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CN107109105A - 热固性涂料组合物 - Google Patents

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CN107109105A CN201580071338.9A CN201580071338A CN107109105A CN 107109105 A CN107109105 A CN 107109105A CN 201580071338 A CN201580071338 A CN 201580071338A CN 107109105 A CN107109105 A CN 107109105A
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Abstract

本发明解决了以下问题，即发现在没有耐蚀性的任何降低的情况下具有优异的成品外观的热固性涂料组合物，以及提供在这些类型的涂装性能上是优异的涂装物品。本发明提供了热固性涂料组合物，其包含使环氧树脂(a1)、改性剂(a2)和任选的胺化合物(a4)反应所得的改性环氧树脂(A)；以及封端的聚异氰酸酯化合物(B)，其中所述热固性涂料组合物的特征在于，所述改性环氧树脂(A)至少一些末端具有特定的有机基团，并且所述改性环氧树脂(A)的数均分子量为800至80,000。

Description

热固性涂料组合物
技术领域
相关专利申请的交叉引用
本申请要求于2014年11月19日提交的第2014-234917号日本专利申请的说明书(其全部公开内容通过引用并入本说明书中)的优先权。本发明涉及热固性涂料组合物，其在不降低耐蚀性的情况下具有优异的成品外观。
背景技术
迄今为止，金属被涂物已涂装有各种耐蚀性涂料组合物作为底涂层。耐蚀性涂料组合物已用于各种目的，并且迄今已研发出具有各种性能的耐蚀性涂料组合物。
例如，用于汽车车身、汽车部件等作为底涂层的电沉积涂料组合物所需的主要性能包括涂料组合物稳定性、匀镀能力、耐蚀性、成品外观、耐冲击性以及与金属被涂物和顶涂膜的粘着性。尤其，对于需要高品质的汽车车身，包括耐蚀性、成品外观等的基本性能是重要的。
作为实现此目的的方法，专利文件1公开了能够改善涂料组合物稳定性、成品外观和耐蚀性的阳离子电沉积涂料组合物，其通过向作为耐蚀性涂料组合物的基体树脂的环氧树脂中引入亲水基团(环氧烷结构)而获得。然而，在一些情况下，当使得基体树脂具有亲水性时却难以确保耐蚀性和成品外观。
此外，专利文件2公开了包含甲阶酚醛树脂型酚醛树脂的阴离子电沉积涂料组合物，其可以改善对于含羧基的聚酯树脂或交联剂的耐蚀性。然而，当涂膜是薄的时，在一些情况下成品外观和耐蚀性是不足的。
引用列表
专利文件
专利文件1：JP2011-6655A
专利文件2：JP2007-302792A
发明概述
技术问题
本发明要实现的目的是提供在不降低耐蚀性的情况下确保优异的成品外观的热固性涂料组合物；所述热固性涂料组合物特别地用于阳离子电沉积涂装。
问题解决方案
本发明的发明人进行了大量的研究以实现上述目的，并且发现上述目的可以通过以下实现：包含具有特定的有机基团的改性环氧树脂(A)和封端的聚异氰酸酯化合物(B)的热固性涂料组合物，其中改性环氧树脂(A)的数均分子量为800至80,000。利用此发现，发明人完成了本发明。
具体地，本发明提供了热固性涂料组合物、用于形成涂膜的方法以及涂装物品，以下进行了详述。
项1.热固性涂料组合物，包含由环氧树脂(a1)与改性剂(a2)以及任选地(如果必要的话)与胺化合物(a4)反应而得的改性环氧树脂(A)；以及封端的聚异氰酸酯化合物(B)，所述改性环氧树脂(A)至少在其一部分末端包含由以下式(1)或式(2)表示的有机基团，并且具有800至80,000的数均分子量，
其中R1和R2各自表示氢、C1-12烷基或C1-13烷氧基烷氧基甲基；并且R3表示氢或甲基，
其中R4和R5各自表示氢、C1-12烷基或C1-13烷氧基甲基；R6表示氢或甲基；并且R7、R8、R9和R10各自表示氢或C1-12烷基。
项2.如项1所述的热固性涂料组合物，其中所述改性环氧树脂(A)与所述封端的聚异氰酸酯化合物(B)的含量比例是，基于树脂固体成分的总质量，所述改性环氧树脂(A)的含量为10质量％至90质量％，并且所述封端的聚异氰酸酯化合物(B)的含量为10质量％至50质量％。
项3.如项1或2所述的热固性涂料组合物，还包含由下式(3)表示的具有280至610分子量的含双酚骨架的二醇(C)。
其中R11、R12、R14和R15各自表示氢、C1-12烷基，或C1-13烷氧基甲基；且R13表示氢或甲基。
项4.如项3所述的热固性涂料组合物，其中基于所述改性环氧树脂(A)、所述封端的聚异氰酸酯化合物(B)和所述含双酚骨架的二醇(C)的总树脂固体成分，所述含双酚骨架的二醇(C)的含量为0.1质量％至20质量％。
项5.如项1至4中任一项所述的热固性涂料组合物，其中所述改性环氧树脂(A)具有氨基基团，并被酸性化合物中和。
项6-1.通过向金属被涂物涂装项1至5中任一项所述的热固性涂料组合物，然后通过热固化而获得的涂装物品。
项6-2.具有由项1至5中任一项所述的热固性涂料组合物的热固化所得的涂膜的涂装物品。
项7.用于形成阳离子电沉积涂膜的方法，所述方法包括将金属被涂物浸渍在含有项1至5中任一项所述的热固性涂料组合物的电沉积涂料组合物的浴中，并且使所述金属被涂物通电作为负极。
项8-1.通过将金属被涂物沉浸在含有项1至5中任一项所述的热固性涂料组合物的电沉积涂料组合物的浴中，然后通过电沉积涂装和热固化所获得的涂装物品。
项8-2.用于形成涂装物品的方法，所述方法包括将金属被涂物浸渍在含有项1至5中任一项所述的热固性涂料组合物的电沉积涂料组合物的浴中；使所述浸渍的金属被涂物经历电沉积涂装；并且使所述电沉积涂装的金属被涂物经历热固化。
本发明的有益效果
本发明的热固性涂料组合物使得可能在不降低耐蚀性的情况下获得优异的涂料表面平滑度，并且具体地用于阳离子电沉积涂装。具体地，涂装有本发明的涂料组合物的汽车车身具有期望的涂膜的成品外观并且经历较小的由于腐蚀而致的劣化，即使在应用融雪盐的环境中长时间驾驶之后。
实施方案的描述
本发明的热固性涂料组合物包含具有特定的有机基团的改性环氧树脂(A)和封端的聚异氰酸酯化合物(B)。
在下文中，详细描述了本发明的实施方案。
本发明不限于以下的实施方案，并且应当被认为包括在保持本发明的主旨的范围内的各种修改。
改性环氧树脂(A)
可用于本发明的改性环氧树脂(A)至少在其一部分末端包括由下式(1)或式(2)表示的有机基团。
其中R1和R2各自表示氢、C1-12烷基或C1-13烷氧基甲基；并且R3表示氢或甲基。
其中R5和R6各自表示氢、C1-12烷基或C1-13烷氧基甲基；R7表示氢或甲基；并且R8、R9、R10和R11各自表示氢或C1-12烷基。
在本发明中，C1-12烷基的实例包括C1-12直链或支链的烷基基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基和十二烷基。
C1-13烷氧基甲基的实例包括具有作为烷氧基部分的直链或支链的C1-12烷氧基基团的烷氧基甲基基团，例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、正戊氧基甲基、正己氧基甲基、正庚氧基甲基、正辛氧基甲基、正壬氧基甲基、癸氧基甲基、十一烷氧基甲基或十二烷氧基甲基。
可以通过使环氧树脂(a1)与改性剂(a2)以及任选地(如果必要的话)与胺化合物(a4)反应产生改性环氧树脂(A)。
用于产生改性环氧树脂(A)的环氧树脂(a1)为在每个分子中具有至少1个环氧基团、优选2个或更多个环氧基团的化合物，并且具有至少300、优选400至4,000、进一步优选800至2,500的数均分子量以及具有至少160、优选180至2,500、进一步优选400至1,500的环氧当量的环氧树脂是合适的。此类环氧树脂(a1)的实例包括通过多元酚化合物与表卤代醇(例如，表氯醇)的反应所获得的化合物。
可用于形成环氧树脂(a1)的多元酚化合物的实例包括二(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、二(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、二(4-羟基环己基)甲烷(氢化双酚F)、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、4，4’-二羟基二苯甲酮、二(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、二(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、二(4-羟基-3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、二(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯基砜、苯酚酚醛树脂、甲酚酚醛树脂等。
作为通过多元酚化合物与表卤代醇反应所获得的环氧树脂，由下式(4)表示的衍生自双酚A的树脂是特别优选的。
其中n优选为0至8。
环氧树脂(a1)的市售产品的实例包括由Mitsubishi Chemical Corporation售出的商品名为jER828EL、jER1002、jER1004和jER1007的产品。用作环氧树脂(a1)的环氧树脂可以在树脂骨架中含有聚环氧烷链。
可以用于产生改性环氧树脂(A)的改性剂(a2)的实例包括2，2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-羟基丁氧基)苯基]丙烷、杂环化合物(a2-1)与二醇化合物(a2-2)的反应产物以及羟基烷基氯化物与二醇化合物(a2-2)的反应产物。这些化合物可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。尤其，通过杂环化合物(a2-1)与二醇化合物(a2-2)反应所获得的改性剂是优选的。
杂环化合物(a2-1)的实例包括：碳酸亚烷酯，例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯；以及环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。它们可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
此外，诸如双酚A、双酚F或双酚E的多元酚化合物可以用作二醇化合物(a2-2)。这些二醇化合物可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
杂环化合物(a2-1)与二醇化合物(a2-2)的反应通常可以在合适的溶剂中于约60℃至约250℃、优选约70℃至约200℃下进行约1小时至25小时、优选约1小时至12小时。溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等基于烃的溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等基于酯的溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等基于酮的溶剂；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等基于酰胺的溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等基于醇的溶剂；乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚等基于醚醇的化合物；以及这些溶剂的混合物。
通过使环氧树脂(a1)与改性剂(a2)反应，可以产生改性环氧树脂(A)，其至少在其一部分树脂末端包含由上式(1)或式(2)表示的有机基团。
改性剂(a2)的使用比例不受到特别限制，并且例如根据涂料组合物的预期用途可以进行适当地改变。从改善的成品外观和耐蚀性的角度来看，基于改性剂环氧树脂(A)的固体质量，改性剂通常以0.1质量％至50质量％、优选1质量％至30质量％、并且更优选2质量％至20质量％的量进行使用。
此外，不同于改性剂(a2)的改性剂(a3)可以任选使用。
改性剂(a3)不受到限制，只要它是与环氧树脂(a1)反应的树脂或化合物。实例包括多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰氨基胺、多元羧酸、脂肪酸、聚异氰酸酯化合物、诸如ε-己内酯的内酯化合物、丙烯酸单体、由丙烯酸单体的聚合反应获得的化合物、二甲苯-甲醛化合物、多元酚化合物等。这些改性剂(a3)可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
改性剂(a3)的使用比例不受到特别限制，并且例如根据涂料组合物的预期用途可以进行适当地改变。基于改性环氧树脂(A)的固体质量，改性剂(a3)通常优选以30质量％或更少、优选20质量％或更少、并且更优选10质量％或更少的量进行使用。
此外，除了改性剂(a2)和/或改性剂(a3)以外，从涂料组合物稳定性和成品外观的角度来看，优选使用胺化合物(a4)作为与环氧树脂(a1)反应的化合物。
在胺化合物(a4)为与环氧树脂(a1)反应的胺化合物的情况下，它不受到特别限制。实例包括：单烷基胺或二烷基胺，例如单甲基胺、二甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、二己基胺、二辛基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、单丁基胺、单辛基胺、甲基丁基胺和二丁基胺；烷醇胺，例如单乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、N-丁基乙醇胺、二丙醇胺、单甲基氨基乙醇、N-(2-羟基丙基)亚乙基二胺、3-甲基胺-1，2-丙二醇、3-叔丁基氨基-1，2-丙二醇、N-甲基葡糖胺和N-辛基葡糖胺；亚烷基多胺，例如聚亚甲基二胺、聚醚二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、亚丁基二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二甲基氨基丙胺、二亚乙基三胺、二乙基氨基丙胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、二(六亚甲基)三胺、二(4-氨基丁基)胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺；芳香族或脂环族多胺，例如薄荷烯二胺、异佛尔酮二胺、二(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、间亚二甲苯基二胺、间亚苯基二胺、亚萘基二胺和二甲基氨基甲苯；具有杂环的多胺，例如哌嗪、1-甲基哌嗪、3-吡咯烷醇、3-哌啶醇和4-吡咯烷醇；通过向1摩尔以上所列的多胺添加1摩尔至30摩尔含环氧的化合物所获得的加入环氧的多胺；在由以上所列的多胺与芳香族酸酐、环状脂肪族酸酐、脂肪族酸酐、卤代酸酐和/或二聚酸缩合所产生的聚酰胺树脂的分子中含有至少一个伯胺或仲胺的聚酰胺多胺；以及通过使以上所列多胺的至少一个伯胺或仲胺与酮化合物反应所获得的酮亚胺化胺。这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。用于产生上述酮亚胺化胺的酮化合物不受到特别限制，只要该酮化合物与上述多胺的伯胺或仲胺反应以转化成酮亚胺化合物，并且可以在水性涂料组合物中进行水解。实例包括甲基异丙基酮(MIPK)，二异丁基酮(DIBK)，甲基异丁基酮(MIBK)，二乙基酮(DEK)，乙基丁基酮(EBK)，乙基丙基酮(EPK)，二丙基酮(DPK)和甲基乙基酮(MEK)。在这些酮中，甲基异丁基酮(MIBK)是优选的。这些酮可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
鉴于改善的水分散性和耐蚀性，基于树脂固体，当使用胺化合物(a4)时所获得的改性环氧树脂(A)的优选的胺值通常为20mgKOH/g至100mgKOH/g，优选30mgKOH/g至70mgKOH/g。本发明的改性环氧树脂(A)优选具有氨基基团并且优选已经被酸性化合物中和。
改性剂(a2)、任选使用的改性剂(a3)和/或胺化合物(a4)与环氧树脂(a1)的加成反应通常可以在合适的溶剂中于约80℃至约200℃、优选约100℃至约170℃的温度下进行约1小时至12小时、并且优选约1小时至6小时。
溶剂的实例包括：基于烃的溶剂，例如甲苯和二甲苯；基于酯的溶剂，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；基于酮的溶剂，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮或甲基戊基酮；基于酰胺的溶剂，例如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺；基于醇的溶剂，例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇；基于醚醇的化合物，例如乙二醇单丁醚、或二乙二醇单乙醚；及其混合物。
可以使由反应获得的优选的改性环氧树脂(A)通过用水或碱性水清洗去除低分子量组分，例如未反应的单体、改性剂等，或者通过使用有机溶剂萃取使其经历纯化而成为高纯度树脂。
改性环氧树脂(A)的数均分子量通常为800至80,000，优选1,000至50,000，并且更优选1,000至30,000。
本说明书中的数均分子量和重均分子量通过基于具有在相同条件下测量的已知分子量的标准聚苯乙烯的保留时间(保留体积)，将由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的保留时间(保留体积)转换成聚苯乙烯分子量来测定。具体地，数均分子量和重均分子量可以通过以下进行测定：使用HLC8120GPC凝胶渗透色谱仪(商品名，Tosoh Corporation)和四根柱子，具体为TSK gel G-4000HXL、TSK gel G-3000HXL、TSK gel G-2500HXL和TSK gel G-2000HXL(商品名，所有均来自Tosoh Corporation)，具有40℃的测试温度和1mL/min的流速的流动相四氢呋喃，具有检测器RI。
封端的聚异氰酸酯化合物(B)
封端的聚异氰酸酯化合物(B)是聚异氰酸酯化合物和异氰酸酯封端剂的近似化学计量的加成反应产物。已知的聚异氰酸酯化合物可以用于封端的聚异氰酸酯化合物(B)。实例包括芳香族、脂肪族或脂环族的聚异氰酸酯化合物，例如亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗制MDI[聚亚甲基聚苯基异氰酸酯]、二(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；这些聚异氰酸酯化合物的环聚合物或缩二脲产物；及其混合物。
从耐蚀性的角度来看，特别更优选的聚异氰酸酯化合物为芳香族聚异氰酸酯化合物，例如亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和粗制MDI(优选粗制MDI等)。
异氰酸酯封端剂添加至聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团以封闭异氰酸酯基团。通过该添加形成的封端的聚异氰酸酯化合物在室温下是稳定的。然而，当加热至对于涂膜的烘烤温度(通常，约100℃至约200℃)时，该异氰酸酯封端剂优选离解，由此再生出游离的异氰酸酯基团。
用于封端的聚异氰酸酯化合物(B)中的封端剂的实例包括：基于肟的化合物，例如甲基乙基酮肟和环己酮肟；基于苯酚的化合物，例如苯酚、对叔丁基苯酚和甲酚；基于醇的化合物，例如正丁醇、2-乙基己醇、苯基甲醇、甲基苯基甲醇、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇和丙二醇；基于内酰胺的化合物，例如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；以及基于活性亚甲基的化合物，例如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯和乙酰丙酮(优选地，基于醇的化合物等)。
含双酚骨架的二醇(C)
本发明的热固性涂料组合物优选包含含双酚骨架的二醇(C)。含双酚骨架的二醇(C)由下式(3)表示，并且具有280至610的分子量。
其中R11、R12、R14和R15各自表示氢、C1-12烷基或C1-13烷氧基甲基；并且R13表示氢或甲基。
含双酚骨架的二醇(C)的实例包括2，2-二[4-2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2，2-二[4-(2-羟基丙氧基)苯基]丙烷和2，2-二[4-(2-羟基丁氧基)苯基]丙烷。在这些二醇中，通过使杂环化合物(a2-1)与选自双酚A、双酚F、双酚E等的至少一种多元酚化合物反应所获得的含双酚骨架的二醇是优选的。
上述反应通常可以在合适的溶剂中于约80℃至约200℃、优选约100℃至约170℃的温度下进行约1小时至12小时、并且优选约小时至6小时。
在使用杂环化合物(a2-1)和二醇化合物(a2-2)的改性剂(a2)(其待用作改性环氧树脂(A)的材料)的合成中作为反应副产物产生含双酚骨架的二醇(C)。
作为反应副产物产生的含双酚骨架的二醇(C)的含量可以通过使用气相色谱GC-17A(产品名称，由Shimadzu Corporation生产)的定量测定来测定，并且其分子量可以通过上述的凝胶渗透色谱仪HLC8120GPC(产品名，由TOSOH生产)测量。
从成品外观和耐蚀性的角度来看，基于改性环氧树脂(A)、封端的聚异氰酸酯化合物(B)和含双酚骨架的二醇(C)的总树脂固体成分，含双酚骨架的二醇(C)的优选含量通常为0.1质量％至20质量％，优选0.2质量％至10质量％，并且进一步优选0.3质量％至5质量％。
通过将含双酚骨架的二醇(C)掺入本发明的热固性涂料组合物，改善成品外观同时维持耐蚀性成为可能。尽管对于此效果的原因不清楚，但是可以假定以下原因。
首先，通过向涂料组合物中掺入某量的具有与改性环氧树脂(A)(其是基体树脂)的期望亲和力(兼容性)的低分子量化合物，成品外观将得到改善。此外，由于低分子量化合物具有羟基基团，因此将其掺入交联中，并且不会影响耐蚀性。
热固性涂料组合物
为了获得具有优异的涂料组合物稳定性、成品外观和耐蚀性的涂装物品，改性环氧树脂(A)和封端的聚异氰酸酯化合物(B)在本发明的热固性涂料组合物中的量优选是，基于树脂固体成分的总质量，组分(A)的量通常为10质量％至90质量％，优选30质量％至85质量％，以及组分(B)的量通常为10质量％至50质量％，优选15质量％至40质量％。具有上述范围之外的比例可能对涂料组合物性质或涂膜性能产生不利影响。
本发明的热固性涂料组合物的产生方法不受到特别限制。例如，热固性涂料组合物可以通过使改性环氧树脂(A)、封端的聚异氰酸酯化合物(B)和任选使用的含双酚骨架的二醇(C)任选地与诸如表面活性剂、表面调节剂等添加剂充分混合而获得，由此制备混合物树脂，并且此外使诸如颜料分散的糊剂、水和/或有机溶剂、中和剂等任选组分与树脂充分混合。已知的中和剂可以用作该中和剂，而没有任何特别的限制。尤其，当改性环氧树脂(A)为阳离子树脂时，酸性化合物是优选的，并且甲酸、乳酸及其混合物是特别优选的。
颜料分散的糊剂含有作为细颗粒分散于其中的着色颜料、防锈颜料、体质颜料等。可以例如通过掺混颜料分散树脂、中和剂和颜料，并使混合物在诸如球磨机、砂磨机或砾磨机的分散混合器中经历分散处理制备糊剂。
已知的树脂可以用作颜料分散树脂，而没有任何特别的限制。可用的树脂的实例包括环氧树脂、丙烯酸树脂、表面活性剂、叔胺型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、三级锍盐型环氧树脂、叔胺型丙烯酸树脂、季铵盐型丙烯酸树脂、三级锍盐型丙烯酸树脂等树脂。
可以使用已知的颜料，而没有任何特别的限制。可用的颜料的实例包括：着色颜料，例如氧化钛、炭黑和红氧化铁；体质颜料，例如粘土、云母、氧化钡、碳酸钙和二氧化硅；以及防锈颜料，例如磷钼酸铝、三聚磷酸铝和氧化锌(锌白)。
为了抑制腐蚀或防止生锈，可以掺入铋化合物。此类铋化合物的实例包括氧化铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋、有机酸铋等。
此外，为了改善涂膜的可固化性，可以使用有机锡化合物，例如二苯甲酸二丁基锡，氧化二辛基锡，或氧化二丁基锡。然而，代替使用这些有机锡化合物，涂膜的可固化性还可以通过使用合适的(增加的)量和/或细颗粒的形式的上述防锈颜料，例如氧化锌(锌白)和/或铋化合物进行改善。基于树脂固体成分的总质量，使用的颜料的量优选为1质量％至100质量％，并且特别为10质量％至50质量％。
形成涂膜的方法
在本发明中，由此获得的热固性涂料组合物可以涂装于金属被涂物。金属被涂物的实例包括汽车车身、汽车部件、摩托车部件、家用电器和其他电器。金属被涂物不受到特别限制，只要它是金属。作为金属被涂物的金属钢板的实例包括冷轧钢板、合金化热浸镀锌钢板、电镀锌钢板、电解锌铁双电镀钢板、有机复合电镀钢板、Al材料、Mg材料和通过任选地用碱性脱脂等清洗这些金属板的表面并且然后任选地使金属板经历诸如基于磷酸盐的转化处理或铬酸盐处理的表面处理所获得的板。
已知的涂装方法可以用于向被涂物涂装涂料组合物，而没有任何特别的限制；实例包括辊涂，浸涂、棒式涂布机涂装、涂布机涂装、幕帘涂装、喷涂、旋转雾化涂装或电沉积涂装。在本发明中，尤其，从涂膜的改善的耐蚀性和成品外观的角度来看，优选使用上述热固性涂料组合物用于电沉积涂装。特别优选的是阳离子电沉积涂膜形成方法(阳离子电沉积涂装)，其包括将金属被涂物浸渍于含有具有含氨基基团的环氧树脂的阳离子涂料组合物的电沉积浴中的步骤，以及使金属被涂物通电作为负极。
当采用上述阳离子电沉积涂膜形成方法时，通常，使待涂装的被涂物在用去离子水等稀释的本发明的热固性涂料组合物的浴中通电作为负极，以实现固体含量通常为约5质量％至40质量％，优选10质量％至25质量％，pH调节至4.0至9.0，优选5.5至7.0，通常浴温度为15℃至35℃，以及负载电压为100V至400V，并且优选150V至350V。通常，在进行电沉积涂装之后，将涂装的被涂物用超滤液(UF滤液)、反渗透处理的水(RO水)、工业用水、纯水等充分清洗，以去除多余的附着于被涂物的涂料组合物。
涂膜的厚度不受到特别限制，并且在干燥膜的基础上通常为5μm至40μm，并且优选为10μm至30μm。
此外，通过使用诸如电热风烘干机或气体热风烘干机的烘干机，在110℃至200℃、并且优选140℃至180℃的涂装物品的表面温度下加热电沉积涂膜使涂膜的干燥固化进行10分钟至180分钟、并且优选20分钟至50分钟。这种干燥固化提供了固化涂膜。
实施例
以下参考制备实施例、实施例和比较例详细解释了本发明；然而，本发明不局限于这些实施例。在实施例，“份”和“％”是按质量计。
改性环氧树脂(A)的产生
制备实施例1
将798.0份双酚A和1.9份氢氧化钾置于高压釜中，并用氮气吹扫反应容器。向其中添加55.0份环氧乙烷，并将混合物缓慢加热至约160℃；在反应后，将混合物冷却并且用浓硫酸中和。随后，向其中添加1235.0份jER828EL(产品名，由Mitsubishi Chemical Corp.生产，环氧树脂，环氧当量＝190，数均分子量＝380)和0.2份二甲基苄胺并在160℃下反应；随后，在120℃下向其中添加53.4份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化产物和52.5份二乙醇胺，并使混合物反应直至环氧当量变为30,000或更大。进一步添加乙二醇单丁醚以获得固体含量为80％的含氨基基团的环氧树脂(D-1)溶液。含氨基基团的环氧树脂(D-1)的数均分子量为约2,000并且胺值为约30mgKOH/g。含氨基基团的环氧树脂(D-1)含有约99％的数均分子量为2,000并且胺值为30mgKOH/g的具有氨基基团的改性环氧树脂(A-1)和作为副产物的约1％的数均分子量为300的含双酚骨架的二醇(C-1)。
制备实施例2和3
通过与制备实施例1中相同的合成获得固体含量为80％的含氨基基团的环氧树脂(D-2)和(D-3)的溶液，但是应用表1中示出的制剂。
制备实施例4
将570.0份jER828EL、114.0份双酚A和0.2份二甲基苄胺添加至反应容器中，并在140℃下反应直至环氧当量变为370。随后，添加395.0份2，2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷并在240℃下反应。随后，在120℃下向其中添加53.4份二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的酮亚胺化产物和52.5份二乙醇胺，并使混合物反应直至环氧当量变为30,000或更大。进一步添加乙二醇单丁醚以获得固体含量为80％的含氨基基团的环氧树脂(D-4)溶液。含氨基基团的环氧树脂(D-4)的数均分子量为约2,000且胺值为约50mgKOH/g。含氨基基团的环氧树脂(D-4)包含约89％的数均分子量为2,200且胺值为34mgKOH/g的改性环氧树脂(A-4)和作为副产物的约11％的数均分子量为300的含双酚骨架的二醇(C-4)。
制备实施例5和6
通过与制备实施例1中相同的合成获得固体含量为80％的含氨基基团的环氧树脂(D-5)和(D-6)的溶液，但是应用表1中所示的制剂。
制备实施例7和8
通过与制备实施例4中相同的合成获得固体含量为80％的含氨基基团的环氧树脂(D-7)和(D-8)的溶液，但是应用表1中所示的制剂。
制备实施例9和10
通过与制备实施例4中相同的合成获得固体含量为80％的含氨基基团的环氧树脂(D-9)和(D-10)的溶液，但是应用表1中所示的制剂。
制备实施例11
将798.0份双酚A和1.9份氢氧化钾置于高压釜中，并用氮气吹扫反应容器。向其中添加55.0份环氧乙烷，并将混合物缓慢加热至约160℃；在反应后，将混合物冷却并用浓硫酸中和。随后，向其中添加1235.0份jER828EL和0.2份二甲基苄胺并在160℃下反应；随后，在120℃下向其中添加53.4份二亚乙基三胺的酮亚胺化产物和52.5份二乙醇胺，并使混合物反应直至环氧当量变为30,000或更大。此后，将合成的树脂逐步添加至乙二醇和甲醇的混合溶剂以使其再沉淀，并去除未反应的单体、低分子量组分等。随后，去除沉淀的树脂并添加乙二醇单丁醚以获得固体含量为80％的含氨基基团的环氧树脂(D-11)溶液。含氨基基团的环氧树脂(D-11)的数均分子量为约2,000且胺值为约30mgKOH/g。含氨基基团的环氧树脂(D-11)含有约100％的改性环氧树脂(A-11)。
制备实施例12
将570.0份jER828EL、114.0份双酚A和0.2份二甲基苄胺添加至反应容器，并在140℃下反应直至环氧当量变为370。随后，添加395.0份2，2-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷并在240℃下反应。随后，在120℃下向其中添加53.4份二亚乙基三胺的酮亚胺化产物和52.5份二乙醇胺，并使混合物反应直至环氧当量变为30,000或更大。此后，将合成的树脂逐步添加至乙二醇和甲醇的混合溶剂以使其再沉淀，并去除未反应的单体、低分子量组分等。随后，去除沉淀的树脂并添加乙二醇单丁醚以获得固体含量为80％的含氨基基团的环氧树脂(D-12)溶液。含氨基基团的环氧树脂(D-12)的数均分子量为约2,000且胺值为约50mgKOH/g。含氨基基团的环氧树脂(D-12)含有约100％的改性环氧树脂(A-12)。
制备实施例13
将608份jER828EL、136.8份双酚A和0.2份二甲基苄胺添加至反应容器，并在140℃下反应直至环氧当量变为370。随后，添加153.4份1，6-己二醇并在240℃下反应。随后，在120℃下向其中添加53.4份二亚乙基三胺的酮亚胺化产物和52.5份二乙醇胺，并使混合物反应直至环氧当量变为30,000或更大。进一步添加乙二醇单丁基醚以获得固体含量为80％的含氨基基团的环氧树脂(D-13)溶液。含氨基基团的环氧树脂(D-13)的数均分子量为约2,500。含氨基基团的环氧树脂(D-13)不含有改性环氧树脂(A)或含双酚骨架的二醇(C)。
制备实施例14
将1140.0份jER828EL、456.0份双酚A和0.2份二甲基苄基胺添加至反应容器，并用氮气吹扫反应容器。在氮气吹扫之后，将反应容器缓慢加热至约160℃。在反应后，将所得的混合物进行冷却并在120℃下向其中添加205.0份二乙醇胺，并使混合物反应直至环氧当量变为30,000或更大。进一步添加乙二醇单丁醚以获得固体含量为80％的含氨基基团的环氧树脂(D-14)溶液。含氨基基团的环氧树脂(D-14)的数均分子量为约2,000。含氨基基团的环氧树脂(D-14)不含有改性环氧树脂(A)或含双酚骨架的二醇(C)。
表中所有的二亚乙基三胺的酮亚胺化产物均通过使用甲基异丁基酮使伯胺进行酮亚胺化而获得。
含氨基基团的环氧树脂(D-1)至(D-12)含有改性环氧树脂(A-1)至(A12)。含氨基基团的环氧树脂(D-1)至(D-10)含有作为副产物的含双酚骨架的二醇(C-1)至(C-10)。它们的含量以固体比例示于表中。
含双酚骨架的二醇(C)的产生
制备实施例15
将228.0份双酚A和0.6份氢氧化钾置于高压釜中，并用氮气吹扫反应容器。向其中添加92.4份环氧乙烷并将反应容器缓慢加热至约160℃。在反应后，将所得的混合物进行冷却并用浓硫酸中和。随后，添加乙二醇单丁醚以获得固体含量为80％的含双酚骨架的二醇(C-11)溶液。含双酚骨架的二醇(C-11)的分子量为316。
制备实施例16
将228.0份双酚A、0.7份氢氧化钾和122.0份环氧丙烷置于高压釜中，并用氮气吹扫反应容器。在氮气吹扫之后，将反应容器缓慢加热至约160℃。在反应后，将所得的混合物进行冷却并用浓硫酸中和。随后，添加乙二醇单丁醚以获得固体含量为80％的含双酚骨架的二醇(C-12)溶液。含双酚骨架的二醇(C-12)的分子量为344。
制备实施例17
将228.0份双酚A、0.8份氢氧化钾和151.4份环氧丁烷置于高压釜中，并用氮气吹扫反应容器。在氮气吹扫之后，将反应容器缓慢加热至约160℃。在反应后，将所得的混合物进行冷却并用浓硫酸中和。随后，添加乙二醇单丁基醚以获得固体含量为80％的含双酚骨架的二醇(C-13)溶液。含双酚骨架的二醇(C-13)的分子量为373。
封端的聚异氰酸酯化合物(B)的产生
制备实施例18
将270份Cosmonate M-200(产品名，由Mitsui Chemicals，Inc.生产，粗制MDI，NCO基团含量比例＝31.3％)和127份甲基异丁基酮添加至反应容器并加热至70℃。在1小时内向其中逐滴添加236份乙二醇单丁醚，并且然后加热至100℃。当温度保持在100℃时，对反应混合物随时间进行取样，使用红外光谱法确认不存在未反应的异氰酸酯基团的吸收，由此获得树脂固体含量为80％的封端的聚异氰酸酯化合物(B)溶液。
颜料分散树脂的产生
制备实施例19
将1010份jER828EL、390份双酚A、240份PLACCEL 212(产品名，聚己内酯二醇，由Daicel Chemical Industries，Ltd.生产，重均分子量＝约1,250)和0.2份二甲基苄胺添加至配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的烧瓶，并使混合物在130℃下反应直至环氧当量变为约1090。随后，添加134份二甲基乙醇胺和150份90％乳酸水溶液，并使混合物在120℃下反应4小时。随后，添加甲基异丁基酮以调节固体含量。由此获得固体含量为60％的季铵盐树脂型颜料分散树脂溶液。
颜料分散糊剂的产生
制备实施例20
添加8.3份(固体成分：5份)在制备实施例19中获得的固体含量为60％的颜料分散树脂、14.5份氧化钛、7.0份纯化粘土、0.3份炭黑、1份氧化二辛基锡，1份氢氧化铋和20.3份去离子水，并通过球磨机分散20小时，由此获得固体含量为55％的颜料分散的糊剂。
热固性涂料组合物的产生
实施例1
使87.5份(固体成分：70份)在制备实施例1中获得的含氨基基团的环氧树脂(D-1)溶液和37.5份(固体成分：30份)在制备实施例18中获得的封端的聚异氰酸酯化合物(B)溶液混合，并进一步向其中添加13份10％乙酸。将混合物均匀搅拌，并且然后在剧烈搅拌下向其中逐步逐滴添加去离子水，由此获得固体含量为34％的乳液。随后，向其中添加294份(固体成分：100份)乳液、52.4份(固体成分：28.8份)在制备实施例20中获得的55％颜料分散的糊剂和297.6份去离子水，由此产生固体含量为20％的热固性涂料组合物(X-1)。
实施例2至19和比较例1至3
以与实施例1中相同的方式获得固体含量为20％的热固性涂料组合物(X-2)至(X-22)，但是应用表2中所示出的制剂。此外，进行下述评估试验。表2示出了结果。
表中的比例“(A)/(B)/(C)”表示在组合物中改性环氧树脂(A)、封端的聚异氰酸酯化合物(B)和双酚骨架二醇(C)之间的固体比例的计算结果。
试验板的产生
在作为被涂物的经历用Palbond#3020(产品名，由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.生产，磷酸锌处理剂)进行化学转化处理的冷轧钢板(150mm(长)×70mm(宽)×0.8mm(厚度))上，将在实施例和比较例中获得的热固性涂料组合物进行电沉积，以使得干燥膜厚度为17μm。所得的膜通过在170℃下干燥20分钟进行固化以获得试验板。
评估试验
成品外观
使用Surftest301(产品名，由Mitutoyo Corporation生产，表面粗糙度测试仪)，测量试验板上的涂膜的表面粗糙度(Ra)，截止长度为0.8mm，并按照以下标准进行评估。在评估中，认为S至B通过，以及认为C不通过。
S：表面粗糙度(Ra)小于0.2。
A：表面粗糙度(Ra)不小于0.2但小于0.25。
B：表面粗糙度(Ra)不小于0.25但小于0.3。
C：表面粗糙度(Ra)不小于0.3。
耐蚀性
用刀横切涂膜使得切口触及试验板的被涂物。然后按照JIS Z-2371使试验板在35℃下经历盐雾试验持续1,200小时。根据以下标准基于从切口的一侧的锈蚀和起泡的宽度评估耐蚀性。
认为S至B通过，以及认为C不通过。
S：从切口的一侧的锈蚀和起泡的最大宽度不大于2.0mm。
A：从切口的一侧的锈蚀和起泡的最大宽度大于2.0mm但不大于3.0mm。
B：从切口的一侧的锈蚀和起泡的最大宽度大于3.0mm但不大于3.5mm。
C：从切口的一侧的锈蚀和起泡的最大宽度大于3.5mm。

Claims (8)

1.热固性涂料组合物，包含由环氧树脂(a1)与改性剂(a2)、并且任选地与胺化合物(a4)反应所得的改性环氧树脂(A)；以及封端的聚异氰酸酯化合物(B)，所述改性环氧树脂(A)至少在其一部分末端包含由下式(1)或式(2)表示的有机基团，并且具有800至80,000的数均分子量，
其中R1和R2各自表示氢、C1-12烷基或C1-13烷氧基甲基；并且R3表示氢或甲基，
其中R4和R5各自表示氢、C1-12烷基或C1-13烷氧基甲基；R6表示氢或甲基；并且R7、R8、R9和R10各自表示氢或C1-12烷基。
2.如权利要求1所述的热固性涂料组合物，其中所述改性环氧树脂(A)与所述封端的聚异氰酸酯化合物(B)的含量比例是，基于树脂固体成分的总质量，所述改性环氧树脂(A)的含量为10质量％至90质量％，并且所述封端的聚异氰酸酯化合物(B)的含量为10质量％至50质量％。
3.如权利要求1或2所述的热固性涂料组合物，还包含由下式(3)表示的分子量为280至610的含双酚骨架的二醇(C)。
其中R11、R12、R14和R15各自表示氢、C1-12烷基或C1-13烷氧基甲基；并且R13表示氢或甲基。
4.如权利要求3所述的热固性涂料组合物，其中基于所述改性环氧树脂(A)、所述封端的聚异氰酸酯化合物(B)和所述含双酚骨架的二醇(C)的总树脂固体成分，所述含双酚骨架的二醇(C)的含量为0.1质量％至20质量％。
5.如权利要求1至4中任一项所述的热固性涂料组合物，其中所述改性环氧树脂(A)具有氨基基团，并由酸性化合物中和。
6.具有由权利要求1至5中任一项所述的热固性涂料组合物的热固化所得的涂膜的涂装物品。
7.用于形成阳离子电沉积涂膜的方法，所述方法包括将金属被涂物浸渍在含有权利要求1至5中任一项所述的热固性涂料组合物的电沉积涂料组合物的浴中，以及使所述金属被涂物通电作为负极。
8.用于形成涂装物品的方法，所述方法包括将金属被涂物浸渍在含有权利要求1至5中任一项所述的热固性涂料组合物的电沉积涂料组合物的浴中；使经所述浸渍的金属被涂物经历电沉积涂装；以及使所述电沉积涂装的金属被涂物经历热固化。
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