均分子量，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中酚基清净剂可以选自salixarate、水杨酸盐及其混合物，
磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有1-6(或1-5)的金属比的TBN小于100(或85或更少)的碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
在一个实施方案中，所公开的技术提供润滑组合物，其基本上由以下组成：
具有润滑粘度的油，
分散剂包：
0.1重量％-4重量％，0.1-3重量％，或0.2重量％-2重量％，或0.3重量％-1重量％的硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中可衍生硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有550-2500，或550-1150的数均分子量，和
0.1重量％-6重量％，或0.2重量％-5重量％，0.5重量％-4重量％0.5重量％-3重量％的非硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中可衍生聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000，或750-3000或1350-2500的数均分子量，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中酚基清净剂可以是salixarate或其混合物，
磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有1-6(或1-5)的金属比的TBN小于100(或85或更少)的碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基”以其常规含义使用，这是本领域技术人员公知的。特别是指具有与分子的其余部分直接连接的碳原子并且具有主要烃性质的基团。烃基的实例包括：
烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基和芳族-、脂族-和脂环取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分(例如，两个取代基一起形成环)完成；
取代的烃取代基，即含有非烃基的取代基，其在本发明的上下文中不改变取代基的主要烃性质(例如卤代(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和磺酰氧基)；
杂原子取代基，在本发明的上下文中，即在环或链中包含除碳以外的原子(否则由碳原子组成)同时具有主要烃性质的取代基，，包括取代基像吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。杂原子包括硫、氧和氮。
通常，烃基中的每十个碳原子存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；或者，烃基中可以不存在非烃取代基。
以下实施例提供了本发明的说明。这些实施例是非穷尽性的，并不意图限制本发明的范围。
实施例
对比润滑剂1(CE1)：是一种SAE50润滑组合物，其包含8重量％(包括27％稀释油)的TBN为145的苯酚钙清净剂、1重量％(包括33重量％稀释油)的硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺、0.75重量％(包括42重量％稀释油)的TBN为400的硫酸钙过碱性清净剂、27重量％的光亮油和剩余的API I组基油。
实施例1(EX1)：是一种SAE50润滑组合物，其含有8重量％(包括27％稀释油)的TBN为145的苯酚钙清净剂、1重量％(包括33重量％稀释油)的硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺、0.75重量％(包括42重量％稀释油)的TBN为400的磺酸钙过碱性清净剂、3重量％(包括50％稀释油)的TBN为15的磺酸钙，27重量％的光亮油、和剩余的API I组基油。
实施例2(EX2)：是一种SAE50润滑组合物，其含有5.5重量％(包括27％稀释油)的TBN为145的苯酚钙清净剂，1重量％(包括33重量％稀释油)的硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺、0.75重量％(包括42重量％稀释油)的TBN为400的硫酸钙过碱性清净剂、3重量％(包括50％稀释油)的TBN为15的磺酸钙、3重量％(包括51％稀释油)的TBN为115的钙salixarate，27重量％的光亮油、和剩余的API I组基油。
实施例3(EX3)：是含有5重量％(包括27重量％稀释油)的TBN为145的苯酚钙清净剂、1重量％(包括33重量％稀释油)的硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺、6重量％(包括35％稀释油)的具有数均分子量为1550的聚异丁烯的聚异丁烯琥珀酰亚胺)、0.75重量％(包括42重量％稀释油)的TBN为400的硫酸钙过碱性清净剂、3重量％(包括50％稀释油)的TBN为15的磺酸钙、2.5重量％(包括51％稀释油)的TBN为115的钙salixarate、9.2重量％的光亮油、和剩余的API I组基油。
试验1：面板Coker沉积试验
每个实施例在Panel Coker沉积试验中进行评价。将约300g的每种润滑剂置于350ml的Panel Coker装置中并加热到325℃。将试样喷溅在金属板上15秒钟，然后烘烤45秒。喷溅和烘烤循环持续约16小时。将试样冷却至室温，并称量留在金属板上的沉积物的量。通过试验所示实施例的润滑剂获得的结果如下所示：
实施例 CE1 EX1 EX2 EX3
评价 88 95 99 100
试验2：热管沉积试验
每个实施例在热管沉积试验中进行评价。在305℃下经过16小时的试验时间，将约4ml的油泵送穿过1mm孔，265mm长的玻璃管。通过使用10ml/min的空气来辅助流动。通过测试所示实施例的润滑剂获得的结果如下所示：
实施例 CE1 EX1 EX2 EX2
评价1 0 33 87 94
评价2 0 12 87 85
评价3 0 18 90 83
试验3：Komatsu热管试验
在Komatsu热管试验中评价每个实施例。Komatsu热管试验评价润滑组合物的高温稳定性。在加热的窄玻璃毛细管内通过空气向上推送油滴并测量润滑剂的薄膜氧化稳定性。评价0表示重沉积物形成，评价10表示试验结束时干净的玻璃管。试验在320℃下运行，并在SAE论文840262中描述。获得的结果是：
实施例 CE1 EX1 EX2 EX3
评价 8 9 9.5 9.5
结果表明，目前公开的技术提供具有以下性能中至少一项的润滑组合物(i)减少的沉积物形成，(ii)减少的硫酸盐灰形成和/或(iii)改进的清洁度。
已知上述材料中的一些可能在最终制剂中相互作用，使得最终制剂的组分可能与最初添加的组分不同。由此形成的产品，包括以其预期用途使用本发明的润滑剂组合物而形成的产品可能不容易描述。然而，所有这些修改和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的润滑剂组合物。
上文提及的每个文献通过引用并入本文。除了在实施例中，或者另外明确地指出，本说明书中规定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量应被理解为由单词“约”改进。除非另有说明，本文提及的每种化学或组合物应解释为商业级材料，其可含有通常理解为存在于商业级中的异构体、副产物、衍生物和其它此类材料。然而，除非另有说明，否则每种化学成分的量不包括任何溶剂或稀释油，其可以通常存在于商业材料中。应当理解，本文所述的上限和下限量、范围和比限度可以独立地组合。类似地，本发明的每个元素的范围和量可以与任何其它元素的范围或量一起使用。
虽然已经关于其优选实施方案解释了本发明，但是应当理解，在阅读说明书之后，对于本领域技术人员来说，其各种修改将变得显而易见。因此，应当理解，本文公开的本发明旨在覆盖落入所附权利要求的范围内的这些修改。

Claims (32)

1.润滑组合物，其包含：
具有润滑粘度的油，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值(通过ASTM D2986-11测量)。
2.润滑组合物，其包含：
具有润滑粘度的油，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有1-6(或1-5)的金属比的TBN小于100(或85或更少)的碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
3.润滑组合物，其包含：
具有润滑粘度的油，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中酚基清净剂选自不含硫酚盐、硫结合的酚盐、salixarate、水杨酸盐、水杨苷及其混合物，
磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有1-6(或1-5)的金属比的TBN小于100(或85或更少)的碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
4.润滑组合物，其包含：
具有润滑粘度的油，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中酚基清净剂是无硫的，
磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有1-6(或1-5)的金属比的TBN小于100(或85或更少)的碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
5.润滑组合物，其包含：
具有润滑粘度的油，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中酚基清净剂选自salixarate、水杨酸盐及其混合物，
磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有1-6(或1-5)的金属比的TBN小于100(或85或更少)的碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
6.润滑组合物，其包含：
具有润滑粘度的油，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中酚基清净剂是salixarate或其混合物，
磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有1-6(或1-5)的金属比的TBN小于100(或85或更少)的碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
7.根据前述权利要求1-6中任一项的润滑组合物，还包含选自琥珀酸盐、琥珀酰亚胺、琥珀酰胺或其混合物的分散剂。
8.根据权利要求8的润滑组合物，其中分散剂是硼酸化或非硼酸化的聚异丁烯琥珀酰亚胺。
9.根据权利要求8的润滑组合物，其中分散剂包含两种或更多种分散剂的分散剂包。
10.根据权利要求9的润滑组合物，其中分散剂包括分散剂包，其包含：
0.1重量％-4重量％，0.1-3重量％，或0.2重量％-2重量％，或0.3重量％-1重量％的硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中衍生硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有550-2500，或550-1150的数均分子量，和
0.1重量％-6重量％，或0.2重量％-5重量％，0.5重量％-4重量％0.5重量％-3重量％的非硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000，或750-3000或1350-2500的数均分子量。
11.根据前述权利要求1-10中任一项的润滑组合物，其中润滑组合物不含抗氧化剂或腐蚀抑制剂。
12.根据前述权利要求1-11中任一项的润滑组合物，其中本文公开的润滑组合物不含抑泡剂、破乳剂、倾点下降剂或其混合物。
13.根据前述权利要求1-12中任一项的润滑组合物，其中还包含二烷基二硫代磷酸锌，其通常以润滑组合物的0.1重量％-5重量％、或0.2重量％-3重量％、或0.5-2重量％存在。
14.根据前述权利要求1-11中任一项的润滑组合物，其中本文公开的润滑组合物不含有二烷基二硫代磷酸锌。
15.根据前述权利要求1-22中任一项的润滑组合物，还包含增稠剂，通常以0.1重量％-30重量％、或0.5-25重量％或1-20重量％存在。
16.根据权利要求15的润滑组合物，其中增稠剂选自光亮油，在100℃下具有1500-8000mm2/s的聚异丁烯或聚异丁烯琥珀酸酐，其中聚异丁烯具有450-20,000、或550-10,000、或750-5000、或1500-2500的数均分子量。
17.润滑组合物，其主要由以下组成：
具有润滑粘度的油，
分散剂包：
0.1重量％-4重量％、0.1-3重量％、或0.2重量％-2重量％、或0.3重量％-1重量％的硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中衍生硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有550-2500，或550-1150的数均分子量，和
0.1重量％-6重量％、或0.2重量％-5重量％、0.5重量％-4重量％0.5重量％-3重量％的非硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000、或750-3000或1350-2500的数均分子量
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
18.润滑组合物，其基本上由以下组成：
具有润滑粘度的油，
分散剂包：
0.1重量％-4重量％、0.1-3重量％、或0.2重量％-2重量％、或0.3重量％-1重量％的硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂，其中衍生硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有550-2500、或550-1150的数均分子量，和
0.1重量％-6重量％、或0.2重量％-5重量％、0.5重量％-4重量％0.5重量％-3重量％的非硼酸化聚异丁烯琥珀酰亚胺，其中衍生聚异丁烯琥珀酰亚胺的聚异丁烯具有350-5000、或750-3000或1350-2500的数均分子量，
碱土金属磺酸盐清净剂，其以为润滑组合物提供至少1重量％磺酸盐皂的量存在，
碱土金属酚基清净剂，其以为润滑组合物提供至少3.5重量％含酚皂的量存在，
其中酚基清净剂选自salixarate、水杨酸盐及其混合物，
磺酸盐清净剂包含具有10-40的金属比的300TBN或更高的碱土金属磺酸盐清净剂和具有1-6(或1-5)的金属比的TBN小于100(或85或更少)的碱土金属磺酸盐清净剂的混合物，
磺酸盐清净剂提供不超过50％的衍生自清净剂的总碱值，和
润滑组合物具有10-25mg KOH/g的总碱值。
19.根据前述权利要求1-18中任一项的润滑组合物，其中具有润滑粘度的油为API I或II组或其混合物基油。
20.根据前述权利要求1-19中任一项的润滑组合物，其中润滑组合物是SAE50或SAE60润滑剂。
21.根据前述权利要求1-20中任一项的润滑组合物，其中润滑组合物具有通过ASTMD445在100℃下测量的12mm2/s或15mm2/s至26.1mm2/s或者12mm2/s或15mm2/s至21.9mm2/s的运动粘度。
22.根据前述权利要求1-21中任一项的润滑组合物，其中润滑组合物具有12-20mgKOH/g或12-18mg KOH/g的总碱值。
23.根据前述权利要求1-22中任一项的润滑组合物，其中TBN小于100且金属比为1-6的金属磺酸盐清净剂以0.5-8重量％、或1-6重量％、1.5-6重量％、或2.5-5重量％存在。
24.根据前述权利要求1-23中任一项的润滑组合物，其中碱土金属磺酸盐清净剂以混合物的形式存在。
25.根据权利要求24的润滑组合物，其中过碱性金属磺酸盐的量以0.1-6重量％、或0.2-5重量％、0.3-4重量％、或.05-3重量％存在；TBN小于100且金属比为1-6的金属磺酸盐清净剂以0.5-8重量％、1-6重量％、1.5-6重量％、2.5-5重量％存在。
26.根据前述权利要求24或25的润滑组合物，其中金属磺酸盐的金属对于两种清净剂均是钙。
27.根据前述权利要求6或22的润滑组合物，其中salixarate具有50-300、或100-260的TBN；和1-10、或2-6.5的金属比。
28.根据前述权利要求6或18中任一项的润滑组合物，其中salixarate以润滑组合物的0.01-10重量％、或0.1-6重量％、或0.2-5重量％、0.5-4重量％或1-3重量％％存在。
29.根据前述权利要求1-28中任一项的润滑组合物，其中润滑组合物还包含选自不含硫酚盐或含硫酚盐的酚盐清净剂，并且通常以润滑组合物的0.1-10重量％、或0.5-8重量％、或1-6重量％、或2.5-5.5重量％存在。
30.根据前述权利要求29的润滑组合物，其中酚盐清净剂是具有80-小于180的TBN和1-小于2、或0.05-小于2的金属比的中性不含硫酚盐或含硫酚盐。
31.润滑二冲程船用柴油内燃机的方法，包括向内燃机供应前述权利要求1-30中任一项的润滑组合物。
32.根据权利要求31的方法，其中润滑组合物用于润滑二冲程船用柴油缸套。
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