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CN107108908B - 轮胎用橡胶组合物的制备方法及轮胎 - Google Patents

轮胎用橡胶组合物的制备方法及轮胎 Download PDF

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CN107108908B CN201580057806.7A CN201580057806A CN107108908B CN 107108908 B CN107108908 B CN 107108908B CN 201580057806 A CN201580057806 A CN 201580057806A CN 107108908 B CN107108908 B CN 107108908B
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Abstract

根据本发明的轮胎用橡胶组合物的制备方法，所述制备方法能够制备其中燃料效率和耐磨性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物，其中，该轮胎用橡胶组合物包含：包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中至少一种的橡胶成分(A)、填料、下述化学式(1)所示的偶联剂(D)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E)；该方法包括：(步骤X1)将全部量的A、一部分的填料、以及一部分的D进行混炼的步骤X1，(步骤X2)将步骤X1的混炼物、以及剩余量的填料和D进行混炼的步骤X2，以及(步骤F)将步骤X2的混炼物、以及E进行混炼的步骤F。化学式(1)：(CpH2p+1O)3‑Si‑(CH2)q‑S‑CO‑CkH2k+1在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。

Description

轮胎用橡胶组合物的制备方法及轮胎
技术领域
本发明涉及一种轮胎用橡胶组合物的制备方法，以及一种轮胎，该轮胎具有由通过该制备方法制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件。
背景技术
出于对具有更高燃料经济性的轮胎的要求，包含二氧化硅的橡胶组合物现在不仅被用于胎面，还被用于多种轮胎部件。然而，由于二氧化硅在其表面具有亲水性硅烷醇基，故相比炭黑，二氧化硅与橡胶成分(特别是经常用于轮胎部件的天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶等)的亲和性较低，存在耐磨性和机械强度(拉伸强度和断裂伸长率)较差的问题。
作为解决上述问题的改善方法，已知的有通过使用偶联剂来增强橡胶成分和二氧化硅之间的反应的方法。然而，通常的偶联剂存在如下问题：偶联剂的官能团在进行与二氧化硅的反应之前会彼此反应并凝集，因而分散二氧化硅的效果有限。此外，已知的有在橡胶成分中导入与二氧化硅反应的改性剂，以改善橡胶成分和二氧化硅的反应性的方法。然而，在同时获得加工性和燃料经济性的方面，这些方法仍可以进一步改善。
此外，最近，从自然资源的保护的观点出发，在燃料经济性之外，对耐磨性的要求正在加强。作为改善耐磨性的方法，已知的有使用具有高补强效果的颗粒二氧化硅的方法等。然而，颗粒二氧化硅通常很难在橡胶组合物中进行分散，因而存在如下问题：颗粒二氧化硅不能充分分散而残留有凝集的物质，因而不能改善耐磨性和机械强度，甚至在一些情况下，这些性能会劣化。
专利文献1公开了一种技术，其通过组合使用特定硅烷偶联剂1和特定硅烷偶联剂2，来以良好的平衡改善橡胶组合物的燃料经济性、湿抓地性和加工性。然而，在同时获得湿抓地性和燃料经济性的方面，仍有改善的余地。进一步地，其未对耐磨性的改善进行考虑。
此外，在使用大量二氧化硅来改善燃料经济性的情况下，轮胎的电阻升高，因此例如在向车辆供给燃料时，燃料可能因为静电火花而着火，换句话说，在使用时存在安全问题。
专利文献2记载了一种轮胎，其中通过在胎面部和胎侧壁部设置导电薄膜，在不减少轮胎导电性的情况下降低了滚动阻力。然而，该技术使轮胎制备过程变得更为复杂，并且在成本方面也存在问题，因此，人们需要一种能够以良好的平衡改善燃料经济性和导电性的橡胶组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 2012-082325 A
专利文献2：JP H08-230407 A
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种燃料经济性和耐磨性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物的制备方法，以及一种具有由通过该制备方法制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎。
解决技术问题的技术手段
本发明的发明人进行了广泛的研究，发现相比常规的混炼方法(包括除硫化系试剂之外的其他成分在同一时间混炼的基本混炼步骤X，以及将硫化系试剂加入在步骤X中获得混炼物中并混炼混合物的最后混炼步骤F)，通过使用一种包含将填料和偶联剂分开添加并混炼的步骤X1和步骤X2、以及步骤F的混炼方法，可以防止偶联剂的凝集并且促进其与填料的反应，因此解决了上述问题，进一步研究的结果是发明人成功完成了本发明。
即，本发明为一种轮胎用橡胶组合物的制备方法，所述轮胎用橡胶组合物包含：包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中至少一种的橡胶成分(A)、填料、下述化学式(1)所示的偶联剂(D)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E)，所述方法包括：
步骤X1：将全部量的A、一部分的所述填料、以及一部分的D进行混炼的步骤X1，
步骤X2：将步骤X1的混炼物、以及剩余量的所述填料和D进行混炼的步骤X2，以及
步骤F：将步骤X2的混炼物、以及E进行混炼的步骤F；
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数，q表示1～5的整数，k表示5～12的整数。
优选地，所述橡胶成分包含具有与二氧化硅反应的官能团的丁苯橡胶和/或丁二烯橡胶。
优选地，所述制备方法为进一步包含增塑剂的橡胶组合物的制备方法；以及在步骤X1中，混炼所述增塑剂的总添加量的50质量％以上。
优选地，所述制备方法为进一步包含抗老化剂的橡胶组合物的制备方法；以及在步骤X2中，混炼所述抗老化剂。
本发明还涉及一种轮胎，其具有由通过所述轮胎用橡胶组合物的制备方法制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件。
发明效果
本发明为一种轮胎用橡胶组合物的制备方法，所述轮胎用橡胶组合物包含特定橡胶成分(A)、填料、特定偶联剂(D)以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E)，所述方法包括特定步骤X1、步骤X2以及步骤F。依照该轮胎用橡胶组合物的制备方法，可以提供一种燃料经济性和耐磨性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物的制备方法，以及具有由通过所述制备方法制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎。
具体实施方式
本发明包括第1至第11发明。下文中将对第1至第11发明进行说明。
<第1发明>
第1发明为一种轮胎用橡胶组合物的制备方法，所述轮胎用橡胶组合物包含：包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中至少两种的橡胶成分(A-1)、二氧化硅(B-1)、炭黑(C-1)、下述化学式(1)所示的偶联剂(D-1)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-1)，所述方法包括：
(步骤X1-1)：将全部量的A-1、一部分的B-1、以及一部分的D-1进行混炼的步骤X1-1，
(步骤X2-1)：将步骤X1-1的混炼物、以及剩余量的B-1和D-1进行混炼的步骤X2-1，以及
(步骤F-1)：将步骤X2-1的混炼物、以及E进行混炼的步骤F-1；
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
优选地，所述橡胶成分包含具有与二氧化硅反应的官能团的丁苯橡胶和/或丁二烯橡胶。
优选地，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为160m2/g以上，并且基于100质量份的所述橡胶成分，所述二氧化硅的总添加量为40质量份以上。
优选地，在步骤X1-1和步骤X2-1中，基于添加在各步骤中的100质量份的二氧化硅，各步骤中偶联剂的添加量为4～10质量份。
优选地，在步骤X1-1中添加的二氧化硅的量为二氧化硅的总添加量的50～95质量％。
优选地，所述制备方法为进一步包含增塑剂的橡胶组合物的制备方法；以及在步骤X1-1中，混炼所述增塑剂的总添加量的50质量％以上。
优选地，所述制备方法为进一步包含抗老化剂的橡胶组合物的制备方法；以及在步骤X2-1中，混炼所述抗老化剂。
第1发明还涉及一种轮胎，其具有由通过所述轮胎用橡胶组合物的制备方法制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件。
依照所述第1发明，可以提供一种加工性、燃料经济性和耐磨性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物。进一步地，通过使用具有由所制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎，可制造燃料经济性和耐磨性以良好平衡被改善的轮胎。
依照第1发明的橡胶组合物的特征在于包含特定橡胶成分(A-1)、二氧化硅(B-1)、炭黑(C-1)、特定偶联剂(D-1)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-1)。
橡胶成分(A-1)
所述橡胶成分(A-1)的特征在于包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中至少两种。通过混合多种二烯系橡胶，可补偿特定橡胶的缺陷，并且以良好的平衡改善物理性能。优选这些橡胶成分的主链或末端被改性剂改性。此外，通过使用多官能团的改性剂例如可举例四氯化锡和四氯化硅，可使这些橡胶中的一部分具有支链结构。应注意，橡胶成分的类型或混入量可以根据橡胶成分所应用的部件进行适当选择。
所述天然橡胶包括天然橡胶(NR)，以及改性天然橡胶例如环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(HPNR)等。
所述NR没有特别限定，可使用通常用于轮胎工业中的那些，例如SIR20、RSS#3、TSR20等。
在橡胶组合物包含NR的情况下，橡胶成分(A-1)中NR的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，因其可提高橡胶组合物的耐断裂性。另一方面，NR的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，因其可使橡胶组合物的燃料经济性和耐磨性优异。
所述合成二烯系橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)等。
在合成二烯系橡胶中，橡胶成分优选包含SBR，因其具有优异的加工性和抓地性。所述SBR没有特别限定，其例子包括未改性的溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)、未改性的乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)，以及它们的改性SBR(改性E-SBR、改性S-SBR)等。改性SBR的例子包括末端和/或主链被改性的改性SBR、由锡或硅化合物偶联的改性SBR(例如缩合物或具有支链结构的物质)等。在这些SBR中，优选S-SBR和改性S-SBR，因其能以良好的平衡改善抓地性和耐磨性，并且从与二氧化硅的相互作用的观点出发，特别优选具有选自于由以下基团形成的组中的至少一种的改性SBR：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基。这些SBR可被单独使用，而从物理性能的平衡的观点出发，更优选根据用途，组合使用具有不同物理性能例如苯乙烯含量的SBR。应注意，SBR可以根据其所应用的部件进行适当选择。
从抓地性和橡胶强度的观点出发，SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从燃料经济性的观点出发，SBR的苯乙烯含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。应注意，本文中SBR的苯乙烯含量基于1H-NMR测定计算。
从抓地性和橡胶强度的观点出发，SBR的乙烯基结合量优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上。另一方面，从燃料经济性的观点出发，SBR的乙烯基结合量优选为65mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为30mol％以下。应注意，本文中的SBR的乙烯基结合量是指是指丁二烯部分的乙烯基结合量，其基于1H-NMR测定计算。
在橡胶组合物包含SBR时，从抓地性的观点出发，其在橡胶成分(A-1)中的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另一方面，从耐磨性的观点出发，SBR的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
进一步地，橡胶组合物优选包含BR，因其在耐磨性方面优异。通常，在BR中混入白色填料例如二氧化硅(B-1)的橡胶组合物具有该填料的分散性低，因而难以获得所期望的性能的问题。然而，在第1发明中，通过分开混炼特定的偶联剂(D-1)改善了填料和橡胶成分之间的相互作用。因此，填料的分散性增加，并且在可获得满意的加工性的同时，改善了燃料经济性和耐磨性，由此这些性能的平衡得到了协同改善。
所述BR的例子包括顺式含量为90％以上的高顺式BR、末端和/或主链被改性的改性BR，由锡或硅化合物偶联的改性BR(例如缩合物或具有支链结构的物质)等。在这些BR中，从获得优异的耐磨性的角度出发，优选高顺式BR。从与二氧化硅的相互作用的观点出发，优选末端和/或主链被改性的改性BR，特别优选具有选自于由以下基团形成的组中的至少一种的改性BR：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基。应注意，BR可以根据其所应用的部件进行适当选择。
在橡胶成分包含BR时，从耐磨性的观点出发，其在橡胶成分(A-1)中的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另一方面，从加工性的观点出发，BR的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下。
特别地，所述改性SBR或改性BR，由于其官能团的强相互作用，其自身发生凝集，填料的分散通常变得更为困难。然而，在第1发明中，通过分开混炼特定偶联剂(D-1)，可防止橡胶成分的凝集，促进其与二氧化硅的相互作用。
二氧化硅(B-1)
所述二氧化硅(B-1)没有特别限定，可使用通常在轮胎工业中使用的那些。其例子包括干法处理的二氧化硅(硅酸酐)、湿法处理的二氧化硅(含水硅酸)等，优选湿法处理的二氧化硅，因其具有更多的硅烷醇基。
从断裂强度的观点出发，二氧化硅(B-1)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为100m2/g以上，进一步优选为130m2/g以上，特别优选160m2/g以上。另一方面，从燃料经济性和加工性的观点出发，二氧化硅(B-1)的N2SA优选为500m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进一步优选为200m2/g以下。应注意，本文中的二氧化硅(B-1)的N2SA为依据ASTM D3037-81，采用BET方法测定的值。
从燃料经济性的观点出发，基于100质量份的橡胶成分(A-1)，二氧化硅(B-1)的含量(总添加量)优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选40质量份以上。另一方面，从填料在橡胶成分中的分散性以及加工性的观点出发，二氧化硅(B-1)的含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为100质量份以下。
炭黑(C-1)
所述炭黑(C-1)没有特别限定，可以使用通常用于轮胎工业的那些，例如GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，这些炭黑可单独使用，也可以将其中的两种以上组合使用。
从耐候性和抗静电性能的观点出发，炭黑(C-1)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上。另一方面，从加工性的观点出发，炭黑(C-1)的N2SA优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下。应注意，本文中的炭黑(C-1)的N2SA为依据JISK6217的方法A测量的值。
基于100质量份的橡胶成分(A-1)，炭黑(C-1)的含量(总添加量)优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。如果炭黑(C-1)的含量少于1质量份，无法充分获得通过包含炭黑(C-1)而获得的效果。另一方面，从燃料经济性和加工性的观点出发，炭黑(C-1)的含量优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。
偶联剂(D-1)
所述特定偶联剂(D-1)为下述化学式(1)所示的化合物。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数，q表示1～5的整数，k表示5～12的整数。
在化学式(1)所示的化合物中，从与二氧化硅的反应性的观点出发，p为1～3的整数，优选为整数2。
在化学式(1)所示的化合物中，q为1～5的整数，优选为2～5的整数，更优选为整数3，因其可使橡胶分子和二氧化硅以合适的长度结合，改善低发热性。
在化学式(1)所示的化合物中，k为5～12的整数，优选为6～10的整数，更优选为整数7，因其可同时改善与橡胶分子的反应性和加工性。
化学式(1)所示的偶联剂(D-1)的例子包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等，这些可单独使用，也可以将其中的两种以上组合使用。其中，从易于获得性和成本的观点出发，特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(Momentive Performance Materials制造的NTX硅烷)。
从改善与填料的反应的效果和加工性的观点出发，基于100质量份的二氧化硅(C-1)的含量，化学式(1)所示的偶联剂(D-1)的含量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上。另一方面，从可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的观点出发，偶联剂(D-1)的含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
硫化系试剂(E-1)
硫化系试剂(E-1)包含硫化剂(E1-1)和硫化促进剂(E2-1)。也可以使用通常用于橡胶工业的硫化系试剂例如硫化促进剂助剂。
硫化剂(E1-1)
所述硫化剂(E1-1)没有特别限定，可使用通常用于轮胎工业的那些。由于可充分获得第1发明的效果，故优选硫，更优选粉末硫。可将硫和其他硫化剂组合使用。其他硫化剂的例子包括含有硫原子的硫化剂例如田冈化学工业株式会社制造的TACKIROL V200、Flexsys制造的Duralink HTS(1，6-六亚甲基二硫代硫酸钠脱水化物)、LANXESS制造的KA9188(1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)等，有机过氧化物例如过氧化二异丙苯等。
基于100质量份的橡胶成分(A-1)，硫化剂(E1-1)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另一方面，硫化剂(E1-1)的含量优选为15质量份以下，更优选为5质量份以下。如果硫化剂(E1-1)的含量在上述范围内，可获得满意的拉伸强度、耐磨性和耐热性。
硫化促进剂(E2-1)
所述硫化促进剂(E2-1)没有特别限定，可使用通常用于轮胎工业的那些。其例子包括：噻唑系硫化促进剂例如2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂例如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N'-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；胍系硫化促进剂如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯基二胍；以及其他类似物。其中优选亚磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂，因其可同时改善橡胶的弹性模量和加工性，特别优选胍系硫化促进剂。
基于100质量份的橡胶成分(A-1)，硫化促进剂(E2-1)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另一方面，硫化促进剂(E2-1)的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。如果硫化促进剂(E2-1)的含量在该范围内，可以防止橡胶的弹性模量的减少和耐断裂性的劣化。
其他配合剂
第1发明的轮胎用橡胶组合物在上述成分之外，可根据需要适当地包含橡胶工业中所使用的配合剂，例如可举例增塑剂(F-1)、二氧化硅和炭黑之外的补强用填料、抗老化剂(G-1)、抗氧化剂、硬脂酸、蜡等。
增塑剂(F-1)
由于可改善加工性和增加橡胶强度，第1发明的轮胎用橡胶组合物优选包含所述增塑剂(F-1)。增塑剂(F-1)没有特别限定，可以使用通常用于轮胎工业的那些，其例子包括油、液体聚合物、液体树脂等。其中优选油，因其能够以良好的平衡改善成本和加工性。
油的例子包括加工油、植物油脂、动物油脂等。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷加工油、芳香族加工油等。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油等。动物油脂的例子包括油醇、鱼油、牛脂等。其中，优选加工油，因其在加工性方面有利，并且优选具有较低含量的多环芳香族化合物(PCA)的加工油(包含低含量PCA的加工油)，因其可减少环境负担。
包含低含量PCA的加工油的例子包括：通过对芳香族加工油再提取油而获得的经处理的芳香族馏分提取物(TDAE)、作为沥青和环烷油的混合油的芳香族替代油、轻度提取的溶剂化物(MES)、重环烷油等。
在橡胶组合物包含油作为增塑剂(F-1)时，从改善加工性的效果的观点出发，基于100质量份的橡胶成分(A-1)，油的含量优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。另一方面，从加工中的负担的观点出发，油的含量优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。应注意，在橡胶成分为充油制品的情况下，本文中油的含量不包括充油制品中的油的量。
抗老化剂(G-1)
所述抗老化剂(G-1)例如为耐热性抗老化剂、耐候性抗老化剂等，并且没有特别限定，只要其通常可用于橡胶组合物即可，其例子包括：胺系抗老化剂如萘胺系抗老化剂(例如，苯基-α-萘胺)，二苯胺系抗老化剂(例如，辛基化二苯胺、4，4'-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺等)，对苯二胺系抗老化剂(例如，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二-2-萘基对苯二胺等)等；喹啉系抗老化剂例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物等；苯酚系抗老化剂例如单苯酚系抗老化剂(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等)，双苯酚系、三苯酚系、多苯酚系抗老化剂(例如，四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)等。其中，优选胺系抗老化剂，因其耐臭氧性优异，特别优选对苯二胺系抗老化剂。
在橡胶组合物包含抗老化剂(G-1)时，从耐臭氧性和抗裂性的观点出发，基于100质量份的橡胶成分(A-1)，抗老化剂(G-1)的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上。另一方面，从防止变色的角度出发，抗老化剂的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
轮胎用橡胶组合物的制备方法
第1发明中，轮胎用橡胶组合物的制备方法的特征在于将混炼步骤划分为步骤X1-1、步骤X2-1和步骤F。各步骤中可使用已知的混炼机，其例子包括班伯里密炼机、混炼机、开放式辊等。
具体地，所述轮胎用橡胶组合物的制备方法包括混炼工序，所述混炼工序包括：(步骤X1-1)将全部量的橡胶成分(A-1)、一部分的二氧化硅(B-1)和一部分的硅烷偶联剂(D-1)进行混炼，(步骤X2-1)将剩余量的B-1和D-1进行混炼，(步骤F-1)将全部量的包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-1)进行混炼，以获得未硫化橡胶组合物。然后将所得的未硫化橡胶组合物进行硫化(硫化工序)并制备依照第1发明的轮胎用橡胶组合物。应注意，其他配合剂例如炭黑(C-1)、增塑剂(F-1)、抗老化剂(G-1)、氧化锌、硬脂酸等被添加和混炼的时间点没有特别限定，这些配合剂可在步骤X1-1、步骤X2-1或步骤F-1中的任意步骤添加，或者被分开添加。
特别地，第1发明的制备方法的特征在于，化学式(1)所示的偶联剂(D-1)被分开混炼。即使在如第1发明中那样偶联剂被分开加入的混炼中，该偶联剂(D-1)也可以在填料和聚合物之间形成均匀的化学键，而不会失去活性，这是因为偶联剂(D-1)在其分子中不存在多个烷氧基甲硅烷基，其凝集较少，同时也因为可适当地与聚合物部分反应的巯基变成脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反应导致的不均匀性。
步骤X1-1
在步骤X1-1中，使用班伯里密炼机等混炼包括全部量的的橡胶成分(A-1)、一部分的二氧化硅(B-1)、一部分的偶联剂(D-1)的配合剂。在该操作中，填料在与橡胶成分，特别是与和填料具有高亲和性的橡胶成分形成较强的结合的同时进行分散。进一步地，通过使用具有化学式(1)的结构的偶联剂(D-1)，由于硫酯基在混炼过程中分解从而逐渐产生具有高活性的巯基，故可以在维持加工性的同时分散填料，促进其与聚合物的结合。然而，如果使用常规的多硫化硅烷，即使在这一阶段也会释放硫，因而导致加工性劣化，阻止了填料的分散，并且偶联剂自身的活性也会降低。化学式(1)所示的偶联剂(D-1)不会释放硫，因而可以在维持加工性的同时继续被混炼。
从改善混炼二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散和耐磨性的观点出发，步骤X1-1中二氧化硅(B-1)的添加量优选为二氧化硅(B-1)的总添加量的50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，特别优选80质量％以上。另一方面，从如下所述的通过在步骤X2-1中分开添加二氧化硅而获得的效果、燃料经济性和耐磨性的观点出发，步骤X1-1中二氧化硅(B-1)的添加量优选为二氧化硅(B-1)的总添加量的95质量％以下，更优选为90质量％以下。
基于步骤X1-1中100质量份的二氧化硅(B-1)的添加量，步骤X1-1中偶联剂(D-1)的添加量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，因其可使与填料的反应变得充分，并且可以得到偶联剂(D-1)的改善加工性的优异效果。另一方面，从可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的观点出发，步骤X1-1中偶联剂(D-1)的添加量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
所述炭黑(C-1)优选在步骤X1-1和/或步骤X2-1中添加。从改善炭黑的分散性和步骤的效率的观点出发，步骤X1-1中炭黑(C-1)的添加量优选为炭黑(C-1)的总添加量的10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为80质量％以上，最优选100质量％。如果在步骤X1-1中炭黑(C-1)的添加量小于100质量％，则剩余量优选在步骤X2-1中添加。
添加所述增塑剂(F-1)的步骤没有特别限定，但优选在步骤X1-1中添加增塑剂(F-1)的总添加量的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。如果在步骤X1-1中增塑剂(F-1)的添加量小于100质量％，则剩余量优选在步骤X2-1中进行添加，因其可使在步骤X2-1中添加的二氧化硅的分散性进一步得到改善。
步骤X2-1
在步骤X2-1中，剩余量的二氧化硅(B-1)和偶联剂(D-1)以及其他配合剂被加入到步骤X1-1的混炼物中并进行混炼。如果将全部量的二氧化硅(B-1)在步骤X1-1中进行添加，二氧化硅则趋于被局限在与二氧化硅具有高亲和性的聚合物部分例如改性聚合物和/或聚合物的界面部分中，然而，在第1发明的制备方法中，由于将二氧化硅(B-1)在步骤X1-1和步骤X2-1中进行分开添加，二氧化硅(B-1)可容易地在全部橡胶成分中进行分散。进一步地，后添加的二氧化硅(B-1)(在步骤X2-1中添加)本身具有通过对橡胶成分施加剪切力而促进混炼的效果。进一步地，在第1发明的制备方法中，由于化学式(1)所示的偶联剂(D-1)被分开添加，故防止了偶联剂活性的初始降低，并可在整个混炼操作中维持加工性。
基于步骤X2-1中100质量份的二氧化硅(B-1)的添加量，步骤X2-1中，化学式(1)所示的偶联剂(D-1)的添加量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，因其可使与填料的反应变得充分，并且可以得到偶联剂(D-1)的改善加工性的优异效果。另一方面，从可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的观点出发，步骤X2-1中化学式(1)所示的偶联剂(D-1)的添加量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
添加所述抗老化剂(G-1)的步骤没有特别限定，但从操作效率和防止抗老化剂的活性降低的观点出发，优选在步骤X2-1中添加全部量的抗老化剂(G-1)。
步骤X1-1和步骤X2-1中的混炼的排出温度没有特别限定，但优选为142℃以上，更优选为146℃以上，进一步优选为148℃以上。另一方面，排出温度优选为170℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为155℃以下。如果步骤X1-1和步骤X2-1的排出温度在上述范围内的话，可更有效地获得二氧化硅被良好分散的混炼物。
步骤X1-1和步骤X2-1的混炼时间没有特别限定，但每个步骤的混炼时间优选为3.0分钟以上，更优选为4.0分钟以上，进一步优选为4.5分钟以上。另一方面，每个步骤的混炼时间优选为7.0分钟以下，更优选为6.0分钟以下，进一步优选为5.5分钟以下。如果步骤X1-1和步骤X2-1的混炼时间在上述范围内的话，可更有效地获得二氧化硅被良好分散的混炼物。
步骤F-1
在步骤F-1中，将步骤X2-1中所得混炼物冷却，然后加入包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-1)，使用开放式辊等混炼该混合物，以获得未硫化橡胶组合物。
优选将步骤X2-1中获得的混炼物通常冷却至100℃以下，更优选为20～80℃。
步骤F-1中的混炼的排出温度优选为110℃以下，更优选为100℃以下。如果排出温度超过110℃，趋于容易发生橡胶燃烧(焦烧)。另一方面，步骤F中的混炼的排出温度的下限没有特别限定，但优选为80℃以上。
步骤F-1中的混炼时间没有特别限定，但通常为30秒以上，优选1～30分钟。
硫化工序
可通过已知的方法对步骤F-1中所得的未硫化橡胶组合物进行硫化，获得硫化橡胶组合物。未硫化橡胶组合物的硫化温度优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上。另一方面，硫化温度优选为200℃以下，更优选为180℃以下。如果硫化温度在上述范围内的话，可更成功地获得第1发明的效果。
轮胎用橡胶组合物
依据第1发明的轮胎用橡胶组合物可被用于轮胎中的任意部件，其中，因其为一种加工性、燃料经济性和耐磨性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物，故其可合适地用作胎面。
轮胎
此外，第1发明的轮胎可通过使用依据第1发明的轮胎用橡胶组合物，采用通常方法制备。换句话说，将通过第1发明的制备方法制造的轮胎用橡胶组合物在未硫化状态下挤出为轮胎部件例如胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，以及采用通常的方法成型为未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中进行加热和加压，制造第1发明的轮胎。第1发明的轮胎可合适地用于客车用轮胎、公共汽车用轮胎、卡车用轮胎等。
<第2发明>
第2发明为一种轮胎用橡胶组合物的制备方法，所述轮胎用橡胶组合物包含：包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中至少一种的橡胶成分(A-2)、具有大于140m2/g的氮吸附比表面积的二氧化硅1(B1-2)、具有140m2/g以下的氮吸附比表面积的二氧化硅2(B2-2)、炭黑(C-2)、下述化学式(1)所示的偶联剂(D-2)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-2)，所述方法包括：
(步骤X1-2)：将A-2、B1-2、一部分的D-2以及任选的一部分的E-2进行混炼的步骤X1-2，
(步骤X2-2)：将步骤X1-2的混炼物、B2-2、剩余量的D-2以及任选的一部分的E-2进行混炼的步骤X2-2，以及
(步骤F-2)：将步骤X2-2的混炼物以及剩余量的E-2进行混炼的步骤F-2。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数，q表示1～5的整数，k表示5～12的整数。
优选地，所述橡胶成分包含具有与二氧化硅反应的官能团的丁苯橡胶和/或丁二烯橡胶。
优选地，所述二氧化硅1的氮吸附比表面积为160m2/g以上。
优选地，在步骤X1-2和步骤X2-2中，基于添加在各步骤中的100质量份的二氧化硅，各步骤中偶联剂的添加量为4～10质量份。
优选地，所述二氧化硅1的添加量为二氧化硅的总添加量的10～95质量％。
优选地，所述制备方法为进一步包含增塑剂的橡胶组合物的制备方法；以及在步骤X1-2中，将所述增塑剂的总添加量的50质量％以上进行混炼。
优选地，步骤X1-2和/或步骤X2-2中的最高温度为140～200℃。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：在完成步骤X1-2和/或步骤X2-2中的混炼后，使混炼物在150～190℃保持10～120秒。
优选地，将部分或全部量的所述硫化促进剂在步骤X1-2和/或步骤X2-2中进行混炼。
优选地，所述制备方法为进一步包含抗老化剂的橡胶组合物的制备方法；以及在步骤X2-2中，将所述抗老化剂进行混炼。
优选地，所述制备方法为进一步包含表面活性剂的所述橡胶组合物的制备方法；以及在步骤X1-2和/或步骤X2-2中，将所述表面活性剂进行混炼。
第2发明还涉及一种轮胎，其具有由通过上述轮胎用橡胶组合物的制备方法制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件。
依照所述第2发明，可以制造一种燃料经济性、耐磨性和湿抓地性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物。进一步地，通过使用具有由所制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎，可制造燃料经济性、耐磨性和湿抓地性以良好平衡被改善的轮胎。
依照第2发明的轮胎用橡胶组合物，其特征在于包含：特定的橡胶成分(A-2)、分别具有特定氮吸附比表面积的二氧化硅1(B1-2)和二氧化硅2(B2-2)、炭黑(C-2)、特定的偶联剂(D-2)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-2)。
橡胶成分(A-2)
所述橡胶成分(A-2)的特征在于包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中至少一种，优选包含两种以上。通过混合多种二烯系橡胶，可补偿特定橡胶的缺陷，并且以良好的平衡改善物理性能。优选这些橡胶成分的主链或末端被改性剂改性。此外，通过使用多官能团的改性剂例如可举例四氯化锡和四氯化硅，可使这些橡胶中的一部分具有支链结构。应注意，橡胶成分的类型或混入量可以根据橡胶成分所应用的部件进行适当选择。
所述天然橡胶包括天然橡胶(NR)，以及改性天然橡胶例如环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(HPNR)等。
所述NR没有特别限定，可使用通常用于轮胎工业中的那些，例如SIR20、RSS#3、TSR20等。
在所述橡胶组合物包含所述NR的情况下，在橡胶成分(A-2)中NR的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，因其可提高橡胶组合物的耐断裂性。另一方面，NR的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，因其可使燃料经济性和耐磨性优异。
所述合成二烯系橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)等。
在合成二烯系橡胶中，橡胶组合物优选包含SBR，因其具有优异的加工性和抓地性。所述SBR没有特别限定，其例子包括未改性的溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)、未改性的乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)，以及它们的改性SBR(改性E-SBR、改性S-SBR)等。改性SBR的例子包括末端和/或主链被改性的改性SBR、由锡或硅化合物偶联的改性SBR(例如缩合物或具有支链结构的物质)等。在这些SBR中，优选S-SBR和改性S-SBR，因其能以良好的平衡改善抓地性和耐磨性，并且从与二氧化硅的反应的观点出发，特别优选具有选自于由以下基团形成的组中的至少一种的改性SBR：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基。这些SBR可被单独使用，也可根据用途，组合使用具有不同物理性能如苯乙烯含量的SBR。应注意，SBR可以根据其所应用的部件进行适当选择。
从干抓地性、湿抓地性和橡胶强度的观点出发，SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从燃料经济性的观点出发，SBR的苯乙烯含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。应注意，本文中SBR的苯乙烯含量基于1H-NMR测定计算。
从干抓地性、湿抓地性和橡胶强度的观点出发，SBR的乙烯基结合量优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上。另一方面，从燃料经济性的观点出发，SBR的乙烯基结合量优选为65mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为30mol％以下。应注意，本文中的SBR的乙烯基结合量是指丁二烯部分的乙烯基结合量，其基于1H-NMR测定计算。
在橡胶组合物包含SBR时，从干抓地性和湿抓地性的观点出发，其在橡胶成分(A-2)中的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另一方面，考虑到耐磨性，SBR的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
进一步地，优选橡胶成分包含BR，因其在耐磨性方面优异。通常，在BR中混入白色填料例如二氧化硅的橡胶组合物具有该填料的分散性低，因而难以获得所期望的性能的问题。然而，在第2发明中，通过分开混炼特定的偶联剂(D-2)，填料和橡胶成分之间的反应得到了改善。因此，填料的分散性增加，并且在可获得满意的加工性的同时，改善了燃料经济性和耐磨性，由此这些性能的平衡得到了协同改善。
所述BR的例子包括顺式含量为90％以上的高顺式BR、末端和/或主链被改性的改性BR，由锡或硅化合物偶联的改性BR(例如缩合物或具有支链结构的物质)等。在这些BR中，从获得优异的耐磨性的角度出发，优选高顺式BR。从与二氧化硅的反应的观点出发，优选末端和/或主链被改性的改性BR，特别优选具有选自于由以下基团形成的组中的至少一种的改性BR：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基。应注意，BR可以根据其所应用的部件进行适当选择。
在橡胶组合物包含BR时，从耐磨性的观点出发，其在橡胶成分(A-2)中的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另一方面，从加工性的观点出发，BR的含量优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
特别地，所述改性SBR或改性BR，由于其官能团的强相互作用，其自身发生凝集，填料的分散通常变得更为困难。然而，在第2发明中，通过分开混炼特定偶联剂(D-2)，可防止橡胶成分的凝集，促进其与二氧化硅的反应。
二氧化硅
依照第2发明的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，作为二氧化硅包含具有较大氮吸附比表面积(N2SA)的二氧化硅1(B1-2)以及具有较小N2SA的二氧化硅2(B2-2)。通过组合使用二氧化硅1和二氧化硅2，加工性、燃料经济性和耐磨性以良好平衡被改善。
具有较大N2SA的二氧化硅1被称为颗粒二氧化硅，通常难以控制它的分散。然而，依照第2发明的橡胶组合物的制备方法，可以很好地分散该二氧化硅并且以良好平衡表现出优异的橡胶性能。
二氧化硅1(B1-2)的N2SA大于140m2/g，优选为150m2/g以上，更优选为160m2/g以上。如果二氧化硅1的N2SA小于140m2/g的话，改善耐磨性的效果趋于不充分。另一方面，从低发热性和加工性的观点出发，二氧化硅1的N2SA优选为500m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进一步优选为250m2/g以下，最优选200m2/g以下。应注意，本文中二氧化硅的N2SA为根据ASTM D3037-81采用BET方法测定的值。
从耐磨性的观点出发，基于100质量份的橡胶成分，二氧化硅1(B1-2)的含量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另一方面，从改善分散性和防止燃料经济性的劣化的观点出发，二氧化硅1的含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为130质量份以下。
从改善燃料经济性的优异效果的观点出发，二氧化硅2(B2-2)的N2SA为140m2/g以下，优选为130m2/g以下，更优选为120m2/g以下，进一步优选为110m2/g以下。另一方面，从硫化后的断裂强度的观点出发，二氧化硅2的N2SA优选为40m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步优选为60m2/g以上，特别优选70m2/g以上，最优选为80m2/g以上。
从湿抓地性的观点出发，基于100质量份的橡胶成分，二氧化硅2(B2-2)的含量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另一方面，从改善分散性和防止燃料经济性的劣化的观点出发，二氧化硅2的含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为130质量份以下。
从燃料经济性和湿抓地性的观点出发，基于100质量份的橡胶成分(A-2)，二氧化硅的总含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选40质量份以上。另一方面，从填料在橡胶成分的分散性以及加工性的观点出发，二氧化硅的总含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为130质量份以下。
从耐磨性和如下所述的步骤X1-2中的混炼的效果的观点出发，总二氧化硅中的二氧化硅1(B1-2)的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从二氧化硅2带来的改善燃料经济性的效果的观点出发，总二氧化硅中的二氧化硅1的含量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
炭黑(C-2)
所述炭黑(C-2)没有特别限定，可以使用通常用于轮胎工业的那些，例如GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，这些炭黑可单独使用，也可以将其中的两种以上组合使用。
从耐候性和抗静电性能的观点出发，炭黑(C-2)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上。另一方面，从加工性的观点出发，炭黑(C-2)的N2SA优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下。应注意，本文中的炭黑(C-2)的N2SA为依据JISK6217的方法A测量的值。
基于100质量份的橡胶成分(A-2)，炭黑(C-2)的含量(总添加量)优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。如果炭黑(C-2)的含量少于1质量份，无法充分获得通过包含炭黑(C-2)而获得的效果。另一方面，从燃料经济性和加工性的观点出发，炭黑(C-2)的含量优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。
偶联剂(D-2)
所述特定偶联剂(D-2)为下述化学式(1)所示的化合物。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数，q表示1～5的整数，k表示5～12的整数。
在化学式(1)所示的化合物中，从与二氧化硅的反应性的观点出发，p为1～3的整数，优选为整数2。
在化学式(1)所示的化合物中，q为1～5的整数，优选为2～5的整数，更优选为整数3，因其可使橡胶分子和二氧化硅以合适的长度结合，改善低发热性。
在化学式(1)所示的化合物中，k为5～12的整数，优选为6～10的整数，更优选为整数7，因其可同时改善与橡胶分子的反应性和加工性。
化学式(1)所示的偶联剂(D-2)的例子包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等，这些可单独使用，也可以将其中的两种以上组合使用。其在，从易于获得性和成本的观点出发，特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(Momentive Performance Materials制造的NTX硅烷)。这些偶联剂也可以与化学式(1)所示的偶联剂(D)之外的通常的偶联剂一起使用。
从改善与填料的反应的效果和加工性的观点出发，基于100质量份的二氧化硅的总含量，化学式(1)所示的偶联剂(D-2)的总含量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上。另一方面，从可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的观点出发，偶联剂(D-2)的含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
硫化系试剂(E-2)
硫化系试剂(E-2)包含硫化剂(E1-2)和硫化促进剂(E2-2)。也可以使用通常用于橡胶工业的硫化系试剂例如硫化促进剂助剂。
硫化剂(E1-2)
所述硫化剂(E1-2)没有特别限定，可使用通常用于轮胎工业的那些。由于可成功获得第2发明的效果，故优选硫，更优选粉末硫。可将硫和其他硫化剂组合使用。其他硫化剂的例子包括含有硫原子的硫化剂例如田冈化学工业株式会社制造的TACKIROL V200、Flexsys制造的Duralink HTS(1，6-六亚甲基二硫代硫酸钠脱水化物)、LANXESS制造的KA9188(1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)等，有机过氧化物例如过氧化二异丙苯等。
基于100质量份的橡胶成分(A-2)，硫化剂(E1-2)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另一方面，硫化剂(E1-2)的含量优选为15质量份以下，更优选为5质量份以下。如果硫化剂(E1-2)的含量在上述范围内，可获得满意的拉伸强度、耐磨性和耐热性。
硫化促进剂(E2-2)
所述硫化促进剂(E2-2)没有特别限定，可使用通常用于轮胎工业的那些。其例子包括噻唑系硫化促进剂例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂例如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N'-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；胍系硫化促进剂如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯基二胍；以及类似物。其中优选亚磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂，因其可同时改善橡胶弹性模量和加工性，特别优选胍系硫化促进剂，因其在燃料经济性以及与橡胶的其他物理性能的平衡方面优异。
胍系硫化促进剂的例子包括：1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯胍盐、1，3-二邻异丙苯基胍、1，3-二邻二苯基胍、1，3-二邻异丙苯基-2-丙酰胍等。其中，更优选1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯胍和1-邻甲苯基二胍，因其具有高反应性。
基于100质量份的橡胶成分(A-2)，硫化促进剂(E2-2)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另一方面，硫化促进剂(E2-2)的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。如果硫化促进剂(E2-2)的含量在该范围内，可以防止橡胶的弹性模量的减少和耐断裂性的劣化。
其他配合剂
第2发明的轮胎用橡胶组合物在上述成分之外，可根据需要适当地包含橡胶工业中所使用的配合剂，例如可举例增塑剂(F-2)、二氧化硅和炭黑之外的补强用填料、抗老化剂(G-2)、抗氧化剂、硬脂酸、蜡等。
增塑剂(F-2)
由于可改善加工性和增加橡胶强度，第2发明的轮胎用橡胶组合物优选包含所述增塑剂(F-2)。增塑剂(F-2)没有特别限定，可以使用通常用于轮胎工业的那些，其例子包括油、液体聚合物、液体树脂等。其中优选油，因其能够以良好的平衡改善成本和加工性。
油的例子包括加工油、植物油脂、动物油脂等。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷加工油、芳香族加工油等。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油等。动物油脂的例子包括油醇、鱼油、牛脂等。其中，优选加工油，因其在加工性方面有利，并且优选具有较低含量的多环芳香族化合物(PCA)的加工油(包含低含量PCA的加工油)，因其可减少环境负担。
包含低含量PCA的加工油的例子包括：通过对芳香族加工油再提取油而获得的经处理的芳香族馏分提取物(TDAE)、作为沥青和环烷油的混合油的芳香族替代油、轻度提取的溶剂化物(MES)、重环烷油等。
在橡胶组合物包含油作为增塑剂(F-2)时，从改善加工性的效果的观点出发，基于100质量份的橡胶成分(A-2)，油的含量优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。另一方面，从加工中的负担的观点出发，油的含量优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。应注意，在橡胶成分为充油制品的情况下，本文中油的含量不包括充油制品中的油的量。
抗老化剂(G-2)
所述抗老化剂(G-2)例如为耐热性抗老化剂、耐候性抗老化剂等，并且其没有特别限定，只要其通常可用于橡胶组合物即可，其例子包括：胺系抗老化剂如萘胺系抗老化剂(例如，苯基-α-萘胺)，二苯胺系抗老化剂(例如，辛基化二苯胺、4，4'-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺等)，对苯二胺系抗老化剂(例如，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二-2-萘基对苯二胺等)等；喹啉系抗老化剂例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物等；苯酚系抗老化剂例如单苯酚系抗老化剂(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等)，双苯酚系、三苯酚系、多苯酚系抗老化剂(例如，四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)等。其中，优选胺系抗老化剂，因其耐臭氧性优异，特别优选对苯二胺。
在橡胶组合物包含抗老化剂(G-2)时，从耐臭氧性和抗裂性的观点出发，基于100质量份的橡胶成分(A-2)，抗老化剂(G-2)的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上。另一方面，从防止变色的角度出发，抗老化剂的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
表面活性剂
在第2发明的实施方式中，优选橡胶组合物进一步地包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，上述包括二氧化硅和炭黑的填料的分散性得到改善，并可防止经时劣化引起的所得到的橡胶组合物的变色。
所述表面活性剂的例子包括：金属皂例如有机酸的金属盐、非离子型表面活性剂如聚氧化烯衍生物等，但该表面活性剂没有特别限定。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
所述有机酸的金属盐的合适例子为羧酸的金属盐。所述聚氧化烯衍生物的例子包括：醚类如聚氧化烯烷基醚、酯类如聚氧化烯脂肪酸酯、醚酯类如聚氧化烯甘油脂肪酸酯、含氮类如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺等。其中，特别优选聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯，因其具有燃料经济性和与橡胶的其他物理性能的平衡。
从改善二氧化硅的分散性的观点出发，基于100质量份的橡胶成分(A-2)，表面活性剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.6质量份以上，最优选为1.0质量份以上。另一方面，从操纵稳定性、抗裂性、耐臭氧性和抗变色性的观点出发，表面活性剂的含量优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。
轮胎用橡胶组合物的制备方法
第2发明中，轮胎用橡胶组合物的制备方法的特征在于将混炼步骤划分为步骤X1-2、步骤X2-2和步骤F-2。各步骤中可使用已知的混炼机，其例子包括班伯里密炼机、混炼机、开放式辊等。
具体地，所述轮胎用橡胶组合物的制备方法包括混炼工序，所述混炼工序包括：(步骤X1-2)将A-2、B1-2、一部分的D-2和任选的一部分的E-2进行混炼，(步骤X2-2)将步骤X1-2的混炼物、B2-2、剩余量的D-2和任选的一部分的E-2进行混炼，以及(步骤F-2)将步骤X2-2的混炼物和剩余量的E-2进行混炼，以获得未硫化橡胶组合物。然后将所得的未硫化橡胶组合物进行硫化(硫化工序)并制备依照第2发明的轮胎用橡胶组合物。应注意，其他配合剂例如炭黑(C-2)、增塑剂(F-2)、抗老化剂(G-2)、氧化锌、硬脂酸等被添加和混炼的时间点没有特别限定，这些配合剂可在步骤X1-2、步骤X2-2或步骤F-2中的任意步骤中添加，或者可被分开添加。
第2发明的制备方法的特征在于分别在步骤X1-2和步骤X2-2中将二氧化硅1和二氧化硅2分开添加。通过在步骤X1-2中混炼颗粒状且分散性差的二氧化硅1，可以改善二氧化硅的整体分散性。
此外，第2发明的制备方法的特征在于化学式(1)所示的偶联剂(D-2)被分开混炼。即使在如第2发明中那样将偶联剂分开加入的混炼中，该偶联剂(D-2)也可以在填料和聚合物之间形成均匀的化学键，而不会失去活性，这是因为该偶联剂的分子中不存在多个烷氧基甲硅烷基，其凝集较少，同时也因为可适当地与聚合物部分反应的巯基变成脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反应导致的不均匀性。
步骤X1-2
在步骤X1-2中，使用班伯里密炼机等混炼包含全部量的橡胶成分(A-2)、二氧化硅1(B1-2)、一部分的偶联剂(D-2)以及任选的一部分的硫化系试剂(E-2)的配合剂。在该操作中，填料在与橡胶成分，特别是与和填料具有高亲和性的橡胶成分形成较强的结合的同时进行分散。进一步地，通过使用具有化学式(1)的结构的偶联剂(D-2)，由于硫酯基在混炼过程中分解以逐渐产生具有高活性的巯基，故可以在维持加工性的同时分散填料，促进其与聚合物的结合。然而，如果使用常规的多硫化硅烷，即使在这一阶段也会释放硫，因而导致加工性劣化，阻止了填料的分散，并且偶联剂自身的活性也会降低。依照第2发明的制备方法，化学式(1)所示的偶联剂(D-2)不会释放硫，因而可以在维持加工性的同时继续被混炼。
基于步骤X1-2中100质量份的二氧化硅1(B1-2)的添加量，步骤X1-2中化学式(1)所示的偶联剂(D-2)的添加量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，因其可使与填料的反应变得充分，并且可以得到偶联剂(D-2)的改善加工性的优异效果。另一方面，从可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的观点出发，步骤X1-2中化学式(1)所示的偶联剂(D-2)的添加量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
炭黑(C-2)优选在步骤X1-2和/或步骤X2-2中进行添加。从改善炭黑的分散性和步骤的效率的观点出发，步骤X1-2中炭黑(C-2)的添加量优选为炭黑(C-2)的总添加量的10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为80质量％以上，最优选100质量％。如果在步骤X1-2中炭黑(C-2)的添加量小于100质量％，则剩余量优选在步骤X2-2中添加。
添加增塑剂(F-2)的步骤没有特别限定，但优选在步骤X1-2中添加增塑剂(F-2)的总添加量的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。如果在步骤X1-2中增塑剂(F-2)的添加量小于100质量％，则剩余量优选在步骤X2-2中进行添加，因其可使在步骤X2-2中添加的二氧化硅的分散性进一步得到改善。
从促进分散二氧化硅的效果的观点出发，表面活性剂优选在步骤X1-2和/或步骤X2-2中进行添加，并且优选在步骤X1-2中进行添加，因其可进一步促进分散二氧化硅的效果，且防止偶联剂的凝胶化。
步骤X2-2
在步骤X2-2中，将包含二氧化硅2(B2-2)、剩余量的偶联剂(D-2)以及任选的一部分的硫化系试剂(E-2)的配合剂加入到步骤X1-2的混炼物中，并混炼该混合物。如果将全部量的二氧化硅在步骤X1-2中进行添加，则二氧化硅趋于被局限在与二氧化硅具有高亲和性的聚合物部分例如改性聚合物和/或聚合物的界面部分中，然而，在第2发明的制备方法中，由于将二氧化硅1和二氧化硅2分别在步骤X1-2和步骤X2-2中分开添加，故二氧化硅可容易地在全部橡胶成分中进行分散。进一步地，后添加的二氧化硅2(在步骤X2-2中添加)本身具有通过对橡胶成分施加剪切力而促进混炼的效果。进一步地，在第2发明的制备方法中，由于化学式(1)所示的偶联剂(D-2)被分开添加，故防止了偶联剂活性的初始降低，从而可在整个混炼操作中维持加工性。
基于步骤X2-2中100质量份的二氧化硅2(B2-2)的添加量，步骤X2-2中化学式(1)所示的偶联剂(D-2)的添加量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，因其可使与填料的反应变得充分，并且可以得到偶联剂(D-2)的改善加工性的优异效果。另一方面，从可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的观点出发，步骤X2-2中化学式(1)所示的偶联剂(D-2)的添加量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
添加抗老化剂(G-2)的步骤没有特别限定，但从操作效率和防止抗老化剂的活性降低的观点出发，优选在步骤X2-2中添加全部量的抗老化剂。
步骤X1-2和步骤X2-2中的混炼的排出温度没有特别限定，但优选为142℃以上，更优选为146℃以上，进一步优选为148℃以上。另一方面，排出温度优选为170℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为155℃以下。如果步骤X1-2和步骤X2-2的排出温度在上述范围内的话，可更有效地获得二氧化硅被良好分散的混炼物。
步骤X1-2和步骤X2-2中的混炼的最高温度没有特别限定，但优选为140℃以上，更优选为145℃以上，进一步优选为150℃以上，因为此时偶联剂可充分反应并且可高效地获得二氧化硅被良好分散的混炼物。另一方面，混炼中的最高温度优选为200℃以下以防止橡胶燃烧。虽然在通常的混炼工序中如果温度超过150℃，可能会发生缺陷例如凝胶化，但通过分开添加偶联剂(D-2)，即使在混炼温度变得较高的情况下也不会发生缺陷，因而可以促进偶联剂的反应并且促进二氧化硅的分散。
步骤X1-2和步骤X2-2的混炼时间没有特别限定，但每个步骤的混炼时间优选为3.0分钟以上，更优选为4.0分钟以上，进一步优选为4.5分钟以上，因其可有效地获得二氧化硅被良好分散的混炼物。另一方面，每个步骤的混炼时间优选为9分钟以下，更优选为8分钟以下，进一步优选为7分钟以下。
在第2发明的一个实施方式中，在温度达到步骤X1-2和/或步骤X2-2中的最高温度后，优选将混炼物在150～190℃保持10～120秒，然后完成混炼，因其可以使偶联剂和二氧化硅之间的反应完全进行。
步骤F-2
在步骤F-2中，将步骤X2-2中所得混炼物冷却，然后加入包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-2)，并使用开放式辊等混炼该混合物，以获得未硫化的橡胶组合物。
虽然硫化系试剂(E2-2)可以在步骤F-2中一次性地添加，但优选将一部分的或全部量的硫化系试剂(E2-2)在步骤X1-2和/或步骤X2-2中进行添加，然后在步骤F-2中添加剩余量。通过在步骤X1-2和/或步骤X2-2中添加一部分或全部量，可促进二氧化硅和橡胶成分之间的分散。更优选将一部分的或全部量的胍系硫化促进剂在步骤X1-2和/或步骤X2-2中进行添加，因为这可进一步地促进二氧化硅的分散性。
优选通常将步骤X2-2中获得的混炼物冷却至100℃以下，更优选为20～80℃。
步骤F-2中的混炼的排出温度优选为110℃以下，更优选为100℃以下。如果排出温度超过110℃，趋于容易发生橡胶燃烧(焦烧)。另一方面，步骤F-2中的混炼的排出温度的下限没有特别限定，但优选为80℃以上。
步骤F-2中的混炼时间没有特别限定，但通常为30秒以上，优选1～30分钟。
硫化工序
可通过已知的方法对步骤F-2中所得的未硫化橡胶组合物进行硫化，获得硫化橡胶组合物。未硫化橡胶组合物的硫化温度优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上。另一方面，该硫化温度优选为200℃以下，更优选为180℃以下。如果硫化温度在上述范围内的话，可成功地获得第2发明的效果。
轮胎用橡胶组合物
依据第2发明的轮胎用橡胶组合物可被用于轮胎的任意部件，其中，可合适地用作胎面或胎侧壁，因其为一种加工性、燃料经济性和耐磨性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物。
轮胎
此外，第2发明的轮胎可通过使用依据第2发明的轮胎用橡胶组合物，采用通常方法制备。换句话说，将通过第2发明的制备方法制造的轮胎用橡胶组合物在未硫化状态下，挤出为轮胎部件例如胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并采用通常的方法成型为未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中进行加热和加压，制造第2发明的轮胎。应注意第2发明的轮胎可为充气轮胎或非充气轮胎。如果该轮胎为充气轮胎，其可合适地用于客车用轮胎、卡车或公共汽车用轮胎、摩托车用轮胎、高性能轮胎等。应注意，本文中的高性能轮胎是指具有特别优异的抓地性能的轮胎，以及也包括用于赛车的比赛用轮胎。
<第3发明>
第3发明为一种轮胎用橡胶组合物的制备方法，所述轮胎用橡胶组合物包含：包含丁二烯橡胶(A1-3)和丁苯橡胶(A2-3)的橡胶成分、二氧化硅(B-3)、炭黑(C-3)、下述化学式(1)所示的偶联剂(D1-3)、具有硫醚基(sulfide group)的偶联剂(D2-3)、包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-3)，所述方法包括：
(步骤X1-3)：将A1-3、一部分的B-3、D1-3以及任选的一部分的E-3进行混炼的步骤X1-3，
(步骤X2-3)：将步骤X1-3的混炼物、A2-3、剩余量的B-3、D2-3以及任选的一部分的E-3进行混炼的步骤X2-3，以及
(步骤F-3)：将步骤X2-3的混炼物以及剩余量的E-3进行混炼的步骤F-3。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数，q表示1～5的整数，k表示5～12的整数。
优选地，所述丁二烯橡胶(A1-3)包含具有与二氧化硅反应的官能团的丁二烯橡胶，和/或所述丁苯橡胶(A2-3)包含具有与二氧化硅反应的官能团的丁苯橡胶。
优选地，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为160m2/g以上，并且基于100质量份的橡胶成分，所述二氧化硅的总添加量为40质量份以上。
优选地，在步骤X1-3和步骤X2-3中，基于添加在各步骤中的100质量份的二氧化硅，各步骤中偶联剂的添加量为4～10质量份。
优选地，步骤X1-3中的二氧化硅的添加量为二氧化硅的总添加量的10～90质量％。
优选地，所述制备方法为进一步包含增塑剂的橡胶组合物的制备方法；以及在步骤X1-3中，将所述增塑剂的总添加量的50质量％以上进行混炼。
优选地，步骤X1-3中的最高温度为140～200℃。
优选地，在步骤X1-3中的混炼完成之后，所述制备方法包括使混炼物在150～190℃保持10～120秒的步骤。
优选地，将一部分的或全部量的所述硫化促进剂在步骤X1-3和/或步骤X2-3中进行混炼。
优选地，所述制备方法为进一步包含抗老化剂的橡胶组合物的制备方法；以及在步骤X2-3中，将所述抗老化剂进行混炼。
优选地，所述制备方法为进一步包含表面活性剂的橡胶组合物的制备方法；以及在步骤X1-3和/或步骤X2-3中，将所述表面活性剂进行混炼。
第3发明还涉及一种轮胎，其具有由通过上述轮胎用橡胶组合物的制备方法制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件。
依照所述第3发明，可以制造一种燃料经济性、耐磨性和湿抓地性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物。进一步地，通过使用具有由所制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎，可制造燃料经济性、耐磨性和湿抓地性以良好平衡被改善的轮胎。
依照第3发明的轮胎用橡胶组合物，其特征在于包含：包含丁二烯橡胶(A1-3)和丁苯橡胶(A2-3)的橡胶成分、二氧化硅(B-3)、炭黑(C-3)、偶联剂(D1-3)和偶联剂(D2-3)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-3)。
橡胶成分(A-3)
所述橡胶成分(A-3)的特征在于包含丁二烯橡胶(A1-3)和丁苯橡胶(A2-3)。通过混合多种二烯系橡胶，可补偿特定橡胶的缺陷，并且以良好的平衡改善物理性能。优选这些橡胶成分的主链或末端被改性剂改性。此外，通过使用多官能团的改性剂例如可举例四氯化锡和四氯化硅，可使这些橡胶中的一部分具有支链结构。应注意，橡胶成分的类型或混入量可以根据橡胶成分所应用的部件进行适当选择。
所述橡胶成分包含丁二烯橡胶(BR)，因其在耐磨性方面优异。通常，在BR中混入白色填料例如二氧化硅(B-3)的橡胶组合物中存在该填料的分散性低，因而难以获得所期望的性能的问题。然而，在第3发明中，通过分开混炼特定的偶联剂(D-3)，填料和橡胶成分之间的反应得到了改善。因此，填料的分散性增加，并且在可获得满意的加工性的同时，改善了燃料经济性和耐磨性，由此这些性能的平衡得到了协同改善。
所述BR的例子包括顺式含量为90％以上的高顺式BR、末端和/或主链被改性的改性BR，由锡或硅化合物偶联的改性BR(例如缩合物或具有支链结构的物质)等。在这些BR中，从获得优异的耐磨性的角度出发，优选高顺式BR，从与二氧化硅的反应的观点出发，优选末端和/或主链被改性的改性BR，特别优选具有选自于由以下基团形成的组中的至少一种的改性BR：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基。应注意，BR可以根据其所应用的部件进行适当选择。
从耐磨性的观点出发，橡胶成分中的BR的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另一方面，从加工性的观点出发，BR的含量优选为80质量％以下，更优选为75％以下，进一步优选为70质量％以下。
所述丁苯橡胶(SBR)没有特别限定，其例子包括未改性的溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)、未改性的乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)，以及它们的改性SBR(改性E-SBR、改性S-SBR)等。改性SBR的例子包括末端和/或主链被改性的改性SBR、由锡或硅化合物偶联的改性SBR(例如缩合物或具有支链结构的物质)等。在这些SBR中，优选S-SBR和改性S-SBR，因其能以良好的平衡改善抓地性和耐磨性，并且从与二氧化硅的反应的观点出发，特别优选具有选自于由以下基团形成的组中的至少一种的改性SBR：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基。这些SBR可被单独使用，也可根据用途，组合使用具有不同物理性能如苯乙烯含量的SBR。应注意，SBR可以根据其所应用的部件进行适当选择。
从干抓地性、湿抓地性和橡胶强度的观点出发，SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从燃料经济性的观点出发，SBR的苯乙烯含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。应注意，本文中SBR的苯乙烯含量基于1H-NMR测定计算。
从干抓地性、湿抓地性和橡胶强度的观点出发，SBR的乙烯基结合量优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上。另一方面，从燃料经济性的观点出发，SBR的乙烯基结合量优选为65mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为30mol％以下。应注意，本文中的SBR的乙烯基结合量是指是指丁二烯部分的乙烯基结合量，其基于1H-NMR测定计算。
从干抓地性、湿抓地性的观点出发，橡胶成分中的SBR含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另一方面，从耐磨性的观点出发，SBR的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
特别地，所述改性SBR或改性BR，由于其官能团的强相互作用，其自身发生凝集，填料的分散通常变得更为困难。然而，在第3发明中，通过分开混炼特定偶联剂，可防止橡胶成分的凝集，促进其与二氧化硅的反应。
除了上述BR和SBR以外，根据需要橡胶成分还可包含天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)等。如果橡胶组合物含有除SBR和BR之外橡胶成分的话，优选如下所述地将该橡胶成分在步骤X2-3中进行添加。
二氧化硅(B-3)
所述二氧化硅(B-3)没有特别限定，可使用通常在轮胎工业中使用的那些。其例子包括干法处理的二氧化硅(硅酸酐)、湿法处理的二氧化硅(含水硅酸)等，优选湿法处理的二氧化硅，因其具有更多的硅烷醇基。
从断裂强度的观点出发，二氧化硅(B-3)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，特别优选为130m2/g以上，最优选160m2/g以上。另一方面，从燃料经济性和加工性的观点出发，二氧化硅(B-3)的N2SA优选为500m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进一步优选为250m2/g以下，特别优选为200m2/g以下。应注意，本文中的二氧化硅(B-3)的N2SA为依据ASTM D3037-81，采用BET方法测定的值。
从燃料经济性和湿抓地性的观点出发，基于100质量份的橡胶成分(A-3)，二氧化硅(B-3)的含量(总添加量)优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选40质量份以上。另一方面，从填料在橡胶成分中的分散性以及加工性的观点出发，二氧化硅(B-3)的含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下。
炭黑(C-3)
所述炭黑(C-3)没有特别限定，可以使用通常用于轮胎工业的那些，例如GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，这些炭黑可单独使用，也可以将其中的两种以上组合使用。
从耐候性和抗静电性能的观点出发，炭黑(C-3)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上。另一方面，从加工性的观点出发，炭黑(C-3)的N2SA优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下。应注意，本文中的炭黑(C-3)的N2SA为依据JISK6217的方法A测量的值。
基于100质量份的橡胶成分(A-3)，炭黑(C-3)的含量(总添加量)优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。如果炭黑(C-3)的含量少于1质量份，无法充分获得通过包含炭黑(C-3)而获得的效果。另一方面，从燃料经济性和加工性的观点出发，炭黑(C-3)的含量优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。
偶联剂
所述偶联剂(D1-3)为下述化学式(1)所示的化合物。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数，q表示1～5的整数，k表示5～12的整数。
在化学式(1)所示的化合物中，从与二氧化硅的反应性的观点出发，p为1～3的整数，优选为整数2。
在化学式(1)所示的化合物中，q为1～5的整数，优选为2～5的整数，更优选为整数3，因其可使橡胶分子和二氧化硅以合适的长度结合，改善低发热性。
在化学式(1)所示的化合物中，k为5～12的整数，优选为6～10的整数，更优选为整数7，因其可同时改善与橡胶分子的反应性和加工性。
化学式(1)所示的偶联剂(D1-3)的例子包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等，这些可单独使用，也可以将其中的两种以上组合使用。其中，从易于获得性和成本的观点出发，特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(Momentive Performance Materials制造的NTX硅烷)。
所述偶联剂(D2-3)为具有硫醚基的偶联剂，其例子包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等。这些偶联剂的合适例子包括由赢创公司(Evonik Industries)制造的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，其能够以具有特定分布的混合物的形式获得。
从改善与填料的反应的效果和加工性的观点出发，基于100质量份二氧化硅的总含量，偶联剂(D1-3)和(D2-3)的总含量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上。另一方面，从可与成本增加兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的观点出发，偶联剂的总含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
硫化系试剂(E-3)
硫化系试剂(E-3)包含硫化剂(E1-3)和硫化促进剂(E2-3)。也可以使用通常用于橡胶工业的硫化系试剂例如硫化促进剂助剂。
硫化剂(E1-3)
所述硫化剂(E1-3)没有特别限定，可使用通常用于轮胎工业的那些。由于可成功获得第3发明的效果，故优选硫，更优选粉末硫。可将硫和其他硫化剂组合使用。其他硫化剂的例子包括含有硫原子的硫化剂例如田冈化学工业株式会社制造的TACKIROL V200、Flexsys制造的Duralink HTS(1，6-六亚甲基二硫代硫酸钠脱水化物)、LANXESS制造的KA9188(1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)等，有机过氧化物例如过氧化二异丙苯等。
基于100质量份的橡胶成分(A-3)，硫化剂(E1-3)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另一方面，硫化剂(E1-3)的含量优选为15质量份以下，更优选为5质量份以下。如果硫化剂(E1-3)的含量在上述范围内，可获得满意的拉伸强度、耐磨性和耐热性。
硫化促进剂(E2-3)
所述硫化促进剂(E2-3)没有特别限定，可使用通常用于轮胎工业的那些。其例子包括噻唑系硫化促进剂例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂例如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N'-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；胍系硫化促进剂如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯基二胍；以及类似物。其中优选亚磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂，因其可同时改善橡胶弹性模量和加工性，特别优选胍系硫化促进剂，因其在燃料经济性以及与橡胶的其他物理性能的平衡方面优异。
胍系硫化促进剂的例子包括：1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯胍盐、1，3-二邻异丙苯基胍、1，3-二邻二苯基胍、1，3-二邻异丙苯基-2-丙酰胍等。其中，更优选1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯胍和1-邻甲苯基二胍，因其具有高反应性。
基于100质量份的橡胶成分(A-3)，硫化促进剂(E2-3)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另一方面，硫化促进剂(E2-3)的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。如果硫化促进剂(E2-3)的含量在该范围内，可以防止橡胶的弹性模量的减少和耐断裂性的劣化。
其他配合剂
除了上述成分之外，第3发明的轮胎用橡胶组合物可根据需要适当地包含橡胶工业中所使用的配合剂，例如可举例增塑剂(F-3)、二氧化硅和炭黑之外的补强用填料、抗老化剂(G-3)、抗氧化剂、硬脂酸、蜡等。
增塑剂(F)
由于可改善加工性和增加橡胶强度，第3发明的轮胎用橡胶组合物优选包含所述增塑剂(F-3)。所述增塑剂(F-3)没有特别限定，可以使用通常用于轮胎工业的那些，其例子包括油、液体聚合物、液体树脂等。其中优选油，因其能够以良好的平衡改善成本和加工性。
油的例子包括加工油、植物油脂、动物油脂等。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷加工油、芳香族加工油等。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油等。动物油脂的例子包括油醇、鱼油、牛脂等。其中，优选加工油，因其在加工性方面有利，并且优选具有较低含量的多环芳香族化合物(PCA)的加工油(包含低含量PCA的加工油)，因其可减少环境负担。
包含低含量PCA的加工油的例子包括：通过对芳香族加工油再提取油而获得的经处理的芳香族馏分提取物(TDAE)、作为沥青和环烷油的混合油的芳香族替代油、轻度提取的溶剂化物(MES)、重环烷油等。
在橡胶组合物包含油作为增塑剂(F-3)时，从改善加工性的效果的观点出发，基于100质量份的橡胶成分(A-3)，油的含量优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。另一方面，从加工中的负担的观点出发，油的含量优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。应注意，在橡胶成分为充油制品的情况下，本文中油的含量不包括充油制品中的油的量。
抗老化剂(G-3)
所述抗老化剂(G-3)例如为耐热性抗老化剂、耐候性抗老化剂等，并且没有特别限定，只要其通常可用于橡胶组合物即可，其例子包括：胺系抗老化剂如萘胺系抗老化剂(例如，苯基-α-萘胺)，二苯胺系抗老化剂(例如，辛基化二苯胺、4，4'-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺等)，对苯二胺系抗老化剂(例如，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二-2-萘基对苯二胺等)等；喹啉系抗老化剂例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物等；苯酚系抗老化剂例如单苯酚系抗老化剂(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等)，双苯酚系、三苯酚系、多苯酚系抗老化剂(例如，四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)等。其中，优选胺系抗老化剂，因其耐臭氧性优异，特别优选对苯二胺。
在橡胶组合物包含抗老化剂(G-3)时，从耐臭氧性和抗裂性的观点出发，基于100质量份的橡胶成分(A-3)，抗老化剂(G-3)的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上。另一方面，从防止变色的角度出发，抗老化剂的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
表面活性剂
在第3发明的实施方式中，优选橡胶组合物进一步地包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，上述包括二氧化硅和炭黑的填料的分散性得到改善，并可防止经时劣化引起的所得到的轮胎用橡胶组合物的变色。
表面活性剂的例子包括：金属皂例如有机酸的金属盐、非离子型表面活性剂如聚氧化烯衍生物等，但该表面活性剂没有特别限定。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
所述有机酸的金属盐的合适例子为羧酸的金属盐。所述聚氧化烯衍生物的例子包括：醚类如聚氧化烯烷基醚、酯类如聚氧化烯脂肪酸酯、醚酯类如聚氧化烯甘油脂肪酸酯、含氮类如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺等。其中，特别优选聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯，因其具有燃料经济性和与橡胶的其他物理性能的平衡。
从改善二氧化硅的分散性的观点出发，基于100质量份的橡胶成分(A-3)，表面活性剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.6质量份以上，最优选为1.0质量份以上。另一方面，从操纵稳定性、抗裂性、耐臭氧性和抗变色性的观点出发，表面活性剂的含量优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。
轮胎用橡胶组合物的制备方法
第3发明中，轮胎用橡胶组合物的制备方法的特征在于将混炼步骤划分为步骤X1-3、步骤X2-3和步骤F-3。各步骤中可使用已知的混炼机，其例子包括班伯里密炼机、混炼机、开放式辊等。
具体地，所述轮胎用橡胶组合物的制备方法包括混炼工序，所述混炼工序包括：将A1-3、一部分的B-3、D1-3以及任选的一部分的E-3进行混炼的步骤X1-3，将步骤X1-3的混炼物、A2-3、剩余量的B-3、D2-3以及任选的一部分的E-3进行混炼的步骤X2-3，以及将步骤X2-3的混炼物以及剩余量的E-3进行混炼的步骤F-3，以获得未硫化橡胶组合物。然后将所得的未硫化橡胶组合物进行硫化(硫化工序)并制备依照第3发明的轮胎用橡胶组合物。应注意，其他配合剂例如炭黑(C-3)、增塑剂(F-3)、抗老化剂(G-3)、氧化锌、硬脂酸等被添加和混炼的时间点没有特别限定，这些配合剂可在步骤X1-3、步骤X2-3或步骤F-3中的任意步骤中添加，或者可被分开添加。
特别地，第3发明的制备方法的特征在于，将偶联剂(D1-3)在混炼具有硫醚基的偶联剂(D2-3)前的前置步骤(步骤X1-3)中进行混炼。即使在如第3发明中那样将偶联剂分开添加的混炼中，偶联剂(D1-3)也可以在填料和聚合物之间形成均匀的化学键，而不会失去活性，这是因为该偶联剂的分子中不存在多个烷氧基甲硅烷基，其凝集较少，同时也因为可适当地与聚合物部分反应的巯基变成脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反应导致的不均匀性。
步骤X1-3
在步骤X1-3中，使用班伯里密炼机等混炼包含丁二烯橡胶(A1-3)、一部分的二氧化硅(B-3)、偶联剂(D1-3)以及任选的一部分的硫化系试剂(E-3)的配合剂。在该操作中，填料在与橡胶成分，特别是与和填料具有高亲和性的橡胶成分形成较强的结合的同时进行分散。进一步地，通过使用具有化学式(1)的结构的偶联剂(D1-3)，由于硫酯基在混炼过程中分解以逐渐产生具有高活性的巯基，故可以在维持加工性的同时分散填料，促进其与聚合物的结合。然而，如果在步骤X1中添加常规的多硫硅烷(偶联剂(D2-3))，则即使在这一阶段也会释放硫，因而导致加工性劣化，阻止了填料的分散，并且偶联剂自身的活性也会降低。依照第3发明的制备方法，化学式(1)所示的偶联剂(D1-3)不会释放硫，因而可以在维持加工性的同时继续被混炼。
从改善混炼二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散和耐磨性的观点出发，步骤X1-3中的二氧化硅(B-3)的添加量优选为二氧化硅(B-3)的总添加量的10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。另一方面，从如下所述地在步骤X2-3中分开添加二氧化硅的效果、燃料经济性和耐磨性的观点出发，步骤X1-3中的二氧化硅(B-3)的添加量优选为二氧化硅(B-3)的总添加量的95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
基于步骤X1-3中100质量份的二氧化硅(B-3)的添加量，步骤X1-3中化学式(1)所示的偶联剂(D1-3)的添加量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，因其可使与填料的反应变得充分，并且可以得到偶联剂(D1-3)的改善加工性的优异效果。另一方面，从可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的观点出发，步骤X1-3中化学式(1)所示的偶联剂(D1-3)的添加量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
优选炭黑(C-3)在步骤X1-3和/或步骤X2-3中进行添加。从改善炭黑的分散性和步骤的效率的观点出发，步骤X1-3中炭黑(C-3)的添加量优选为炭黑(C-3)的总添加量的10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为80质量％以上，最优选100质量％。如果在步骤X1-3中炭黑(C-3)的添加量小于100质量％，则剩余量优选在步骤X2-3中添加。
添加增塑剂(F-3)的步骤没有特别限定，但优选在步骤X1-3中添加增塑剂(F-3)的总添加量的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。如果在步骤X1-3中增塑剂(F-3)的添加量小于100质量％，则剩余量优选在步骤X2-3中进行添加，因其可使在步骤X2-3中添加的二氧化硅的分散性进一步得到改善。
从促进分散二氧化硅的效果的观点出发，表面活性剂优选在步骤X1-3和/或步骤X2-3中进行添加，并且优选在步骤X1-3中进行添加，因其可进一步促进分散二氧化硅的效果，且防止偶联剂的凝胶化。
步骤X1-3中的混炼的排出温度没有特别限定，但优选为142℃以上，更优选为146℃以上，进一步优选为148℃以上。另一方面，排出温度优选为170℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为155℃以下。如果步骤X1-3的排出温度在上述范围内的话，趋于更有效地获得二氧化硅(B-3)良好分散的混炼物。
步骤X1-3中的混炼的最高温度没有特别限定，但优选为140℃以上，更优选为145℃以上，进一步优选为150℃以上，这是因为此时偶联剂可充分反应并且可高效地获得二氧化硅被良好分散的混炼物。另一方面，混炼中的最高温度优选为200℃以下以防止橡胶燃烧。虽然在通常的混炼工序中如果温度超过150℃的话，可能会发生缺陷例如凝胶化，但依据第3发明，在步骤X1-3中没有添加多硫硅烷作为硫化促进剂，因而即使在混炼温度变得较高的情况下也不会发生缺陷，并且可以促进偶联剂的反应，促进二氧化硅的分散。
步骤X1-3中的混炼时间没有特别限定，但每个步骤的混炼时间优选为3.0分钟以上，更优选为4.0分钟以上，进一步优选为4.5分钟以上，因其可有效地获得二氧化硅被良好分散的混炼物。另一方面，每个步骤的混炼时间优选为9分钟以下，更优选为8分钟以下，进一步优选为7分钟以下。
在第3发明的一个实施方式中，在温度达到步骤X1-3中的最高温度且混炼完成后，优选将混炼物在150～190℃保持10～120秒，因其可以使偶联剂(D1-3)和二氧化硅之间的反应完全进行。
步骤X2-3
在步骤X2-3中，将包含丁苯橡胶(A2-3)、剩余量的二氧化硅(B-3)、偶联剂(D2-3)以及任选的一部分的硫化系试剂(E-3)的配合剂加入到步骤X1-3的混炼物中，并混炼该混合物。如果将全部量的二氧化硅在步骤X1-3中进行添加，则二氧化硅趋于被局限在与二氧化硅具有高亲和性的聚合物部分例如SBR和/或聚合物的界面部分中，然而，在第3发明的制备方法中，由于将二氧化硅分别在步骤X1-3和步骤X2-3中分开添加，故二氧化硅可容易地在全部橡胶成分中进行分散。进一步地，后添加的二氧化硅(在步骤X2-3中添加)本身具有通过对橡胶成分施加剪切力而促进混炼的效果。进一步地，在第3发明的制备方法中，由于化学式(1)所示的偶联剂(D1-3)在步骤X1-3中进行混炼，故防止了偶联剂活性的初始降低，可在整个混炼工序中维持加工性。
此外，通过在步骤X2-3中混炼具有硫醚基的偶联剂(D2-3)，防止了偶联剂活性的初始降低，并可在整个混炼操作中维持加工性。进一步地，由于偶联剂(D2-3)可释放起到硫化剂作用的硫，故促进了均匀的交联并且可有望改善橡胶的物理性能。
基于100质量份的步骤X2-3中的二氧化硅(B-3)的添加量，步骤X2-3中的偶联剂(D2-3)的添加量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，因其可使与填料的反应变得充分，并且可以得到偶联剂(D2-3)的改善加工性的优异效果。另一方面，从可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的观点出发，步骤X2-3中化学式(1)所示的偶联剂(D2-3)的添加量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
添加抗老化剂(G-3)的步骤没有特别限定，但从操作效率和防止抗老化剂的活性降低的观点出发，优选在步骤X2-3中添加全部量的抗老化剂(G-3)。
步骤X2-3中的混炼的排出温度没有特别限定，但优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。另一方面，排出温度优选为200℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为160℃以下。如果步骤X2-3的排出温度在上述范围内的话，可更有效地获得二氧化硅(B-3)被良好分散的混炼物。
步骤X2-3中的混炼的最高温度没有特别限定，但优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上，这是因为此时偶联剂(D2-3)可充分反应并且可高效地获得二氧化硅被良好分散的混炼物。另一方面，混炼中的最高温度优选为200℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为160℃以下，以防止橡胶燃烧。
步骤X2-3的混炼时间没有特别限定，但该混炼时间优选为3.0分钟以上，因其可高效地获得二氧化硅被良好分散的混炼物。另一方面，各混炼时间优选为9分钟以下，更优选为8分钟以下，进一步优选为7分钟以下。
步骤F-3
在步骤F-3中，将步骤X2-3中所得混炼物冷却，然后加入包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-3)，并使用开放式辊等混炼该混合物，以获得未硫化的橡胶组合物。
虽然硫化系试剂可以在步骤F-3中一次性地添加，但优选将一部分的或全部量的硫化系试剂在步骤X1-3和/或步骤X2-3中进行添加，然后在步骤F-3中添加剩余量。通过在步骤X1-3和/或步骤X2-3中添加一部分或全部量，可进一步促进二氧化硅和橡胶成分之间的分散。更优选将一部分的或全部量的胍系硫化促进剂在步骤X1-3和/或步骤X2-3中进行添加，因其可进一步地促进二氧化硅的分散性。
优选通常将步骤X2-3中获得的混炼物冷却至100℃以下，更优选为20～80℃。
步骤F-3中的混炼的排出温度优选为110℃以下，更优选为100℃以下。如果排出温度超过110℃，趋于容易发生橡胶燃烧(焦烧)。另一方面，步骤F中的混炼的排出温度的下限没有特别限定，但优选为80℃以上。
步骤F-3中的混炼时间没有特别限定，但通常为30秒以上，优选1～30分钟。
硫化工序
可通过已知的方法对步骤F-3中所得的未硫化橡胶组合物进行硫化，获得硫化橡胶组合物。未硫化橡胶组合物的硫化温度优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上。另一方面，硫化温度优选为200℃以下，更优选为180℃以下。如果硫化温度在上述范围内的话，可成功地获得第3发明的效果。
轮胎用橡胶组合物
依据第3发明的轮胎用橡胶组合物可被用于轮胎的任意部件，其中，由于其为一种加工性、燃料经济性和耐磨性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物，故其可合适地用作胎面或胎侧壁。
轮胎
此外，第3发明的轮胎可通过使用依据第3发明的轮胎用橡胶组合物，而采用通常方法制备。换句话说，将通过第3发明的制备方法制造的轮胎用橡胶组合物在未硫化状态下，挤出为轮胎部件例如胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并采用通常的方法成型为未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中进行加热和加压，制造第3发明的轮胎。应注意第3发明的轮胎可为充气轮胎或非充气轮胎。如果该轮胎为充气轮胎，其可合适地用于客车用轮胎、卡车或公共汽车用轮胎、摩托车用轮胎、高性能轮胎等。应注意，本文中的高性能轮胎是指具有特别优异的抓地性能的轮胎，以及也包括用于赛车的比赛用轮胎。
<第4发明>
第4发明为一种轮胎用橡胶组合物的制备方法，所述轮胎用橡胶组合物包含：包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中至少一种的橡胶成分(A-4)、具有大于140m2/g的氮吸附比表面积的二氧化硅1(B1-4)、具有140m2/g以下的氮吸附比表面积的二氧化硅2(B2-4)、炭黑(C-4)、下述化学式(1)所示的偶联剂(D1-4)、具有硫醚基的偶联剂(D2-4)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-4)，所述方法包括：
(步骤X1-4)：将A-4、B1-4、D1-4以及任选的一部分的E-4进行混炼的步骤X1-4，
(步骤X2-4)：将步骤X1-4的混炼物、B2-4、D2-4、以及任选的一部分的E-4进行混炼的步骤X2-4，以及
(步骤F-4)：将步骤X2-4的混炼物以及剩余量的E进行混炼的步骤F-4。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数，q表示1～5的整数，k表示5～12的整数。
优选地，所述橡胶成分包含具有与二氧化硅反应的官能团的丁苯橡胶和/或丁二烯橡胶。
优选地，二氧化硅1的氮吸附比表面积为160m2/g以上。
优选地，在步骤X1-4和步骤X2-4中，基于添加在各步骤中的100质量份的二氧化硅，各步骤中偶联剂的添加量为4～10质量份。
优选地，步骤X1-4中的二氧化硅的添加量为二氧化硅的总添加量的50～95质量％。
优选地，所述制备方法为进一步包含增塑剂的橡胶组合物的制备方法；以及在步骤X1-4中，将所述增塑剂的总添加量的50质量％以上进行混炼。
优选地，步骤X1-4中的最高温度为140℃～200℃。
优选地，在步骤X1-4中的混炼完成之后，所述制备方法还包括使混炼物在150～190℃保持10～120秒的步骤。
优选地，将一部分的或全部量的所述硫化促进剂在步骤X1-4和/或步骤X2-4中进行混炼。
优选地，所述制备方法为进一步包含抗老化剂的橡胶组合物的制备方法；以及在步骤X2-4中，将所述抗老化剂进行混炼。
优选地，所述制备方法为进一步包含表面活性剂的橡胶组合物的制备方法；以及在步骤X1-4和/或步骤X2-4中，将所述表面活性剂进行混炼。
第4发明还涉及一种轮胎，其具有由通过上述轮胎用橡胶组合物的制备方法制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件。
依照所述第4发明，可以制造一种燃料经济性、耐磨性和湿抓地性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物。进一步地，通过使用具有由所制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎，可制造燃料经济性、耐磨性和湿抓地性以良好平衡被改善的轮胎。
依照第4发明的橡胶组合物，其特征在于包含：特定橡胶成分(A-4)、分别具有特定氮吸附比表面积的二氧化硅1(B1-4)和二氧化硅2(B2-4)、炭黑(C-4)、偶联剂(D1-4)和偶联剂(D2-4)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-4)。
橡胶成分(A-4)
所述橡胶成分(A-4)的特征在于包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中至少一种，优选包含两种以上。通过混合多种二烯系橡胶，可补偿特定橡胶的缺陷，并且以良好的平衡改善物理性能。优选这些橡胶成分的主链或末端被改性剂改性。此外，通过使用多官能团的改性剂例如可举例四氯化锡和四氯化硅，可使这些橡胶中的一部分具有支链结构。应注意，橡胶成分的类型或混入量可以根据橡胶成分所应用的部件进行适当选择。
所述天然橡胶包括天然橡胶(NR)，以及改性天然橡胶例如环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(HPNR)等。
所述NR没有特别限定，可使用通常用于轮胎工业中的那些，例如SIR20、RSS#3、TSR20等。
在所述橡胶组合物包含所述NR的情况下，在橡胶成分(A-4)中NR的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，因其可提高橡胶组合物的耐断裂性。另一方面，NR的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，因其可使燃料经济性和耐磨性优异。
所述合成二烯系橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)等。
在合成二烯系橡胶中，橡胶成分优选包含SBR，因其加工性、干抓地性和湿抓地性优异。所述SBR没有特别限定，其例子包括未改性的溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)、未改性的乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)，以及它们的改性SBR(改性E-SBR、改性S-SBR)等。改性SBR的例子包括末端和/或主链被改性的改性SBR、由锡或硅化合物偶联的改性SBR(例如缩合物或具有支链结构的物质)等。在这些SBR中，优选S-SBR和改性S-SBR，因其能以良好的平衡改善抓地性和耐磨性，并且从与二氧化硅的反应的观点出发，特别优选具有选自于由以下基团形成的组中的至少一种的改性SBR：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基。这些SBR可被单独使用，也可根据用途，组合使用具有不同物理性能如苯乙烯含量的SBR。应注意，SBR可以根据其所应用的部件进行适当选择。
从干抓地性、湿抓地性和橡胶强度的观点出发，SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从燃料经济性的观点出发，SBR的苯乙烯含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。应注意，本文中SBR的苯乙烯含量基于1H-NMR测定计算。
从干抓地性、湿抓地性和橡胶强度的观点出发，SBR的乙烯基结合量优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上。另一方面，从燃料经济性的观点出发，SBR的乙烯基结合量优选为65mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为30mol％以下。应注意，本文中的SBR的乙烯基结合量是指丁二烯部分的乙烯基结合量，其基于1H-NMR测定计算。
在橡胶组合物包含时SBR，从干抓地性和湿抓地性的观点出发，其在橡胶成分(A-4)中的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另一方面，SBR的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
进一步地，橡胶成分优选包含BR，因其在耐磨性方面优异。通常，在BR中混入白色填料例如二氧化硅(B-4)的橡胶组合物具有该填料的分散性低，因而难以获得所期望的性能的问题。然而，在第4发明中，通过分开混炼特定的偶联剂，填料和橡胶成分之间的反应得到了改善。因此，填料的分散性增加，并且在可获得满意的加工性的同时，改善了燃料经济性和耐磨性，由此这些性能的平衡得到了协同改善。
所述BR的例子包括顺式含量为90％以上的高顺式BR、末端和/或主链被改性的改性BR，由锡或硅化合物偶联的改性BR(例如缩合物或具有支链结构的物质)等。在这些BR中，从获得优异的耐磨性的角度出发，优选高顺式BR。从与二氧化硅的反应的观点出发，优选末端和/或主链被改性的改性BR，特别优选具有选自于由以下基团形成的组中的至少一种的改性BR：甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基。应注意，BR可以根据其所应用的部件进行适当选择。
在橡胶组合物包含BR时，从耐磨性的观点出发，其在橡胶成分(A-4)中的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另一方面，从加工性的观点出发，BR的含量优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
特别地，所述改性SBR或改性BR，由于其官能团的强相互作用，其自身发生凝集，填料的分散通常变得更为困难。然而，在第4发明中，通过分开混炼特定偶联剂，可防止橡胶成分的凝集，促进其与二氧化硅的反应。
二氧化硅
依照第4发明的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，作为二氧化硅包含具有较大氮吸附比表面积(N2SA)的二氧化硅1(B1-4)以及具有较小N2SA的二氧化硅2(B2-4)。通过组合使用二氧化硅1和二氧化硅2，加工性、燃料经济性和耐磨性以良好平衡被改善。
具有较大N2SA的二氧化硅1被称为颗粒二氧化硅，通常难以控制它的分散。然而，依照第4发明的橡胶组合物的制备方法，可以很好地分散该二氧化硅并且以良好平衡表现出优异的橡胶性能。
二氧化硅1(B1-4)的N2SA大于140m2/g，优选为150m2/g以上，更优选为160m2/g以上。如果二氧化硅1的N2SA小于140m2/g的话，则改善耐磨性的效果趋于不充分。另一方面，从低发热性和加工性的观点出发，二氧化硅1的N2SA优选为500m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进一步优选为250m2/g以下，最优选200m2/g以下。应注意，本文中二氧化硅的N2SA为根据ASTM D3037-81采用BET方法测定的值。
从耐磨性的观点出发，基于100质量份的橡胶成分，二氧化硅1(B1-4)的含量优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，进一步优选为20质量份以上。另一方面，从改善分散性和防止燃料经济性的劣化的观点出发，二氧化硅1的含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为130质量份以下。
从优异的改善燃料经济性的效果的观点出发，二氧化硅2(B2-4)的N2SA为140m2/g以下，优选为130m2/g以下，更优选为120m2/g以下，进一步优选为110m2/g以下。另一方面，从硫化后的断裂强度的观点出发，二氧化硅2的N2SA优选为40m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步优选为60m2/g以上，特别优选70m2/g以上，最优选为80m2/g以上。
从湿抓地性的观点出发，基于100质量份的橡胶成分，二氧化硅2(B2-4)的含量优选为3质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上。另一方面，从改善分散性和防止燃料经济性的劣化的观点出发，二氧化硅2的含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为130质量份以下。
从燃料经济性和湿抓地性的观点出发，基于100质量份的橡胶成分(A-4)，二氧化硅的总含量优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选40质量份以上。另一方面，从填料在橡胶成分的分散性以及加工性的观点出发，二氧化硅的总含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为130质量份以下。
从耐磨性和如下所述的步骤X1-4中的混炼的效果的观点出发，总二氧化硅中的二氧化硅1(B1-4)的含量优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，从二氧化硅2带来的改善燃料经济性的效果的观点出发，总二氧化硅中的二氧化硅1的含量优选为95质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为80质量％以下。
炭黑(C-4)
所述炭黑(C-4)没有特别限定，可以使用通常用于轮胎工业的那些，例如GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，这些炭黑可单独使用，也可以将其中的两种以上组合使用。
从耐候性和抗静电性能的观点出发，炭黑(C-4)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上。另一方面，从加工性的观点出发，炭黑(C-4)的N2SA优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下。应注意，本文中的炭黑(C-4)的N2SA为依据JISK6217的方法A测量的值。
基于100质量份的橡胶成分(A-4)，炭黑(C-4)的含量(总添加量)优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。如果炭黑(C-4)的含量少于1质量份，则无法充分获得通过包含该炭黑而获得的效果。另一方面，从燃料经济性和加工性的观点出发，炭黑(C-4)的含量优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。
偶联剂
上述偶联剂(D1-4)为下述化学式(1)所示的化合物。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数，q表示1～5的整数，k表示5～12的整数。
在化学式(1)所示的化合物中，从与二氧化硅的反应性的观点出发，p为1～3的整数，优选为整数2。
在化学式(1)所示的化合物中，q为1～5的整数，优选为2～5的整数，更优选为整数3，因其可使橡胶分子和二氧化硅以合适的长度结合，改善低发热性。
在化学式(1)所示的化合物中，k为5～12的整数，优选为6～10的整数，更优选为整数7，因其可同时改善与橡胶分子的反应性和加工性。
化学式(1)所示的偶联剂(D1-4)的例子包括：3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等，这些可单独使用，也可以将其中的两种以上组合使用。其中，从易于获得性和成本的观点出发，特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(Momentive Performance Materials制造的NTX硅烷)。
所述偶联剂(D2-4)为包含硫醚基的偶联剂，其例子包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物等。这些偶联剂的合适例子包括由EvonikIndustries制造的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，其能够以通常具有特定分布的混合物的形式获得。
从改善与填料的反应的效果和加工性的观点出发，基于100质量份二氧化硅的总含量，偶联剂(D1-4)和(D2-4)的总含量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上。另一方面，从可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的观点出发，偶联剂的总含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
硫化系试剂(E-4)
硫化系试剂(E-4)包含硫化剂(E1-4)和硫化促进剂(E2-4)。也可以使用通常用于橡胶工业的硫化系试剂例如硫化促进剂助剂。
硫化剂(E1-4)
所述硫化剂(E1-4)没有特别限定，可使用通常用于轮胎工业的那些。由于可成功获得第4发明的效果，故优选硫，更优选粉末硫。可将硫和其他硫化剂组合使用。其他硫化剂的例子包括含有硫原子的硫化剂例如田冈化学工业株式会社制造的TACKIROL V200、Flexsys制造的Duralink HTS(1，6-六亚甲基二硫代硫酸钠脱水化物)、LANXESS制造的KA9188(1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)等，有机过氧化物例如过氧化二异丙苯等。
基于100质量份的橡胶成分(A-4)，硫化剂(E1-4)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另一方面，硫化剂(E1-4)的含量优选为15质量份以下，更优选为5质量份以下。如果硫化剂(E1-4)的含量在上述范围内，可获得满意的拉伸强度、耐磨性和耐热性。
硫化促进剂(E2-4)
所述硫化促进剂(E2-4)没有特别限定，可使用通常用于轮胎工业的那些。其例子包括噻唑系硫化促进剂例如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂例如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N'-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；胍系硫化促进剂如二苯胍、二邻甲苯胍和邻甲苯基二胍；以及类似物。其中优选亚磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂，因其可同时改善橡胶弹性模量和加工性，特别优选胍系硫化促进剂，因其在燃料经济性以及与橡胶的其他物理性能的平衡方面优异。
胍系硫化促进剂的例子包括：1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯胍盐、1，3-二邻异丙苯基胍、1，3-二邻二苯基胍、1，3-二邻异丙苯基-2-丙酰胍等。其中，更优选1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯胍和1-邻甲苯基二胍，因其具有高反应性。
基于100质量份的橡胶成分(A-4)，硫化促进剂(E2-4)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另一方面，硫化促进剂(E2-4)的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。如果硫化促进剂(E2-4)的含量在该范围内，可以防止橡胶的弹性模量的减少和耐断裂性的劣化。
其他配合剂
第4发明的轮胎用橡胶组合物在上述成分之外，可根据需要适当地包含橡胶工业中所使用的配合剂，例如可举例增塑剂(F-4)、二氧化硅和炭黑之外的补强用填料、抗老化剂(G-4)、抗氧化剂、硬脂酸、蜡等。
增塑剂(F-4)
由于可改善加工性和增加橡胶强度，第4发明的轮胎用橡胶组合物优选包含增塑剂(F-4)。所述增塑剂(F-4)没有特别限定，可以使用通常用于轮胎工业的那些，其例子包括油、液体聚合物、液体树脂等。其中优选油，因其能够以良好的平衡改善成本和加工性。
油的例子包括加工油、植物油脂、动物油脂等。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷加工油、芳香族加工油等。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油等。动物油脂的例子包括油醇、鱼油、牛脂等。其中，优选加工油，因其在加工性方面有利，并且优选具有较低含量的多环芳香族化合物(PCA)的加工油(包含低含量PCA的加工油)，因其可减少环境负担。
包含低含量PCA的加工油的例子包括：通过对芳香族加工油再提取油而获得的经处理的芳香族馏分提取物(TDAE)、作为沥青和环烷油的混合油的芳香族替代油、轻度提取的溶剂化物(MES)、重环烷油等。
在橡胶组合物包含油作为增塑剂(F-4)时，从改善加工性的效果的观点出发，基于100质量份的橡胶成分(A-4)，油的含量优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。另一方面，从加工中的负担的观点出发，油的含量优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。应注意，在橡胶成分为充油制品的情况下，本文中油的含量不包括充油制品中的油的量。
抗老化剂(G-4)
所述抗老化剂(G-4)例如为耐热性抗老化剂、耐候性抗老化剂等，并且没有特别限定，只要其通常可用于橡胶组合物即可，其例子包括：胺系抗老化剂如萘胺系抗老化剂(例如，苯基-α-萘胺)，二苯胺系抗老化剂(例如，辛基化二苯胺、4，4'-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺等)，对苯二胺系抗老化剂(例如，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺、N，N’-二-2-萘基对苯二胺等)等；喹啉系抗老化剂例如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物等；苯酚系抗老化剂例如单苯酚系抗老化剂(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等)，双苯酚系、三苯酚系、多苯酚系抗老化剂(例如，四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)等。其中，优选胺系抗老化剂，因其耐臭氧性优异，特别优选对苯二胺。
在橡胶组合物包含抗老化剂(G-4)时，从耐臭氧性和抗裂性的观点出发，基于100质量份的橡胶成分(A-4)，抗老化剂(G-4)的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上。另一方面，从防止变色的角度出发，抗老化剂的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
表面活性剂
在第4发明的实施方式中，优选橡胶组合物进一步地包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，上述包括二氧化硅和炭黑的填料的分散性得到改善，并可防止经时劣化引起的所得到的轮胎用橡胶组合物的变色。
表面活性剂的例子包括：金属皂例如有机酸的金属盐、非离子型表面活性剂如聚氧化烯衍生物等，但该表面活性剂没有特别限定。它们可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
所述有机酸的金属盐的合适例子为羧酸的金属盐。所述聚氧化烯衍生物的例子包括：醚类如聚氧化烯烷基醚、酯类如聚氧化烯脂肪酸酯、醚酯类如聚氧化烯甘油脂肪酸酯、含氮类如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺等。其中，特别优选聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯，因其具有燃料经济性以及与橡胶的其他物理性能的平衡。
从改善二氧化硅的分散性的观点出发，基于100质量份的橡胶成分(A-4)，表面活性剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.6质量份以上，最优选为1.0质量份以上。另一方面，从操纵稳定性、抗裂性、耐臭氧性和抗变色性的观点出发，表面活性剂的含量优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。
轮胎用橡胶组合物的制备方法
第4发明中，轮胎用橡胶组合物的制备方法的特征在于将混炼步骤划分为步骤X1-4、步骤X2-4和步骤F-4。各步骤中可使用已知的混炼机，其例子包括班伯里密炼机、混炼机、开放式辊等。
具体地，所述轮胎用橡胶组合物的制备方法包括混炼工序，所述混炼工序包括：将A-4、B1-4、D1-4以及任选的一部分的E-4进行混炼的步骤X1-4，将步骤X1-4的混炼物、B2-4、D2-4以及任选的一部分的E-4进行混炼的步骤X2-4，以及将步骤X2-4的混炼物和剩余量的E-4进行混炼的步骤F-4，以获得未硫化橡胶组合物。然后将所得的未硫化橡胶组合物进行硫化(硫化工序)并制备依照第4发明的轮胎用橡胶组合物。应注意，其他配合剂例如炭黑(C-4)、增塑剂(F-4)、抗老化剂(G-4)、氧化锌、硬脂酸等被添加和混炼的时间点没有特别限定，这些配合剂可在步骤X1-4、步骤X2-4或步骤F-4中的任意步骤添加，或者可被分开添加。
特别地，第4发明的制备方法的特征在于分别将二氧化硅1和二氧化硅2在步骤X1-4和步骤X2-4中分开添加。通过在步骤X1-4中混炼颗粒状且分散性差的二氧化硅1，可以改善二氧化硅的整体分散性。该制备方法的特征还在于，将偶联剂(D1-4)在混炼具有硫醚基的偶联剂(D2-4)前的前置步骤(步骤X1-4)中进行混炼。即使在如第4发明那样将偶联剂分开添加的混炼中，偶联剂(D1-4)也可以在填料和聚合物之间形成均匀的化学键，而不会失去活性，这是因为偶联剂(D1-4)的分子中不存在多个烷氧基甲硅烷基，其凝集较少，同时也因为可适当地与聚合物部分反应的巯基变成脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反应导致的不均匀性。
步骤X1-4
在步骤X1-4中，使用班伯里密炼机等混炼包含全部量的橡胶成分(A-4)、二氧化硅1(B1-4)、偶联剂(D1-4)以及任选的一部分的硫化系试剂(E-4)的配合剂。在该步骤中，填料在与橡胶成分，特别是与和填料具有高亲和性的橡胶成分形成较强的结合的同时进行分散。进一步地，通过使用具有化学式(1)的结构的偶联剂(D1-4)，由于硫酯基在混炼过程中分解以逐渐产生具有高活性的巯基，故可以在维持加工性的同时分散填料，促进其与聚合物的结合。然而，如果在步骤X1中导入常规的多硫硅烷(偶联剂(D2-4))，则其即使在这一阶段也会释放硫，因而导致加工性劣化，阻止了填料的分散，并且偶联剂自身的活性也会降低。依照第4发明的制备方法，化学式(1)所示的偶联剂(D1-4)不会释放硫，因而可以在维持加工性的同时继续被混炼。
基于步骤X1-4中100质量份的二氧化硅(B1-4)的添加量，步骤X1-4中化学式(1)所示的偶联剂(D1-4)的添加量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，因其可使与填料的反应变得充分，并且可以发挥偶联剂(D1-4)的改善加工性的优异效果。另一方面，从可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的观点出发，步骤X1-4中化学式(1)所示的偶联剂(D1-4)的添加量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
炭黑(C-4)优选在步骤X1-4和/或步骤X2-4中进行添加。从改善炭黑的分散性和步骤的效率的观点出发，步骤X1-4中炭黑(C-4)的添加量优选为炭黑(C-4)的总添加量的10质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为80质量％以上，最优选100质量％。如果在步骤X1-4中炭黑(C-4)的添加量小于100质量％，则剩余量优选在步骤X2-4中添加。
添加增塑剂(F-4)的步骤没有特别限定，但优选在步骤X1-4中添加增塑剂(F-4)的总添加量的50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为80质量％以上。如果在步骤X1-4中增塑剂(F-4)的添加量小于100质量％，则剩余量优选在步骤X2-4中进行添加，因其可使在步骤X2-4中添加的二氧化硅的分散性进一步得到改善。
从促进分散二氧化硅的效果的观点出发，表面活性剂优选在步骤X1-4和/或步骤X2-4中进行添加，并且优选在步骤X1-4中进行添加，因其可进一步促进分散二氧化硅的效果，且防止偶联剂的凝胶化。
步骤X1-4中的混炼的排出温度没有特别限定，但优选为142℃以上，更优选为146℃以上，进一步优选为148℃以上。另一方面，排出温度优选为170℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为155℃以下。如果步骤X1-4的排出温度在上述范围内的话，趋于更有效地获得二氧化硅(B-4)被良好分散的混炼物。
步骤X1-4中的混炼的最高温度没有特别限定，但优选为140℃以上，更优选为145℃以上，进一步优选为150℃以上，因为此时偶联剂可充分反应并且可高效地获得二氧化硅被良好分散的混炼物。另一方面，混炼中的最高温度优选为200℃以下以防止橡胶燃烧。虽然在通常的混炼工序中如果温度超过150℃的话，可能会发生缺陷例如凝胶化，但依据第4发明，在步骤X1-4中没有添加多硫硅烷作为硫化促进剂，因而即使在混炼温度变得较高的情况下也不会发生缺陷，并且可以促进偶联剂的反应，促进二氧化硅的分散。
步骤X1-4中的混炼时间没有特别限定，但每个步骤的混炼时间优选为3.0分钟以上，更优选为4.0分钟以上，进一步优选为4.5分钟以上，因其可有效地获得二氧化硅被良好分散的混炼物。另一方面，每个步骤的各混炼时间优选为9分钟以下，更优选为8分钟以下，进一步优选为7分钟以下。
在第4发明的一个实施方式中，在温度达到步骤X1-4中的最高温度且混炼完成后，优选将混炼物在150～190℃保持10～120秒，因其可以使偶联剂(D1-4)和二氧化硅之间的反应完全进行。
步骤X2-4
在步骤X2-4中，将包含二氧化硅2(B2-4)、偶联剂(D2-4)以及任选的一部分的硫化系试剂(E-4)的配合剂加入到步骤X1-4的混炼物中，并混炼该混合物。如果将全部量的二氧化硅在步骤X1-4中进行添加，则二氧化硅趋于被局限在与二氧化硅具有高亲和性的聚合物部分例如改性聚合物和/或聚合物的界面部分中，然而，在第4发明的制备方法中，由于分别将二氧化硅1和二氧化硅2在步骤X1-4和步骤X2-4中分开添加，故二氧化硅可容易地在全部橡胶成分中进行分散。进一步地，后添加的二氧化硅2(在步骤X2-4中添加)本身具有通过对橡胶成分施加剪切力而促进混炼的效果。进一步地，在第4发明的制备方法中，由于化学式(1)所示的偶联剂(D1-4)在步骤1-4中进行混炼，故防止了偶联剂活性的初始降低，可在整个混炼操作中维持加工性。
此外，通过在步骤X2-4中混炼具有硫醚基的偶联剂(D2-4)，防止了偶联剂活性的初始降低，可在整个混炼操作中维持加工性。进一步地，由于偶联剂(D2-4)可释放起到硫化剂作用的硫，故促进了均匀的交联并且可有望改善橡胶的物理性能。
基于100质量份的步骤X2-4中的二氧化硅(B2-4)的添加量，步骤X2-4中的偶联剂(D2-4)的添加量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，因其可使与填料的反应变得充分，并且可以得到偶联剂(D2-4)的改善加工性的优异效果。另一方面，从可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性效果的观点出发，步骤X2-4中化学式(1)所示的偶联剂(D2-4)的添加量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
添加抗老化剂(G-4)的步骤没有特别限定，但从操作效率和防止抗老化剂的活性降低的观点出发，优选在步骤X2-4中添加全部量的抗老化剂(G-4)。
步骤X2-4中的混炼的排出温度没有特别限定，但优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。另一方面，排出温度优选为200℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为160℃以下。如果步骤X2-4的排出温度在上述范围内的话，可更有效地获得二氧化硅(B-4)被良好分散的混炼物。
步骤X2-4中的混炼的最高温度没有特别限定，但优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上，因为此时偶联剂(D2-4)可充分反应并且可高效地获得二氧化硅被良好分散的混炼物。另一方面，混炼中的最高温度优选为200℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为160℃以下，以防止橡胶燃烧。
步骤X2-4中的混炼时间没有特别限定，但该混炼时间优选为3.0分钟以上，因其可高效地获得二氧化硅被良好分散的混炼物。另一方面，各混炼时间优选为9分钟以下，更优选为8分钟以下，进一步优选为7分钟以下。
步骤F-4
在步骤F-4中，将步骤X2-4中所得混炼物冷却，然后加入包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-4)，使用开放式辊等混炼该混合物，以获得未硫化橡胶组合物。
虽然硫化系试剂可以在步骤F-4中一次性地添加，但优选将一部分的或全部量的硫化系试剂在步骤X1-4和/或步骤X2-4中进行添加，然后在步骤F-4中添加剩余量。通过在步骤X1-4和/或步骤X2-4中添加一部分或全部量，可进一步促进二氧化硅和橡胶成分之间的分散。更优选将一部分的或全部量的胍系硫化促进剂在步骤X1-4和/或步骤X2-4中进行添加，因其可进一步地促进二氧化硅的分散性。
优选通常将步骤X2-4中获得的混炼物冷却至100℃以下，更优选为20～80℃。
步骤F-4中的混炼的排出温度优选为110℃以下，更优选为100℃以下。如果排出温度超过110℃，趋于容易发生橡胶燃烧(焦烧)。另一方面，步骤F中的混炼的排出温度的下限没有特别限定，但优选为80℃以上。
步骤F-4中的混炼时间没有特别限定，但通常为30秒以上，优选1～30分钟。
硫化工序
可通过已知的方法对步骤F-4中所得的未硫化橡胶组合物进行硫化，获得硫化橡胶组合物。未硫化橡胶组合物的硫化温度优选为120℃以上，进一步优选为140℃以上。另一方面，硫化温度优选为200℃以下，更优选为180℃以下。如果硫化温度在上述范围内的话，可成功地获得第4发明的效果。
轮胎用橡胶组合物
依据第4发明的轮胎用橡胶组合物可被用于轮胎的任意部件，其中，可合适地用作胎面或胎侧壁，因其为一种加工性、燃料经济性和耐磨性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物。
轮胎
此外，第4发明的轮胎可通过使用依据第4发明的轮胎用橡胶组合物，采用通常方法制备。换句话说，将通过第4发明的制备方法制造的轮胎用橡胶组合物在未硫化状态下，挤出为轮胎部件例如胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并采用通常的方法成型为未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中进行加热和加压，制造第4发明的轮胎。应注意第4发明的轮胎可为充气轮胎或非充气轮胎。如果该轮胎为充气轮胎，其可合适地用于客车用轮胎、卡车或公共汽车用轮胎、摩托车用轮胎、高性能轮胎等。应注意，本文中的高性能轮胎是指具有特别优异的抓地性能的轮胎，以及还包括用于赛车的比赛用轮胎。
<第五发明>
第五发明是一种轮胎用橡胶组合物的制备方法，所述橡胶组合物包括：含有丁二烯橡胶(A1-5)和异戊二烯系橡胶(A2-5)的橡胶成分、二氧化硅(B-5)、炭黑(C-5)、下述化学式(1)所示的偶联剂(D1-5)、具有硫醚基的偶联剂(D2-5)、和含有硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-5)，该方法包括：
步骤X1-5：将A1-5、一部分B-5、D1-5、和可选的一部分E-5进行混炼(knead)的步骤X1-5，
步骤X2-5：将步骤X1-5的混炼物、A2-5、剩余量的B-5、D2-5、和可选的一部分E-5进行混炼的步骤X2-5，以及
步骤F-5：将步骤X2-5的混炼物和剩余量的E-5进行混炼的步骤F-5。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
优选地，所述丁二烯橡胶(A1-5)包括具有与二氧化硅反应的官能团的丁二烯橡胶。
优选地，所述二氧化硅的氮吸附比表面积不小于160m2/g，以及相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的总添加量不小于40质量份。
优选地，相对于每个步骤中添加的100质量份的二氧化硅，在步骤X1-5和步骤X2-5中各自添加的偶联剂的量为4至10质量份。
优选地，在步骤X1-5中二氧化硅的添加量是二氧化硅的总添加量的10至90质量％。
优选地，所述制备方法是进一步包括增塑剂的橡胶组合物的制备方法，以及将增塑剂的总添加量的50质量％以上在步骤X1-5中进行混炼。优选地，步骤X1-5中的最高温度为140-200℃。
优选地，在完成步骤X1-5中的混炼之后，所述制备方法包括将混炼物在150至190℃下保持10至120秒的步骤。
优选地，在步骤X1-5和/或步骤X2-5中混炼一部分的或全部量的硫化促进剂。
优选地，所述制备方法是进一步包括抗老化剂的橡胶组合物的制备方法，并且所述抗老化剂在步骤X2-5中进行混炼。
优选地，所述制备方法是进一步包括表面活性剂的橡胶组合物的制备方法，并且所述表面活性剂在步骤X1-5和/或步骤X2-5中进行混炼。
第五发明还涉及一种轮胎，所述轮胎具有通过上述轮胎用橡胶组合物的制备方法制备的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件。
根据第五发明，可以生产一种轮胎用橡胶组合物，所述轮胎用橡胶组合物的燃料经济性、耐磨性和湿抓地性可以得到良好平衡地改善。进一步地，通过使用具有由所制备的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎，可以制备一种燃料经济性、耐磨性和湿抓地性被良好平衡地改善的轮胎。
根据第五发明，橡胶组合物的特征在于包括含有丁二烯橡胶(A1-5)和异戊二烯系橡胶(A2-5)的橡胶成分、二氧化硅(B-5)、炭黑(C-5)、偶联剂(D1-5)和(D2-5)、以及含有硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-5)。
橡胶成分
橡胶成分的特征在于含有丁二烯橡胶(A1-5)和异戊二烯系橡胶(A2-5)。通过混合多种二烯系橡胶，可以补偿特定橡胶的缺陷以及良好平衡地改善物理性能。优选地，这些橡胶成分的主链或末端被改性剂改性。此外，通过使用多官能团改性剂例如四氯化锡和四氯化硅，这些橡胶成分中的一部分可具有支链结构。应注意，橡胶成分的类型和混入量可以根据橡胶成分要应用的部件进行适当地选择。
由于丁二烯橡胶(BR)具有优异的耐磨性，故上述橡胶成分含有丁二烯橡胶(BR)。一般而言，在BR中混入白色填料例如二氧化硅(B-5)的橡胶组合物有一个问题，即填料的分散性较低以及难以获得期望的性能。然而，在第五发明中，可以通过分开混炼特定的偶联剂(D-5)来改善填料和橡胶成分之间的反应。相应地，填料的分散性增加，以及燃料经济性和耐磨性得到改善，并且可以得到令人满意的加工性，从而协同地改善了这些性能之间的平衡。
BR的例子包括顺式含量不小于90％的高顺式BR、末端和/或主链被改性的改性BR、通过锡或硅化合物偶联的改性BR(例如缩合物或具有支链结构的物质)和它们的类似物。在这些BR中，考虑到实现优异的耐磨性，优选高顺式BR；考虑到与二氧化硅的反应，优选末端和/或主链被改性的改性BR，特别优选具有选自于由甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基构成组中的至少一种的改性BR。应注意，BR可以根据BR要应用的部件进行适当地选择。
考虑到耐磨性，橡胶成分中的BR含量优选不小于5质量％，更优选不小于8质量％，进一步优选不小于10质量％。另一方面，考虑到加工性，BR的含量优选不大于80质量％，更优选不大于75质量％，进一步优选不大于70质量％。
异戊二烯系橡胶的例子包括化学合成的聚异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)以及它们的类似物。考虑到易于获得性和橡胶强度，从中优选NR和ENR。
特别地，由于异戊二烯系橡胶或改性BR其官能团的强相互作用，它们会自我凝集，并且填料的分散通常变得更加困难。然而，在第五发明中，通过分开混炼特定的偶联剂，防止了橡胶成分的凝集，还促进了橡胶成分与二氧化硅的反应。
除了上述BR和异戊二烯系橡胶之外，橡胶成分可视需要含有丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)和它们的类似物。如果橡胶组合物含有BR和异戊二烯系橡胶以外的橡胶成分，则所述橡胶成分优选在如下所述的步骤X2-5中添加。
二氧化硅(B-5)
二氧化硅(B-5)没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。二氧化硅的例子包括干法处理的二氧化硅(硅酸酐)和湿法处理的二氧化硅(含水硅酸)以及它们的类似物，并且优选湿法处理的二氧化硅，因其有更多的硅烷醇基。
考虑到断裂强度，二氧化硅(B-5)的氮吸附比表面积优选不小于40m2/g，更优选不小于50m2/g，进一步优选不小于100m2/g，特别优选不小于130m2/g，最优选不小于160m2/g。另一方面，考虑到燃料经济性和加工性，二氧化硅(B-5)的N2SA优选不大于500m2/g，更优选不大于300m2/g，进一步优选不大于250m2/g，特别优选不大于200m2/g。应注意，此外所述的二氧化硅(B-5)的N2SA是根据ASTM D3037-81使用BET方法测量的值。
考虑到燃料经济性和湿抓地性，相对于100质量份的橡胶成分(A-5)，二氧化硅(B-5)的含量(总添加量)优选不小于10质量份，更优选不小于20质量份，进一步优选不小于30质量份，特别优选不小于40质量份。另一方面，考虑到填料在橡胶成分中的分散性和加工性，二氧化硅(B-5)的总含量优选不大于200质量份，更优选不大于150质量份，进一步优选不大于120质量份。
炭黑(C-5)
炭黑(C-5)没有特别的的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些例如GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF和它们的类似物，并且这些炭黑可以单独使用，或两种以上组合使用。
考虑到耐候性和抗静电性，炭黑(C-5)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为不小于80m2/g，更优选不小于100m2/g。另一方面，考虑到加工性，炭黑(C-5)的N2SA优选为不大于200m2/g，更优选不大于150m2/g。应注意，此处所述的炭黑(C)的N2SA是根据JISK6217中方法A测量的值。
相对于100质量份的橡胶成分(A-5)，炭黑(C-5)的含量(总添加量)优选不小于1质量份，更优选不小于3质量份。如果炭黑(C-5)的含量小于1质量份，不能充分地获得通过添加炭黑得到的效果。另一方面，考虑到燃料经济性和加工性，炭黑(C-5)的含量优选为不大于30质量份，更优选不大于10质量份。
偶联剂
偶联剂(D-5)是下述化学式(1)所示的化合物。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
考虑到与二氧化硅的反应性，化学式(1)所示的化合物中的p是1～3的整数，优选是整数2。
化学式(1)所示的化合物中的q是1～5的整数，优选是2至5的整数，更优选是整数3，因其使得橡胶分子和二氧化硅可以适当的长度结合以及可以改善低发热性。
化学式(1)所示的化合物中的k是5～12的整数，优选是6～10的整数，更优选整数7，因其使得可以改善与橡胶分子的反应性和加工性。
化学式(1)所示的偶联剂(D1-5)的例子包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷和它们的类似物，而且这些可能单独使用，或两种以上组合物使用。考虑到容易获得和成本，从中特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(由迈图高新材料公司生产的NTX硅烷)。
偶联剂(D2-5)是具有硫醚基的偶联剂，它的例子包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物和它们的类似物。这些偶联剂中合适的例子包括：以通常具有特定分布的混合物形式提供的赢创公司生产的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)和Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，以及它们的类似物。
考虑到改善与填料的反应和加工性，相对于100质量份的二氧化硅总含量，偶联剂(D1-5)和(D2-5)的总含量优选为不小于4质量份，更优选不小于5质量份，进一步优选不小于6质量份。另一方面，考虑到可与成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，偶联剂的总含量优选为不大于20质量份，更优选不大于10质量份，进一步优选不大于9质量份。
硫化系试剂(E-5)
硫化系试剂(E-5)包括硫化剂(E1-5)和硫化促进剂(E2-5)。也可以使用橡胶工业中通常使用的硫化系试剂例如硫化促进剂助剂。
硫化剂(E1-5)
硫化剂(E1-5)没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。优选硫以及更优选粉末硫，因其使得第五发明的效果可以成功地获得。硫可以与其它硫化剂组合使用。其它硫化剂的例子包括含有硫原子的硫化剂，例如田冈化学工业株式会社生产的TACKIROL V200、富莱克斯(Flexsys)生产的Duralink HTS(1，6-六亚甲基-二硫代硫酸钠脱水化物)、朗盛(LANXESS)生产的KA9188(1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)和它的类似物、有机过氧化物例如过氧化二异丙苯和它的类似物。
相对于100质量份的橡胶成分(A-5)，硫化剂(E1-5)的含量优选为不小于0.1质量份，更优选不小于0.5质量份。另一方面，硫化剂(E1-5)的含量优选为不大于15质量份，更优选不大于5质量份。如果硫化剂(E1-5)的含量在上述范围之内，那么可以获得令人满意的拉伸强度、耐磨性和耐热性。
硫化促进剂(E2-5)
硫化促进剂(E2-5)没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。硫化促进剂的例子包括：噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，比如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂，比如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和胍系硫化促进剂，比如二苯基胍、二邻甲苯基胍、和邻甲苯基二胍；以及它们的类似物。在这些中，优选亚磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂，因其使得橡胶弹性模量和加工性均得到改善；并且特别优选胍系硫化促进剂，因其在燃料经济性以及与橡胶的其它物理性能间的平衡上非常优异。
胍系硫化促进剂的例子包括1，3-二苯基胍、1，3-二-邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐、1，3-二-邻异丙苯基胍、1，3-二邻二苯基胍、1,3-二-邻-异丙苯基-2-丙酰基胍和它们的类似物。由于1,3-二苯基胍、1，3-二-邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍具有较高的反应性，故在这些例子中更优选它们。
相对于100质量份的橡胶成分(A-5)，硫化促进剂(E2-5)的含量优选不小于0.1质量份，更优选不小于0.2质量份。另一方面，硫化促进剂(E2-5)的含量优选不大于5质量份，更优选不大于3质量份。如果硫化促进剂(E2-5)的含量在上述范围之内，可以防止橡胶弹性模量的下降和抗断裂性的劣化。
其它配合剂
除了上述成分之外，第五发明所述的轮胎用橡胶组合物视需要可以适当地包括已经在橡胶工业中使用的配合剂，例如增塑剂(F-5)、除了二氧化硅和炭黑以外的用于补强的填料、抗老化剂(G-5)、抗氧化剂、硬脂酸、蜡和它们的类似物。
增塑剂(F-5)
由于加工性得到改善以及橡胶强度升高，第五发明所述的轮胎用橡胶组合物优选包括增塑剂(F-5)。增塑剂没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些，增塑剂的例子包括油、液体聚合物、液体树脂和它们的类似物。在这些之中优选油，因其可以使成本和加工性被良好平衡地改善。
油的例子包括加工油、植物油脂、动物油脂、和它们的类似物。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷加工油、芳香族加工油、和它们的类似物。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油、和它们的类似物。动物油脂的例子包括油醇、鱼油、牛脂、和它们的类似物。这些之中优选加工油，因其在加工性上是有利的，并且特别优选具有较低含量的多环芳香族化合物(PCA)的加工油(包含低含量PCA的加工油)，因其可以降低环境负担。
包含低含量PCA的加工油的例子包括：通过对芳香族加工油再提取油获得的经处理的芳香族馏分提取物(TDAE)、作为沥青和环烷油的混合油的芳香族替代油、轻度提取的溶剂化物(MES)、重环烷油、和它们的类似物。
当橡胶组合物包括油作为增塑剂(F-5)时，考虑到改善加工性的效果，相对于100质量份的橡胶成分(A-5)，油的含量优选为不小于2质量份，更优选不小于5质量份。另一方面，考虑到加工过程中的负担，油的含量优选不大于60质量份，更优选不大于50质量份，进一步优选不大于40质量份。应注意，当橡胶成分是充油产品时，此处所述的油含量不包括充油产品中的油含量。
抗老化剂(G-5)
抗老化剂(G-5)可以是例如耐热性抗老化剂、耐候性抗老化剂、和它们的类似物，并且没有特别的限定，只要是通常用于橡胶组合物的那些即可；抗老化剂的例子包括胺系抗老化剂例如萘胺系抗老化剂(例如，苯基-α-萘胺)、二苯胺系抗老化剂(例如，辛基化二苯胺、4，4’-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺、和它们的类似物)、对苯二胺系抗老化剂(例如，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺、和它们的类似物)、和它们的类似物：喹啉系抗老化剂例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的聚合物和它们的类似物；苯酚系抗老化剂例如单苯酚系抗老化剂(例如，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、和它们的类似物)、双苯酚系抗老化剂、三苯酚系抗老化剂、多苯酚系抗老化剂(例如四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷)、和它们的类似物。在这些之中，优选胺系抗老化剂，因其具有优异的耐臭氧性；并且特别优选对苯二胺。
当橡胶组合物包括抗老化剂(G-5)时，考虑到耐臭氧性和抗裂性，相对于100质量份的橡胶成分(A-5)，抗老化剂(G-5)的含量优选为不小于0.5质量份，更优选不小于1.0质量份。另一方面，考虑到防止变色，抗老化剂的含量优选为不大于10质量份，更优选不大于5质量份。
表面活性剂
在第五发明的一个实施方式中，橡胶组合物优选进一步包括表面活性剂。通过添加表面活性剂，上述包括二氧化硅和炭黑的填料的分散性得到提高，并且可以防止所得轮胎用橡胶组合物经时劣化而导致的变色。
表面活性剂的例子包括金属皂例如有机酸的金属盐、非离子型表面活性剂例如聚氧化烯衍生物、和它们的类似物，但是该表面活性剂没有特别的限定。这些可以单独使用，或两种以上组合使用。
有机酸的金属盐的适当的例子是羧酸金属盐。聚氧化烯衍生物的例子包括醚类例如聚氧化烯烷基醚、酯类例如聚氧化烯脂肪酸酯、醚酯类例如聚氧化烯甘油脂肪酸酯、含氮类例如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺、和它们的类似物。在这些之中，考虑到燃料经济性和橡胶的其它物理性能之间的平衡，特别优选聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯。
考虑到改善二氧化硅分散性的效果，相对于100质量份的橡胶成分(A-5)，表面活性剂的含量优选为不小于0.1质量份，更优选不小于0.3质量份，进一步优选不小于0.6质量份，最优选不小于1.0质量份。另一方面，考虑到操纵稳定性、抗裂性、耐臭氧性和抗变色性，表面活性剂的含量优选不大于5.0质量份，更优选不大于4.0质量份，进一步优选不大于3.0质量份。
轮胎用橡胶组合物的制备方法
第五发明所述的轮胎用橡胶组合物的制备方法的特征在于：将混炼步骤分为步骤X1-5、步骤X2-5和步骤F-5。在每个步骤中可以使用已知的混炼机，并且混炼机的例子包括班伯里密炼机、混炼机、开放式辊、和它们的类似物。
具体而言，轮胎用橡胶组合物的制备方法包括混炼工序，所述混炼工序包括：将A1-5、一部分B-5、D1-5、和可选地一部分E-5进行混炼的步骤X1-5；将步骤X1-5的混炼物、A2-5、剩余量的B-5和D2-5、和可选地一部分E-5进行混炼的步骤X2-5；以及将步骤X2-5的混炼物、以及剩余量的E-5进行混炼的步骤F-5，以获得未硫化橡胶组合物。然后，将得到的未硫化橡胶组合物进行硫化(硫化工艺)，从而可以制备根据第五发明所述的轮胎用橡胶组合物。应注意，其它配合剂例如炭黑(C-5)、增塑剂(F-5)、抗老化剂(G-5)、氧化锌、硬脂酸和它们的类似物的添加和混炼的时间点没有特别的限定，并且这些配合剂可以在步骤X1-5、步骤X2-5、或步骤F-5中的任一个中添加，或分开添加。
特别地，第五发明所述的制备方法的特征还在于，在混炼具有硫醚基的偶联剂(D2-5)之前的前置步骤(步骤X1-5)中混炼偶联剂(D1-5)。由于偶联剂(D1-5)的分子不含多个烷氧基甲硅烷基，使得其凝集较少，以及与聚合物部分适当地反应的巯基变成了脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反应导致的不均一性，使得即使是在如第五发明中那样将偶联剂分开添加的混炼中，偶联剂(D1-5)也可以在填料和聚合物之间形成均匀的化学键而不会失去活性。
步骤X1-5
在步骤X1-5中，使用班伯里密炼机等将含有丁二烯橡胶(A1-5)、一部分二氧化硅(B-5)和偶联剂(D1-5)、以及可选地一部分硫化系试剂(E-5)的配合剂进行混炼。在这个步骤中，填料在与橡胶成分，特别是与和填料具有高亲和性的橡胶成分形成较强结合的同时进行分散。进一步地，通过使用具有化学式(1)所示的结构的偶联剂(D1-5)，由于硫酯基在混炼期间发生分解以逐渐产生具有高活性的巯基，故可以分散填料并保持加工性以及促进与聚合物的结合。然而，如果常规的多硫化硅烷(偶联剂(D2-5))是在步骤X1中添加的，那么它即使在这个阶段也会释放硫，从而劣化加工性、阻碍填料的分散、以及降低偶联剂自身的活性。根据第五发明所述的制备方法，化学式(1)所示的偶联剂(D1-5)不会释放硫，从而能够在保持加工性的同时能够继续混炼。
在含有将BR和异戊二烯系橡胶作为橡胶成分的橡胶组合物中，二氧化硅趋向于局限在异戊二烯系橡胶和/或界面中。然而，在第五发明所述的制备方法中，通过在步骤X1-5中预先混炼BR、二氧化硅和特定的偶联剂，使得二氧化硅也可以良好地存在于BR中。
考虑到改善混炼二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散和耐磨性，二氧化硅(B-5)在步骤X1-5中的添加量优选不小于二氧化硅(B-5)的总添加量的10质量％，更优选不小于30质量％，进一步优选不小于40质量％，进一步优选不小于50质量％。另一方面，考虑到在如下所述的步骤X2-5中分开添加二氧化硅的效果、燃料经济性和耐磨性，二氧化硅(B-5)在步骤X1-5中的添加量优选不大于二氧化硅(B-5)的总添加量的95质量％，更优选不大于90质量％，进一步优选不大于85质量％。
相对于在步骤X1-5中的100质量份的二氧化硅(B-5)添加量，化学式(1)所示的偶联剂(D1-5)在步骤X1-5中的添加量优选不小于4质量份，更优选不小于5质量份，进一步优选不小于6质量份，因其使得与填料的反应可以充分进行，并且可以得到偶联剂(D1-5)的改善加工性的优异效果。另一方面，考虑到可与成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，化学式(1)所示的偶联剂(D1-5)在步骤X1-5中的添加量优选不大于20质量份，更优选不大于10质量份，进一步优选不大于9质量份。
优选地，炭黑(C-5)在步骤X1-5和/或步骤X2-5中添加。考虑到改善炭黑的分散性和步骤的效率，炭黑(C-5)在步骤X1-5中的添加量优选为不小于炭黑(C-5)的总添加量的10质量％，更优选不小于50质量％，进一步优选不小于80质量％，最优选100质量％。如果炭黑(C-5)在步骤X1-5中的添加量小于100质量％，剩余量的炭黑(C-5)优选在步骤X2-5中添加。
尽管对增塑剂(F-5)在哪个步骤中添加没有特别的限定，但优选在步骤X1-5中添加增塑剂(F-5)的总添加量的50质量％以上，更优选70质量％以上，进一步优选80质量％以上。如果增塑剂(F-5)在步骤X1-5中的添加量小于100质量％，剩余量的增塑剂(F-5)优选在步骤X2-5中添加，因其可以进一步改善在步骤X2-5中添加的二氧化硅的分散性。
考虑到促进分散二氧化硅的效果，表面活性剂优选在步骤X1-5和/或步骤X2-5中添加；并且更优选在步骤X1-5中添加，因其可以更加促进分散二氧化硅的效果以及可以防止偶联剂的凝胶化。
步骤X1-5中混炼的排出温度没有特别的限定，但是优选不低于142℃，更优选不低于146℃，进一步优选不低于148℃。另一方面，排出温度优选不高于170℃，更优选不高于160℃，进一步优选不高于155℃。如果步骤X1-5中的排出温度在上述范围之内，倾向于更有效地得到二氧化硅(B-5)分散良好的混炼物。
步骤X1-5中混炼期间的最高温度没有特别的限定，但是优选不低于140℃，更优选不低于145℃，进一步优选不低于150℃，因其可以使得偶联剂充分地反应以及可以有效地得到二氧化硅分散良好的混炼物。另一方面，混炼期间的最高温度优选不高于200℃，以防橡胶燃烧。尽管在常规混炼工序中如果温度超过150℃会出现诸如凝胶化的缺陷，但是根据第五发明，多硫化硅烷在所述的步骤X1-5中没有作为硫化促进剂添加，因此即使混炼温度变得较高也不会出现这种缺陷，以及可以促进偶联剂的反应和促进二氧化硅的分散。
步骤X1-5的混炼时间没有特别的限定，但是每个步骤的混炼时间优选不小于3.0分钟，更优选不小于4.0分钟，进一步优选不小于4.5分钟，因其使得可以有效地得到二氧化硅分散良好的混炼物。另一方面，每个步骤中的各混炼时间优选不超过9分钟，更优选不超过8分钟，进一步优选不超过7分钟。
在第五发明的一个实施方式中，当温度达到步骤X1-5中的最高温度并且完成混炼之后，优选将混炼物在150至190℃下保持10至120秒，因为这可以使得偶联剂(D1-5)和二氧化硅之间的反应完全地进行。
步骤X2-5
在步骤X2-5中，将含有异戊二烯系橡胶(A2-5)、剩余量的二氧化硅(B-5)、偶联剂(D2-5)和可选地一部分硫化系试剂(E-5)的配合剂添加到步骤X1-5中得到的混炼物中，并混炼该混合物。如果在步骤X1-5中添加全部量的二氧化硅，二氧化硅趋于局限在与二氧化硅具有高亲和性的聚合物部分，例如异戊二烯橡胶和/或聚合物的界面部分，然而，在第五发明的制备方法中，由于二氧化硅各自在步骤X1-5和步骤X2-5中分开添加，所以二氧化硅可以容易地分散在整个橡胶组分中。而且，后添加的二氧化硅(在步骤X2-5中添加的)自身具有通过向橡胶成分施加剪切力而促进混炼的效果。而且，在第五发明的制备方法中，由于化学式(1)所示的偶联剂(D1-5)在步骤X1-5中进行混炼，这防止了偶联剂活性的初始降低并且可以维持整个混炼操作期间的加工性。
此外，通过将具有硫醚基的偶联剂(D2-5)在步骤X2-5中进行混炼，可以防止偶联剂活性的初始下降，并能够维持整个混炼操作中的加工性。而且，由于偶联剂(D2-5)能够释放起硫化剂作用的硫，所以这会促进均一的交联，并可以尝试改善橡胶的物理性能。
相对于在步骤X2-5中的100质量份的二氧化硅(B-5)的总添加量，偶联剂(D2-5)在步骤X2-5中的添加量优选为不小于4质量份，更优选不小于5质量份，进一步优选不小于6质量份，因其使得与填料的反应可以充分进行，并且可以得到偶联剂(D2-5)的改善加工性的优异效果。另一方面，考虑到可与成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，化学式(1)所示的偶联剂(D2-5)在步骤X2-5中的添加量优选不大于20质量份，更优选不大于10质量份，进一步优选不大于9质量份。
虽然抗老化剂(G-5)在哪个步骤添加没有特别的限定，但是考虑到操作效率和防止抗老化剂的活性降低，优选全部量的抗老化剂(G-5)在步骤X2-5中添加。
虽然步骤X2-5中混炼的排出温度没有特别的限定，但是优选不低于100℃，更优选不低于120℃，进一步优选不低于130℃。另一方面，排出温度优选不高于200℃，更优选不高于170℃，进一步优选不高于160℃。如果步骤X2-5的排出温度在上述范围之内，那么趋向于有效地得到二氧化硅(B-5)分散良好的混炼物。
虽然步骤X2-5中混炼期间的最高温度没有特别的限定，但是优选不低于100℃，更优选不低于120℃，进一步优选不低于130℃，因其使得偶联剂(D2-5)可以充分地反应，并且可以有效地得到二氧化硅分散良好的混炼物。另一方面，为了防止橡胶燃烧，混炼期间的最高温度优选为不高于200℃，更优选不高于170℃，进一步优选不高于160℃。
步骤X2-5中的混炼时间没有特别的限定，但是混炼时间优选不小于3.0分钟，因其使得可以有效地得到二氧化硅分散良好的混炼物。另一方面，各混炼时间优选不大于9分钟，更优选不大于8分钟，进一步优选不大于7分钟。
步骤F
在步骤F-5中，将步骤X2-5中得到的混炼物进行冷却，然后添加含有硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-5)，以及使用开放式辊等混炼混合物以得到未硫化橡胶组合物。
尽管硫化系试剂可以在步骤F-5中一次性添加，但优选将一部分或全部量的硫化系试剂在步骤X1-5和/或步骤X2-5中添加，然后将剩余量的硫化系试剂在步骤F中添加。通过在步骤X1-5和/或步骤X2-5中添加一部分或全部量的硫化系试剂，可以促进二氧化硅和橡胶成分之间的分散。更优选将一部分或全部量的胍系硫化促进剂在步骤X1-5和/或步骤X2-5中添加，因其可以更加促进二氧化硅的分散性。
优选地，将步骤X2-5中得到的混炼物常规地冷却到100℃或以下，优选冷却到20至80℃。
步骤F-5中混炼的排出温度优选不高于110℃，更优选不高于100℃。如果排出温度超过110℃，趋向于易于出现橡胶燃烧(焦烧)。另一方面，步骤F中混炼的排出温度的下限没有特别的限定，但是优选不低于80℃。
步骤F-5中的混炼时间没有特别的限定，但是通常不小于30秒，优选1至30分钟。
硫化工艺
可以通过已知方法将步骤F-5中得到的未硫化橡胶组合物进行硫化来得到硫化橡胶组合物。未硫化橡胶组合物的硫化温度优选不低于120℃，更优选不低于140℃。另一方面，硫化温度优选不高于200℃，更优选不高于180℃。如果硫化温度在上述范围之内，可以成功地得到第五发明所述的效果。
轮胎用橡胶组合物
根据第五发明所述的轮胎用橡胶组合物可以用于轮胎的任何部件，并且在这些部件中，特别适于用于胎面部或胎侧壁，这是因为轮胎用橡胶组合物的加工性、燃料经济性和耐磨性可以得到良好平衡地改善。
轮胎
此外，通过使用根据第五发明所述的轮胎用橡胶组合物，可以使用常规方法制备第五发明所述的轮胎。也就是说，通过第五发明所述的制备方法制备的轮胎用橡胶组合物在未硫化状态被挤成轮胎部件例如胎面的形状并在轮胎成型机中和轮胎的其它部件进行层压，以及通过常规方法成型为未硫化轮胎。在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热和加压，以制备第五发明的轮胎。应注意，第五发明的轮胎可以是充气轮胎或非充气轮胎。如果该轮胎是充气轮胎，那么它可以适当地用作客车用轮胎、卡车或公共汽车用轮胎、摩托车用轮胎、高性能轮胎以及其它轮胎。应注意，此处所述的高性能轮胎是一种具有特别优异的抓地性能的轮胎，其也包括用于赛车的竞赛用轮胎。
<第六发明>
第六发明是一种轮胎用橡胶组合物的制备方法，所述橡胶组合物包括：含有丁二烯橡胶(A1-6)和丁苯橡胶(A2-6)的橡胶成分、二氧化硅(B-6)、炭黑(C-6)、下述化学式(1)所示的偶联剂(D-6)、和含有硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-6)，该方法包括：
步骤X1-6：将A1-6、一部分B-6、一部分D-6、和可选的一部分E-6进行混炼(knead)的步骤X1-6，
步骤X2-6：将步骤X1-6的混炼物、A2-6、剩余量的B-6、剩余量的D-6、和可选的一部分E-6进行混炼的步骤X2-6，以及
步骤F-6：将步骤X2-6的混炼物和剩余量的E-6进行混炼的步骤F-6。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
优选地，所述丁二烯橡胶(A1-6)包括具有与二氧化硅反应的官能团的丁二烯橡胶，和/或所述丁苯橡胶(A2-6)包括具有与二氧化硅反应的官能团的丁苯橡胶。
优选地，所述二氧化硅的氮吸附比表面积不小于160m2/g，以及相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的总添加量不小于40质量份。
优选地，相对于在每个步骤中添加的100质量份的二氧化硅，在步骤X1-6和步骤X2-6中各自添加的偶联剂的量为4至10质量份。
优选地，在步骤X1-6中的二氧化硅的添加量是二氧化硅总添加量的10至90质量％。
优选地，所述制备方法是进一步包括增塑剂的橡胶组合物的制备方法，所述橡胶组合物，以及不小于增塑剂总添加量的50质量％的增塑剂在步骤X1-6中进行混炼。
优选地，步骤X1-6和/或步骤X2-6中的最高温度为140-200℃。
优选地，在完成步骤X1-6和/或步骤X2-6中的混炼之后，所述制备方法包括将混炼物保持在150至190℃下10至120秒的步骤。
优选地，在步骤X1-6和/或步骤X2-6中混炼一部分的或全部量的硫化促进剂。
优选地，所述制备方法是进一步包括抗老化剂的橡胶组合物的制备方法，并且所述抗老化剂在步骤X2-6中进行混炼。
优选地，所述制备方法是进一步包括表面活性剂的橡胶组合物的制备方法，并且所述表面活性剂在步骤X1-6和/或步骤X2-6中进行混炼。
第六发明还涉及一种轮胎，所述轮胎具有通过上述轮胎用橡胶组合物的制备方法制备的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件。
根据第六发明，可以生产一种轮胎用橡胶组合物，所述轮胎用橡胶组合物的燃料经济性、耐磨性和湿抓地性可以得到良好平衡地改善。进一步地，通过使用具有由所制备的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎，可以制备一种燃料经济性、耐磨性和湿抓地性得到良好平衡地改善的轮胎。
根据第六发明，橡胶组合物的特征在于包括含有丁二烯橡胶(A1-6)和丁苯橡胶(A2-6)的橡胶成分、二氧化硅(B-6)、炭黑(C-6)、特定的偶联剂(D-6)、和含有硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-6)。
橡胶成分
橡胶成分的特征在于含有丁二烯橡胶(A1-6)和丁苯橡胶(A2-6)。通过混合多种二烯系橡胶，可以补偿特定橡胶的缺陷以及良好平衡地改善物理性能。优选地，这些橡胶成分的主链或末端均被改性剂改性。此外，通过使用多官能团改性剂例如四氯化锡和四氯化硅，这些橡胶成分中的一部分可具有支链结构。应注意，橡胶成分的类型和混入量可以根据橡胶成分要应用的部件进行适当地选择。
上述橡胶成分含有丁二烯橡胶(BR)，这是因为丁二烯橡胶(BR)具有优异的耐磨性。一般而言，在BR中混入白色填料例如二氧化硅(B-6)的橡胶组合物有一个问题，即填料的分散性较低以及难以获得期望的性能。然而，在第六发明中，可以通过分开混炼特定的偶联剂(D-6)来改善填料和橡胶成分之间的反应。相应地，填料的分散性增加，以及燃料经济性和耐磨性得到改善，并且可以得到令人满意的加工性，从而协同地改善了这些性能之间的平衡。
BR的例子包括顺式含量不小于90％的高顺式BR、末端和/或主链被改性的改性BR、通过锡或硅化合物偶联的改性BR(例如缩合物或具有支链结构的物质)和它们的类似物。在这些BR中，考虑到实现优异的耐磨性，优选高顺式BR；考虑到与二氧化硅的反应，优选末端和/或主链被改性的改性BR，特别优选具有选自于由甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基构成的组中的至少一种的改性BR。应注意，BR可以根据BR要应用的部件进行适当地选择。
考虑到耐磨性，橡胶成分中的BR含量优选不小于5质量％，更优选不小于8质量％，进一步优选不小于10质量％。另一方面，考虑到加工性，BR的含量优选不大于80质量％，更优选不大于75质量％，进一步优选不大于70质量％。
丁苯橡胶(SBR)没有特别的限定，其例子包括未改性的溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)、未改性的乳液聚合的丁苯橡胶(E-SBR)、和这些物质的改性SBR(改性E-SBR、改性S-SBR)、和它们的类似物。改性SBR的例子包括末端和/或主链被改性的改性SBR、通过锡或硅化合物偶联的改性SBR(例如缩合物或具有支链结构的物质)、以及它们的类似物。在这些SBR中，优选S-SBR和改性S-SBR，因其可以良好平衡地改善抓地性能和耐磨性；以及考虑到与二氧化硅的反应，特别优选具有选自于由甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基构成的组中的至少一种基团的改性SBR。尽管这些SBR可以单独使用，但取决于它的应用，也可以组合使用具有不同物理特性例如苯乙烯含量的SBR。应注意，SBR可以根据其要应用的部件进行适当地选择。
考虑到干抓地性、湿抓地性和橡胶强度，SBR中的苯乙烯含量优选不小于5质量％，更优选不小于10质量％，进一步优选不小于20质量％。另一方面，考虑到燃料经济性，SBR中的苯乙烯含量优选不大于60质量％，更优选不大于50质量％，进一步优选不大于40质量％。应注意，此处所述的SBR中的苯乙烯含量是根据1H-NMR测量计算的。
考虑到干抓地性、湿抓地性和橡胶强度，SBR中的乙烯基结合量优选为不低于10mol％，更优选不低于15mol％，进一步优选不低于20mol％。另一方面，考虑到燃料经济性，SBR中的乙烯基结合量优选不大于65mol％，更优选不大于60mol％，进一步优选不大于30mol％。应注意，此处所述的SBR中的乙烯基结合量是指丁二烯部分中的乙烯基结合量，并且其是根据1H-NMR测量计算的。
考虑到干抓地性和湿抓地性，橡胶成分中的SBR含量优选为不小于10质量％，更优选不小于20质量％，进一步优选不小于30质量％。另一方面，考虑到耐磨性，SBR的含量优选不大于90质量％，更优选不大于80质量％。
特别地，改性SBR或改性BR因其官能团强烈的相互作用，而使得它们自身可以凝集，以及使得填料的分散性通常变得更加困难。然而，在第六发明中，通过分开混炼特定的偶联剂(D-6)，可以防止橡胶成分的凝集以及促进其与二氧化硅的反应。
除了上述BR和SBR之外，视需要，橡胶成分可包括天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、以及它们的类似物。如果橡胶组合物包括除了SBR和BR以外的橡胶成分，所述橡胶成分优选在下述步骤X2-6中添加。
二氧化硅(B)
二氧化硅(B-6)没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。二氧化硅的例子包括干法处理的二氧化硅(硅酸酐)和湿法处理的二氧化硅(含水硅酸)以及它们的类似物，并且优选湿法处理的二氧化硅，因其有更多的硅烷醇基。
考虑到断裂强度，二氧化硅(B-6)的氮吸附比表面积(N2SA)优选不小于40m2/g，更优选不小于50m2/g，进一步优选不小于100m2/g，特别优选不小于130m2/g，最优选不小于160m2/g。另一方面，考虑到燃料经济性和加工性，二氧化硅(B-6)的N2SA优选不大于500m2/g，更优选不大于300m2/g，进一步优选不大于250m2/g，特别优选不大于200m2/g。应注意，此处所述的二氧化硅(B-6)的N2SA是根据ASTM D3037-81使用BET方法测量的值。
考虑到燃料经济性和湿抓地性，相对于100质量份的橡胶成分(A-6)，二氧化硅(B-6)的含量(总添加量)优选不小于10质量份，更优选不小于20质量份，进一步优选不小于30质量份，特别优选不小于40质量份。另一方面，考虑到填料在橡胶成分中的分散性和加工性，二氧化硅(B-6)的总含量优选不大于200质量份，更优选不大于150质量份，进一步优选不大于120质量份。
炭黑(C-6)
炭黑(C-6)没有特别的的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些例如GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF和它们的类似物，并且这些炭黑可以单独使用，或两种以上组合使用。
考虑到耐候性和抗静电性，炭黑(C-6)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为不小于80m2/g，更优选不小于100m2/g。另一方面，考虑到加工性，炭黑(C-6)的N2SA优选为不大于200m2/g，更优选不大于150m2/g。应注意，此处所述的炭黑(C-6)的N2SA是根据JIS K6217中的方法A测量的值。
相对于100质量份的橡胶成分(A-6)，炭黑(C-6)的含量(总添加量)优选不小于1质量份，更优选不小于3质量份。如果炭黑(C-6)的含量小于1质量份，不能充分地获得通过添加炭黑得到的效果。另一方面，考虑到燃料经济性和加工性，炭黑(C-6)的含量优选为不大于30质量份，更优选不大于10质量份。
偶联剂(D-6))
偶联剂(D-6)是下述化学式(1)所示的化合物。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
考虑到与二氧化硅的反应性，化学式(1)所示的化合物中的p是1～3的整数，优选是整数2。
化学式(1)所示的化合物中的q是1～5的整数，优选是2至5的整数，更优选是整数3，因其使得橡胶分子和二氧化硅以适当的长度结合和可以改善低发热性。
化学式(1)所示的化合物中的k是5～12的整数，优选是6～10的整数，更优选整数7，因其使得可以改善与橡胶分子的反应性和加工性。
化学式(1)所示的偶联剂(D)的例子包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷和它们的类似物，而且这些可单独使用，或两种以上组合使用。考虑到易于获得性和成本，从中特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(由迈图高新材料公司生产的NTX硅烷)。偶联剂也可以和化学式(1)所示的偶联剂(D)以外的一般偶联剂共同使用。
考虑到改善与填料的反应的效果和加工性，相对于100质量份的二氧化硅总含量，偶联剂(D-6)的总含量优选为不小于4质量份，更优选不小于5质量份，进一步优选不小于6质量份。另一方面，考虑到可与成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，偶联剂(D-6)的总含量优选为不大于20质量份，更优选不大于10质量份，进一步优选不大于9质量份。
硫化系试剂(E-6)
硫化系试剂(E)包括硫化剂(E1-6)和硫化促进剂(E2-6)。也可以使用橡胶工业中通常使用的硫化系试剂例如硫化促进剂助剂。
硫化剂(E1-6)
硫化剂(E1-6)没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。优选硫以及更优选粉末硫，因其使得第六发明的效果可以成功地获得。硫可以与其它硫化剂组合使用。其它硫化剂的例子包括含有硫原子的硫化剂，例如田冈化学工业株式会社生产的TACKIROL V200、富莱克斯(Flexsys)生产的Duralink HTS(1，6-六亚甲基-二硫代硫酸钠脱水化物)、朗盛(LANXESS)生产的KA9188(1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)和它的类似物、有机过氧化物例如过氧化二异丙苯和它的类似物。
相对于100质量份的橡胶成分(A-6)，硫化剂(E1-6)的含量优选为不小于0.1质量份，更优选不小于0.5质量份。另一方面，硫化剂(E1-6)的含量优选为不大于15质量份，更优选不大于5质量份。如果硫化剂(E1-6)的含量在上述范围之内，那么可以获得令人满意的拉伸强度、耐磨性和耐热性。
硫化促进剂(E2-6)
硫化促进剂(E2-6)没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。硫化促进剂的例子包括：噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，比如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂，比如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和胍系硫化促进剂，比如二苯基胍、二邻甲苯基胍、和邻甲苯基二胍；以及它们的类似物。在这些中，优选亚磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂，因其使得橡胶弹性模量和加工性均得到提高；并且特别优选胍系硫化促进剂，因其在燃料经济性以及与橡胶的其它物理特性间的平衡上非常优异。
胍系硫化促进剂的例子包括1，3-二苯基胍、1，3-二-邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐、1，3-二-邻异丙苯基胍、1，3-二邻二苯基胍、1,3-二-邻-异丙苯基-2-丙酰基胍和它们的类似物。由于1,3-二苯基胍、1，3-二-邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍具有较高的反应性，故在这些例子中更优选它们。
相对于100质量份的橡胶成分(A-6)，硫化促进剂(E2-6)的含量优选不小于0.1质量份，更优选不小于0.2质量份。另一方面，硫化促进剂(E2-6)的含量优选不大于5质量份，更优选不大于3质量份。如果硫化促进剂(E2-6)的含量在上述范围之内，可以防止橡胶弹性模量的下降和抗断裂性的劣化。
其它配合剂
除了上述成分，视需要，第六发明所述的轮胎用橡胶组合物可以适当地包括已经在橡胶工业中使用的配合剂，例如增塑剂(F-6)、除了二氧化硅和炭黑以外的用于补强的填料、抗老化剂(G-6)、抗氧化剂、硬脂酸、蜡和它们的类似物。
增塑剂(F-6)
由于加工性得到改善以及橡胶强度升高，第六发明所述的轮胎用橡胶组合物优选包括增塑剂(F-6)。增塑剂(F-6)没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些，其例子包括油、液体聚合物、液体树脂和它们的类似物。在这些之中优选油，因其可以良好平衡地改善成本和加工性。
油的例子包括加工油、植物油脂、动物油脂、和它们的类似物。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷加工油、芳香族加工油、和它们的类似物。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油、和它们的类似物。动物油脂的例子包括油醇、鱼油、牛脂、和它们的类似物。这些之中优选加工油，因其在加工性上是有利的，并且特别优选具有较低含量的多环芳香族化合物(PCA)(包含低含量PCA的加工油)，因其可以降低环境负担。
包含低含量PCA的加工油的例子包括：通过对芳香族加工油再提取油获得的经处理的芳香族馏分提取物(TDAE)、作为沥青和环烷油的混合油的芳香族替代油、轻度提取的溶剂化物(MES)、重环烷油、和它们的类似物。
当橡胶组合物包括油作为增塑剂(F-6)时，考虑到改善加工性的效果，相对于100质量份的橡胶成分(A-6)，油的含量优选为不小于2质量份，更优选不小于5质量份。另一方面，考虑到加工过程中的负担，油的含量优选不大于60质量份，更优选不大于50质量份，进一步优选不大于40质量份。应注意，当橡胶成分是充油产品时，此处所述的油含量不包括充油产品中的油含量。
抗老化剂(G-6)
抗老化剂(G-6)可以是例如耐热性抗老化剂、耐候性抗老化剂、和它们的类似物，并且没有特别的限定，只要是通常用于橡胶组合物的那些即可；其例子包括胺系抗老化剂例如萘胺系抗老化剂(例如，苯基-α-萘胺)、二苯胺系抗老化剂(例如，辛基化二苯胺、4，4’-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺、和它们的类似物)、对苯二胺系抗老化剂(例如，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺、和它们的类似物)、和它们的类似物：喹啉系抗老化剂例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的聚合物和它们的类似物；苯酚系抗老化剂例如单苯酚系抗老化剂(例如，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、和它们的类似物)、双苯酚系抗老化剂、三苯酚系抗老化剂、多苯酚系抗老化剂(例如四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷)、和它们的类似物。在这些之中，优选胺系抗老化剂，因其具有优异的耐臭氧性；并且特别优选对苯二胺。
当橡胶组合物包括抗老化剂(G-6)时，考虑到耐臭氧性和抗裂性，相对于100质量份的橡胶成分(A-6)，抗老化剂(G-6)的含量优选为不小于0.5质量份，更优选不小于1.0质量份。另一方面，考虑到防止变色，抗老化剂的含量优选为不大于10质量份，更优选不大于5质量份。
表面活性剂
在第六发明的一个实施方式中，橡胶组合物优选进一步包括表面活性剂。通过添加表面活性剂，上述包括二氧化硅和炭黑的填料的分散性得到提高，并且可以防止所得轮胎用橡胶组合物经时劣化而导致的变色。
表面活性剂的例子包括金属皂例如有机酸的金属盐、非离子型表面活性剂例如聚氧化烯衍生物、和它们的类似物，但是该表面活性剂没有特别的限定。这些可以单独使用，或两种以上组合使用。
有机酸的金属盐的适当的例子是羧酸的金属盐。聚氧化烯衍生物的例子包括醚类例如聚氧化烯烷基醚、酯类例如聚氧化烯脂肪酸酯、醚酯类例如聚氧化烯甘油脂肪酸酯、含氮类例如聚氧化烯脂肪酸胺和聚氧化烯烷基胺、和它们的类似物。在这些之中，考虑到燃料经济性和与橡胶的其它物理性能之间的平衡，特别优选聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯。
考虑到改善二氧化硅分散性的效果，相对于100质量份的橡胶成分(A-6)，表面活性剂的含量优选为不小于0.1质量份，更优选不小于0.3质量份，进一步优选不小于0.6质量份，最优选不小于1.0质量份。另一方面，考虑到操纵稳定性、抗裂性、耐臭氧性和抗变色性，表面活性剂的含量优选不大于5.0质量份，更优选不大于4.0质量份，进一步优选不大于3.0质量份。
轮胎用橡胶组合物的制备方法
第六发明所述的轮胎用橡胶组合物的制备方法的特征在于：将混炼步骤分为步骤X1-6、步骤X2-6和步骤F-6。在每个步骤中可以使用已知的混炼机，并且混炼机的例子包括班伯里密炼机、混炼机、开放式辊、和它们的类似物。
具体而言，轮胎用橡胶组合物的制备方法包括混炼工序，该混炼工序包括：将A1-6、一部分B-6、一部分D-6、和可选地一部分E-6进行混炼的步骤X1-6；将步骤X1-6的混炼物、A2-6、剩余量的B-6、剩余量的D-6、和可选地一部分E-6进行混炼的步骤X2-6；以及将步骤X2-6的混炼物、以及剩余量的E-6进行混炼的步骤F-6，以获得未硫化橡胶组合物。然后，将得到的未硫化橡胶组合物进行硫化(硫化工艺)，从而可以制备根据第六发明所述的轮胎用橡胶组合物。应注意，其它配合剂例如炭黑(C-6)、增塑剂(F-6)、抗老化剂(G-6)、氧化锌、硬脂酸和它们的类似物被添加和混炼的时间点没有特别的限定，并且这些配合剂可以在步骤X1-6、步骤X2-6、或步骤F-6中的任一个中添加，或分开添加。
第六发明所述的制备方法的特征还在于，化学式(1)所示的偶联剂(D-6)是分开混炼的。由于偶联剂(D-6)的分子不含多个烷氧基甲硅烷基使得其凝集很少，以及与聚合物部分适当地反应的巯基变成了脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反应导致的不均一性，使得即使是在如第六发明中那样将偶联剂分开添加的混炼中，偶联剂(D-6)也可以在填料和聚合物之间形成均匀的化学键而不会失去活性。
步骤X1-6
在步骤X1-6中，使用班伯里密炼机等将含有丁二烯橡胶(A1-6)、一部分二氧化硅(B-6)、一部分偶联剂(D-6)、以及可选地一部分硫化系试剂(E-6)的配合剂进行混炼。在这个步骤中，填料在与橡胶成分，特别是与和填料具有高亲和性的橡胶成分形成牢固的结合的同时，进行分散。进一步地，通过使用具有化学式(1)所示的结构的偶联剂(D-6)，由于硫酯基团在混炼期间发生分解以逐渐形成具有高活性的巯基，故使得可以分散填料并保持加工性以及促进与聚合物的结合。然而，如果使用常规的多硫化硅烷，那么它甚至会在这个阶段释放硫，从而劣化加工性、阻碍填料的分散、以及降低偶联剂自身的活性。根据第六发明所述的制备方法，化学式(1)所示的偶联剂(D-6)不会释放硫，从而能够在保持加工性的同时能够继续混炼。
在含有将BR和SBR作为橡胶成分的橡胶组合物中，二氧化硅趋向于局限在SBR中。然而，在第六发明所述的制备方法中，通过在步骤X1-6中先混炼BR、二氧化硅和特定的偶联剂，使得二氧化硅也可以良好地存在于BR中。
考虑到改善混炼二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散、和耐磨性，二氧化硅(B-6)在步骤X1-6中的添加量优选不小于二氧化硅(B-6)的总添加量的10质量％，更优选不小于30质量％，进一步优选不小于40质量％，进一步优选不小于50质量％。另一方面，考虑到在如下所述的步骤X2-6中分开添加二氧化硅的效果、燃料经济性和耐磨性，二氧化硅(B-6)在步骤X1-6中的添加量优选不大于二氧化硅(B-6)的总添加量的95质量％，更优选不大于90质量％，进一步优选不大于85质量％。
相对于在步骤X1-6中的100质量份的二氧化硅(B-6)的添加量，化学式(1)所示的偶联剂(D-6)在步骤X1-6中的添加量优选不小于4质量份，更优选不小于5质量份，进一步优选不小于6质量份，因其使得与填料的反应可以充分进行，并且可以得到偶联剂(D-6)的改善加工性的优异效果。另一方面，考虑到可与成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，化学式(1)所示的偶联剂(D-6)在步骤X1-6中的添加量优选不大于20质量份，更优选不大于10质量份，进一步优选不大于9质量份。
优选地，炭黑(C-6)在步骤X1-6和/或步骤X2-6中添加。考虑到改善炭黑的分散性和步骤的效率，炭黑(C-6)在步骤X1-6中的添加量优选为不小于炭黑(C-6)的总添加量的10质量％，更优选不小于50质量％，进一步优选不小于80质量％，最优选100质量％。如果炭黑(C-6)在步骤X1-6中的添加量小于100质量％，则剩余量的炭黑(C-6)优选在步骤X2-6中添加。
尽管对增塑剂(F-6)在哪个步骤中添加没有特别的限定，但优选不小于增塑剂(F-6)的总添加量的50质量％，更优选不小于70质量％，进一步优选不小于80质量％的增塑剂(F-6)在步骤X1-6中添加。如果增塑剂(F-6)在步骤X1-6中的添加量小于100质量％，则剩余量的增塑剂(F-6)优选在步骤X2-6中添加，因其可以更加促进在步骤X2-6中添加的二氧化硅的分散性。
考虑到促进分散二氧化硅的效果，表面活性剂优选在步骤X1-6和/或步骤X2-6中添加；并且更优选在步骤X1-6中添加，因其可以更加促进分散二氧化硅的效果以及可以防止偶联剂的凝胶化。
步骤X2-6
在步骤X2-6中，将含有丁苯橡胶(A2-6)、剩余量的二氧化硅(B-6)、剩余量的偶联剂(D-6)、和可选地一部分硫化系试剂(E-6)的配合剂添加到步骤X1-6中得到的混炼物中，并混炼该混合物。如果在步骤X1-6中添加全部量的二氧化硅，则二氧化硅趋于局限在与二氧化硅具有高亲和性的聚合物部分，例如SBR和/或聚合物的界面部分中，然而，在第六发明的制备方法中，由于二氧化硅是分开在步骤X1-6和步骤X2-6中添加的，所以二氧化硅可以容易地分散在整个橡胶成分中。而且，后添加的二氧化硅(在步骤X2-6中添加的)自身具有通过向橡胶成分施加剪切力促进混炼的效果。而且，在第六发明的制备方法中，由于化学式(1)所示的偶联剂(D-6)是分开混炼的，这防止了偶联剂活性的初始降低并且可以维持整个混炼操作期间的加工性。
相对于在步骤X2-6中100质量份的二氧化硅(B-6)的添加量，化学式(1)所示的偶联剂(D-6)在步骤X2-6中的添加量优选为不小于4质量份，更优选不小于5质量份，进一步优选不小于6质量份，因其使得与填料的反应可以充分进行，并且可以得到偶联剂(D-6)的改善加工性的优异效果。另一方面，考虑到可与成本增加相兼容的、改善二氧化硅的分散性的效果，化学式(1)所示的偶联剂(D-6)在步骤X2-6中的添加量优选不大于20质量份，更优选不大于10质量份，进一步优选不大于9质量份。
虽然抗老化剂(G-6)在哪个步骤添加没有特别的限定，但是考虑到操作效率和防止抗老化剂的活性降低，优选全部量的抗老化剂(G-6)在步骤X2-6中添加。
虽然步骤X1-6和步骤X2-6中混炼的排出温度没有特别的限定，但是优选不低于142℃，更优选不低于146℃，进一步优选不低于148℃。另一方面，排出温度优选不高于170℃，更优选不高于160℃，进一步优选不高于155℃。如果步骤X1-6和步骤X2-6的排出温度在上述范围之内，那么趋向于有效地得到二氧化硅(B-6)分散良好的混炼物。
虽然步骤X-6和步骤X2-6中混炼期间的最高温度没有特别的限定，但是优选不低于140℃，更优选不低于145℃，进一步优选不低于150℃，因其使得偶联剂(D-6)可以充分地反应，并且可以有效地得到二氧化硅分散良好的混炼物。另一方面，为了防止橡胶燃烧，混炼期间的最高温度优选为不高于200℃。尽管当常规混炼工序中如果温度超过150℃会出现诸如凝胶化的缺陷，但是通过分开添加偶联剂(D-6)，因此即使混炼温度变得很高也没有产生这种缺陷，因此，这可以促进偶联剂的反应和促进二氧化硅的分散。
虽然步骤X1-6和步骤X2-6的混炼时间没有特别的限定，但是混炼时间分别优选为不小于3.0分钟，更优选不小于4.0分钟，进一步优选不小于4.5分钟，因其使得可以有效地得到二氧化硅分散良好的混炼物。另一方面，各混炼时间优选为不超过9分钟，更优选不超过8分钟，进一步优选不超过7分钟。
在第六发明的一个实施方式中，当温度达到步骤X1-6和/或步骤X2-6中的最高温度并且完成混炼之后，优选将混炼物在150至190℃下保持10至120秒，因为这可以使得偶联剂和二氧化硅之间的反应完全地进行。
步骤F-6
在步骤F-6中，将步骤X2-6中得到的混炼物进行冷却，然后添加含有硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-6)，以及使用开放式辊等混炼混合物以得到未硫化橡胶组合物。
尽管硫化系试剂可以在步骤F-6中一次性添加，但优选将一部分或全部量的硫化系试剂在步骤X1-6和/或步骤X2-6中添加，然后将剩余量的硫化系试剂在步骤F中添加。通过在步骤X1-6和/或步骤X2-6中添加一部分或全部量的硫化系试剂，可以促进二氧化硅和橡胶成分之间的分散。更优选将一部分或全部量的胍系硫化促进剂在步骤X1-6和/或步骤X2-6中添加，因其可以更加促进二氧化硅的分散性。
优选地，将步骤X2-6中得到的混炼物常规地冷却到100℃或以下，优选冷却到20至80℃。
步骤F-6中混炼的排出温度优选不高于110℃，更优选不高于100℃。如果排出温度超过110℃，趋向于易于出现橡胶燃烧(焦化)。另一方面，虽然步骤F中混炼的排出温度的下限没有特别的限定，但是优选不低于80℃。
步骤F-6中的混炼时间没有特别的限定，但是通常不小于30秒，优选1至30分钟。硫化工艺
可以通过已知方法将步骤F-6中得到的未硫化橡胶组合物进行硫化来得到硫化橡胶组合物。未硫化橡胶组合物的硫化温度优选不低于120℃，更优选不低于140℃。另一方面，硫化温度优选不高于200℃，更优选不高于180℃。如果硫化温度在上述范围之内，可以成功地得到第六发明所述的效果。
轮胎用橡胶组合物
根据第六发明所述的轮胎用橡胶组合物可以用于轮胎的任何部件，并且在这些部件中，特别适于用于胎面或胎侧壁，这是因为轮胎用橡胶组合物中的加工性、燃料经济性和耐磨性可以得到良好平衡地改善。
轮胎
此外，通过使用根据第六发明所述的轮胎用橡胶组合物，可以使用常规方法制备第六发明所述的轮胎。也就是说，通过第六发明所述的制备方法制备的轮胎用橡胶组合物在未硫化状态下挤出成轮胎部件例如胎面的形状并在轮胎成型机中和轮胎的其它部件进行层压，以及通过常规方法成型为未硫化轮胎。在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热和加压，以制备第六发明的轮胎。应注意，第六发明的轮胎可以是充气轮胎或非充气轮胎。如果该轮胎是充气轮胎，那么它可以适当地用作客车用轮胎、卡车或公共汽车用轮胎、摩托车用轮胎、高性能轮胎以及类似轮胎。应注意，此处所述的高性能轮胎是一种具有特别优异的抓地性能的轮胎，其也包括用于赛车的竞赛用轮胎。
<第七发明>
第七发明是一种轮胎用橡胶组合物的制备方法，所述橡胶组合物包括：含有由天然橡胶和合成二烯系橡胶构成的组中的至少一种的橡胶成分(A-7)、二氧化硅(B-7)、氮吸附比表面不大于200m2/g的炭黑1(C1-7)、氮吸附比表面不小于900m2/g的炭黑2(C2-7)、下述化学式(1)所示的偶联剂(D1-7)、具有硫醚基的偶联剂(D2-7)、和含有硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-7)，该方法包括：
步骤X1-7：将A-7、一部分或全部量的B-7、C1-7、D1-7、和可选的一部分E进行混炼的步骤X1-7，
步骤X2-7：将步骤X1-7的混炼物、剩余量的B-7、C2-7、D2-7和可选的一部分E-7进行混炼的步骤X2-7，以及
步骤F-7：将步骤X2-7的混炼物和剩余量的E-7进行混炼的步骤F-7。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
优选地，所述橡胶成分含有丁苯橡胶和/或丁二烯橡胶，它们具有与二氧化硅反应的官能团。
优选地，炭黑2(C2-7)的DBP吸油量不小于300ml/100g。
优选地，所述橡胶组合物的体积电阻率小于1.0×107Ω·cm。
优选地，二氧化硅在步骤X1-7中的添加量为二氧化硅总添加量的50至95质量％。
优选地，所述制备方法是进一步包括增塑剂的橡胶组合物的制备方法，并且不小于增塑剂总添加量的50质量％的增塑剂是在步骤X1-7中添加的。
优选地，步骤X1-7中的最高温度是140至200℃。
优选地，在步骤X1-7中的混炼完成之后，所述制备方法包括将混炼物保持在150至190℃下10至120秒的步骤。
优选地，在步骤X1-7和/或步骤X2-7中混炼一部分或全部量的硫化促进剂。
优选地，所述制备方法是进一步包括抗老化剂的橡胶组合物的制备方法，并且所述抗老化剂在步骤X2-7中进行混炼。
优选地，所述制备方法是进一步包括表面活性剂的橡胶组合物的制备方法，并且所述表面活性剂在步骤X1-7和/或步骤X2-7中进行混炼。
第七发明还涉及一种轮胎，所述轮胎具有通过上述轮胎用橡胶组合物的制备方法制备的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件。
根据第七发明，可以生产一种轮胎用橡胶组合物，所述轮胎用橡胶组合物的燃料经济性、耐磨性、湿抓地性和导电性可以得到良好平衡地改善。进一步地，通过使用具有由所制备的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎，可以制备一种燃料经济性、耐磨性、湿抓地性和导电性得到良好平衡地改善的轮胎。
根据第七发明，橡胶组合物的特征在于包括特定的橡胶成分(A-7)、二氧化硅(B-7)、分别具有特定氮吸附比表面积的炭黑(C1-7)和(C2-7)、偶联剂(D1-7)和(D2-7)、和含有硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-7)。
橡胶成分(A-7)
橡胶成分(A-7)的特征在于含有选自由天然橡胶和合成二烯系橡胶构成的组中的至少一种，优选含有两种以上。通过混合多种二烯橡胶，可以补偿特定橡胶的缺陷以及良好平衡地改善各物理性能。优选地，这些橡胶成分的主链或末端均通过改性剂进行改性。此外，通过使用多官能团改性剂例如四氯化锡和四氯化硅，这些橡胶成分中的一部分可具有支链结构。应注意，橡胶成分的类型和混入量可以根据橡胶成分要应用的部件进行适当地选择。
所述天然橡胶包括天然橡胶(NR)、和改性天然橡胶例如环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(HPNR)、以及它们的类似物。
所述NR没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些例如SIR20、RSS#3、TSR20、以及它们的类似物。
当橡胶组合物含有NR时，橡胶成分(A-7)中的NR含量优选不小于5质量％，更优选不小于10质量％，这是因为橡胶组合物的抗断裂性(breaking resistance)可以得到改善。另一方面，NR的含量优选不大于80质量％，更优选不大于70质量％，进一步优选不大于50质量％，因其使得橡胶组合物的燃料经济性和耐磨性非常优异。
合成二烯系橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、以及它们的类似物。
这些合成二烯系橡胶之中，橡胶组合物优选包括SBR，因其在加工性、干抓地性和湿抓地性上非常优异。SBR没有特别的限定，并且其例子包括未改性的溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)、未改性的乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)、和这些物质的改性SBR(改性E-SBR、改性S-SBR)、以及它们的类似物。改性SBR的例子包括末端和/或主链被改性的改性SBR、通过锡或硅化合物偶联的改性SBR(例如缩合物或具有支链结构的物质)、以及它们的类似物。在这些SBR中，优选S-SBR和改性S-SBR，因其可以良好平衡地改善抓地性能和耐磨性；以及考虑到与二氧化硅的反应，特别优选具有选自于由甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基构成组中的至少一种基团的改性SBR。尽管这些SBR可以单独使用，但是取决于它的应用，具有不同物理特性例如苯乙烯含量的SBR也可以组合使用。应注意，SBR可以根据SBR要应用的部件进行适当地选择。
考虑到干抓地性、湿抓地性和橡胶强度，SBR中的苯乙烯含量优选不小于5质量％，更优选不小于10质量％，进一步优选不小于20质量％。另一方面，考虑到燃料经济性，SBR中的苯乙烯含量优选不大于60质量％，更优选不大于50质量％，进一步优选不大于40质量％。应注意，此处所述的SBR中的苯乙烯含量是根据1H-NMR测量计算的。
考虑到干抓地性、湿抓地性和橡胶强度，SBR中的乙烯基结合量优选为不小于10mol％，更优选不小于15mol％，进一步优选不小于20mol％。另一方面，考虑到燃料经济性，SBR中的乙烯基结合量优选不大于65mol％，更优选不大于60mol％，进一步优选不大于30mol％。应注意，此处所述的SBR中的乙烯基结合量是指丁二烯部分中的乙烯基结合量，并且其是根据干抓地性和湿抓地性的测量计算的。
当橡胶组合物包括SBR时，考虑到干抓地性和湿抓地性，橡胶成分(A-7)中的SBR含量优选为不小于10质量％，更优选不小于20质量％，进一步优选不小于30质量％。另一方面，考虑到耐磨性，SBR的含量优选为不大于90质量％，更优选不大于80质量％。
进一步地，所述橡胶成分优选包括BR，这是因为BR具有优异的耐磨性。一般而言，在BR中混入白色填料例如二氧化硅(B-7)的橡胶组合物有一个问题，即填料的分散性较低以及难以获得期望的性能。然而，在第七发明中，可以通过分开混炼特定的偶联剂来改善填料和橡胶成分之间的反应。相应地，填料的分散性增加，以及燃料经济性和耐磨性得到改善，并且可以得到令人满意的加工性，从而协同地改善了这些性能之间的平衡。
BR的例子包括顺式含量不小于90％的高顺式BR、末端和/或主链被改性的改性BR、通过锡或硅化合物偶联的改性BR(例如缩合物或具有支链结构的物质)、以及它们的类似物。在这些BR中，考虑到实现优异的耐磨性，优选高顺式BR；考虑到与二氧化硅的反应，优选末端和/或主链被改性的改性BR，特别优选具有选自由甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基构成的组中的至少一种的改性BR。应注意，BR可以根据BR要应用的部件进行适当地选择。
当所述橡胶组合物包括BR时，考虑到耐磨性，橡胶成分(A-7)中的BR含量优选不小于5质量％，更优选不小于8质量％，进一步优选不小于10质量％。另一方面，考虑到加工性，BR的含量优选不大于80质量％，更优选不大于75质量％，进一步优选不大于70质量％。
特别地，改性SBR或改性BR由于其官能团的强烈的相互作用，使得它们自身可以凝集，以及填料的分散性通常变得更加困难。然而，在第七发明中，通过分开混炼特定的偶联剂(D-7)，可以防止橡胶成分的凝集以及促进其与二氧化硅的反应。
二氧化硅(B-7)
二氧化硅(B-7)没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。二氧化硅的例子包括干法处理的二氧化硅(硅酸酐)和湿法处理的二氧化硅(含水硅酸)以及它们的类似物，并且优选湿法处理的二氧化硅，因其有更多的硅烷醇基。
考虑到断裂强度，二氧化硅(B-7)的氮吸附比表面积(N2SA)优选不小于40m2/g，更优选不小于50m2/g，进一步优选不小于100m2/g，特别优选不小于130m2/g，最优选不小于160m2/g。另一方面，考虑到燃料经济性和加工性，二氧化硅(B-7)的N2SA优选不大于500m2/g，更优选不大于300m2/g，进一步优选不大于250m2/g，特别优选不大于200m2/g。应注意，此外所述的二氧化硅(B-7)的N2SA是根据ASTM D3037-81使用BET方法测量的值。
考虑到燃料经济性和湿抓地性能，相对于100质量份的橡胶成分(A-7)，二氧化硅(B-7)的含量(总添加量)优选不小于10质量份，更优选不小于20质量份，进一步优选不小于30质量份，特别优选不小于40质量份。另一方面，考虑到填料在橡胶成分中的分散性和加工性，二氧化硅(B-7)的含量优选不大于200质量份，更优选不大于150质量份，进一步优选不大于120质量份。
炭黑
根据第七发明所述的橡胶组合物的特征在于包括炭黑1(C1-7)和炭黑2(C2-7)作为炭黑，所述炭黑1(C1-7)的氮吸附比表面积(N2SA)不大于200m2/g，所述炭黑2(C2-7)的N2SA不小于900m2/g。通过组合使用炭黑1和炭黑2，可以良好平衡地改善燃料经济性、耐磨性、湿抓地性和导电性。应注意，也可以组合使用除了炭黑1(C1-7)和炭黑2(C2-7)以外的炭黑。
炭黑1(C1-7)没有特别的限定，只要它的氮吸附比表面积(N2SA)不大于200m2/g即可，并且可以使用轮胎工业中通常使用的那些例如GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、以及它们的类似物，并且这些炭黑可以单独使用，或两种以上组合使用。
考虑到耐候性和导电性，炭黑1(C1-7)的氮吸附比表面积(N2SA)优选不小于80m2/g，更优选不小于100m2/g。另一方面，炭黑1(C1-7)的N2SA不大于200m2/g，优选不大于150m2/g。如果炭黑1(C1-7)的N2SA超过200m2/g，加工性趋于劣化。应注意，此处所述的炭黑的N2SA是根据JIS K6217的方法A测量的值。
考虑到补强性能和抗断裂性，炭黑1(C1-7)的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选不小于60ml/100g，更优选不小于70ml/100g。另一方面，考虑到断裂拉伸伸长率、抗断裂性和耐久性，炭黑1(C1-7)的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选不大于130ml/100g，更优选不大于120ml/100g。应注意，此处所述的DBP吸油量是根据JIS K6217-4的测量方法计算的值。
考虑到通过添加炭黑得到的效果，相对于100质量份的橡胶成分(A-7)，炭黑(C1-7)的含量优选不小于1质量份，更优选不小于5质量份，进一步优选不小于8质量份。另一方面，考虑到燃料经济性，炭黑1(C1-7)的含量优选不大于30质量份，更优选不大于20质量份。
炭黑2(C2-7)是所谓的导电性炭黑，并且根据第七发明所述的包含炭黑2(C2-7)的橡胶组合物的制备方法，能够良好平衡地且容易地改善燃料经济性和导电性。
炭黑2(C2-7)的氮吸附比表面积(N2SA)不小于900m2/g，优选不小于1,000m2/g，更优选不小于1,050m2/g。如果N2SA小于900m2/g，趋向于不能得到充分的导电性。另一方面，考虑到燃料经济性、分散性、抗断裂性和耐久性，炭黑2(C2-7)的N2SA优选不大于1,200m2/g，更优选不大于1,150m2/g，进一步优选不大于1,100m2/g。
考虑到导电性，炭黑2(C2-7)中的DBP吸油量优选不小于300ml/100g，更优选不小于350ml/100g。另一方面，考虑到抗断裂性和耐久性，炭黑2(C2-7)的DBP吸油量优选不大于600ml/100g，更优选不大于500ml/100g，进一步优选不大于450ml/100g。
炭黑2(C2-7)的合适市售产品的例子包括狮王株式会社(Lion Corporation)生产的LIONITE(N2SA：1,052m2/g，DBP：378ml/100g)、狮王株式会社生产的KETJENBLACKEC300J(N2SA：800m2/g，DBP：365ml/100g)、赢创公司生产的PRINTEX XE2B(N2SA：1，000m2/g，DBP：420ml/100g)。
考虑到导电性，相对于100质量份的橡胶成分(A-7)，炭黑2(C2-7)的含量优选不小于0.5质量份，更优选不小于1.0质量份，进一步优选不小于2.0质量份。另一方面，考虑到燃料经济性和成本，炭黑2(C2-7)的含量优选不大于20质量份，更优选不大于10质量份。
偶联剂
偶联剂(D1-7)是下述化学式(1)所示的化合物。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
考虑到与二氧化硅的反应性，化学式(1)所示的化合物中的p是1～3的整数，优选是整数2。
化学式(1)所示的化合物中的q是1～5的整数，优选是2至5的整数，更优选是整数3，因其使得橡胶分子和二氧化硅以适当的长度结合和可以改善低发热性。
化学式(1)所示的化合物中的k是5～12的整数，优选是6～10的整数，更优选整数7，因其使得可以改善与橡胶分子的反应性和加工性。
化学式(1)所示的偶联剂(D1-7)的例子包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷和它们的类似物，而且这些可单独使用，或两种以上组合使用。考虑到易于获得性和成本，从中特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(由迈图高新材料公司生产的NTX硅烷)。
偶联剂(D2-7)是具有硫醚基的偶联剂，它的例子包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物和它们的类似物。这些偶联剂中合适的例子包括：以通常具有特定分布的混合物形式提供的赢创公司生产的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)和Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，以及它们的类似物。
考虑到改善与填料的反应和加工性，相对于100质量份的二氧化硅总含量，偶联剂(D1-7)和(D2-7)的总含量优选为不小于4质量份，更优选不小于5质量份，进一步优选不小于6质量份。另一方面，考虑到可与成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，偶联剂的总含量优选为不大于20质量份，更优选不大于10质量份，进一步优选不大于9质量份。
硫化系试剂(E-7)
硫化系试剂(E-7)包括硫化剂(E1-7)和硫化促进剂(E2-7)。还可以使用橡胶工业中通常使用的那些硫化系试剂例如硫化促进剂助剂。
硫化剂(E1-7)
硫化剂(E1-7)没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。优选硫以及更优选粉末硫，因其使得第七发明的效果可以充分地获得。硫可以与其它硫化剂组合使用。其它硫化剂的例子包括含有硫原子的硫化剂，例如田冈化学工业株式会社生产的TACKIROL V200、富莱克斯(Flexsys)生产的Duralink HTS(1，6-六亚甲基-二硫代硫酸钠脱水化物)、朗盛(LANXESS)生产的KA9188(1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)和它的类似物、有机过氧化物例如过氧化二异丙苯和它的类似物。
相对于100质量份的橡胶成分(A-7)，硫化剂(E1-7)的含量优选为不小于0.1质量份，更优选不小于0.5质量份。另一方面，硫化剂(E1-7)的含量优选为不大于15质量份，更优选不大于5质量份。如果硫化剂(E1-7)的含量在上述范围之内，那么可以获得令人满意的拉伸强度、耐磨性和耐热性。
硫化促进剂(E2-7)
硫化促进剂(E2-7)没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。硫化促进剂的例子包括：噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，比如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂，比如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和胍系硫化促进剂，比如二苯基胍、二邻甲苯基胍、和邻甲苯基二胍；以及它们的类似物。在这些中，优选亚磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂，因其使得橡胶弹性模量和加工性均得到改善；并且特别优选胍系硫化促进剂，因其在燃料经济性以及与橡胶的其它物理特性间的平衡上非常优异。
胍系硫化促进剂的例子包括1，3-二苯基胍、1，3-二-邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐、1，3-二-邻异丙苯基胍、1，3-二邻二苯基胍、1,3-二-邻-异丙苯基-2-丙酰基胍和它们的类似物。由于1,3-二苯基胍、1，3-二-邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍具有较高的反应性，故在这些例子中更优选它们。
相对于100质量份的橡胶成分(A-7)，硫化促进剂(E2-7)的含量优选不小于0.1质量份，更优选不小于0.2质量份。另一方面，硫化促进剂(E2-7)的含量优选不大于5质量份，更优选不大于3质量份。如果硫化促进剂(E2-7)的含量在上述范围之内，可以防止橡胶弹性模量的下降和抗断裂性的劣化。
其它配合剂
除了上述成分，视需要，第七发明所述的轮胎用橡胶组合物可以适当地包含已经在橡胶工业中使用的配合剂，例如增塑剂(F-7)、除了二氧化硅和炭黑以外的用于补强的填料、抗老化剂(G-7)、抗氧化剂、硬脂酸、蜡和它们的类似物。
增塑剂(F-7)
由于加工性得到改善以及橡胶强度升高，第七发明所述的轮胎用橡胶组合物优选包含增塑剂(F-7)。增塑剂(F-7)没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些，其例子包括油、液体聚合物、液体树脂和它们的类似物。在这些之中优选油，因其可以良好平衡地改善成本和加工性。
油的例子包括加工油、植物油脂、动物油脂、和它们的类似物。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷加工油、芳香族加工油、和它们的类似物。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油、和它们的类似物。动物油脂的例子包括油醇、鱼油、牛脂、和它们的类似物。这些之中优选加工油，因其在加工性上是有利的，并且特别优选具有较低含量的多环芳香族化合物(PCA)(包含低含量PCA的加工油)，因其可以降低环境负担。
包含低含量PCA的加工油的例子包括：通过对芳香族加工油再提取油获得的经处理的芳香族馏分提取物(TDAE)、作为沥青和环烷油的混合油的芳香替代油、轻度提取的溶剂化物(MES)、重环烷油、和它们的类似物。
当橡胶组合物包含油作为增塑剂(F-7)时，考虑到改善加工性的效果，相对于100质量份的橡胶成分(A-7)，油的含量优选为不小于2质量份，更优选不小于5质量份。另一方面，考虑到加工过程中的负担，油的含量优选不大于60质量份，更优选不大于50质量份，进一步优选不大于40质量份。应注意，当橡胶成分是充油产品时，此处所述的油含量不包括充油产品中的油含量。
抗老化剂(G-7)
抗老化剂(G-7)可以是例如耐热性抗老化剂、耐候性抗老化剂、和它们的类似物，并且没有特别的限定，只要是通常用于橡胶组合物的那些即可；其例子包括胺系抗老化剂例如萘胺系抗老化剂(例如，苯基-α-萘胺)、二苯胺系抗老化剂(例如，辛基化二苯胺、4，4’双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺、和它们的类似物)、对苯二胺系抗老化剂(例如，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺、和它们的类似物)、和它们的类似物：喹啉系抗老化剂例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的聚合物和它们的类似物；苯酚系抗老化剂例如单苯酚系抗老化剂(例如，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、和它们的类似物)、双苯酚系抗老化剂、三苯酚系抗老化剂、多苯酚系抗老化剂(例如四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷)、和它们的类似物。在这些之中，优选胺系抗老化剂，因其具有优异的耐臭氧性；并且特别优选对苯二胺。
当橡胶组合物包含抗老化剂(G-7)时，考虑到耐臭氧性和抗裂性，相对于100质量份的橡胶成分(A-7)，抗老化剂(G-7)的含量优选为不小于0.5质量份，更优选不小于1.0质量份。另一方面，考虑到防止变色，抗老化剂的含量优选为不大于10质量份，更优选不大于5质量份。
表面活性剂
在第七发明的一个实施方式中，橡胶组合物优选进一步包含表面活性剂。通过添加表面活性剂，上述包含二氧化硅和炭黑的填料的分散性得到提高，并且可以防止所得轮胎用橡胶组合物经时劣化而导致的变色。
表面活性剂的例子包括金属皂例如有机酸的金属盐、非离子型表面活性剂例如聚氧化烯衍生物、和它们的类似物，但是该表面活性剂没有特别的限定。以上这些可以单独使用，或两种以上组合使用。
有机酸的金属盐的合适例子为羧酸的金属盐。聚氧化烯衍生物的例子包括醚类例如聚氧化烯烷基醚、酯类例如聚氧化烯脂肪酸酯、醚酯类例如聚氧化烯甘油脂肪酸酯、含氮类例如聚氧化烯脂肪酸胺和聚氧化烯烷基胺、和它们的类似物。在这些之中，考虑到它们的燃料经济性和与橡胶其它物理性能之间的平衡，特别优选聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯。
考虑到改善二氧化硅分散性的效果，相对于100质量份的橡胶成分(A-7)，表面活性剂的含量优选为不小于0.1质量份，更优选不小于0.3质量份，进一步优选不小于0.6质量份，最优选不小于1.0质量份。另一方面，考虑到操纵稳定性、抗裂性、耐臭氧性和抗变色性，表面活性剂的含量优选不大于5.0质量份，更优选不大于4.0质量份，进一步优选不大于3.0质量份。
根据第七发明的橡胶组合物的体积电阻率优选小于1.0×107Ω·cm，更优选不大于1.0×106Ω·cm，因其使得可以获得导电性而且可以防止静电产生的噪音或火花。应注意，此处所述的体积电阻率是根据JIS K6271测量方法计算的值。
轮胎用橡胶组合物的制备方法
第七发明所述的轮胎用橡胶组合物的制备方法的特征在于：将混炼步骤分为步骤X1-7、步骤X2-7和步骤F。在每个步骤中可以使用已知的混炼机，并且混炼机的例子包括班伯里密炼机、混炼机、开放式辊、和它们的类似物。
具体而言，轮胎用橡胶组合物的制备方法包括含有以下步骤的混炼工序：将A-7、一部分或全部量的B-7、C1-7、D1-7、和可选地一部分E-7进行混炼的步骤X1-7；将步骤X1-7的混炼物、A2-7、剩余量的B-7、C2-7、D2-7、和可选地一部分E-7进行混炼的步骤X2-7；以及将步骤X2-7的混炼物和剩余量的E-7进行混炼的步骤F-7，以获得未硫化橡胶组合物。然后，将得到的未硫化橡胶组合物进行硫化(硫化工艺)，从而可以制备根据第七发明所述的轮胎用橡胶组合物。应注意，其它配合剂例如增塑剂(F-7)、抗老化剂(G-7)、氧化锌、硬脂酸和它们的类似物的添加和混炼的时间点没有特别的限定，并且这些配合剂可以在步骤X1-7、步骤X2-7、或步骤F-7中的任一个中添加，或分开添加。
特别地，第七发明所述的制备方法的特征还在于，在混炼具有硫醚基的偶联剂(D2-7)之前的前置步骤(步骤X1-7)中混炼偶联剂(D1-7)。由于偶联剂(D1-7)的分子不含多个烷氧基甲硅烷基使得其凝集很少，以及与聚合物部分适当反应的巯基变成了脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反应导致的不均一性，使得即使是在如第七发明中那样将偶联剂分开添加的混炼中，偶联剂(D1-7)也可以在填料和聚合物之间形成均匀的化学键而不会去失活性。
步骤X1-7
在步骤X1-7中，使用班伯里密炼机等将含有全部量的橡胶成分(A-7)、一部分或全部量的二氧化硅(B-7)、炭黑1(C1-7)、偶联剂(D1-7)、以及可选地一部分硫化系试剂(E-7)的配合剂进行混炼。在这个步骤中，填料在与橡胶成分，特别是与和填料具有高亲和性的橡胶成分形成牢固的结合的同时，进行分散。进一步地，通过使用具有化学式(1)所示的结构的偶联剂(D1-7)，由于硫酯基团在混炼期间发生分解以逐渐形成具有高活性的巯基，故使得可以分散填料并保持加工性以及促进与聚合物的结合。然而，如果常规的多硫化硅烷(偶联剂(D2-7))在步骤X1中添加，那么它甚至会在这个阶段释放硫，从而劣化加工性、阻碍填料的分散、以及降低偶联剂自身的活性。根据第七发明所述的制备方法，化学式(1)所示的偶联剂(D1-7)不会释放硫，从而能够在保持加工性的同时能够继续混炼。
考虑到改善混炼二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散、和耐磨性，二氧化硅(B-7)在步骤X1-7中的添加量优选不小于二氧化硅(B-7)的总添加量的10质量％，更优选不小于30质量％，进一步优选不小于40质量％，进一步优选不小于50质量％。另一方面，考虑到如下所述在步骤X2-7中分开添加二氧化硅的效果、燃料经济性和耐磨性，二氧化硅(B-7)在步骤X1-7中的添加量优选不大于二氧化硅(B-7)的总添加量的95质量％，更优选不大于90质量％，进一步优选不大于85质量％。
相对于在步骤X1-7中100质量份的二氧化硅(B-7)的添加量，化学式(1)所示的偶联剂(D1-7)在步骤X1-7中的添加量优选不小于4质量份，更优选不小于5质量份，进一步优选不小于6质量份，因其使得与填料的反应可以充分进行，并且可以发挥偶联剂(D1-7)的改善加工性的优异效果。另一方面，考虑到可与成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，化学式(1)所示的偶联剂(D-7)在步骤X1-7中的添加量优选不大于20质量份，更优选不大于10质量份，进一步优选不大于9质量份。
尽管对增塑剂(F-7)在哪个步骤中添加没有特别的限定，但优选不小于增塑剂(F-7)的总添加量的50质量％，更优选不小于70质量％，进一步优选不小于80质量％的增塑剂(F-7)在步骤X1-7中添加。如果增塑剂(F-7)在步骤X1-7中的添加量小于100质量％，则剩余量的增塑剂(F-7)优选在步骤X2-7中添加，因其可以更加促进在步骤X2-7中添加的二氧化硅的分散性。
考虑到促进分散二氧化硅的效果，表面活性剂优选在步骤X1-7和/或步骤X2-7中添加；并且更优选在步骤X1-7中添加，因其可以更加促进分散二氧化硅的效果以及可以防止偶联剂的凝胶化。
虽然步骤X1-7中混炼的排出温度没有特别的限定，但是优选不低于142℃，更优选不低于146℃，进一步优选不低于148℃。另一方面，排出温度优选不高于170℃，更优选不高于160℃，进一步优选不高于155℃。如果步骤X1-7中的排出温度在上述范围之内，倾向于更有效地得到二氧化硅(B-5)分散良好的混炼物。
虽然步骤X1-7中混炼期间的最高温度没有特别的限定，但是其优选不低于140℃，更优选不低于145℃，进一步优选不低于150℃，因其可以使得偶联剂充分地反应以及可以有效地得到二氧化硅分散良好的混炼物。另一方面，混炼期间的最高温度优选不高于200℃，以防橡胶燃烧。尽管在常规混炼工序中如果温度超过150℃会出现诸如凝胶化的缺陷，但是根据第七发明，多硫化硅烷没有在步骤X1-7中作为硫化促进剂添加，因此即使混炼温度变得较高也不会出现这种缺陷，因此，这可以促进偶联剂的反应和促进二氧化硅的分散。
虽然步骤X1-7的混炼时间没有特别的限定，但是每个步骤的混炼时间优选不小于3.0分钟，更优选不小于4.0分钟，进一步优选不小于4.5分钟，因其使得可以有效地得到二氧化硅分散良好的混炼物。另一方面，每个步骤各自的混炼时间优选不超过9分钟，更优选不超过8分钟，进一步优选不超过7分钟。
在第七发明的一个实施方式中，当温度达到步骤X1-7中的最高温度并且完成混炼之后，优选将混炼物在150至190℃下保持10至120秒，因为这可以使得偶联剂(D1-7)和二氧化硅之间的反应完全地进行。
步骤X2-7
在步骤X2-7中，将含有剩余量的二氧化硅(B-7)、炭黑2(C2-7)、偶联剂(D2-7)、和可选地一部分硫化系试剂(E-7)的配合剂添加到步骤X1-7中得到的混炼物中，并混炼该混合物。如果同时混炼炭黑1(C1-7)和炭黑2(C2-7)，则存在对炭黑2过度施加混炼剪切的倾向，并且导电炭黑的网络(network)会断裂，从而使得导电性和耐磨性不充分。然而，通过在添加炭黑1(C1-7)之后添加炭黑2(C2-7)，即，在步骤X2-7添加炭黑2(C2-7)，炭黑2的分散不会变的过度，并且可以形成适当的网络。而且，在第七发明的制备方法中，由于化学式(1)所示的偶联剂(D1-7)是在步骤X1-7中混炼的，故防止了偶联剂活性的初始降低并且可以维持整个混炼操作期间的加工性。
此外，通过在步骤X2-7中混炼具有硫醚基的偶联剂(D2-7)，可以防止偶联剂的活性的初始降低并可以维持整个混炼操作期间的加工性。而且，由于偶联剂(D2-7)可以释放起到硫化剂作用的硫，所以可以促进非均一性的交联，并可以尝试改善橡胶的物理特性。
相对于在步骤X2-7中100质量份的二氧化硅(B-7)的添加量，偶联剂(D2-7)在步骤X2-7中的添加量优选为不小于4质量份，更优选不小于5质量份，进一步优选不小于6质量份，因其使得与填料的反应可以充分进行，并且可以得到偶联剂(D2-7)的改善加工性的优异效果。另一方面，考虑到可与成本增加相兼容的、改善二氧化硅的分散性的效果，化学式(1)所示的偶联剂(D2-7)在步骤X2-7中的添加量优选不大于20质量份，更优选不大于10质量份，进一步优选不大于9质量份。
虽然抗老化剂(G-7)在哪个步骤添加没有特别的限定，但是考虑到操作效率和防止抗老化剂的活性降低，优选全部量的抗老化剂(G-7)在步骤X2-7中添加。
虽然步骤X2-7中混炼的排出温度没有特别的限定，但是优选不低于100℃，更优选不低于120℃，进一步优选不低于130℃。另一方面，排出温度优选不高于200℃，更优选不高于170℃，进一步优选不高于160℃。如果步骤X2-7的排出温度在上述范围之内，那么趋向于有效地得到二氧化硅(B-7)分散良好的混炼物。
虽然步骤X2-7中混炼期间的最高温度没有特别的限定，但是优选不低于100℃，更优选不低于120℃，进一步优选不低于130℃，因其使得偶联剂(D2-7)可以充分地反应，并且可以有效地得到二氧化硅分散良好的混炼物。另一方面，为了防止橡胶燃烧，混炼期间的最高温度优选为不高于200℃，更优选不高于170℃，进一步优选不高于160℃。
虽然步骤X2-7的混炼时间没有特别的限定，但是混炼时间优选为不小于3.0分钟，因其使得可以有效地得到二氧化硅分散良好的混炼物。另一方面，各混炼时间优选为不超过9分钟，更优选不超过8分钟，进一步优选不超过7分钟。
步骤F-7
在步骤F-7中，将步骤X2-7中得到的混炼物进行冷却，然后添加含有硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-7)，以及使用开放式辊等混炼混合物以得到未硫化橡胶组合物。
尽管硫化促进剂可在步骤F-7中一次性添加，但优选将一部分或全部量的硫化促进剂在步骤X1-7和/或步骤X2-7中添加，然后将剩余量的硫化促进剂在步骤F-7中添加。通过在步骤X1-7和/或步骤X2-7中添加一部分或全部量的硫化系试剂，可以促进二氧化硅和橡胶成分之间的分散。更优选将一部分或全部量的胍系硫化促进剂在步骤X1-7和/或步骤X2-7中添加，因其可以更加促进二氧化硅的分散性。
优选地，将步骤X2-7中得到的混炼物常规地冷却到100℃或以下，优选冷却到20至80℃。
步骤F-7中混炼的排出温度优选不高于110℃，更优选不高于100℃。如果排出温度超过110℃，趋向于易于出现橡胶燃烧(焦烧)。另一方面，虽然步骤F中混炼的排出温度的下限没有特别的限定，但是优选不低于80℃。
步骤F-7中的混炼时间没有特别的限定，但是通常不小于30秒，优选1至30分钟。
硫化工艺
可以通过已知方法将步骤F-7中得到的未硫化橡胶组合物进行硫化来得到硫化橡胶组合物。未硫化橡胶组合物的硫化温度优选不低于120℃，更优选不低于140℃。另一方面，硫化温度优选不高于200℃，更优选不高于180℃。如果硫化温度在上述范围之内，可以成功地得到第七发明所述的效果。
轮胎用橡胶组合物
根据第七发明所述的轮胎用橡胶组合物可以用于轮胎的任何部件，并且在这些部件中，特别适于用于胎面或胎侧壁，这是因为轮胎用橡胶组合物中的加工性、燃料经济性、耐磨性、湿抓地性和导电性可以得到良好平衡地改善。
轮胎
此外，通过使用根据第七发明所述的轮胎用橡胶组合物，可以使用常规方法制备第七发明所述的轮胎。也就是说，将通过第七发明所述的制备方法制备的轮胎用橡胶组合物在未硫化状态下挤出成轮胎部件例如胎面的形状并在轮胎成型机中和轮胎的其它部件进行层压，以及通过常规方法成型为未硫化轮胎。在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热和加压，以制备第七发明的轮胎。
应注意，第七发明的轮胎可以是充气轮胎或非充气轮胎。如果该轮胎是充气轮胎，那么它可以适当地用作客车用轮胎、卡车或公共汽车用轮胎、摩托车用轮胎、高性能轮胎以及它们的类似物。应注意，此处所述的高性能轮胎是一种具有特别优异的抓地性能的轮胎，其也包括用于赛车的竞赛用轮胎。此外，非充气轮胎的例子包括实心轮胎、无气轮胎、卡车皮带、以及它们的类似物。
第七发明的一个适当的实施方式是无气轮胎，其具有由根据第七发明所述的轮胎用橡胶组合物构成的胎面。在无气轮胎中，整个轮胎的导电性趋向于较差，这是因为不存在导电部件例如钢丝帘线，或车轮是由树脂制造的，然而，通过使用包括根据第七发明所述的用于无气轮胎的橡胶组合物的胎面，可以得到令人满意的导电性。
<第八发明>
第八发明是一种轮胎用橡胶组合物的制备方法，所述橡胶组合物包括：含有选自由天然橡胶和合成二烯系橡胶构成的组中的至少一种的橡胶成分(A-8)、二氧化硅(B-8)、炭黑(C-8)、下述化学式(1)所示的偶联剂(D-8)、和含有硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-8)，该方法包括：
步骤X1-8：将A-8、一部分B-8、一部分D-8、和可选的一部分E-8进行混炼(knead)的步骤X1-8，
步骤X2-8：将步骤X1-8的混炼物、剩余量的B-8、剩余量的D-8、和可选的一部分E-8进行混炼的步骤X2-8，以及
步骤F-8：将步骤X2-8的混炼物和剩余量的E-8进行混炼的步骤F-8，
其中一部分或全部量的硫化促进剂在步骤X1-8和/或步骤X2-8中混炼。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
优选地，所述橡胶成分包括丁苯橡胶和/或丁二烯橡胶，其具有与二氧化硅反应的官能团。
优选地，所述二氧化硅的氮吸附比表面积不小于160m2/g，以及相对于100质量份的橡胶成分，二氧化硅的总添加量不小于40质量份。
优选地，相对于在每个步骤中添加的100质量份的二氧化硅，在步骤X1-8和步骤X2-8中各自添加的偶联剂的量为4至10质量份。
优选地，二氧化硅在步骤X1-8中的添加量是二氧化硅总添加量的50至95质量％。
优选地，所述制备方法是进一步包括增塑剂的橡胶组合物的制备方法，，以及不小于增塑剂总添加量的50质量％的增塑剂在步骤X1-8中进行混炼。
优选地，步骤X1-8和/或步骤X2-8中的最高温度为140-200℃。
优选地，在完成步骤X1-8和/或步骤X2-8中的混炼之后，所述制备方法包括将混炼物保持在150至190℃下10至120秒的步骤。
优选地，一部分硫化促进剂在步骤X1-8和/或步骤X2-8中混炼。
优选地，所述制备方法是进一步包括抗老化剂的橡胶组合物的制备方法，并且所述抗老化剂在步骤X2-8中进行混炼。
优选地，所述制备方法是进一步包括表面活性剂的橡胶组合物的制备方法，并且所述表面活性剂在步骤X1-8和/或步骤X2-8中进行混炼。
第八发明还涉及一种轮胎，所述轮胎具有由通过上述轮胎用橡胶组合物的制备方法制备的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件。
根据第八发明，可以生产一种轮胎用橡胶组合物，所述轮胎用橡胶组合物的燃料经济性、耐磨性和湿抓地性可以得到良好平衡地改善。进一步地，通过使用具有由所制备的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎，可以制备一种燃料经济性、耐磨性和湿抓地性得到良好平衡地改善的轮胎。
根据第八发明，橡胶组合物的特征在于包括特定的橡胶成分(A-8)、二氧化硅(B-8)、炭黑(C-8)、特定的偶联剂(D-8)、和含有硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-8)。
橡胶成分(A-8)
橡胶成分(A-8)的特征在于含有选自由天然橡胶和合成二烯系橡胶构成的组中的至少一种，优选含有两种以上。通过混合多种二烯橡胶，可以补偿特定橡胶的缺陷以及良好平衡地改善物理性能。优选地，这些橡胶成分的主链或末端均通过改性剂进行改性。此外，通过使用多官能团改性剂例如四氯化锡和四氯化硅，这些橡胶成分中的一部分可具有支链结构。应注意，橡胶成分的类型和混入量可以根据橡胶成分要应用的部件进行适当地选择。
所述天然橡胶包括天然橡胶(NR)、和改性天然橡胶例如环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(HPNR)、以及它们的类似物。
所述NR没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些例如SIR20、RSS#3、TSR20、以及它们的类似物。
当橡胶组合物含有NR时，橡胶成分(A-8)中的NR含量优选不小于5质量％，更优选不小于10质量％，这是因为橡胶组合物的抗断裂性可以得到改善。另一方面，NR的含量优选不大于80质量％，更优选不大于70质量％，进一步优选不大于50质量％，因其使得橡胶组合物的燃料经济性和耐磨性非常优异。
合成二烯系橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、以及它们的类似物。
这些合成二烯系橡胶之中，橡胶组合物优选包括SBR，因其在加工性和抓地性上非常优异。SBR没有特别的限定，并且其例子包括未改性的溶液聚合丁苯橡胶(S-SBR)、未改性的乳液聚合丁苯橡胶(E-SBR)、和这些物质的改性的SBR(改性E-SBR、改性S-SBR)、以及它们的类似物。改性SBR的例子包括末端和/或主链被改性的改性SBR、通过锡或硅化合物偶联的改性SBR(例如缩合物或具有支链结构的物质)、以及它们的类似物。在这些SBR中，优选S-SBR和改性S-SBR，因其可以良好平衡地改善抓地性能和耐磨性；以及考虑到与二氧化硅的反应，特别优选具有选自于由甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基构成的组中的至少一种基团的改性SBR。尽管这些SBR可以单独使用，但是取决于它的应用，具有不同物理特性例如苯乙烯含量的SBR也可以组合使用。应注意，SBR可以根据SBR要应用的部件进行适当地选择。
考虑到干抓地性、湿抓地性和橡胶强度，SBR中的苯乙烯含量优选不小于5质量％，更优选不小于10质量％，进一步优选不小于20质量％。另一方面，考虑到燃料经济性，SBR中的苯乙烯含量优选不大于60质量％，更优选不大于50质量％，进一步优选不大于40质量％。应注意，此处所述的SBR中的苯乙烯含量是根据1H-NMR测量计算的。
考虑到干抓地性、湿抓地性和橡胶强度，SBR中的乙烯基结合量优选为不小于10mol％，更优选不小于15mol％，进一步优选不小于20mol％。另一方面，考虑到燃料经济性，SBR中的乙烯基结合量优选不大于65mol％，更优选不大于60mol％，进一步优选不大于30mol％。应注意，此处所述的SBR中的乙烯基结合量是指丁二烯部分中的乙烯基结合量，并且其是根据1H-NMR测量计算的。
当橡胶组合物包括SBR时，考虑到干抓地性和湿抓地性，橡胶成分(A-8)中的SBR含量优选为不小于10质量％，更优选不小于20质量％，进一步优选不小于30质量％。另一方面，考虑到耐磨性，SBR的含量优选为不大于90质量％，更优选不大于80质量％。
进一步地，所述橡胶成分优选包括BR，这是因为BR具有优异的耐磨性。一般而言，在BR中混入白色填料例如二氧化硅(B)的橡胶组合物有一个问题，即填料的分散性较低以及难以获得期望的性能。然而，在第八发明中，可以通过分开混炼特定的偶联剂(D-8)来改善填料和橡胶成分之间的反应。相应地，填料的分散性增加，以及燃料经济性和耐磨性得到改善，并且可以得到令人满意的加工性，从而协同地改善了这些性能之间的平衡。
BR的例子包括顺式含量不小于90％的高顺式BR、末端和/或主链被改性的改性BR、通过锡或硅化合物偶联的改性BR(例如缩合物或具有支链结构的物质)、以及它们的类似物。在这些BR中，考虑到实现优异的耐磨性，优选高顺式BR；考虑到与二氧化硅的反应，优选末端和/或主链被改性的改性BR，特别优选具有选自由甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基构成的组中的至少一种的改性BR。应注意，BR可以根据BR要应用的部件进行适当地选择。
当所述橡胶组合物包括BR时，考虑到耐磨性，橡胶成分(A-8)中的BR含量优选不小于5质量％，更优选不小于8质量％，进一步优选不小于10质量％。另一方面，考虑到加工性，BR的含量优选不大于80质量％，更优选不大于75质量％，进一步优选不大于70质量％。
特别地，改性SBR或改性BR由于其官能团的强烈的相互作用，使得它们自身发生凝集，以及填料的分散通常变得更加困难。然而，在第八发明中，通过分开混炼特定的偶联剂(D-8)，可以防止橡胶成分的凝集以及促进其与二氧化硅的反应。
二氧化硅(B-8)
二氧化硅(B-8)没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。二氧化硅的例子包括干法处理的二氧化硅(硅酸酐)和湿法处理的二氧化硅(含水硅酸)以及它们的类似物，并且优选湿法处理的二氧化硅，因其有更多的硅烷醇基。
考虑到抗断裂性，二氧化硅(B-8)的氮吸附比表面积(N2SA)优选不小于40m2/g，更优选不小于50m2/g，进一步优选不小于100m2/g，特别优选不小于130m2/g，最优选不小于160m2/g。另一方面，考虑到燃料经济性和加工性，二氧化硅(B-8)的N2SA优选不大于500m2/g，更优选不大于300m2/g，进一步优选不大于250m2/g，特别优选不大于200m2/g。应注意，此处所述的二氧化硅(B-8)的N2SA是根据ASTM D3037-81使用BET方法测量的值。
考虑到燃料经济性和湿抓地性，相对于100质量份的橡胶成分(A-8)，二氧化硅(B-8)的总含量优选不小于10质量份，更优选不小于20质量份，进一步优选不小于30质量份，特别优选不小于40质量份。另一方面，考虑到填料在橡胶成分中的分散性和加工性，二氧化硅(B-8)的总含量优选不大于200质量份，更优选不大于150质量份，进一步优选不大于120质量份。
炭黑(C-8)
炭黑(C-8)没有特别的的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些例如GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF和它们的类似物，并且这些炭黑可以单独使用，或两种以上组合使用。
考虑到耐候性和抗静电性，炭黑(C-8)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为不小于80m2/g，更优选不小于100m2/g。另一方面，考虑到加工性，炭黑(C-8)的N2SA优选为不大于200m2/g，更优选不大于150m2/g。应注意，此处所述的炭黑(C)的N2SA是根据JISK6217中的方法A测量的值。
相对于100质量份的橡胶成分(A-8)，炭黑(C-8)的含量(总添加量)优选不小于1质量份，更优选不小于3质量份。如果炭黑(C-8)的含量小于1质量份，不能充分地获得通过添加炭黑(C-8)得到的效果。另一方面，考虑到燃料经济性和加工性，炭黑(C-8)的含量优选为不大于30质量份，更优选不大于10质量份。
偶联剂(D-8)
所述特定偶联剂(D-8)是下述化学式(1)所示的化合物。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
考虑到与二氧化硅的反应性，化学式(1)所示的化合物中的p是1～3的整数，优选是整数2。
化学式(1)所示的化合物中的q是1～5的整数，优选是2至5的整数，更优选是整数3，因其使得橡胶分子和二氧化硅以适当的长度结合和可以改善低发热性。
化学式(1)所示的化合物中的k是5～12的整数，优选是6～10的整数，更优选整数7，因其使得可以改善与橡胶分子的反应性和加工性。
化学式(1)所示的偶联剂(D-8)的例子包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷和它们的类似物，而且这些可单独使用，或两种以上组合使用。考虑到易于获得性和成本，从中特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(由迈图高新材料公司生产的NTX硅烷)。偶联剂也可以和化学式(1)所示的偶联剂(D)以外的一般偶联剂共同使用。
考虑到改善与填料的反应的效果和加工性，相对于100质量份的二氧化硅总含量，化学式(1)所示的偶联剂(D-8)的总含量优选为不小于4质量份，更优选不小于5质量份，进一步优选不小于6质量份。另一方面，考虑到可与成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，偶联剂(D-8)的含量优选为不大于20质量份，更优选不大于10质量份，进一步优选不大于9质量份。
硫化系试剂(E-8)
硫化系试剂(E)包括硫化剂(E1-8)和硫化促进剂(E2-8)。也可以使用橡胶工业中通常使用的硫化系试剂例如硫化促进剂助剂。
硫化剂(E1-8)
硫化剂(E1-8)没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。优选硫以及更优选粉末硫，因其使得第八发明的效果可以充分地获得。硫可以与其它硫化剂组合使用。其它硫化剂的例子包括含有硫原子的硫化剂，例如田冈化学工业株式会社生产的TACKIROL V200、富莱克斯(Flexsys)生产的Duralink HTS(1，6-六亚甲基-二硫代硫酸钠脱水化物)、朗盛(LANXESS)生产的KA9188(1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)和它的类似物、有机过氧化物例如过氧化二异丙苯和它的类似物。
相对于100质量份的橡胶成分(A-8)，硫化剂(E1-8)的含量优选为不小于0.1质量份，更优选不小于0.5质量份。另一方面，硫化剂(E1-8)的含量优选为不大于15质量份，更优选不大于5质量份。如果硫化剂(E1-8)的含量在上述范围之内，那么可以获得令人满意的拉伸强度、耐磨性和耐热性。
硫化促进剂(E2-8)
硫化促进剂(E2-8)没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。硫化促进剂的例子包括：噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，比如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂，比如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；和胍系硫化促进剂，比如二苯基胍、二邻甲苯基胍、和邻甲苯基二胍；以及它们的类似物。在这些中，优选亚磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂，因其使得橡胶弹性模量和加工性均得到提高；并且特别优选胍系硫化促进剂，因其在燃料经济性以及与橡胶的其它物理特性间的平衡上非常优异。
胍系硫化促进剂的例子包括1，3-二苯基胍、1，3-二-邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐、1，3-二-邻异丙苯基胍、1，3-二邻二苯基胍、1,3-二-邻-异丙苯基-2-丙酰基胍和它们的类似物。由于1,3-二苯基胍、1，3-二-邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍具有较高的反应性，故在这些例子中优选它们。
相对于100质量份的橡胶成分(A-8)，硫化促进剂(E2-8)的含量优选不小于0.1质量份，更优选不小于0.2质量份。另一方面，硫化促进剂(E2-8)的含量优选不大于5质量份，更优选不大于3质量份。如果硫化促进剂(E2-8)的含量在上述范围之内，可以防止橡胶弹性模量的下降和抗断裂性的劣化。
其它配合剂
除了上述成分，视需要，第八发明所述的轮胎用橡胶组合物可以适当地包括已经在橡胶工业中使用的配合剂，例如增塑剂(F-8)、除了二氧化硅和炭黑以外的用于补强的填料、抗老化剂(G-8)、抗氧化剂、硬脂酸、蜡和它们的类似物。
增塑剂(F-8)
由于加工性得到改善以及橡胶强度升高，第八发明所述的轮胎用橡胶组合物优选包括增塑剂(F-8)。增塑剂(F-8)没有特别的限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些，其例子包括油、液体聚合物、液体树脂和它们的类似物。在这些之中优选油，因其可以良好平衡地改善成本和加工性。
油的例子包括加工油、植物油脂、动物油脂、和它们的类似物。加工油的例子包括石蜡加工油、环烷加工油、芳香族加工油、和它们的类似物。植物油脂的例子包括蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、山茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油、和它们的类似物。动物油脂的例子包括油醇、鱼油、牛脂、和它们的类似物。这些之中优选加工油，因其在加工性上是有利的，并且特别优选具有较低含量的多环芳香族化合物(PCA)的加工油(包含低含量PCA的加工油)，因其可以降低环境负担。包含低含量PCA的加工油的例子包括：通过对芳香族加工油再提取油获得的经处理的芳香族馏分提取物(TDAE)、作为沥青和环烷油的混合油的芳香族替代油、轻度提取的溶剂化物(MES)、重环烷油、和它们的类似物。
当橡胶组合物包括油作为增塑剂(F-8)时，考虑到改善加工性的效果，相对于100质量份的橡胶成分(A-8)，油的含量优选为不小于2质量份，更优选不小于5质量份。另一方面，考虑到加工过程中的负担，油的含量优选不大于60质量份，更优选不大于50质量份，进一步优选不大于40质量份。应注意，当橡胶成分是充油产品时，此处所述的油含量不包括充油产品中的油含量。
抗老化剂(G-8)
抗老化剂(G-8)可以是例如耐热性抗老化剂、耐候性抗老化剂、和它们的类似物，并且没有特别的限定，只要是通常用于橡胶组合物的那些即可；其例子包括胺系抗老化剂例如萘胺系抗老化剂(例如，苯基-α-萘胺)、二苯胺系抗老化剂(例如，辛基化二苯胺、4，4’-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺、和它们的类似物)、对苯二胺系抗老化剂(例如，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺、和它们的类似物)、和它们的类似物：喹啉系抗老化剂例如2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的聚合物和它们的类似物；苯酚系抗老化剂例如单苯酚系抗老化剂(例如，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、和它们的类似物)、双苯酚系抗老化剂、三苯酚系抗老化剂、多苯酚系抗老化剂(例如四-[亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷)、和它们的类似物。在这些之中，优选胺系抗老化剂，因其具有优异的耐臭氧性；并且特别优选对苯二胺。
当橡胶组合物包括抗老化剂(G-8)时，考虑到耐臭氧性和抗裂性，相对于100质量份的橡胶成分(A-8)，抗老化剂(G-8)的含量优选为不小于0.5质量份，更优选不小于1.0质量份。另一方面，考虑到防止变色，抗老化剂的含量优选为不大于10质量份，更优选不大于5质量份。
表面活性剂
在第八发明的一个实施方式中，橡胶组合物优选进一步包括表面活性剂。通过添加表面活性剂，上述包括二氧化硅和炭黑的填料的分散性得到提高，并且可以防止所得轮胎用橡胶组合物经时劣化而导致的变色。
表面活性剂的例子包括金属皂例如有机酸的金属盐、非离子型表面活性剂例如聚氧化烯衍生物、和它们的类似物，但是该表面活性剂没有特别的限定。以上这些可以单独使用，或两种以上组合使用。
有机酸的金属盐的适当的例子是羧酸金属盐。聚氧化烯衍生物的例子包括醚类例如聚氧化烯烷基醚、酯类例如聚氧化烯脂肪酸酯、醚酯类例如聚氧化烯甘油脂肪酸酯、含氮类例如聚氧化烯脂肪酸胺和聚氧化烯烷基胺、和它们的类似物。在这些之中，考虑到燃料经济性和与橡胶其它物理性能之间的平衡，特别优选聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯。
考虑到改善二氧化硅分散性的效果，相对于100质量份的橡胶成分(A-8)，表面活性剂的含量优选为不小于0.1质量份，更优选不小于0.3质量份，进一步优选不小于0.6质量份，最优选不小于1.0质量份。另一方面，考虑到操纵稳定性、抗裂性、耐臭氧性和抗变色性，表面活性剂的含量优选不大于5.0质量份，更优选不大于4.0质量份，进一步优选不大于3.0质量份。
轮胎用橡胶组合物的制备方法
第八发明所述的轮胎用橡胶组合物的制备方法的特征在于：将混炼步骤分为步骤X1-8、步骤X2-8和步骤F-8。在每个步骤中可以使用已知的混炼机，并且混炼机的例子包括班伯里密炼机、混炼机、开放式辊、和它们的类似物。
具体而言，轮胎用橡胶组合物的制备方法包括含有以下步骤的混炼工序：将A-8、一部分B-8、一部分D-8、和可选地一部分E-8进行混炼的步骤X1-8；将步骤X1-8的混炼物、剩余量的B-8、剩余量的D-8、和可选地一部分E-8进行混炼的步骤X2-8；以及将步骤X2-8的混炼物、以及剩余量的硫化系试剂E-8进行混炼的步骤F-8，以获得未硫化橡胶组合物，其中一部分或全部量的硫化促进剂在步骤X1-8和/或步骤X2-8中混炼。然后，将得到的未硫化橡胶组合物进行硫化(硫化工艺)，从而可以制备根据第八发明所述的轮胎用橡胶组合物。应注意，其它配合剂例如炭黑(C-8)、增塑剂(F-8)、抗老化剂(G-8)、氧化锌、硬脂酸和它们的类似物的添加和混炼的时机没有特别的限定，并且这些配合剂可以在步骤X1-8、步骤X2-8、或步骤F-8中的任一个中添加，或分开添加。
特别地，第八发明所述的制备方法的特征还在于，化学式(1)所示的偶联剂(D-8)是分开混炼的。由于偶联剂(D-8)的分子不含多个烷氧基甲硅烷基，故该偶联剂的凝集很少，以及与聚合物部分适当地反应的巯基变成了脂肪酸硫酯，因而可以防止快速反应导致的不均一性，使得即使是在如该偶联剂被分开添加的第八发明中那样的混炼中，偶联剂(D-8)也可以在填料和聚合物之间形成均匀的化学键而不会失去活性。
步骤X1-8
在步骤X1-8中，使用班伯里密炼机等将含有全部量的橡胶成分(A-8)、一部分二氧化硅(B-8)、一部分偶联剂(D-8)、以及可选地一部分硫化系试剂(E-8)进行混炼。在这个步骤中，填料在与橡胶成分，特别是与和填料具有高亲和性的橡胶成分形成牢固的结合的同时，进行分散。进一步地，通过使用具有化学式(1)所示的结构的偶联剂(D-8)，由于硫酯基团在混炼期间发生分解以逐渐形成具有高活性的巯基，故使得可以分散填料并保持加工性以及促进与聚合物的结合。然而，如果使用常规的多硫化硅烷，那么它甚至会在这个阶段释放硫，从而劣化加工性、阻碍填料的分散、以及降低偶联剂自身的活性。根据第八发明所述的制备方法，化学式(1)所示的偶联剂(D-8)不会释放硫，从而能够在保持加工性的同时能够继续混炼。
考虑到改善混炼二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散、和耐磨性，二氧化硅(B-8)在步骤X1-8中的添加量优选不小于二氧化硅(B-8)的总添加量的50质量％，更优选不小于60质量％，进一步优选不小于70质量％，进一步优选不小于80质量％。另一方面，考虑到在如下所述的步骤X2-8中分开添加二氧化硅的效果、燃料经济性和耐磨性，二氧化硅(B-8)在步骤X1-8中的添加量优选不大于二氧化硅(B-8)的总添加量的95质量％，更优选不大于90质量％。
相对于在步骤X1-8中100质量份的二氧化硅(B-8)的添加量，偶联剂(D-8)在步骤X1-8中的添加量优选不小于4质量份，更优选不小于5质量份，进一步优选不小于6质量份，因其使得与填料的反应可以充分进行，并且可以得到偶联剂(D-8)的改善加工性的优异效果。另一方面，考虑到可与成本增加相兼容的、改善二氧化硅分散性的效果，偶联剂(D-8)在步骤X1-8中的添加量优选不大于20质量份，更优选不大于10质量份，进一步优选不大于9质量份。
优选地，炭黑(C-8)在步骤X1-8和/或步骤X2-8中添加。考虑到改善炭黑的分散性和步骤的效率，炭黑(C-8)在步骤X1-8中的添加量优选为不小于炭黑(C-8)的总添加量的10质量％，更优选不小于50质量％，进一步优选不小于80质量％，最优选100质量％。如果炭黑(C-8)在步骤X1-8中的添加量小于100质量％，则剩余量的炭黑(C-8)优选在步骤X2-8中添加。
通过在步骤X1-8和/或步骤X2-8中混炼一部分或全部量的硫化促进剂(E2-8)，可以更加促进二氧化硅和橡胶成分之间的分散。更优选地，一部分或全部量的胍系硫化促进剂在步骤X1-8和/或步骤X2-8中添加，因其使得可以更加促进二氧化硅的分散性。优选一部分硫化促进剂(E2-8)在步骤X1-8或步骤X2-8中添加，更优选在步骤X1-8中添加。
尽管对增塑剂(F-8)在哪个步骤中添加没有特别的限定，但优选不小于增塑剂(F-8)的总添加量的50质量％，更优选不小于70质量％，进一步优选不小于80质量％的增塑剂(F-8)在步骤X1-8中添加。如果增塑剂(F-8)在步骤X1-8中的添加量小于100质量％，则剩余量的增塑剂(F-8)优选在步骤X2-8中添加，因其可以更加促进在步骤X2-8中添加的二氧化硅的分散性。
考虑到促进分散二氧化硅的效果，表面活性剂优选在步骤X1-8和/或步骤X2-8中添加；并且更优选在步骤X1-8中添加，因其可以更加促进分散二氧化硅的效果以及可以防止偶联剂的凝胶化。
步骤X2-8
在步骤X2-8中，将剩余量的二氧化硅(B-8)、剩余量的偶联剂(D-8)、可选地一部分硫化系试剂(E-8)和其它配合剂添加到步骤X1-8中得到的混炼物中，并混炼该混合物。如果在步骤X1-8中添加全部量的二氧化硅，那么二氧化硅趋于局限在与二氧化硅具有高亲和性的聚合物部分，例如改性聚合物和/或聚合物的界面部分中，然而，在第八发明的制备方法中，由于二氧化硅是分开在步骤X1-8和步骤X2-8中添加的，所以二氧化硅变得可以容易地分散在整个橡胶成分中。而且，后添加的二氧化硅(在步骤X2-8中添加的)自身具有通过向橡胶成分施加剪切力促进混炼的效果。而且，在第八发明的制备方法中，由于化学式(1)所示的偶联剂(D-8)是分开添加的，这防止了偶联剂活性的初始降低并且可以维持整个混炼操作期间的加工性。
相对于在步骤X2-8中100质量份的二氧化硅(B-8)的添加量，化学式(1)所示的偶联剂(D-8)在步骤X2-8中的添加量优选为不小于4质量份，更优选不小于5质量份，进一步优选不小于6质量份，因其使得与填料的反应可以充分进行，并且可以得到偶联剂(D-8)的改善加工性的优异效果。另一方面，考虑到可与成本增加相兼容的、改善二氧化硅的分散性的效果，化学式(1)所示的偶联剂(D-8)在步骤X2-8中的添加量优选不大于20质量份，更优选不大于10质量份，进一步优选不大于9质量份。
虽然抗老化剂(G-8)在哪个步骤添加没有特别的限定，但是考虑到操作效率和防止抗老化剂的活性降低，优选全部量的抗老化剂(G-8)在步骤X2-8中添加。
虽然步骤X1-8和步骤X2-8中混炼的排出温度没有特别的限定，但是优选不低于142℃，更优选不低于146℃，进一步优选不低于148℃。另一方面，排出温度优选不高于170℃，更优选不高于160℃，进一步优选不高于155℃。如果步骤X1-8和步骤X2-8的排出温度在上述范围之内，那么趋向于有效地得到二氧化硅(B-8)分散良好的混炼物。
虽然步骤X1-8和步骤X2-8混炼期间的最高温度没有特别的限定，但是优选不低于140℃，更优选不低于145℃，进一步优选不低于150℃，因其使得偶联剂可以充分地反应，并且可以有效地得到二氧化硅分散良好的混炼物。另一方面，为了防止橡胶燃烧，混炼期间的最高温度优选为不高于200℃。尽管在常规混炼工序中如果温度超过150℃会出现诸如凝胶化的缺陷，但是通过分开添加偶联剂(D-8)，因此即使混炼温度变得较高也没有产生这种缺陷，因此，这可以促进偶联剂的反应和促进二氧化硅的分散。
虽然步骤X1-8和步骤X2-8的混炼时间没有特别的限定，但是各个步骤的混炼时间分别优选为不少于3.0分钟，更优选不少于4.0分钟，进一步优选不少于4.5分钟，因其使得可以有效地得到二氧化硅分散良好的混炼物。另一方面，各个步骤的混炼时间分别优选为不超过9分钟，更优选不超过8分钟，进一步优选不超过7分钟。
在第八发明的一个实施方式中，当温度达到步骤X1-8和/或步骤X2-8中的最高温度并且完成混炼之后，优选将混炼物在150至190℃下保持10至120秒，因为这可以使得偶联剂和二氧化硅之间的反应完全地进行。
步骤F-8
在步骤F-8中，将步骤X2-8中得到的混炼物进行冷却，然后添加剩余量的含有硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-8)，以及使用开放式辊等混炼混合物以得到未硫化橡胶组合物。
优选地，将步骤X2-8中得到的混炼物常规地冷却到100℃或以下，优选冷却到20至80℃。
步骤F-8中混炼的排出温度优选不高于110℃，更优选不高于100℃。如果排出温度超过110℃，趋向于易于出现橡胶燃烧(焦烧)。另一方面，虽然步骤F中混炼的排出温度的下限没有特别的限定，但是优选不低于80℃。
步骤F-8中的混炼时间没有特别的限定，但是通常不少于30秒，优选1至30分钟。
硫化工艺
可以通过已知方法将步骤F-8中得到的未硫化橡胶组合物进行硫化来得到硫化橡胶组合物。未硫化橡胶组合物的硫化温度优选不低于120℃，更优选不低于140℃。另一方面，硫化温度优选不高于200℃，更优选不高于180℃。如果硫化温度在上述范围之内，可以成功地得到第八发明所述的效果。
轮胎用橡胶组合物
根据第八发明所述的轮胎用橡胶组合物可以作用于轮胎的任何部件，并且在这些中，可适当地用于胎面或胎侧壁，这是因为轮胎用橡胶组合物中的加工性、燃料经济性和耐磨性可以得到良好平衡地改善。
轮胎
此外，通过使用根据第八发明所述的轮胎用橡胶组合物，可以使用常规方法制备第八发明所述的轮胎。也就是说，通过第八发明所述的制备方法制备的轮胎用橡胶组合物在未硫化状态下挤出成轮胎部件例如胎面的形状并在轮胎成型机中和轮胎的其它部件进行层压，以及通过常规方法成型为未硫化轮胎。在硫化机中对该未硫化轮胎进行加热和加压，以制备第八发明的轮胎。应注意，第八发明的轮胎可以是充气轮胎或非充气轮胎。如果该轮胎是充气轮胎，那么它可以适当地用作客车用轮胎、卡车或公共汽车用轮胎、摩托车用轮胎、高性能轮胎以及它们的类似物。应注意，此处所述的高性能轮胎是一种具有特别优异的抓地性能的轮胎，其也包括用于赛车的竞赛用轮胎。
<第9发明>
第9发明为一种轮胎用橡胶组合物的制备方法，所述轮胎用橡胶组合物包含：包含丁二烯橡胶(A1-9)和异戊二烯系橡胶(A2-9)的橡胶成分、二氧化硅(B-9)、炭黑(C-9)、下述化学式(1)所示的偶联剂(D-9)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-9)，所述方法包括：
(步骤X1-9)：将A1-9、一部分的B-9、一部分的D-9、以及可选的一部分的E-9进行混炼的步骤X1-9，
(步骤X2-9)：将步骤X1-9的混炼物、A2-9、剩余量的B-9、剩余量的D-9、以及可选的一部分的E-9进行混炼的步骤X2-9，以及
(步骤F-9)：将步骤X2-9的混炼物、以及剩余量的E-9进行混炼的步骤F-9；
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
优选地，所述丁二烯橡胶(A1-9)包含具有与二氧化硅反应的官能团的丁二烯橡胶。
优选地，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为160m2/g以上，以及基于100质量份的所述橡胶成分，所述二氧化硅的总添加量为40质量份以上。
优选地，在步骤X1-9和步骤X2-9中，基于在各步骤中添加的100质量份的二氧化硅，各步骤中偶联剂的添加量为4～10质量份。
优选地，在步骤X1-9中添加的二氧化硅的量为二氧化硅的总添加量的10～90质量％。
优选地，所述制备方法为进一步包含增塑剂的橡胶组合物的制备方法，以及在步骤X1-9中，将增塑剂的总添加量的50质量％以上进行混炼。
优选地，在步骤X1-9和/或步骤X2-9中的最高温度为140℃～200℃。
优选地，在步骤X1-9和/或步骤X2-9中的混炼结束之后，所述制备方法包括将混炼物在150～190℃下、保持10～120秒的步骤。
优选地，在步骤X1-9和/或步骤X2-9中，将一部分或全部量的硫化促进剂进行混炼。
优选地，所述制备方法为进一步包含抗老化剂的橡胶组合物的制备方法，以及在步骤X2-9中，将所述抗老化剂进行混炼。
优选地，所述制备方法为进一步包含表面活性剂的橡胶组合物的制备方法，以及在步骤X1-9和/或步骤X2-9中，将所述表面活性剂进行混炼。
第9发明还涉及一种轮胎，所述轮胎具有由通过上述轮胎用橡胶组合物的制备方法制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件。
根据第9发明，可以制备其中燃料经济性、耐磨性和湿抓地性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物。进一步地，通过使用具有由所制备的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎，其可以制备其中燃料经济性、耐磨性和湿抓地性以良好平衡被改善的轮胎。
根据第9发明的橡胶组合物的特征在于包含：包含丁二烯橡胶(A1-9)和异戊二烯系橡胶(A2-9)的橡胶成分、二氧化硅(B-9)、炭黑(C-9)、特定的偶联剂(D-9)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-9)。
橡胶成分
所述橡胶成分的特征在于包含丁二烯橡胶(A1-9)和异戊二烯系橡胶(A2-9)。通过共混多种二烯橡胶，可以补偿特定橡胶的缺陷，并且以良好平衡改善物理性能。优选地，这些橡胶成分的主链或末端使用改性剂进行改性。此外，通过使用多官能团的改性剂比如举例的四氯化锡和四氯化硅，这些橡胶成分中的一部分可以具有支链结构。应注意，橡胶成分的类型或混合量可以根据橡胶成分所应用的部件进行适当选择。
所述橡胶成分包含丁二烯橡胶(BR)，这是由于丁二烯橡胶(BR)的耐磨性优异。通常，其中将白色填料比如二氧化硅(B-9)混入BR中的橡胶组合物存在以下问题：填料的分散性低，并且难以获得期望的性能。然而，在第9发明中，通过对特定的偶联剂(D-9)进行分开混炼，来改善填料和橡胶成分之间的反应。因此，填料的分散性增加，并且在改善燃料经济性和耐磨性的同时，还可以获得令人满意的加工性，从而协同地改善了这些性能间的平衡。
所述BR的例子包括：其中顺式含量为90％以上的高顺式BR、其中末端和/或主链经改性的改性BR、通过锡或硅化合物偶联的改性BR(比如，缩合物或具有支链结构的物质)等。在这些BR中，就获得优异的耐磨性的观点而言，优选高顺式BR；就与二氧化硅的反应的观点而言，优选其中末端和/或主链经改性的改性BR，特别优选具有选自甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基中的至少一种的改性BR。应注意，BR可以根据它们所应用的部件进行适当地选取。
就耐磨性的观点而言，BR在橡胶成分中的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另一方面，就加工性的观点而言，BR的含量优选为80质量％以下，更优选为75％以下，进一步优选为70质量％以下。
所述异戊二烯系橡胶的例子包括：化学合成的聚异戊二烯橡胶(IR)、天然橡胶(NR)、环氧化天然橡胶(ENR)等。其中，就易于获得性和橡胶强度的观点而言，优选NR和ENR。特别地，异戊二烯系橡胶或改性BR，由于其官能团的强相互作用，其本身发生凝集，填料的分散通常变得更加困难。然而，在第9发明中，通过对特定的偶联剂(D-9)进行分开混炼，可防止橡胶成分的凝集，并且促进与二氧化硅的反应。
除上述BR和异戊二烯系橡胶之外，所述橡胶成分还可以根据需要包含丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)等。如果橡胶组合物包含BR和异戊二烯系橡胶之外的橡胶成分，则优选在如下所述的步骤X2-9中添加该橡胶成分。
二氧化硅(B-9)
二氧化硅(B-9)并无特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。其例子包括：干法处理的二氧化硅(硅酸酐)和湿法处理的二氧化硅(含水硅酸)等，其中，湿法处理的二氧化硅因其具有更多的硅烷醇基而优选。
就耐断裂性的观点而言，二氧化硅(B-9)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，特别优选为130m2/g以上，最优选160m2/g以上。另一方面，就燃料经济性和加工性的观点而言，二氧化硅(B-9)的N2SA优选为500m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进一步优选为250m2/g以下，特别优选为200m2/g以下。请注意，此处二氧化硅(B-9)的N2SA是根据ASTM D3037-81，采用BET法测得的值。
就燃料经济性、湿抓地性和冰上性能的观点而言，基于100质量份的橡胶成分(A-9)，二氧化硅(B-9)的含量(总添加量)优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选为40质量份以上。另一方面，就填料在橡胶成分中的分散性和加工性的观点而言，二氧化硅(B-9)的总含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下。
炭黑(C-9)
炭黑(C-9)并无特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些，比如GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，并且这些炭黑可以单独使用、或者可以两种以上组合使用。
就耐候性和抗静电性的观点而言，炭黑(C-9)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上。另一方面，就加工性的观点而言，炭黑(C-9)的N2SA优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下。应注意，此处的炭黑(C-9)的N2SA为根据JISK6217的方法A测得的值。
基于100质量份的橡胶成分(A-9)，炭黑(C-9)的含量(总添加量)优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。如果炭黑(C-9)的含量小于1质量份，则无法充分获得通过包含炭黑而获得的效果。另一方面，就燃料经济性和加工性的观点而言，炭黑(C-9)的含量优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。
偶联剂(D-9)
所述特定的偶联剂(D-9)为下述化学式(1)所示的化合物。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
在化学式(1)所示的化合物中，就与二氧化硅的反应性的观点而言，p为1～3的整数，优选为整数2。
在化学式(1)所示的化合物中，q为1～5的整数，优选为2～5的整数，更优选为整数3，这是由于此时橡胶分子和二氧化硅以合适的长度结合，改善低发热性。
在化学式(1)所示的化合物中，k为5～12的整数，优选为6～10的整数，更优选为整数7，这是由于其同时了改善与橡胶分子的反应性和加工性。
化学式(1)所示的偶联剂(D-9)的例子包括：3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等，并且这些可以单独使用、或者可以两种以上组合使用。其中，就易于获得性和成本的观点而言，特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(Momentive Performance Materials制造的NTX硅烷)。所述偶联剂也可与化学式(1)所示的偶联剂(D-9)之外的常规偶联剂一起使用。
就改善与填料的反应的效果和加工性的观点而言，基于100质量份的二氧化硅的总含量，偶联剂(D-9)的总含量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上。另一方面，就可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的观点而言，偶联剂(D-9)的总含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
硫化系试剂(E-9)
硫化系试剂(E-9)包含硫化剂(E1-9)和硫化促进剂(E2-9)。此外，还可以使用橡胶工业中通常使用的硫化系试剂，比如硫化促进剂助剂。
硫化剂(E1-9)
所述硫化剂(E1-9)并无特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。由于可以成功获得第9发明的效果，故而优选硫，更优选粉末硫。可以将硫与其它硫化剂组合使用。其它硫化剂的例子包括：含有硫原子的硫化剂，比如田冈化学工业株式会社制造的TACKIROLV200、富莱克斯(Flexsys)公司制造的Duralink HTS(1，6-六亚甲基-二硫代硫酸钠脱水化物)、朗盛(LANXESS)制造的KA9188(1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)等；有机过氧化物，比如过氧化二异丙苯等。
基于100质量份的橡胶成分(A-9)，硫化剂(E1-9)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另一方面，硫化剂(E1-9)的含量优选为15质量份以下，更优选为5质量份以下。如果硫化剂(E1-9)的含量在上述范围内，可以获得令人满意的拉伸强度、耐磨性和耐热性。
硫化促进剂(E2-9)
硫化促进剂(E2-9)并无特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。其例子包括：噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，比如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂，比如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；胍系硫化促进剂，比如二苯基胍、二邻甲苯基胍和邻甲苯基二胍；以及其他类似物。其中，亚磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂因同时改善橡胶弹性模量和加工性而优选，胍系硫化促进剂因它们优异的燃料经济性和与橡胶的其它物理性能的平衡而特别优选。
胍系硫化促进剂的例子包括：1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐、1，3-二邻异丙苯基胍、1，3-二邻二苯基胍、1，3-二邻异丙苯基-2-丙酰基胍等。其中，1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍因它们具有高反应性而更优选。
基于100质量份的橡胶成分(A-9)，硫化促进剂(E2-9)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另一方面，硫化促进剂(E2-9)的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。如果硫化促进剂(E2-9)的含量在上述范围内，可以防止橡胶的弹性模量的降低和耐断裂性的恶化。
其它配合剂
除上述成分之外，第9发明的轮胎用橡胶组合物还可以根据需要适当地包含橡胶工业中所使用的配合剂，比如可举例增塑剂(F-9)、二氧化硅和炭黑之外的补强用填料、抗老化剂(G-9)、抗氧化剂、硬脂酸、蜡等。
增塑剂(F-9)
由于改善加工性和增加橡胶强度，第9发明的轮胎用橡胶组合物优选包含所述增塑剂(F-9)。增塑剂(F-9)并无特别限定，可以使用工业轮胎中通常使用的那些，其例子包括油、液体聚合物、液体树脂等。其中，优选油，这是由于成本和加工性可以良好平衡地被改善。
油的例子包括操作油、植物油脂、动物油脂等。操作油的例子包括石蜡操作油、环烷操作油、芳香族操作油等。植物油脂的例子包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油(tall oil)、玉米油、米糠油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油(macadamia nut oil)、红花油、桐油等。动物油脂的例子包括油醇、鱼油、牛脂等。其中，优选操作油，这是由于其加工性优异，并且优选具有较低含量的多环芳香族化合物(PCA)的操作油(包含低含量PCA的操作油)，这是由于其可以减少环境负担。
包含低含量PCA的操作油的例子包括：通过对芳香族操作油再提取油而获得的经处理的芳香族馏分提取物(TDAE)、作为沥青和环烷油的混合油的芳香族替代油、轻度提取的溶剂化物(MES)、重环烷油等。
在橡胶组合物包含油作为增塑剂(F-9)的情况下，就改善加工性的效果的观点而言，基于100质量份的橡胶成分(A-9)，该油的含量优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。另一方面，就加工中的负担的观点而言，油的含量优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。应注意，在橡胶成分为充油制品的情况下，此处油的含量不包括充油制品中的油量。
抗老化剂(G-9)
所述抗老化剂(G-9)比如为耐热性抗老化剂、耐候性抗老化剂等，并且其没有特别限定，只要其通常可用于橡胶组合物即可，其例子包括：胺系抗老化剂，比如萘胺系抗老化剂(例如，苯基-α-萘胺)，二苯胺系抗老化剂(例如，辛基化二苯胺、4，4'-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺等)，对苯二胺系抗老化剂(例如，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺等)等；喹啉系抗老化剂，比如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物等；苯酚系抗老化剂，比如单苯酚系抗老化剂(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等)，双苯酚系、三苯酚系、多苯酚系抗老化剂(例如，四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)等。其中，优选胺系抗老化剂，这是由于其耐臭氧性优异，并且特别优选对苯二胺。在橡胶组合物包含抗老化剂(G-9)的情况下，就耐臭氧性和抗裂性的观点而言，基于100质量份的橡胶成分(A-9)，抗老化剂(G-9)的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上。另一方面，就防止变色的观点而言，抗老化剂的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
表面活性剂
在第9发明的实施方式中，优选地，橡胶组合物进一步包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，上述包含二氧化硅和炭黑的填料的分散性得以改善，并且可以防止经时劣化引起的所获得的轮胎用橡胶组合物的变色。
所述表面活性剂的例子包括金属皂比如有机酸的金属盐、非离子型表面活性剂比如聚氧化烯衍生物等，但所述表面活性剂没有特别限定。这些可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
有机酸的金属盐的合适例子为羧酸的金属盐。所述聚氧化烯衍生物的例子包括：醚类，比如聚氧化烯烷基醚；酯类，比如聚氧化烯脂肪酸酯；醚酯类，比如聚氧化烯甘油脂肪酸酯；含氮类，比如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺等。其中，特别优选聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯，这是由于它们的燃料经济性和与橡胶的其它物理性能的平衡。
就改善二氧化硅的分散性的效果的观点而言，基于100质量份的橡胶成分(A-9)，表面活性剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.6质量份以上，最优选1.0质量份以上。另一方面，就操纵稳定性、抗裂性、耐臭氧性和抗变色性的观点而言，表面活性剂的含量优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。
轮胎用橡胶组合物的制备方法
第9发明的轮胎用橡胶组合物的制备方法的特征在于：将混炼步骤划分为步骤X1-9、步骤X2-9和步骤F-9。各步骤中可使用已知的混炼机，其例子包括班伯里密炼机(Banburymixer)、混炼机(kneader)、开放式辊(open roll)等。
具体地说，轮胎用橡胶组合物的制备方法包括混炼工序，所述混炼工序包括：将A1-9、一部分的B-9、一部分的D和可选的一部分的E-9进行混炼的步骤X1-9，将步骤X1-9的混炼物、A2-9、剩余量的B-9、剩余量的D-9和可选的一部分的E-9进行混炼的步骤X2-9，以及将步骤X2-9的混炼物和剩余量的E-9进行混炼的步骤F-9，以获得未硫化橡胶组合物。然后，将所获得的未硫化橡胶组合物进行硫化(硫化工艺)，从而可以制备根据第9发明的轮胎用橡胶组合物。应注意，其它配合剂比如炭黑(C-9)、增塑剂(F-9)、抗老化剂(G-9)、氧化锌、硬脂酸等被添加和混炼的时间点没有特别限定，这些配合剂可以在步骤X1-9、步骤X2-9或步骤F-9中的任意步骤中添加，或者可以被分开添加。
具体地，第9发明的制备方法特征在于：化学式(1)所示的偶联剂(D-9)被分开混炼。即使在如第9发明中那样将偶联剂分开加入的混炼中，该偶联剂(D-9)也可以在填料和聚合物之间形成均匀的化学键，而不会失去活性，这是因为该偶联剂的分子中不存在多个烷氧基甲硅烷基，其凝集较少，同时也因为可适当地与聚合物部分反应的巯基变成脂肪酸硫酯，从而防止由快速反应导致的不均匀性。
步骤X1-9
在步骤X1-9中，使用班伯里密炼机等，将包含丁二烯橡胶(A1-9)、一部分的二氧化硅(B-9)、一部分的偶联剂(D-9)和可选的一部分的硫化系试剂(E-9)的配合剂进行混炼。通过该步骤，填料在与橡胶成分(特别是，在与和填料具有高亲和性的橡胶成分)形成较强的结合的同时还进行分散。进一步地，通过使用具有化学式(1)的结构的偶联剂(D-9)，由于硫酯基在混炼期间分解以逐渐产生具有高活性的巯基，故而可以在维持加工性的同时分散填料，促进与聚合物的结合。然而，如果使用常规的多硫化硅烷，那么即使在这一阶段也会释放硫，因而加工性劣化，阻止了填料的分散，并且偶联剂自身的活性也被降低。依照第9发明的制备方法，化学式(1)所示的偶联剂(D-9)不会释放硫，因而可以在维持加工性的同时继续混炼。
在包含BR和SBR作为橡胶成分的橡胶组合物中，二氧化硅倾向于被局限在SBR中。然而，在第9发明的制备方法中，通过在步骤X1-9中预先混炼BR、二氧化硅和特定的偶联剂，使得二氧化硅也可以良好地存在于BR中，可以制备耐磨性、湿抓地性和冰上性能更加优异的橡胶组合物。
就改善混炼二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散和耐磨性的观点而言，步骤X1-9中二氧化硅(B-9)的添加量优选为二氧化硅(B-9)的总添加量的10质量％以上、更优选30质量％以上、进一步优选40质量％以上、进一步优选50质量％以上。另一方面，就将二氧化硅在如下所述的步骤X2-9中分开添加的效果、燃料经济性和耐磨性的观点而言，步骤X1-9中二氧化硅(B-9)的添加量优选为二氧化硅(B-9)的总添加量的95质量％以下、更优选90质量％以下、进一步优选85质量％以下。
基于100质量份的步骤X1-9中二氧化硅(B-9)的添加量，步骤X1-9中化学式(1)所示的偶联剂(D-9)的添加量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，这是由于与填料的反应变得充分，并且可以发挥偶联剂(D-9)的改善加工性的优异效果。另一方面，就可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的观点而言，步骤X1-9中化学式(1)所示的偶联剂(D-9)的添加量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
优选地，炭黑(C-9)在步骤X1-9和/或步骤X2-9中进行添加。就改善炭黑的分散性和步骤的效率的观点而言，步骤X1-9中炭黑(C-9)的添加量优选为炭黑(C-9)的总添加量的10质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选80质量％以上、最优选100质量％。
如果在步骤X1-9中炭黑(C-9)的添加量小于100质量％，则优选剩余量在步骤X2-9中添加。
添加增塑剂(F-9)的步骤没有特别限定，但优选在步骤X1-9中添加增塑剂(F-9)的总添加量的50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上。如果步骤X1-9中增塑剂(F-9)的添加量小于100质量％，则优选剩余量在步骤X2-9中添加，这是由于在步骤X2-9中添加的二氧化硅的分散性进一步得到改善。
优选地，就促进分散二氧化硅的效果的观点而言，表面活性剂在步骤X1-9和/或步骤X2-9中进行添加，并且优选在步骤X1-9中进行添加，这是由于分散二氧化硅的效果进一步得到促进，并且可以防止偶联剂的凝胶化。
步骤X2-9
在步骤X2-9中，将包含异戊二烯系橡胶(A2-9)、剩余量的二氧化硅(B-9)、剩余量的偶联剂(D-9)和可选的一部分的硫化系试剂(E-9)的配合剂添加入步骤X1-9的混炼物中，并对该混合物进行混炼。如果全部量的二氧化硅在步骤X1-9中加入，则二氧化硅倾向于被局限在异戊二烯系橡胶和/或异戊二烯系橡胶的界面部分中，然而，在第9发明的制备方法中，由于将二氧化硅分别在步骤X1-9和步骤X2-9中分开进行加入，故而二氧化硅变得容易在全部橡胶成分中进行分散。进一步地，后添加的二氧化硅(在步骤X2-9中加入)本身具有通过对橡胶成分施加剪切力而促进混炼的效果。此外，在第9发明的制备方法中，由于化学式(1)所示的偶联剂(D-9)被分开添加，故而防止了偶联剂活性的初始降低，并且可以维持在整个混炼操作中的加工性。
基于100质量份的步骤X2-9中二氧化硅(B-9)的添加量，步骤X2-9中偶联剂(D-9)的添加量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，这是由于可使与填料的反应变得充分，并且可以取得偶联剂(D-9)的改善加工性的优异效果。另一方面，就可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的观点而言，步骤X2-9中化学式(1)所示的偶联剂(D-9)的添加量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
添加抗老化剂(G-9)的步骤没有特别限定，但就操作效率和防止抗老化剂的活性降低的观点而言，优选在步骤X2-9中添加全部量的抗老化剂。
步骤X1-9和步骤X2-9中的混炼的排出温度没有特别限定，但优选为142℃以上，更优选为146℃以上，进一步优选为148℃以上。另一方面，排出温度优选为170℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为155℃以下。如果步骤X1-9和步骤X2-9中的排出温度在上述范围内，则倾向于高效地获得二氧化硅(B-9)被良好分散于其中的混炼物。
步骤X1-9和步骤X2-9中的混炼期间的最高温度没有特别限定，但优选为140℃以上，更优选为145℃以上，进一步优选为150℃以上，这是由于偶联剂可充分反应，并且可高效地获得二氧化硅被良好分散于其中的混炼物。另一方面，混炼期间的最高温度优选为200℃以下，以防止橡胶燃烧(rubber burning)。虽然在通常的混炼工序中，如果温度超过150℃，则会发生缺陷比如凝胶化，但是通过分开添加偶联剂(D-9)，则即使在混炼温度变得较高的情况下也不会发生缺陷，可以促进偶联剂的反应和促进二氧化硅的分散。
步骤X1-9和步骤X2-9中的混炼时间没有特别限定，但在各步骤中的混炼时间优选为3.0分钟以上，更优选为4.0分钟以上，进一步优选为4.5分钟以上，这是由于倾向于高效地获得二氧化硅被良好分散于其中的混炼物。另一方面，在各步骤中的混炼时间优选为9分钟以下，更优选为8分钟以下，进一步优选为7分钟以下。
在第9发明的一个实施方式中，优选地，在温度达到步骤X1-9和/或步骤X2-9中的最高温度之后，将混炼物在150℃～190℃下保持10～120秒，然后完成混炼，这是由于偶联剂和二氧化硅之间的反应得以完全进行。
步骤F-9
在步骤F-9中，将步骤X2-9中获得的混炼物冷却，然后添加含有硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-9)，并使用开放式辊等对该混合物进行混炼，以获得未硫化橡胶组合物。
虽然硫化系试剂可以在步骤F-9中一次性地添加，但是优选将一部分的或全部量的硫化系试剂在步骤X1-9和/或步骤X2-9中进行添加，然后将剩余量在步骤F-9中进行添加。通过在步骤X1-9和/或步骤X2-9中添加一部分或全部量，可以促进二氧化硅和橡胶成分之间的分散。更优选地，将一部分的或全部量的胍系硫化促进剂在步骤X1-9和/或步骤X2-9中进行添加，这是由于可以进一步促进二氧化硅的分散性。
优选地，通常将步骤X2-9中获得的混炼物冷却至100℃以下，优选冷却为20～80℃。步骤F-9中的混炼的排出温度优选为110℃以下，更优选为100℃以下。如果排出温度超过110℃，则倾向于容易出现橡胶燃烧(焦烧)。另一方面，步骤F-9中的混炼的排出温度的下限没有特别限定，但优选为80℃以上。
步骤F-9中的混炼时间没有特别限定，但通常为30秒以上，优选为1～30分钟。
硫化工艺
可以通过已知的方法对步骤F-9中获得的未硫化橡胶组合物进行硫化，以获得硫化橡胶组合物。未硫化橡胶组合物的硫化温度优选为120℃以上，更优选为140℃以上。另一方面，该硫化温度优选为200℃以下，更优选为180℃以下。如果硫化温度在上述范围内，则可以成功获得第9发明的效果。
轮胎用橡胶组合物
根据第9发明的轮胎用橡胶组合物可用于轮胎的任意部件，其中，可合适地用于胎面或胎侧壁，这是由于其为加工性、燃料经济性和耐磨性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物。
轮胎
此外，第9发明的轮胎可通过使用依据第9发明的轮胎用橡胶组合物，采用常规方法进行制备。也就是说，将通过第9发明的制备方法制得的轮胎用橡胶组合物在未硫化状态下，挤出为轮胎部件比如胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并采用通常的方法成型，从而成形为未硫化轮胎。在硫化器中加热和加压该未硫化轮胎，从而可以制备第9发明的轮胎。应注意，第9发明的轮胎可以是充气轮胎或非充气轮胎。如果轮胎为充气轮胎，则其可合适地用于客车用轮胎、卡车或公共汽车用轮胎、摩托车用轮胎、高性能轮胎等。应注意，本文中使用的高性能轮胎是指抓地性能特别优异的轮胎，并且还包括用于赛车的比赛用轮胎。
<第10发明>
第10发明为轮胎用橡胶组合物的制备方法，所述轮胎用橡胶组合物包含：包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中至少一种的橡胶成分(A-10)、二氧化硅(B-10)、氮吸附比表面积为200m2/g以下的炭黑1(C1-10)、氮吸附比表面积为900m2/g以上的炭黑2(C2-10)、下述化学式(1)所示的偶联剂(D-10)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-10)，所述方法包括：
(步骤X1-10)：将A-10、一部分的或全部量的B-10、C1-10、一部分的D-10、以及可选的一部分的E-10进行混炼的步骤X1-10，
(步骤X2-10)：将步骤X1-10的混炼物、剩余量的B-10、C2-10、剩余量的D-10、以及可选的一部分的E-10进行混炼的步骤X2-10，以及
(步骤F-10)：将步骤X2-10的混炼物、以及剩余量的E-10进行混炼的步骤F-10。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
优选地，所述橡胶成分包含具有与二氧化硅反应的官能团的丁苯橡胶和/或丁二烯橡胶。
优选地，炭黑2(C2-10)的DBP吸油量为300mL/100g以上。
优选地，所述橡胶组合物的体积电阻率小于1.0×107Ω·cm。
优选地，步骤X1-10中二氧化硅的添加量为二氧化硅的总添加量的50～95质量％。
优选地，所述制备方法为进一步包含增塑剂的橡胶组合物的制备方法，以及在步骤X1-10中，将增塑剂的总添加量的50质量％以上进行混炼。
优选地，在步骤X1-10和/或步骤X2-10中的最高温度为140℃～200℃。
优选地，在步骤X1-10和/或步骤X2-10中的混炼结束之后，所述制备方法包括将混炼物在150～190℃下、保持10～120秒的步骤。
优选地，在步骤X1-10和/或步骤X2-10中，将一部分的或全部量的硫化促进剂进行混炼。
优选地，所述制备方法为进一步包含抗老化剂的橡胶组合物的制备方法，以及在步骤X2-10中，将所述抗老化剂进行混炼。
优选地，所述制备方法为进一步包含表面活性剂的橡胶组合物的制备方法，以及在步骤X1-10和/或步骤X2-10中，将所述表面活性剂进行混炼。
第10发明还涉及一种轮胎，所述轮胎具有由通过上述轮胎用橡胶组合物的制备方法制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件。
根据第10发明，可以制备其中燃料经济性、耐磨性、湿抓地性和导电性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物。进一步地，通过使用具有由所制备的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎，可以制备其中燃料经济性、耐磨性、湿抓地性和导电性以良好平衡被改善的轮胎。
根据本发明的橡胶组合物的特征在于包含：特定的橡胶成分(A-10)、二氧化硅(B-10)、分别具有特定的氮吸附比表面积的炭黑1(C1-10)和炭黑2(C2-10)、特定的偶联剂(D-10)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-10)。
橡胶成分(A-10)
橡胶成分(A-10)的特征在于：包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中至少一种，优选包含其两种以上。通过共混多种二烯橡胶，可以补偿特定橡胶的缺陷，并且以良好平衡改善物理性能。优选地，这些橡胶成分的主链或末端使用改性剂进行改性。此外，通过使用多官能团的改性剂比如可举例四氯化锡和四氯化硅，这些橡胶成分中的一部分可以具有支链结构。应注意，橡胶成分的类型或混合量可以根据橡胶成分所应用的部件进行适当选择。
所述天然橡胶包括：天然橡胶(NR)；改性天然橡胶，比如环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(HPNR)等。
所述NR没有特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些，比如SIR20、RSS#3、TSR20等。
在橡胶组合物包含NR的情况下，橡胶成分(A-10)中NR的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，这是由于橡胶组合物的耐断裂性得以改善。另一方面，NR的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，这是由于橡胶组合物的燃料经济性和耐磨性优异。
所述合成二烯系橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)等。
合成二烯系橡胶中，优选橡胶组合物包含SBR，这是由于其加工性、干抓地性和湿抓地性优异。SBR没有特别限定，其例子包括未改性的溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)、未改性的乳液聚合的丁苯橡胶(E-SBR)、和这些的改性SBR(改性E-SBR、改性S-SBR)等。改性SBR的例子包括：其中末端和/或主链经改性的改性SBR、通过锡或硅化合物偶联的改性SBR(比如，缩合物或者具有支链结构的物质)等。在这些SBR中，优选S-SBR和改性S-SBR，这是由于它们可以良好平衡地改善抓地性能和耐磨性，并且就与二氧化硅的反应的观点而言，特别优选具有选自甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基中的至少一种的改性SBR。虽然这些SBR可以单独使用，但是还可以根据其应用来使用具有不同的物理性能(比如苯乙烯含量)的SBR。应注意，SBR可以根据它们所应用的部件进行适当地选取。
就干抓地性、湿抓地性和橡胶强度的观点而言，SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，就燃料经济性的观点而言，SBR的苯乙烯含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。应注意，此处SBR的苯乙烯含量由1H-NMR测定算出。
就干抓地性、湿抓地性和橡胶强度的观点而言，SBR的乙烯基结合量优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上。另一方面，就燃料经济性的观点而言，SBR的乙烯基结合量优选为65mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为30mol％以下。应注意，此处SBR的乙烯基结合量是指丁二烯部分的乙烯基结合量，其由1H-NMR测定算出。
在橡胶组合物包含SBR的情况下，就干抓地性和湿抓地性的观点而言，橡胶成分(A-10)中SBR的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另一方面，就耐磨性的观点而言，SBR的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
进一步地，优选地，橡胶成分包含BR，这是由于其耐磨性优异。通常，其中将白色填料比如二氧化硅(B-10)混入BR中的橡胶组合物存在以下问题：填料的分散性低，并且难以获得期望的性能。然而，在第10发明中，通过对特定的偶联剂(D-10)进行分开混炼，改善了填料和橡胶成分之间的反应。因此，填料的分散性增加，并且在改善燃料经济性和耐磨性的同时，还可以获得令人满意的加工性，从而协同地改善了这些性能间的平衡。
所述BR的例子包括：其中顺式含量为90％以上的高顺式BR、其中末端和/或主链经改性的改性BR、通过锡或硅化合物偶联的改性BR(比如，缩合物或具有支链结构的物质)等。在这些BR中，就获得优异的耐磨性的观点而言，优选高顺式BR；就与二氧化硅的反应的观点而言，优选其中末端和/或主链经改性的改性BR，特别优选具有选自甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基中的至少一种的改性BR。应注意，BR可以根据它们所应用的部件进行适当地选取。
在橡胶组合物包含BR的情况下，就耐磨性的观点而言，橡胶成分(A-10)中BR的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另一方面，就加工性的观点而言，BR的含量优选为80质量％以下，更优选为75％以下，进一步优选为70质量％以下。
特别是，改性SBR或改性BR，由于其官能团的强相互作用，其本身发生凝集，填料的分散通常变得更加困难。然而，在第10发明中，通过对特定的偶联剂(D-10)进行分开混炼，可防止橡胶成分的凝集，并且促进与二氧化硅的反应。
二氧化硅(B-10)
二氧化硅(B-10)没有特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。其例子包括：干法处理的二氧化硅(硅酸酐)和湿法处理的二氧化硅(含水硅酸)等，其中，湿法处理的二氧化硅因其具有更多的硅烷醇基而优选。
就断裂强度的观点而言，二氧化硅(B-10)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，特别优选为130m2/g以上，最优选160m2/g以上。另一方面，就燃料经济性和加工性的观点而言，二氧化硅(B-10)的N2SA优选为500m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进一步优选为250m2/g以下，特别优选为200m2/g以下。请注意，此处二氧化硅(B-10)的N2SA是根据ASTM D 3037-81，采用BET法测得的值。
就燃料经济性和湿抓地性的观点而言，基于100质量份的橡胶成分(A-10)，二氧化硅(B-10)的含量(总添加量)优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选为40质量份以上。另一方面，就填料在橡胶成分中的分散性和加工性的观点而言，二氧化硅(B-10)的总含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下。
炭黑
根据第10发明的轮胎用橡胶组合物的特征在于：包含氮吸附比表面积(N2SA)为200m2/g以下的炭黑1(C1-10)和N2SA为900m2/g以上的炭黑2(C2-10)，作为炭黑。通过组合使用炭黑1和炭黑2，可以良好平衡地改善燃料经济性、耐磨性、湿抓地性和导电性。应注意，还可以组合使用除了炭黑1(C1-10)和炭黑(C2-10)之外的炭黑。
炭黑1(C1-10)没有特别限定，只要其具有200m2/g以下氮吸附比表面积(N2SA)即可，可以使用轮胎工业中通常使用的那些，比如GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，并且这些炭黑可以单独使用、或者可以两种以上组合使用。
就耐候性和导电性的观点而言，炭黑1(C1-10)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上。另一方面，炭黑1(C1-10)的N2SA为200m2/g以下，优选150m2/g以下。如果炭黑1(C1-10)的N2SA超过200m2/g，则加工性倾向于恶化。应注意，此处的炭黑的N2SA为根据JIS K6217的方法A测得的值。
就补强性和制动阻力(braking resistance)的观点而言，炭黑1(C1-10)的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选为60mL/100g以上，更优选为70mL/100g以上。另一方面，就断裂拉伸伸长率、制动阻力和耐久性的观点而言，炭黑1(C1-10)的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量优选为130mL/100g以下，更优选为120mL/100g以下。应注意，此处DBP吸油量为由JISK6217-4的测定方法算出的值。
就通过包含炭黑而获得的效果的观点而言，基于100质量份的所述橡胶成分(A-10)，炭黑1(C1-10)的含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为8质量份以上。另一方面，就燃料经济性的观点而言，炭黑1(C1-10)的含量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
炭黑2(C2-10)为所谓的导电性炭黑，并且根据含有炭黑2(C2-10)的第10发明的橡胶组合物的制备方法，可以容易地以良好平衡改善燃料经济性和导电性。
炭黑2(C2-10)的氮吸附比表面积(N2SA)为900m2/g以上，优选为1,000m2/g以上，更优选为1,050m2/g以上。如果N2SA小于900m2/g，则倾向于无法获得充分的导电性。另一方面，就燃料经济性、分散性、耐断裂性和耐久性的观点而言，炭黑2(C2-10)的N2SA优选为1,200m2/g以下，更优选为1,150m2/g以下，进一步优选为1,100m2/g以下。
就导电性的观点而言，炭黑2(C2-10)的DBP吸油量优选为300mL/100g以上，更优选为350mL/100g以上。另一方面，就制动阻力和耐久性的观点而言，炭黑2(C2-10)的DBP吸油量优选为600mL/100g以下，更优选为500mL/100g以下，进一步优选为450mL/100g以下。
炭黑2(C2-10)的合适的市售可得的制品的例子包括：狮王株式会社制造的LIONITE(N2SA：1,052m2/g，DBP：378mL/100g)、狮王株式会社制造的KETJENBLACK EC300J(N2SA：800m2/g，DBP：365mL/100g)、赢创工业(Evonik Industries)制造的PRINTEX XE2B(N2SA：1,000m2/g，DBP：420mL/100g)等。
就导电性的观点而言，基于100质量份的橡胶成分(A-10)，炭黑2(C2-10)的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上，进一步优选为2.0质量份以上。另一方面，就燃料经济性和成本的观点而言，炭黑2(C2-10)的含量优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。
偶联剂(D-10)
所述偶联剂(D-10)为下述化学式(1)所示的化合物。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
在化学式(1)所示的化合物中，就与二氧化硅的反应性的观点而言，p为1～3的整数，优选为整数2。
在化学式(1)所示的化合物中，q为1～5的整数，优选为2～5的整数，更优选为整数3，这是由于此时橡胶分子和二氧化硅以合适的长度结合，以及改善低发热性。
在化学式(1)所示的化合物中，k为5～12的整数，优选为6～10的整数，更优选为整数7，这是由于同时改善与橡胶分子的反应性和加工性。
化学式(1)所示的偶联剂(D-10)的例子包括：3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等，这些可以单独使用或可以两种以上组合使用。其中，就易于获得性和成本的观点而言，特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(Momentive Performance Materials制造的NTX硅烷)。所述偶联剂也可与化学式(1)所示的偶联剂(D-10)之外的常规偶联剂一起使用。
就改善与填料的反应的效果和加工性的观点而言，基于100质量份的二氧化硅的总含量，偶联剂(D-10)的总含量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上。另一方面，就可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的观点而言，偶联剂(D-10)的总含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
硫化系试剂(E-10)
硫化系试剂(E-10)包含硫化剂(E1-10)和硫化促进剂(E2-10)。此外，还可以使用橡胶工业中通常使用的硫化系试剂，比如硫化促进剂助剂。
硫化剂(E1-10)
所述硫化剂(E1-10)没有特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。由于可以成功获得第10发明的效果，故而优选硫，更优选粉末硫。可以将硫与其它硫化剂组合使用。其它硫化剂的例子包括：含有硫原子的硫化剂，比如田冈化学工业株式会社制造的TACKIROLV200、富莱克斯(Flexsys)公司制造的Duralink HTS(1，6-六亚甲基-二硫代硫酸钠脱水化物)、朗盛(LANXESS)制造的KA9188(1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)等；有机过氧化物，比如过氧化二异丙苯等。
基于100质量份的橡胶成分(A-10)，硫化剂(E1-10)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另一方面，硫化剂(E1-10)的含量优选为15质量份以下，更优选为5质量份以下。如果硫化剂(E1-10)的含量在上述范围内，则可以获得令人满意的拉伸强度、耐磨性和耐热性。
硫化促进剂(E2-10)
硫化促进剂(E2-10)没有特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。其例子包括：噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，比如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂，比如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；胍系硫化促进剂，比如二苯基胍、二邻甲苯基胍和邻甲苯基二胍；以及其他类似物。其中，亚磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂因同时改善橡胶弹性模量和加工性而优选，胍系硫化促进剂因它们优异的燃料经济性和与橡胶的其它物理性能的平衡而特别优选。
胍系硫化促进剂的例子包括：1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐、1，3-二邻异丙苯基胍、1，3-二邻二苯基胍、1，3-二邻异丙苯基-2-丙酰基胍等。其中，1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍因它们具有高反应性而更优选。
基于100质量份的橡胶成分(A-10)，硫化促进剂(E2-10)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另一方面，硫化促进剂(E2-10)的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。如果硫化促进剂(E2-10)的含量在上述范围内，可以防止橡胶的弹性模量的降低和耐断裂性的恶化。
其它配合剂
除上述成分之外，第10发明的轮胎用橡胶组合物还可以根据需要适当地包含橡胶工业中所使用的配合剂，比如可举例增塑剂(F-10)、二氧化硅和炭黑之外的补强用填料、抗老化剂(G-10)、抗氧化剂、硬脂酸、蜡等。
增塑剂(F-10)
由于改善加工性和增加橡胶强度，第10发明的轮胎用橡胶组合物优选包含所述增塑剂(F-10)。增塑剂(F-10)没有特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些，其例子包括油、液体聚合物、液体树脂等。其中，优选油，这是由于成本和加工性可以良好平衡地被改善。
油的例子包括操作油、植物油脂、动物油脂等。操作油的例子包括石蜡操作油、环烷操作油、芳香族操作油等。植物油脂的例子包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油等。动物油脂的例子包括油醇、鱼油、牛脂等。其中，优选操作油，这是由于其加工性优异，并且优选具有较低含量的多环芳香族化合物(PCA)的操作油(包含低含量PCA的操作油)，这是由于其可以减少环境负担。
包含低含量PCA的操作油的例子包括：通过对芳香族操作油再提取油而获得的经处理的芳香族馏分提取物(TDAE)、作为沥青和环烷油的混合油的芳香族替代油、轻度提取的溶剂化物(MES)、重环烷油等。
在橡胶组合物包含油作为增塑剂(F-10)的情况下，就改善加工性的效果的观点而言，基于100质量份的橡胶成分(A-10)，该油的含量优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。另一方面，就加工中的负担的观点而言，油的含量优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。应注意，在橡胶成分为充油制品的情况下，此处油的含量不包括充油制品中的油量。
抗老化剂(G-10)
所述抗老化剂(G-10)比如为耐热性抗老化剂、耐候性抗老化剂等，并且其没有特别限定，只要其通常可用于橡胶组合物即可，其例子包括：胺系抗老化剂，比如萘胺系抗老化剂(例如，苯基-α-萘胺)，二苯胺系抗老化剂(例如，辛基化二苯胺、4，4'-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺等)，对苯二胺系抗老化剂(例如，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺等)等；喹啉系抗老化剂，比如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物等；苯酚系抗老化剂，比如单苯酚系抗老化剂(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等)，双苯酚系、三苯酚系、多苯酚系抗老化剂(例如，四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)等。其中，优选胺系抗老化剂，这是由于其耐臭氧性优异，并且特别优选对苯二胺。在橡胶组合物包含抗老化剂(G-10)的情况下，就耐臭氧性和抗裂性的观点而言，基于100质量份的橡胶成分(A-10)，抗老化剂(G-10)的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上。另一方面，就防止变色的观点而言，抗老化剂的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
表面活性剂
在第10发明的实施方式中，优选地，橡胶组合物进一步包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，上述包含二氧化硅和炭黑的填料的分散性得以改善，并且可以防止所获得的轮胎用橡胶组合物因经时劣化而引起的变色。
所述表面活性剂的例子包括金属皂比如有机酸的金属盐、非离子型表面活性剂比如聚氧化烯衍生物等，但所述表面活性剂没有特别限定。这些可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
有机酸的金属盐的合适例子为羧酸的金属盐。所述聚氧化烯衍生物的例子包括：醚类，比如聚氧化烯烷基醚；酯类，比如聚氧化烯脂肪酸酯；醚酯类，比如聚氧化烯甘油脂肪酸酯；含氮类，比如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺等。其中，特别优选聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯，这是由于它们的燃料经济性和与橡胶的其它物理性能的平衡。
就改善二氧化硅的分散性的效果的观点而言，基于100质量份的橡胶成分(A-10)，表面活性剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.6质量份以上，最优选1.0质量份以上。另一方面，就操纵稳定性、抗裂性、耐臭氧性和耐变色性的观点而言，表面活性剂的含量优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。
优选地，根据第10发明的橡胶组合物的体积电阻率小于1.0×107Ω·cm，更优选为1.0×106Ω·cm以下，这是由于可以获得导电性，并且可以防止由于静电而产生的噪音或火花。应注意，此处的体积电阻率为通过JISK6271的测定方法计算的值。
轮胎用橡胶组合物的制备方法
第10发明的轮胎用橡胶组合物的制备方法的特征在于：将混炼步骤划分为步骤X1-10、步骤X2-10和步骤F-10。各步骤中可使用已知的混炼机，其例子包括班伯里密炼机、混炼机、开放式辊等。
具体地说，轮胎用橡胶组合物的制备方法包括混炼工序，所述混炼工序包括：将A-10、一部分的或全部量的B-10、C1-10、一部分的D-10、以及可选的一部分的E-10进行混炼的步骤X1-10；将步骤X1-10的混炼物、剩余量的B-10、C2-10、剩余量的D-10、以及可选的一部分的E-10进行混炼的步骤X2-10；以及将步骤X2-10的混炼物和剩余量的E-10进行混炼的步骤F-10，以获得未硫化橡胶组合物。然后，将所获得的未硫化橡胶组合物进行硫化(硫化工艺)，从而可以制备根据第10发明的轮胎用橡胶组合物。应注意，其它配合剂比如增塑剂(F-10)、抗老化剂(G-10)、氧化锌、硬脂酸等被添加和混炼的时间点没有特别限定，这些配合剂可以在步骤X1-10、步骤X2-10或步骤F-10中的任意步骤中添加，或者可以被分开添加。
此外，第10发明的制备方法特征在于：化学式(1)所示的偶联剂(D-10)被分开混炼。即使在如第10发明中那样将偶联剂分开加入的混炼中，该偶联剂(D-10)也可以在填料和聚合物之间形成均匀的化学键，而不会失去活性，这是因为该偶联剂的分子中不存在多个烷氧基甲硅烷基，其凝集较少，同时也因为可适当地与聚合物部分反应的巯基变成脂肪酸硫酯，从而防止由快速反应导致的不均匀性。
步骤X1-10
在步骤X1-10中，使用班伯里密炼机等，将包含全部量的橡胶成分(A-10)、一部分的或全部量的二氧化硅(B-10)、炭黑1(C1-10)、一部分的偶联剂(D-10)、以及可选的一部分的硫化系试剂(E-10)的配合剂进行混炼。通过该步骤，填料在与橡胶成分(特别是，在与和填料具有高亲和性的橡胶成分)形成较强的结合的同时进行分散。进一步地，通过使用具有化学式(1)的结构的偶联剂(D-10)，由于硫酯基在混炼期间分解以逐渐产生具有高活性的巯基，故而可以在维持加工性的同时分散填料，促进与聚合物的结合。然而，如果使用常规的多硫化硅烷，则即使在这一阶段也会释放硫，因而加工性劣化，阻止了填料的分散，并且偶联剂自身的活性也被降低。依照第10发明的制备方法，化学式(1)所示的偶联剂(D-10)不会释放硫，因而可以在维持加工性的同时继续混炼。
就改善混炼二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散和耐磨性的观点而言，步骤X1-10中二氧化硅(B-10)的添加量优选为二氧化硅(B-10)的总添加量的50质量％以上、更优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上。全部量的二氧化硅(B-10)可以在步骤X1-10进行添加，但就如下所述将二氧化硅在步骤X2-10中分开添加的效果、燃料经济性和耐磨性的观点而言，步骤X1-10中二氧化硅(B-10)的添加量优选为二氧化硅(B-10)的总添加量的95质量％以下、更优选为90质量％以下。
基于100质量份的步骤X1-10中二氧化硅(B-10)的添加量，步骤X1-10中化学式(1)所示的偶联剂(D-10)的添加量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，这是由于与填料的反应变得充分，并且可以发挥偶联剂(D-10)的改善加工性的优异效果。另一方面，就可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的观点而言，步骤X1-10中化学式(1)所示的偶联剂(D-10)的添加量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
添加增塑剂(F-10)的步骤没有特别限定，但优选在步骤X1-10中添加增塑剂(F-10)的总添加量的50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上。如果步骤X1-10中增塑剂(F-10)的添加量小于100质量％，则优选剩余量在步骤X2-10中添加，这是由于在步骤X2-10中添加的二氧化硅的分散性进一步得到改善。
优选地，就促进分散二氧化硅的效果的观点而言，表面活性剂在步骤X1-10和/或步骤X2-10中进行添加，并且优选在步骤X1-10中进行添加，这是由于分散二氧化硅的效果进一步得到促进，并且可以防止偶联剂的凝胶化。
步骤X2-10
在步骤X2-10中，将包含剩余量的二氧化硅(B-10)、炭黑2(C2-10)、剩余量的偶联剂(D-10)、以及可选的一部分的硫化系试剂(E-10)的配合剂添加入步骤X1-10的混炼物中，然后将该混合物进行混炼。如果同时对炭黑1(C1-10)和炭黑2(C2-10)进行混炼，则存在混炼剪切力被过度施加于炭黑2且导电性炭黑的网络断裂的倾向，从而使得导电性和耐磨性不充分。然而，通过在添加炭黑1(C1-10)之后添加炭黑2(C2-10)，也就是说，通过将炭黑2(C2-10)在步骤X2-10中添加，炭黑2的分散没有变的过度，并且可以形成合适的网络。此外，在第10发明的制备方法中，由于化学式(1)所示的偶联剂(D-10)被分开添加，故而防止了偶联剂活性的初始降低，并且可以维持在整个混炼操作中的加工性。
基于100质量份的步骤X2-10中二氧化硅(B-10)的添加量，步骤X2-10中化学式(1)所示的偶联剂(D-10)的添加量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，这是由于可使与填料的反应变得充分，并且可以取得偶联剂(D-10)的改善加工性的优异效果。另一方面，就可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的观点而言，步骤X2-10中化学式(1)所示的偶联剂(D-10)的添加量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。应注意，如果将全部量的二氧化硅(B-10)在步骤X1-10中进行添加，则可以将一部分的偶联剂(D-10)在步骤X1-10中进行添加，以代替将全部量的偶联剂(D-10)在步骤X1-10中进行添加，并且将剩余量的偶联剂(D-10)在步骤X2-10中进行添加。
添加抗老化剂(G-10)的步骤没有特别限定，但就操作效率和防止抗老化剂的活性降低的观点而言，优选在步骤X2-10中添加全部量的抗老化剂。
步骤X1-10和步骤X2-10中的混炼的排出温度没有特别限定，但优选为142℃以上，更优选为146℃以上，进一步优选为148℃以上。另一方面，排出温度优选为170℃以下，更优选为160℃以下。如果步骤X1-10和步骤X2-10中的排出温度在上述范围内，则倾向于高效地获得二氧化硅(B-10)被良好分散于其中的混炼物。
步骤X1-10和步骤X2-10中的混炼期间的最高温度没有特别限定，但优选为140℃以上，更优选为145℃以上，进一步优选为150℃以上，这是由于偶联剂可充分反应，并且可高效地获得二氧化硅被良好分散于其中的混炼物。另一方面，混炼期间的最高温度优选为200℃以下，以防止橡胶燃烧。虽然在通常的混炼工序中，如果温度超过150℃，则会发生缺陷比如凝胶化，但是通过分开添加偶联剂(D-10)，则即使在混炼温度变得较高的情况下也不会发生缺陷，可以促进偶联剂的反应和促进二氧化硅的分散。
步骤X1-10和步骤X2-10中的混炼时间没有特别限定，但在各步骤中的混炼时间优选为3.0分钟以上，更优选为4.0分钟以上，进一步优选为4.5分钟以上，这是由于倾向于高效地获得二氧化硅被良好分散于其中的混炼物。另一方面，在各步骤中的混炼时间优选为9分钟以下，更优选为8分钟以下，进一步优选为7分钟以下。
在第10发明的一个实施方式中，优选地，在温度达到步骤X1-10和/或步骤X2-10中的最高温度之后，将混炼物在150℃～190℃下保持10～120秒，或更优选在150℃～180℃下保持10～120秒，然后完成混炼，这是由于偶联剂和二氧化硅之间的反应得以完全进行。
步骤F-10
在步骤F-10中，将步骤X2-10中获得的混炼物冷却，然后添加含有硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-10))，并使用开放式辊等对该混合物进行混炼，以获得未硫化橡胶组合物。
虽然硫化促进剂可以在步骤F-10中一次性地添加，但是优选将一部分的或全部量的硫化促进剂在步骤X1-10和/或步骤X2-10中进行添加，然后将剩余量的硫化促进剂在步骤F-10中进行添加。通过在步骤X1-10和/或步骤X2-10添加一部分或全部量，可以促进二氧化硅和橡胶成分之间的分散。更优选地，将一部分的或全部量的胍系硫化促进剂在步骤X1-10和/或步骤X2-10中进行添加，这是由于可以进一步促进二氧化硅的分散性。
优选地，通常将步骤X2-10中获得的混炼物冷却至100℃以下，优选冷却为20～80℃。
步骤F-10中的混炼的排出温度优选为110℃以下，更优选为100℃以下。如果排出温度超过110℃，则倾向于容易出现橡胶燃烧(焦烧)。另一方面，步骤F-10中的混炼的排出温度的下限没有特别限定，但优选为80℃以上。
步骤F-10中的混炼时间没有特别限定，但通常为30秒以上，优选为1～30分钟。
硫化工序
可以通过已知的方法对步骤F-10中获得的未硫化橡胶组合物进行硫化，以获得硫化橡胶组合物。未硫化橡胶组合物的硫化温度优选为120℃以上，更优选为140℃以上。另一方面，该硫化温度优选为200℃以下，更优选为180℃以下。如果硫化温度在上述范围内，则可以成功获得第10发明的效果。
轮胎用橡胶组合物
根据第10发明的轮胎用橡胶组合物可用于轮胎的任意部件，其中，其可合适地用于胎面、胎侧壁或导电性部件，这是由于其为其中燃料经济性、耐磨性、湿抓地性和导电性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物。
轮胎
此外，第10发明的轮胎可通过使用依据第10发明的轮胎用橡胶组合物，采用常规方法进行制备。也就是说，将通过第10发明的制备方法制得的轮胎用橡胶组合物在未硫化状态下，挤出为轮胎部件比如胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并采用通常的方法成型，从而成形为未硫化轮胎。在硫化器中加热和加压该未硫化轮胎，然后可以制备第10发明的轮胎。
应注意，第10发明的轮胎可以是充气轮胎或非充气轮胎。如果轮胎为充气轮胎，则其可合适地用于客车用轮胎、卡车或公共汽车用轮胎、摩托车用轮胎、高性能轮胎等。应注意，本文中使用的高性能轮胎是指抓地性能特别优异的轮胎，并且还包括用于赛车的比赛用轮胎。另外，非充气轮胎的例子包括实心轮胎、无气轮胎、卡车带等。
第10发明的一个合适的实施方式为无气轮胎，其具有根据第10发明的轮胎用橡胶组合物构成的胎面。在无气轮胎中，整个轮胎的导电性倾向于变差，这是由于不存在导电性部件比如钢帘线，或者车轮由树脂制成，然而，通过使用包含根据第10发明的橡胶组合物的胎面用于无气轮胎，可以获得令人满意的导电性。
<第11发明>
第11发明为轮胎用橡胶组合物的制备方法，所述轮胎用橡胶组合物包含：包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中至少一种的橡胶成分(A-11)、二氧化硅(B-11)、炭黑(C-11)、下述化学式(1)所示的偶联剂(D1-11)、具有硫醚基的偶联剂(D2-11)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-11)，所述方法包括：
(步骤X1-11)：将A-11、一部分的B-11、D1-11、以及可选的一部分的E-11进行混炼的步骤X1-11，
(步骤X2-11)：将步骤X1-11的混炼物、剩余量的B-11、D2-11、以及可选的一部分的E-11进行混炼的步骤X2-11，以及
(步骤F-11)：将步骤X2-11的混炼物、以及剩余量的E-11进行混炼的步骤F-11。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
优选地，所述橡胶成分(A-11)包含具有与二氧化硅反应的官能团的丁二烯橡胶和/或丁苯橡胶。
优选地，所述二氧化硅的氮吸附比表面积为160m2/g以上，以及基于100质量份的所述橡胶成分，所述二氧化硅的总添加量为40质量份以上。
优选地，在步骤X1-11和步骤X2-11中，基于在各步骤中添加的100质量份的二氧化硅，各步骤中偶联剂的添加量为4～10质量份。
优选地，步骤X1-11中二氧化硅的添加量为二氧化硅的总添加量的50～95质量％。
优选地，所述制备方法为进一步包含增塑剂的橡胶组合物的制备方法，以及在步骤X1-11中，将增塑剂的总添加量的50质量％以上进行混炼。
优选地，步骤X1-11中的最高温度为140℃～200℃。
优选地，在步骤X1-11中的混炼结束之后，所述制备方法包括将混炼物在150～190℃下、保持10～120秒的步骤。
优选地，在步骤X1-11和/或步骤X2-12中，将一部分的或全部量的硫化促进剂进行混炼。
优选地，所述制备方法为进一步包含抗老化剂的橡胶组合物的制备方法，以及在步骤X2-11中，将所述抗老化剂进行混炼。
优选地，所述制备方法为进一步包含表面活性剂的橡胶组合物的制备方法，以及在步骤X1-11和/或步骤X2-11中，将所述表面活性剂进行混炼。
第11发明还涉及一种轮胎，所述轮胎具有由通过上述轮胎用橡胶组合物的制备方法制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件。
根据第11发明，可以制备其中燃料经济性、耐磨性和湿抓地性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物。进一步地，通过使用具有由所制备的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件的轮胎，可以制备其中燃料经济性、耐磨性和湿抓地性以良好平衡被改善的轮胎。
根据第11发明的橡胶组合物的特征在于包含：特定的橡胶成分(A-11)、二氧化硅(B-11)、炭黑(C-11)、偶联剂(D1-11)和偶联剂(D2-11)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-11)。
橡胶成分(A-11)
橡胶成分(A-11)的特征在于：包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中至少一种，优选包含其两种。通过共混多种二烯橡胶，可以补偿特定橡胶的缺陷，并且以良好平衡改善物理性能。优选地，这些橡胶成分的主链或末端使用改性剂进行改性。此外，通过使用多官能团的改性剂比如可举例四氯化锡和四氯化硅，这些橡胶成分中的一部分可以具有支链结构。应注意，橡胶成分的类型或混合量可以根据橡胶成分所应用的部件进行适当选择。天然橡胶包括：天然橡胶(NR)；改性天然橡胶，比如环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(HPNR)等。
所述NR没有特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些，比如SIR20、RSS#3、TSR20等。
在橡胶组合物包含NR的情况下，橡胶成分(A-11)中NR的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，这是由于橡胶组合物的耐断裂性得以改善。另一方面，NR的含量优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，这是由于橡胶组合物的燃料经济性和耐磨性优异。
所述合成二烯系橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)等。
合成二烯系橡胶中，优选橡胶组合物包含SBR，这是由于其加工性、湿抓地性和干抓地性优异。所述SBR没有特别限定，其例子包括未改性的溶液聚合的丁苯橡胶(S-SBR)、未改性的乳液聚合的丁苯橡胶(E-SBR)、和这些的改性SBR(改性E-SBR、改性S-SBR)等。改性SBR的例子包括：其中末端和/或主链经改性的改性SBR、通过锡或硅化合物偶联的改性SBR(比如，缩合物或者具有支链结构的物质)等。在这些SBR中，优选S-SBR和改性S-SBR，这是由于它们可以良好平衡地改善抓地性能和耐磨性，并且就与二氧化硅的反应的观点而言，特别优选具有选自甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基中的至少一种的改性SBR。虽然这些SBR可以单独使用，但可以根据应用来组合使用具有不同的物理性能(比如苯乙烯含量)的SBR。应注意，SBR可以根据它们所应用的部件进行适当地选取。
就湿抓地性、干抓地性和橡胶强度的观点而言，SBR的苯乙烯含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另一方面，就燃料经济性的观点而言，SBR的苯乙烯含量优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下，进一步优选为40质量％以下。应注意，此处SBR的苯乙烯含量由1H-NMR测定算出。
就湿抓地性、干抓地性和橡胶强度的观点而言，SBR的乙烯基结合量优选为10mol％以上，更优选为15mol％以上，进一步优选为20mol％以上。另一方面，就燃料经济性的观点而言，SBR的乙烯基结合量优选为65mol％以下，更优选为60mol％以下，进一步优选为30mol％以下。应注意，此处SBR的乙烯基结合量是指丁二烯部分的乙烯基结合量，其由1H-NMR测定算出。
在橡胶组合物包含SBR的情况下，就湿抓地性和干抓地性的观点而言，橡胶成分(A-11)中SBR的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。另一方面，就耐磨性的观点而言，SBR的含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下。
进一步地，优选地，橡胶成分包含BR，这是由于其耐磨性优异。通常，其中将白色填料比如二氧化硅(B-11)混入BR中的橡胶组合物存在以下问题：填料的分散性低，并且难以获得期望的性能。然而，在第11发明中，通过对特定的偶联剂进行分开混炼，来改善填料和橡胶成分之间的反应。因此，填料的分散性增加，并且在改善燃料经济性和耐磨性的同时，还可以获得令人满意的加工性，从而协同地改善了这些性能间的平衡。
所述BR的例子包括：其中顺式含量为90％以上的高顺式BR、其中末端和/或主链经改性的改性BR、通过锡或硅化合物偶联的改性BR(比如，缩合物或具有支链结构的物质)等。在这些BR中，就获得优异的耐磨性的观点而言，优选高顺式BR；就与二氧化硅的反应的观点而言，优选其中末端和/或主链经改性的改性BR，特别优选具有选自甲硅烷基、氨基、酰胺基、羟基和环氧基中的至少一种的改性BR。应注意，BR可以根据它们所应用的部件进行适当地选取。
在橡胶组合物包含BR的情况下，就耐磨性的观点而言，橡胶成分(A-11)中BR的含量优选为5质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另一方面，就加工性的观点而言，BR的含量优选为80质量％以下，更优选为75％以下，进一步优选为70质量％以下。
特别是，改性SBR或改性BR，由于其官能团的强相互作用，其本身发生凝集，填料的分散通常变得更加困难。然而，在第11发明中，通过对特定的偶联剂进行分开混炼，来防止橡胶成分的凝集，并且促进与二氧化硅的反应。
二氧化硅(B-11)
二氧化硅(B-11)没有特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。其例子包括：干法处理的二氧化硅(硅酸酐)和湿法处理的二氧化硅(含水硅酸)等，其中，湿法处理的二氧化硅因其具有更多的硅烷醇基而优选。
就耐断裂性的观点而言，二氧化硅(B-11)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为40m2/g以上，更优选为50m2/g以上，进一步优选为100m2/g以上，特别优选为130m2/g以上，最优选160m2/g以上。另一方面，就燃料经济性和加工性的观点而言，二氧化硅(B-11)的N2SA优选为500m2/g以下，更优选为300m2/g以下，进一步优选为250m2/g以下，特别优选为200m2/g以下。请注意，此处二氧化硅(B-11)的N2SA是根据ASTM D3037-81，采用BET法测得的值。
就燃料经济性和湿抓地性的观点而言，基于100质量份的橡胶成分(A-11)，二氧化硅(B-11)的含量(总添加量)优选为10质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为30质量份以上，特别优选为40质量份以上。另一方面，就填料在橡胶成分中的分散性和加工性的观点而言，二氧化硅(B-11)的总含量优选为200质量份以下，更优选为150质量份以下，进一步优选为120质量份以下。
炭黑(C-11)
炭黑(C-11)没有特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些，比如GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等，并且这些炭黑可以单独使用、或者可以两种以上组合使用。
就耐候性和抗静电性的观点而言，炭黑(C-11)的氮吸附比表面积(N2SA)优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上。另一方面，就加工性的观点而言，炭黑(C-11)的N2SA优选为200m2/g以下，更优选为150m2/g以下。应注意，此处的炭黑(C-11)的N2SA为根据JISK6217的方法A测得的值。
基于100质量份的橡胶成分(A-11)，炭黑(C-11)的含量(总添加量)优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。如果炭黑(C-11)的含量小于1质量份，则无法充分获得通过包含炭黑而获得的效果。另一方面，就燃料经济性和加工性的观点而言，炭黑(C-11)的含量优选为30质量份以下，更优选为10质量份以下。
偶联剂
所述偶联剂(D1-11)为下述化学式(1)所示的化合物。
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
在化学式(1)所示的化合物中，就与二氧化硅的反应性的观点而言，p为1～3的整数，优选为整数2。
在化学式(1)所示的化合物中，q为1～5的整数，优选为2～5的整数，更优选为整数3，这是由于橡胶分子和二氧化硅以合适的长度结合，以及改善低发热性。
在化学式(1)所示的化合物中，k为5～12的整数，优选为6～10的整数，更优选为整数7，这是由于同时改善与橡胶分子的反应性和加工性。
化学式(1)所示的偶联剂(D1-11)的例子包括：3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等，并且这些可以单独使用，或可以两种以上组合使用。其中，就易于获得性和成本的观点而言，特别优选3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(Momentive Performance Materials制造的NTX硅烷)。偶联剂(D2-11)为具有硫醚基的偶联剂，其例子包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物等。这些偶联剂的合适例子包括可用作通常具有特定分布的混合物的、赢创工业制造的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)、Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)等。
就改善与填料的反应的效果和加工性的观点而言，基于100质量份的二氧化硅的总含量，偶联剂(D1-11)和偶联剂(D2-11)的总含量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上。另一方面，就可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的观点而言，偶联剂的总含量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
硫化系试剂(E-11)
硫化系试剂(E-11)包含硫化剂(E1-11)和硫化促进剂(E2-11)。此外，还可以使用橡胶工业中通常使用的硫化系试剂，比如硫化促进剂助剂。
硫化剂(E1-11)
所述硫化剂(E1-11)没有特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。由于可以成功获得第11发明的效果，故而优选硫，更优选粉末硫。可以将硫与其它硫化剂组合使用。其它硫化剂的例子包括：含有硫原子的硫化剂，比如田冈化学工业株式会社制造的TACKIROL V200、富莱克斯公司制造的Duralink HTS(1，6-六亚甲基-二硫代硫酸钠脱水化物)、朗盛制造的KA9188(1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)等；有机过氧化物，比如过氧化二异丙苯等。
基于100质量份的橡胶成分(A-11)，硫化剂(E1-11)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另一方面，硫化剂(E1-11)的含量优选为15质量份以下，更优选为5质量份以下。如果硫化剂(E1-11)的含量在上述范围内，可以获得令人满意的拉伸强度、耐磨性和耐热性。
硫化促进剂(E2-11)
硫化促进剂(E2-11)没有特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些。其例子包括：噻唑系硫化促进剂，比如2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；秋兰姆系硫化促进剂，比如一硫化四甲基秋兰姆和二硫化四甲基秋兰姆；亚磺酰胺系硫化促进剂，比如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺；胍系硫化促进剂，比如二苯基胍、二邻甲苯基胍和邻甲苯基二胍；以及其他类似物。其中，亚磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂因同时改善橡胶弹性模量和加工性而优选，胍系硫化促进剂因它们优异的燃料经济性和与橡胶的其它物理性能的平衡而特别优选。
胍系硫化促进剂的例子包括：1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸酯的二邻甲苯基胍盐、1，3-二邻异丙苯基胍、1，3-二邻二苯基胍、1，3-二邻异丙苯基-2-丙酰基胍等。其中，1，3-二苯基胍、1，3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍因它们具有高反应性而更优选。
基于100质量份的橡胶成分(A-11)，硫化促进剂(E2-11)的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上。另一方面，硫化促进剂(E2-11)的含量优选为5质量份以下，更优选为3质量份以下。如果硫化促进剂(E2-11)的含量在上述范围内，可以防止橡胶的弹性模量的降低和耐断裂性的恶化。
其它配合剂
除上述成分之外，第11发明的轮胎用橡胶组合物还可以根据需要适当地包含橡胶工业中所使用的配合剂，比如可举例增塑剂(F-11)、二氧化硅和炭黑之外的补强用填料、抗老化剂(G-11)、抗氧化剂、硬脂酸、蜡等。
增塑剂(F-11)
由于改善加工性和增加橡胶强度，第11发明的轮胎用橡胶组合物优选包含增塑剂(F-11)。所述增塑剂(F-11)没有特别限定，可以使用轮胎工业中通常使用的那些，其例子包括油、液体聚合物、液体树脂等。其中，优选油，这是由于成本和加工性可以良好平衡被改善。
油的例子包括操作油、植物油脂、动物油脂等。操作油的例子包括石蜡操作油、环烷操作油、芳香族操作油等。植物油脂的例子包括：蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、芝麻油、橄榄油、向日葵油、棕榈仁油、茶油、霍霍巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油等。动物油脂的例子包括油醇、鱼油、牛脂等。其中，优选操作油，这是由于其加工性优异，并且优选具有较低含量的多环芳香族化合物(PCA)的操作油(包含低含量PCA的操作油)，这是由于其可以减少环境负担。
包含低含量PCA的操作油的例子包括：通过对芳香族操作油再提取油而获得的经处理的芳香族馏分提取物(TDAE)、作为沥青和环烷油的混合油的芳香族替代油、轻度提取的溶剂化物(MES)、重环烷油等。
在橡胶组合物包含油作为增塑剂(F-11)的情况下，就改善加工性的效果的观点而言，基于100质量份的橡胶成分(A-11)，该油的含量优选为2质量份以上，更优选为5质量份以上。另一方面，就加工中的负担的观点而言，油的含量优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。应注意，在橡胶成分为充油制品的情况下，此处油的含量不包括充油制品中的油量。
抗老化剂(G-11)
抗老化剂(G-11)比如为耐热性抗老化剂、耐候性抗老化剂等，并且其没有特别限定，只要其通常可用于橡胶组合物即可，其例子包括：胺系抗老化剂，比如萘胺系抗老化剂(例如，苯基-α-萘胺)，二苯胺系抗老化剂(例如，辛基化二苯胺、4，4'-双(α，α'-二甲基苄基)二苯胺等)，对苯二胺系抗老化剂(例如，N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺、N，N’-二-2-萘基-对苯二胺等)等；喹啉系抗老化剂，比如2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉的聚合物等；苯酚系抗老化剂，比如单苯酚系抗老化剂(例如，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等)，双苯酚系、三苯酚系、多苯酚系抗老化剂(例如，四-[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷)等。其中，优选胺系抗老化剂，这是由于其耐臭氧性优异，并且特别优选对苯二胺。在橡胶组合物包含抗老化剂(G-11)的情况下，就耐臭氧性和抗裂性的观点而言，基于100质量份的橡胶成分(A-11)，抗老化剂(G-11)的含量优选为0.5质量份以上，更优选为1.0质量份以上。另一方面，就防止变色的观点而言，抗老化剂的含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
表面活性剂
在第11发明的实施方式中，优选地，橡胶组合物进一步包含表面活性剂。通过包含表面活性剂，上述包含二氧化硅和炭黑的填料的分散性得以改善，并且可以防止所获得的轮胎用橡胶组合物因经时劣化而引起的变色。
所述表面活性剂的例子包括金属皂比如有机酸的金属盐、非离子型表面活性剂比如聚氧化烯衍生物等，但所述表面活性剂没有特别限定。这些可以单独使用，或者可以两种以上组合使用。
有机酸的金属盐的合适例子为羧酸的金属盐。所述聚氧化烯衍生物的例子包括：醚类，比如聚氧化烯烷基醚；酯类，比如聚氧化烯脂肪酸酯；醚酯类，比如聚氧化烯甘油脂肪酸酯；含氮类，比如聚氧化烯脂肪酸酰胺和聚氧化烯烷基胺等。其中，特别优选聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯脂肪酸酯，这是由于它们的燃料经济性和与橡胶的其它物理性能的平衡。就改善二氧化硅的分散性的效果的观点而言，基于100质量份的橡胶成分(A-11)，表面活性剂的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.6质量份以上，最优选1.0质量份以上。另一方面，就操纵稳定性、抗裂性、耐臭氧性和耐变色性的观点而言，表面活性剂的含量优选为5.0质量份以下，更优选为4.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下。
轮胎用橡胶组合物的制备方法
第11发明的轮胎用橡胶组合物的制备方法的特征在于：将混炼步骤划分为步骤X1-11、步骤X2-11和步骤F-11。各步骤中可使用已知的混炼机，其例子包括班伯里密炼机、混炼机、开放式辊(open roll)等。
具体地说，轮胎用橡胶组合物的制备方法包括混炼工序，所述混炼工序包括：将A-11、一部分的B-11、D1-11、以及可选的一部分的E-11进行混炼的步骤X1-11，将步骤X1-11的混炼物、剩余量的B-11、D2-11、以及可选的一部分的E-11进行混炼的步骤X2-11，将步骤X2-11的混炼物和剩余量的E-11进行混炼的步骤F-11，以获得未硫化橡胶组合物。然后，将所获得的未硫化橡胶组合物进行硫化(硫化工艺)，从而可以制备根据第11发明的轮胎用橡胶组合物。应注意，其它配合剂比如炭黑(C-11)、增塑剂(F-11)、抗老化剂(G-11)、氧化锌、硬脂酸等被添加和混炼的时间点没有特别限定，这些配合剂可以在步骤X1-11、步骤X2-11或步骤F-11中的任意步骤中添加，或者可以被分开添加。
特别地，第11发明的制备方法的特征在于：在对具有硫醚基的偶联剂(D2-11)进行混炼之前的前置步骤(步骤X1-11)中混炼偶联剂(D1-11)。即使在如第11发明中那样将偶联剂分开加入的混炼中，该偶联剂(D1-11)也可以在填料和聚合物之间形成均匀的化学键，而不会失去活性，这是因为该偶联剂的分子中不存在多个烷氧基甲硅烷基，其凝集较少，同时也因为可适当地与聚合物部分反应的巯基变成脂肪酸硫酯，从而防止由快速反应导致的不均匀性。
步骤X1-11
在步骤X1-11中，使用班伯里密炼机等，将包含全部量的橡胶成分(A-11)、一部分的二氧化硅(B-11)、偶联剂(D1-11)、以及可选的一部分的硫化系试剂(E-11)的配合剂进行混炼。通过该步骤，填料在与橡胶成分(特别是，在与和填料具有高亲和性的橡胶成分)形成较强的结合的同时还进行分散。进一步地，通过使用具有化学式(1)的结构的偶联剂(D1-11)，由于硫酯基在混炼期间分解以逐渐产生具有高活性的巯基，故而可以在维持加工性的同时分散填料，促进与聚合物的结合。然而，如果在步骤X1中加入常规的多硫化硅烷(偶联剂(D2-11))，那么即使在这一阶段也会释放硫，因而加工性劣化，阻止了填料的分散，并且偶联剂自身的活性也被降低。依照第11发明的制备方法，化学式(1)所示的偶联剂(D1-11)不会释放硫，因而可以在维持加工性的同时继续混炼。
就改善混炼二氧化硅的效果、二氧化硅的充分分散和耐磨性的观点而言，步骤X1-11中二氧化硅(B-11)的添加量优选为二氧化硅(B-11)的总添加量的50质量％以上、更优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上。另一方面，就如下所述将二氧化硅在步骤X2-11中分开添加的效果、燃料经济性和耐磨性的观点而言，步骤X1-11中二氧化硅(B-11)的添加量优选为二氧化硅(B-11)的总添加量的95质量％以下、更优选90质量％以下、进一步优选85质量％以下。
基于100质量份的步骤X1-11中二氧化硅(B-11)的添加量，步骤X1-11中化学式(1)所示的偶联剂(D1-11)的添加量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，这是由于与填料的反应变得充分，并且可以发挥偶联剂(D1-11)的改善加工性的优异效果。另一方面，就可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的观点而言，步骤X1-11中化学式(1)所示的偶联剂(D1-11)的添加量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
优选地，炭黑(C-11)在步骤X1-11和/或步骤X2-11中进行添加。就改善炭黑的分散性和步骤的效率的观点而言，步骤X1-11中炭黑(C-11)的添加量优选为炭黑(C-11)的总添加量的10质量％以上、更优选50质量％以上、进一步优选80质量％以上、最优选100质量％。如果在步骤X1-11中炭黑(C-11)的添加量小于100质量％，则优选剩余量在步骤X2-11中进行添加。
添加增塑剂(F-11)的步骤没有特别限定，但优选在步骤X1-11中添加增塑剂(F-11)的总添加量的50质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上。如果步骤X1-11中增塑剂(F-11)的添加量小于100质量％，则优选剩余量在步骤X2-11中添加，这是由于在步骤X2-11中添加的二氧化硅的分散性进一步得到改善。
优选地，就促进分散二氧化硅的效果的观点而言，表面活性剂在步骤X1-11和/或步骤X2-11中进行添加，并且优选在步骤X1-11中进行添加，这是由于分散二氧化硅的效果进一步得到促进，并且可以防止偶联剂的凝胶化。
步骤X1-11中的混炼的排出温度没有特别限定，但优选为142℃以上，更优选为146℃以上，进一步优选为148℃以上。另一方面，排出温度优选为170℃以下，更优选为160℃以下，进一步优选为155℃以下。如果步骤X1-11中的排出温度在上述范围内，则倾向于高效地获得二氧化硅(B-11)被良好分散于其中的混炼物。
步骤X1-11中的混炼期间的最高温度没有特别限定，但优选为140℃以上，更优选为145℃以上，进一步优选为150℃以上，这是由于偶联剂可充分反应，并且可高效地获得二氧化硅被良好分散于其中的混炼物。另一方面，混炼期间的最高温度优选为200℃以下，以防止橡胶燃烧。虽然在通常的混炼工序中，如果温度超过150℃，则会发生缺陷比如凝胶化，但是在根据第11发明的步骤X1-11中，并不添加多硫化硅烷作为硫化促进剂，因而即使在混炼温度变得较高的情况下，也不会发生这种缺陷，以及还可以促进偶联剂的反应和促进二氧化硅的分散。
步骤X1-11中的混炼时间没有特别限定，但在各步骤中的混炼时间优选为3.0分钟以上，更优选为4.0分钟以上，进一步优选为4.5分钟以上，这是由于可高效地获得二氧化硅被良好分散于其中的混炼物。另一方面，在各步骤中的各混炼时间优选为9分钟以下，更优选为8分钟以下，进一步优选为7分钟以下。
在第11发明的一个实施方式中，优选地，在温度达到步骤X1-11中的最高温度之后，将混炼物在150℃～190℃下、保持10～120秒，然后完成混炼，这是由于偶联剂(D1-11)和二氧化硅之间的反应得以完全进行。
步骤X2-11
在步骤X2-11中，将包含剩余量的二氧化硅(B-11)、偶联剂(D2-11)、以及可选的一部分的硫化系试剂(E-11)的配合剂添加入步骤X1-11的混炼物中，然后将该混合物进行混炼。如果在步骤X1-11中加入全部量的二氧化硅，则二氧化硅倾向于被局限在与二氧化硅具有高亲和性的聚合物部分(比如改性聚合物)中、和/或被局限在该聚合物的界面部分中，然而，在第11发明的制备方法中，由于将二氧化硅分别在步骤X1-11和步骤X2-11中分开加入，因而二氧化硅变得容易在全部橡胶成分中进行分散。进一步地，后添加的二氧化硅(在步骤X2-11中添加)本身具有通过对橡胶成分施加剪切力而促进混炼的效果。此外，在第11发明的制备方法中，由于在步骤X1-11中，将化学式(1)所示的偶联剂(D1-11)进行混炼，故而防止了偶联剂活性的初始降低，并且可以维持在整个混炼操作中的加工性。
此外，通过在步骤X2-11中混炼具有硫醚基的偶联剂(D2-11)，防止了偶联剂活性的初始降低，并且可以维持在整个混炼操作中的加工性。此外，由于偶联剂(D2-11)可以释放起到硫化剂作用的硫，故而促进了均一的交联，并且可以试图改善橡胶的物理性能。基于100质量份的步骤X2-11中二氧化硅(B-11)的添加量，步骤X2-11中偶联剂(D2-11)的添加量优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上，这是由于可使与填料的反应变得充分，并且可以获得偶联剂(D2-11)的改善加工性的优异效果。另一方面，就可与成本增加相兼容的提高二氧化硅的分散性的效果的观点而言，步骤X2-11中化学式(1)所示的偶联剂(D2-11)的添加量优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下，进一步优选为9质量份以下。
添加抗老化剂(G-11)的步骤没有特别限定，但就操作效率和防止抗老化剂的活性降低的观点而言，优选在步骤X2-11中添加全部量的抗老化剂。
步骤X2-11中的混炼的排出温度没有特别限定，但优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上。另一方面，排出温度优选为200℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为160℃以下。如果步骤X2-11中的排出温度在上述范围内，则倾向于高效地获得二氧化硅(B-11)被良好分散于其中的混炼物。
步骤X2-11中的混炼期间的最高温度没有特别限定，但优选为100℃以上，更优选为120℃以上，进一步优选为130℃以上，这是由于具有硫醚基的偶联剂(D2-11)可充分反应，并且可高效地获得二氧化硅被良好分散于其中的混炼物。另一方面，混炼期间的最高温度优选为200℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为160℃以下，用于防止橡胶燃烧。
步骤X2-11中的混炼时间没有特别限定，但混炼时间优选为3.0分钟以上，这是由于可高效地获得二氧化硅被良好分散于其中的混炼物。另一方面，各混炼时间优选为9分钟以下，更优选为8分钟以下，进一步优选为7分钟以下。
步骤F-11
在步骤F-11中，将步骤X2-11中获得的混炼物冷却，然后添加含有硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E-11)，并使用开放式辊等对该混合物进行混炼，以获得未硫化橡胶组合物。
虽然硫化促进剂可以在步骤F-11中一次性添加，但是优选将一部分的或全部量的硫化促进剂在步骤X1-11和/或步骤X2-11中进行添加，然后将剩余量的硫化促进剂在步骤F-11中进行添加。通过在步骤X1-11和/或步骤X2-11中添加一部分或全部量，可以促进二氧化硅和橡胶成分之间的分散。更优选地，将一部分的或全部量的胍系硫化促进剂在步骤X1-11和/或步骤X2-11中进行添加，这是由于可以进一步促进二氧化硅的分散性。
优选地，通常将步骤X2-11中获得的混炼物冷却至100℃以下，优选冷却为20～80℃。
步骤F-11中的混炼的排出温度优选为110℃以下，更优选为100℃以下。如果排出温度超过110℃，则倾向于容易出现橡胶燃烧(焦烧)。另一方面，步骤F-11中的混炼的排出温度的下限没有特别限定，但优选为80℃以上。
步骤F-11中的混炼时间没有特别限定，但通常为30秒以上，优选为1～30分钟。
硫化工艺
可以通过已知的方法对步骤F-11中获得的未硫化橡胶组合物进行硫化，以获得硫化橡胶组合物。未硫化橡胶组合物的硫化温度优选为120℃以上，更优选为140℃以上。另一方面，该硫化温度优选为200℃以下，更优选为180℃以下。如果硫化温度在上述范围内，则可以成功获得第11发明的效果。
轮胎用橡胶组合物
根据第11发明的轮胎用橡胶组合物可用于轮胎的任意部件，其中，可合适地用于胎面或胎侧壁，这是由于其为其中加工性、燃料经济性和耐磨性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物。
轮胎
此外，第11发明的轮胎可通过使用依据第11发明的轮胎用橡胶组合物，采用常规方法进行制备。也就是说，将通过第11发明的制备方法制得的轮胎用橡胶组合物在未硫化状态下，挤出为轮胎部件比如胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并采用通常的方法成型，从而成形为未硫化轮胎。在硫化器中加热和加压该未硫化轮胎，从而可以制备第11发明的轮胎。应注意，第11发明的轮胎可以是充气轮胎或非充气轮胎。如果轮胎为充气轮胎，则其可合适地用于客车用轮胎、卡车或公共汽车用轮胎、摩托车用轮胎、高性能轮胎等。应注意，本文中使用的高性能轮胎是指抓地性能特别优异的轮胎，并且还包括用于赛车的比赛用轮胎。
实施例
将基于实施例对本发明进行说明，但是本发明并不仅限于实施例。
以下，将对实施例和比较例中使用的各种化学品进行总结归纳。
NR：TSR20
SBR 1：朗盛(Lanxess)制造的Buna SL4525-0(苯乙烯含量：25质量％，非充油、非改性S-SBR)
SBR 2：以下改性SBR2的制造例中制备的SBR(苯乙烯含量：37.5质量％，乙烯基结合量：55.8mol％，具有氨基和烷氧基甲硅烷基的非充油、末端改性S-SBR)
SBR 3：以下改性SBR3的制造例中制备的SBR(苯乙烯含量：25质量％，乙烯基结合量：55mol％，具有氨基和烷氧基甲硅烷基的非充油、末端改性S-SBR)
BR 1：宇部兴产株式会社制造的BR150B(高顺式BR，顺式含量：97质量％)
BR 2：以下改性BR2的制造例中制备的BR(顺式含量：29质量％，具有氨基和烷氧基甲硅烷基的末端改性BR)
BR 3：以下改性BR3的制造例中制备的BR(顺式含量：97质量％，具有氨基和烷氧基甲硅烷基的末端改性BR)
炭黑1：三菱化学株式会社制造的DIABLACK N220(N2SA：114m2/g，DBP吸油量：115mL/100g)
炭黑2：狮王株式会社制造的LIONITE(导电性炭黑)(N2SA：1,052m2/g，DBP吸油量：378mL/100g，铁含量：1,330ppm)
二氧化硅1：赢创工业制造的Ultrasil VN3(N2SA：175m2/g)
二氧化硅2：罗地亚有限公司制造的ZEOSIL 115MP(N2SA：100m2/g)
偶联剂1：Momentive Performance Materials制造的NXT(3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷；在化学式(1)中，p：2，q：3，k：7)
偶联剂2：德固赛(Degussa)有限公司制造的Si69(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)
偶联剂3：赢创工业制造的Si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
油1：出光兴产株式会社制造的Diana操作油AH-24
油2：H&R有限公司制造的VIVATEC 500
蜡：日本精蜡株式会社制造的OZOACE 0355
表面活性剂：花王株式会社制造的EMULGEN 123P(非离子型表面活性剂，聚氧乙烯月桂基醚)
硬脂酸：日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)制造的硬脂酸珠“Tsubaki”
氧化锌：Hakusui Tech有限公司制造的氧化锌III
硫：鹤见化学工业株式会社制造的硫粉
硫化促进剂1：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂2：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocceler D(N，N’-二苯基胍)
抗老化剂：大内新兴化学工业株式会社制造的Nocrac 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)
将显示改性SBR和改性BR的制造例、以及分析方法。
末端改性剂的制备
在氮气氛下，将23.6g的3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷(AZmax公司(AZmax.Co.)制造)投入100ml的容量瓶中，然后进一步添加己烷酸酐(关东化学株式会社制)以将总量调整至100ml，以制备末端改性剂。
改性SBR2的制造例
向经氮充分置换的30L的耐压容器中，添加18L的正己烷(关东化学株式会社制造)、740g的苯乙烯(关东化学株式会社制造)、1,260g的丁二烯(购自高千穗商事株式会社)和17mmol的四甲基乙二胺(关东化学株式会社制造)，将温度升至40℃。然后，添加10.5mL的丁基锂(关东化学株式会社制造)，将温度升至50℃，随后搅拌3个小时。然后，添加3.5mL的0.4mol/L的四氯化硅/己烷溶液，随后搅拌30分钟。然后，添加30mL的上述末端改性剂，随后搅拌30分钟。向反应溶液中，添加2mL的甲醇(关东化学株式会社制造)(0.2g的2，6-叔丁基-对甲酚(大内新兴化学工业株式会社制造)溶解于其中)，然后将该反应溶液倒入不锈钢容器(其中包含18L的甲醇)，以收集凝集物。将所获得的凝集物在减压条件下干燥24小时，以获得末端改性S-SBR(S-SBR2)。作为分析的结果，Mw为925,000，苯乙烯含量为37.5质量％，乙烯基结合量为55.8mol％。
改性SBR3的制造例
向经氮充分置换的5L的高压反应器中，投入2,750g的环已烷、50g的四氢呋喃、125g的苯乙烯和375g的丁二烯，反应器内的温度被调节为10℃，然后添加含有5.8mmol的正丁基锂的环已烷溶液，随后在50℃～80℃下进行聚合3小时。然后，将含有4.96mmol的N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N，N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1，2-二胺的环己烷溶液添加入所获得的聚合物溶液中，随后进行反应15分钟。然后，向所获得的聚合物溶液中，进一步添加2g的2，6-二叔丁基-对甲酚，该混合物通过使用热水(其中使用氢氧化钠将pH调节为9)实施(蒸)汽提(馏)来进行脱溶剂，然后使用热辊(其中温度被调节为110℃)进行干燥，以获得SBR3。作为分析的结果，Mw为560,000，苯乙烯含量为25质量％，乙烯基结合量为55mol％。
改性BR2的制造例
向经氮充分置换的30L的耐压容器中，添加18L的正己烷(关东化学株式会社制造)、2000g的丁二烯(购自高千穗商事株式会社)和2mmol的四甲基乙二胺(TMEDA，关东化学株式会社制造)，温度升至60℃。然后，添加10.3mL的丁基锂(关东化学株式会社制造)，将温度升至50℃，随后搅拌3小时。然后，添加11.5mL的上述制备的末端改性剂，随后搅拌30分钟。向反应溶液中，添加15mL的甲醇(关东化学株式会社制造)和0.1g的2，6-叔丁基-对甲酚(大内新兴化学工业株式会社制造)，然后将该反应溶液倒入不锈钢容器(其中包含18L的甲醇)中，以收集凝集物。将所获得的凝集物在减压条件下干燥24小时，以获得末端改性BR(BR2)。作为分析的结果，Mw为670,000，Mw/Mn为1.34，顺式含量为29质量％，乙烯基结合量为26mol％。
改性BR3的制造例
向经氮充分置换的5L的高压反应器中，投入2,400g的环己烷和300g的丁二烯，并且向其中添加催化剂(其预先通过使新癸酸钕(neodymium versatate)的环已烷溶液(0.09mmol)、甲基铝氧烷的甲苯溶液(1.0mmol)、氢化二异丁铝的甲苯溶液(3.5mmol)和氯化二乙基铝(0.18mmol)与1，3-丁二烯(4.5mmol)在50℃下反应并熟化30分钟来制备)。在80℃下进行聚合反应45分钟。然后，在将反应温度保持在60℃的同时，添加3-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液(4.5mmol)，随后进行反应30分钟，以使第一共轭二烯系聚合物的活性末端和第二共轭二烯系聚合物的活性末端改性。在那之后，添加含有1.5g的2，4-二叔丁基-对甲酚的甲醇溶液，将上述改性聚合物的溶液添加入20L的水溶液(其中，使用氢氧化钠将pH调节为10)中，随后在110℃下进行脱溶剂2小时，并且使用110℃的热辊进行干燥，以获得BR2。作为分析的结果，Mw为350,000，顺式含量为97％，乙烯基结合量为1.1mol％。
重均分子量Mw和数均分子量Mn的测定
重均分子量和数均分子量，基于通过凝胶渗透色谱(GPC)(Tosoh公司制造的GPC-8000系列；检测器：差示折光计；柱子：Tosoh公司制造的TSKGEL SUPERMALTPOREHZ-M)测得的测定值，使用聚苯乙烯标准进行校准。
苯乙烯含量和乙烯基结合量的测定
使用日本电子株式会社(JEOL Ltd.)制造的JNM-ECA系列的NMR设备进行结构鉴定，计算苯乙烯含量和乙烯基结合量。
顺式含量的测定
通过红外吸收光谱计(JASCO公司制造的FT/IR-5300(傅里叶变换红外分光光度计))计算顺式含量。
显示关于第一发明的比较例和实施例。
比较例1和比较例2
根据表1中所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)之外的所有化学品在150℃的排出温度下进行混炼5分钟(步骤X)。然后，使用开放式辊，将步骤X的混炼物、硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)在80℃的排出温度下进行混炼5分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。在那之后，以与实施例相同的方式制备试验用轮胎，并进行如下评价。结果如表1所示。
实施例1～8和比较例3和4
根据表1所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1中所示的化学品在150℃的排出温度下进行混炼5.0分钟(步骤X1)。然后，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1的混炼物和步骤X2中所示的化学品在150℃的排出温度下进行混炼5.0分钟(步骤X2)。在那之后，使用开放式辊，将步骤X2的混炼物和步骤F中所示的化学品在80℃的排出温度下进行混炼5分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。将所获得的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并在150℃和25kgf的条件下进行硫化35分钟，以获得试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。针对所获得的试验用轮胎，进行以下评价。结果如表1所示。
<燃料经济性试验>
使用滚动阻力试验机，测量各轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)和速度(80km/h)的条件下行驶时的试验用轮胎的滚动阻力，结果由指数表示，其中，比较例1的结果设为100。指数越大，则燃料经济性越优异。
<耐磨性试验>
将各试验轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后在干沥青路上行驶8000km。测量轮胎胎面部的沟槽的深度，计算轮胎胎面部的沟槽深度减少1mm时的行驶距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例1的结果设为100。指数越大，则耐磨性越优异。
(耐磨性指数)＝(各试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)/(比较例1的试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)×100
<操纵稳定性试验>
将试验用轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后蛇形行驶。在蛇形行驶期间，通过试验驾驶员的感官评价，来评价操纵时的控制的稳定性，结果通过指数表示，其中，比较例1的操纵稳定性设为100。指数越高，则操纵稳定性越优异。
<加工性试验>
通过目测检查，来确认未硫化橡胶组合物的加工的容易性和加工产物的形状，并通过以下标准进行评价。
4：容易加工和片材的形状平滑且令人非常满意
3：加工不存在任何问题，并且片材的形状令人满意
2：虽然可以加工，但是在片材布上存在凹凸，较差
1：布的状况差，并且片材加工不可能
表1
Figure GDA0002267975430001471
-续-
Figure GDA0002267975430001481
Figure GDA0002267975430001491
根据表1结果可知，通过使用特定的制备方法制备包含特定的橡胶成分(A-1)、二氧化硅1(B1-1)、二氧化硅2(B2-1)、炭黑(C-1)、特定的偶联剂(D-1)、硫化剂(E1-1)和硫化促进剂(E2-1)的轮胎用橡胶组合物，燃料经济性、耐磨性和加工性可以良好平衡被改善。
显示关于第2发明的比较例和实施例。
比较例5～7
根据表2中所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)之外的所有化学品在150℃的排出温度下进行混炼5分钟(步骤X)。然后，使用开放式辊，将步骤X的混炼物、硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)在80℃的排出温度下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。在那之后，以与实施例相同的方式制备试验用轮胎，并进行如下评价。结果如表2所示。
实施例9～14和比较例8
根据表2所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1中所示的化学品在150℃的排出温度下进行混炼5.0分钟(步骤X1)。在那之后，将该混炼物保持在密炼机中1分钟，以使得排出温度变为160℃。然后，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1的混炼物和步骤X2中所示的化学品在140℃以上的温度下进行混炼30秒，然后进一步在150℃的排出温度下进行混炼3分钟(步骤X2)。在那之后，使用开放式辊，将步骤X2的混炼物和步骤F中所示的化学品在80℃的排出温度下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。将所获得的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并在150℃和25kgf的条件下进行硫化35分钟，以获得试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。针对所获得的试验用轮胎，进行以下评价。结果如表2所示。
<燃料经济性试验>
使用滚动阻力试验机，测量各轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)和速度(80km/h)的条件下行驶时的试验用轮胎的滚动阻力，结果由指数表示，其中，比较例5的结果设为100。指数越大，则燃料经济性越优异。
<耐磨性试验>
将各试验轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后在干沥青路上行驶8000km。测量轮胎胎面部的沟槽的深度，计算轮胎胎面部的沟槽深度减少1mm时的行驶距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例5的结果设为100。指数越大，则耐磨性越优异。
(耐磨性指数)＝(各试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)/(比较例5的试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)×100
<湿抓地性试验>
在湿路面上，测量从初始速度为100km/h开始的制动距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例5的结果设为100。指数越大，则湿抓地性越优异。
(湿抓地性指数)＝(比较例5的制动距离)/(各实施例的制动距离)×100
<操纵稳定性试验>
将试验用轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后蛇形行驶。在蛇形行驶期间，通过试验驾驶员的感官评价，来评价操纵时的控制的稳定性，结果通过指数表示，其中，比较例5的操纵稳定性设为100。指数越高，则操纵稳定性越优异。
表2
Figure GDA0002267975430001521
-续-
Figure GDA0002267975430001531
Figure GDA0002267975430001541
根据表2结果可知，通过使用特定的制备方法制备包含特定的橡胶成分(A-2)、二氧化硅1(B1-2)、二氧化硅2(B2-2)、炭黑(C-2)、特定的偶联剂(D-2)、硫化剂(E1-2)和硫化促进剂(E2-2)的轮胎用橡胶组合物，燃料经济性、耐磨性和湿抓地性可以良好平衡地被改善。
将显示关于第3发明的比较例和实施例。
比较例9-11
根据表3中所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)之外的所有化学品在150℃的排出温度下进行混炼5分钟(步骤X)。然后，使用开放式辊，将步骤X的混炼物、硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。在那之后，以与实施例相同的方式制备试验用轮胎，并进行如下评价。结果如表3所示。
实施例15-20和比较例12
根据表3所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1中所示的化学品在150℃的排出温度下进行混炼5.0分钟(步骤X1)。在那之后，将该混炼物保持在密炼机中1分钟，以使得排出温度变为160℃。然后，使用17L班伯里密炼机，将步骤X1的混炼物和步骤X2中所示的化学品在140℃以上的温度下进行混炼30秒，然后进一步在145℃的排出温度下进行混炼3分钟(步骤X2)。在那之后，使用开放式辊，将步骤X2的混炼物和步骤F中所示的化学品在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。将所获得的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并在150℃和25kgf的条件下进行硫化35分钟，以获得试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。针对所获得的试验用轮胎，进行以下评价。结果如表3所示。
<燃料经济性试验>
使用滚动阻力试验机，测量各轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)和速度(80km/h)的条件下行驶时的试验用轮胎的滚动阻力，结果由指数表示，其中，比较例9的结果设为100。指数越大，则燃料经济性越优异。
<耐磨性试验>
将各试验轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后在干沥青路上行驶8000km。测量轮胎胎面部的沟槽的深度，计算轮胎胎面部的沟槽深度减少1mm时的行驶距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例9的结果设为100。指数越大，则耐磨性越优异。
(耐磨性指数)＝(各试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)/(比较例9的试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)×100
<湿抓地性试验>
在湿路面上，测量从初始速度为100km/h开始的制动距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例9的结果设为100。指数越大，则湿抓地性越优异。
(湿抓地性指数)＝(比较例9的制动距离)/(各实施例的制动距离)×100
<操纵稳定性试验>
将试验用轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后蛇形行驶。在蛇形行驶期间，通过试验驾驶员的感官评价，来评价操纵时的控制的稳定性，结果通过指数表示，其中，比较例9的操纵稳定性设为100。指数越大，则操纵稳定性越优异。
表3
Figure GDA0002267975430001571
-续-
Figure GDA0002267975430001581
Figure GDA0002267975430001591
根据表3的结果可知，通过使用特定的制备方法制备包含丁二烯橡胶(A1-3)、丁苯橡胶(A2-3)、二氧化硅(B-3)、炭黑(C-3)、特定的偶联剂(D1-3)、具有硫醚基的偶联剂(D2-3)、硫化剂(E1-3)和硫化促进剂(E2-3)的轮胎用橡胶组合物，燃料经济性、耐磨性和湿抓地性可以良好平衡地被改善。
将显示关于第4发明的比较例和实施例。
比较例13-15
根据表4中所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)之外的所有化学品在150℃的排出温度下进行混炼5分钟(步骤X)。然后，使用开放式辊，将步骤X的混炼物、硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。在那之后，以与实施例相同的方式制备试验用轮胎，并进行如下评价。结果如表4所示。
实施例21-26和比较例16
根据表4所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1中所示的化学品在150℃的排出温度下进行混炼5.0分钟(步骤X1)。在那之后，将该混炼物保持在密炼机中1分钟，以使得排出温度变为160℃。然后，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1的混炼物和步骤X2中所示的化学品在140℃以上的温度下进行混炼30秒，然后进一步在145℃的排出温度下进行混炼3分钟(步骤X2)。在那之后，使用开放式辊，将步骤X2的混炼物和步骤F中所示的化学品在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。将所获得的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并在150℃和25kgf的条件下进行硫化35分钟，以获得试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。针对所获得的试验用轮胎，进行以下评价。结果如表4所示。
<燃料经济性试验>
使用滚动阻力试验机，测量各轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)和速度(80km/h)的条件下行驶时的试验用轮胎的滚动阻力，结果由指数表示，其中，比较例13的结果设为100。指数越大，则燃料经济性越优异。
<耐磨性试验>
将各试验轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后在干沥青路上行驶8000km。测量轮胎胎面部的沟槽的深度，计算轮胎胎面部的沟槽深度减少1mm时的行驶距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例13的结果设为100。指数越大，则耐磨性越优异。
(耐磨性指数)＝(各试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)/(比较例13的试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)×100
<湿抓地性试验>
在湿路面上，测量从初始速度为100km/h开始的制动距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例13的结果设为100。指数越大，则湿抓地性越优异。
(湿抓地性指数)＝(比较例13的制动距离)/(各实施例的制动距离)×100
<操纵稳定性试验>
将试验用轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后蛇形行驶。在蛇形行驶期间，通过试验驾驶员的感官评价，来评价操纵时的控制的稳定性，结果通过指数表示，其中，比较例13的操纵稳定性设为100。指数越高，则操纵稳定性越优异。
表4
Figure GDA0002267975430001621
-续-
Figure GDA0002267975430001631
Figure GDA0002267975430001641
根据表4的结果可知，通过使用特定的制备方法制备包含特定的橡胶成分(A-4)、二氧化硅1(B1-4)、二氧化硅2(B2-4)、炭黑(C-4)、特定的偶联剂(D1-4)、具有硫醚基的偶联剂(D2-4)、硫化剂(E1-4)和硫化促进剂(E2-4)的轮胎用橡胶组合物，燃料经济性、耐磨性和湿抓地性可以良好平衡地被改善。[将显示关于第5发明的比较例和实施例。
比较例17-19
根据表5中所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)之外的所有化学品在150℃的排出温度下进行混炼5分钟(步骤X)。然后，使用开放式辊，将步骤X的混炼物、硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。在那之后，以与实施例相同的方式制备试验用轮胎，并进行如下评价。结果如表5所示。
实施例27-32和比较例20
根据表5所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1中所示的化学品在150℃的排出温度下进行混炼5.0分钟(步骤X1)。在那之后，将该混炼物保持在密炼机中1分钟，以使得排出温度变为160℃。然后，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1的混炼物和步骤X2中所示的化学品在140℃以上的温度下进行混炼30秒，然后进一步在145℃的排出温度下进行混炼3分钟(步骤X2)。在那之后，使用开放式辊，将步骤X2的混炼物和步骤F中所示的化学品在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。将所获得的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并在150℃和25kgf的条件下进行硫化35分钟，以获得试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。针对所获得的试验用轮胎，进行以下评价。结果如表5所示。
<燃料经济性试验>
使用滚动阻力试验机，测量各轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)和速度(80km/h)的条件下行驶时的试验用轮胎的滚动阻力，结果由指数表示，其中，比较例17的结果设为100。指数越大，则燃料经济性越优异。
<耐磨性试验>
将各试验轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后在干沥青路上行驶8000km。测量轮胎胎面部的沟槽的深度，计算轮胎胎面部的沟槽深度减少1mm时的行驶距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例17的结果设为100。指数越大，则耐磨性越优异。
(耐磨性指数)＝(各试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)/(比较例17的试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)×100
<湿抓地性试验>
在湿路面上，测量从初始速度为100km/h开始的制动距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例17的结果设为100。指数越大，则湿抓地性越优异。
(湿抓地性指数)＝(比较例17的制动距离)/(各实施例的制动距离)×100
<操纵稳定性试验>
将试验用轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后蛇形行驶。在蛇形行驶期间，通过试验驾驶员的感官评价，来评价操纵时的控制的稳定性，结果通过指数表示，其中，比较例17的操纵稳定性设为100。指数越大，则操纵稳定性越优异。
表5
Figure GDA0002267975430001671
-续-
Figure GDA0002267975430001681
Figure GDA0002267975430001691
根据表5结果可知，通过使用特定的制备方法制备包含丁二烯橡胶(A1-5)、异戊二烯系橡胶(A2-5)、二氧化硅(B-5)、炭黑(C-5)、特定的偶联剂(D1-5)、具有硫醚基的偶联剂(D2-5)、硫化剂(E1-5)和硫化促进剂(E2-5)的轮胎用橡胶组合物，燃料经济性、耐磨性和湿抓地性可以良好平衡地被改善。
将显示关于第6发明的比较例和实施例。
比较例21-23
根据表6中所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)之外的所有化学品在150℃的排出温度下进行混炼5分钟(步骤X)。然后，使用开放式辊，将步骤X的混炼物、硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。在那之后，以与实施例相同的方式制备试验用轮胎，并进行如下评价。结果显示在表6中。
实施例33-38和比较例24
根据表6所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1中所示的化学品在150℃的排出温度下进行混炼5.0分钟(步骤X1)。然后，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1的混炼物和步骤X2中所示的化学品在140℃以上的温度下进行混炼30秒，然后进一步在150℃的排出温度下进行混炼3分钟(步骤X2)。在那之后，将该混炼物保持在密炼机中1分钟，以使得排出温度变为155℃。在那之后，使用开放式辊，将步骤X2的混炼物和步骤F中所示的化学品在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。将所获得的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并在150℃和25kgf的条件下进行硫化35分钟，以获得试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。针对所获得的试验用轮胎，进行以下评价。结果如表6所示。
<燃料经济性试验>
使用滚动阻力试验机，测量各轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)和速度(80km/h)的条件下行驶时的试验用轮胎的滚动阻力，结果由指数表示，其中，比较例21的结果设为100。指数越大，则燃料经济性越优异。
<耐磨性试验>
将各试验轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后在干沥青路上行驶8000km。测量轮胎胎面部的沟槽的深度，计算轮胎胎面部的沟槽深度减少1mm时的行驶距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例21的结果设为100。指数越大，则耐磨性越优异。
(耐磨性指数)＝(各试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)/(比较例21的试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)×100
<湿抓地性试验>
在湿路面上，测量从初始速度为100km/h开始的制动距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例21的结果设为100。指数越大，则湿抓地性越优异。
(湿抓地性指数)＝(比较例21的制动距离)/(各实施例的制动距离)×100
<操纵稳定性试验>
将试验用轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后蛇形行驶。在蛇形行驶期间，通过试验驾驶员的感官评价，来评价操纵时的控制的稳定性，结果通过指数表示，其中，比较例21的操纵稳定性设为100。指数越大，则操纵稳定性越优异。
表6
Figure GDA0002267975430001721
-续-
Figure GDA0002267975430001731
Figure GDA0002267975430001741
根据表6结果可知，通过使用特定的制备方法制备包含丁二烯橡胶(A1-6)、丁苯橡胶(A2-6)、二氧化硅(B-6)、二氧化硅(B-6)、炭黑(C-6)、特定的偶联剂(D)、硫化剂(E1-6)和硫化促进剂(E2-6)的轮胎用橡胶组合物，燃料经济性、耐磨性和湿抓地性可以良好平衡地被改善。
将显示关于第7发明的比较例和实施例。
比较例25-27
根据表7中所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)之外的所有化学品在150℃的排出温度下进行混炼5分钟(步骤X)。然后，使用开放式辊，将步骤X的混炼物、硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。在那之后，以与实施例相同的方式制备试验用轮胎，并进行如下评价。结果如表7所示。
实施例39-44和比较例28
根据表7所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1中所示的化学品在150℃的排出温度下进行混炼5.0分钟(步骤X1)。在那之后，将该混炼物保持在密炼机中1分钟，以使得排出温度变为160℃。然后，使用17L班伯里密炼机，将步骤X1的混炼物和步骤X2中所示的化学品在140℃以上的温度下进行混炼30秒，然后进一步在145℃的排出温度下进行混炼3分钟(步骤X2)。在那之后，使用开放式辊，将步骤X2的混炼物和步骤F中所示的化学品在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。将所获得的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并在150℃和25kgf的条件下进行硫化35分钟，以获得试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。针对所获得的试验用轮胎，进行以下评价。结果如表7所示。
<燃料经济性试验>
使用滚动阻力试验机，测量各轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)和速度(80km/h)的条件下行驶时的试验用轮胎的滚动阻力，结果由指数表示，其中，比较例25的结果设为100。指数越大，则燃料经济性越优异。
<耐磨性试验>
将各试验轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后在干沥青路上行驶8000km。测量轮胎胎面部的沟槽的深度，计算轮胎胎面部的沟槽深度减少1mm时的行驶距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例25的结果设为100。指数越大，则耐磨性越优异。
(耐磨性指数)＝(各试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)/(比较例25的试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)×100
<湿抓地性试验>
在湿路面上，测量从初始速度为100km/h开始的制动距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例25的结果设为100。指数越大，则湿抓地性越优异。
(湿抓地性指数)＝(比较例25的制动距离)/(各实施例的制动距离)×100
<导电性试验>
从各试验用轮胎中切出厚度为2mm的15cm×15cm的试验片，然后使用ADVANTEST公司制造的电阻测试仪R8340A，在500V的电压、25℃的温度和50％的相对湿度的条件下，测量体积电阻率。评价结果由根据以下标准的符号表示。
○：体积电阻率小于1.0×107Ω·cm
×：体积电阻率为1.0×107Ω·cm以上
表7
Figure GDA0002267975430001771
-续-
Figure GDA0002267975430001781
Figure GDA0002267975430001791
根据表7的结果可知，通过使用特定的制备方法制备包含特定的橡胶成分(A-7)、二氧化硅(B-7)、炭黑1(C1-7)、炭黑2(C2-7)、特定的偶联剂(D1-7)、具有硫醚基的偶联剂(D2-7)、硫化剂(E1-7)和硫化促进剂(E2-7)的轮胎用橡胶组合物，燃料经济性、耐磨性、湿抓地性和导电性可以良好平衡地被改善。将显示关于第8发明的比较例和实施例。
比较例29-31
根据表8中所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)之外的所有化学品在150℃的排出温度下进行混炼5分钟(步骤X)。然后，使用开放式辊，将步骤X的混炼物、硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。在那之后，以与实施例相同的方式制备试验用轮胎，并进行如下评价。结果如表8所示。
实施例45-51和比较例32
根据表8所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1中所示的化学品在150℃的排出温度下进行混炼5.0分钟(步骤X1)。在那之后，将该混炼物保持在密炼机中1分钟，以使得排出温度变为160℃。然后，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1的混炼物和步骤X2中所示的化学品在140℃以上的温度下进行混炼30秒，然后进一步在150℃的排出温度下进行混炼3分钟(步骤X2)。在那之后，使用开放式辊，将步骤X2的混炼物和步骤F中所示的化学品在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。将所获得的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并在150℃和25kgf的条件下进行硫化35分钟，以获得试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。针对所获得的试验用轮胎，进行以下评价。结果如表8所示。
<燃料经济性试验>
使用滚动阻力试验机，测量各轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)和速度(80km/h)的条件下行驶时的试验用轮胎的滚动阻力，结果由指数表示，其中，比较例29的结果设为100。指数越大，则燃料经济性越优异。
<耐磨性试验>
将各试验轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后在干沥青路上行驶8000km。测量轮胎胎面部的沟槽的深度，计算轮胎胎面部的沟槽深度减少1mm时的行驶距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例29的结果设为100。指数越大，则耐磨性越优异。
(耐磨性指数)＝(各试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)/(比较例29的试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)×100
<操纵稳定性试验>
将试验用轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后蛇形行驶。在蛇形行驶期间，通过试验驾驶员的感官评价，来评价操纵时的控制的稳定性，结果通过指数表示，其中，比较例29的操纵稳定性设为100。指数越大，则操纵稳定性越优异。
<湿抓地性试验>
在湿路面上，测量从初始速度为100km/h开始的制动距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例29的结果设为100。指数越大，则湿抓地性越优异。
(湿抓地性指数)＝(比较例29的制动距离)/(各实施例的制动距离)×100表8
Figure GDA0002267975430001821
-续-
Figure GDA0002267975430001831
Figure GDA0002267975430001841
根据表8结果可知，通过使用特定的制备方法制备包含特定的橡胶成分(A-8)、二氧化硅(B-8)、炭黑(C-8)、特定的偶联剂(D-8)、硫化剂(E1-8)和硫化促进剂(E2-8)的轮胎用橡胶组合物，燃料经济性、耐磨性和湿抓地性可以良好平衡地被改善。
将显示关于第9发明的比较例和实施例。
比较例33-35
根据表9中所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)之外的所有化学品在150℃的排出温度下进行混炼5分钟(步骤X)。然后，使用开放式辊，将步骤X的混炼物、硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。在那之后，以与实施例相同的方式制备试验用轮胎，并进行如下评价。结果如表9所示。
实施例52-57和比较例36
根据表9所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1中所示的化学品在150℃的排出温度下进行混炼5.0分钟(步骤X1)。然后，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1的混炼物和步骤X2中所示的化学品在140℃以上的温度下进行混炼30秒，然后进一步在150℃的排出温度下进行混炼3分钟(步骤X2)。在那之后，将该混炼物保持在密炼机中1分钟，以使得排出温度变为155℃。在那之后，使用开放式辊，将步骤X2的混炼物和步骤F中所示的化学品在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。将所获得的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并在150℃和25kgf的条件下进行硫化35分钟，以获得试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。针对所获得的试验用轮胎，进行以下评价。结果如表9所示。
<燃料经济性试验>
使用滚动阻力试验机，测量各轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)和速度(80km/h)的条件下行驶时的试验用轮胎的滚动阻力，结果由指数表示，其中，比较例33的结果设为100。指数越大，则燃料经济性越优异。
<耐磨性试验>
将各试验轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后在干沥青路上行驶8000km。测量轮胎胎面部的沟槽的深度，计算轮胎胎面部的沟槽深度减少1mm时的行驶距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例33的结果设为100。指数越大，则耐磨性越优异。
(耐磨性指数)＝(各试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)/(比较例33的试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)×100
<湿抓地性试验>
在湿路面上，测量从初始速度为100km/h开始的制动距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例33的结果设为100。指数越大，则湿抓地性越优异。
(湿抓地性指数)＝(比较例33的制动距离)/(各实施例的制动距离)×100
<冰上性能试验>
将试验用轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上。在以30km/h的速度在冰上运行期间，施加锁死制动(lock brake)，测量停止所需的距离(停止距离)。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例33的结果设为100。指数越大，则冰上性能越优异。应注意，试验在住友橡胶工业株式会社的北海道名寄试验场上施行，冰上温度为-2～-6℃。
(冰上性能指数)＝(比较例33的停止距离)/(各实施例的停止距离)×100
表9
Figure GDA0002267975430001871
-续-
Figure GDA0002267975430001881
Figure GDA0002267975430001891
根据表9结果可知，通过使用特定的制备方法制备包含丁二烯橡胶(A1-9)、异戊二烯系橡胶(A2-9)、二氧化硅(B-9)、二氧化硅(B-9)、炭黑(C-9)、特定的偶联剂(D-9)、硫化剂(E1-9)和硫化促进剂(E2-9)的轮胎用橡胶组合物，燃料经济性、耐磨性和湿抓地性可以良好平衡地被改善。
将显示关于第10发明的比较例和实施例。
比较例37-39
根据表10和表11中所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)之外的所有化学品在150℃的排出温度下进行混炼5分钟(步骤X)。然后，使用开放式辊，将步骤X的混炼物、硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。在那之后，以与实施例相同的方式制备试验用轮胎，并进行如下评价。结果如表10和表11所示。
实施例58-63和比较例40
根据表10和表11所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1中所示的化学品在150℃的排出温度下进行混炼5.0分钟(步骤X1)。在那之后，将该混炼物保持在密炼机中1分钟，以使得排出温度变为160℃。然后，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1的混炼物和步骤X2中所示的化学品在140℃以上的温度下进行混炼30秒，然后进一步在150℃的排出温度下进行混炼3分钟(步骤X2)。在那之后，使用开放式辊，将步骤X2的混炼物和步骤F中所示的化学品在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。将所获得的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并在150℃和25kgf的条件下进行硫化35分钟，以获得试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。针对所获得的试验用轮胎，进行以下评价。结果如表10和表11所示。
<燃料经济性试验>
使用滚动阻力试验机，测量各轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)和速度(80km/h)的条件下行驶时的试验用轮胎的滚动阻力，结果由指数表示，其中，比较例37的结果设为100。指数越大，则燃料经济性越优异。
<耐磨性试验>
将各试验轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后在干沥青路上行驶8000km。测量轮胎胎面部的沟槽的深度，计算轮胎胎面部的沟槽深度减少1mm时的行驶距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例37的结果设为100。指数越大，则耐磨性越优异。
(耐磨性指数)＝(各试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)/(比较例37的试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)×100
<湿抓地性试验>
在湿路面上，测量从初始速度为100km/h开始的制动距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例37的结果设为100。指数越大，则湿抓地性越优异。
(湿抓地性指数)＝(比较例37的制动距离)/(各实施例的制动距离)×100
<导电性试验>
从各试验用轮胎中切出厚度为2mm的15cm×15cm的试验片，然后使用ADVANTEST公司制造的电阻测试仪R8340A，在500V的电压、25℃的温度和50％的相对湿度的条件下，测量体积电阻率。评价结果由根据以下标准的符号表示。
○：体积电阻率小于1.0×107Ω·cm
×：体积电阻率为1.0×107Ω·cm以上
表10
Figure GDA0002267975430001921
Figure GDA0002267975430001931
Figure GDA0002267975430001941
根据表10和表11的结果可知，通过使用特定的制备方法制备包含特定的橡胶成分(A-10)、二氧化硅(B-10)、炭黑1(C1-10)、炭黑2(C2-10)、特定的偶联剂(D-10)、硫化剂(E1-10)和硫化促进剂(E2-10)的轮胎用橡胶组合物，燃料经济性、耐磨性、湿抓地性和导电性可以良好平衡地被改善。
将显示关于第11发明的比较例和实施例。
比较例41-43
根据表12中所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将除硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)之外的所有化学品在150℃的排出温度下进行混炼5分钟(步骤X)。然后，使用开放式辊，将步骤X的混炼物、硫化剂(E1)和硫化促进剂(E2)在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。在那之后，以与实施例相同的方式制备试验用轮胎，并进行如下评价。结果如表12所示。
实施例64-69和比较例44
根据表12所示的配方，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1中所示的化学品在150℃的排出温度下进行混炼5.0分钟(步骤X1)。在那之后，将该混炼物保持在密炼机中1分钟，以使得排出温度变为160℃。然后，使用1.7L班伯里密炼机，将步骤X1的混炼物和步骤X2中所示的化学品在140℃以上的温度下进行混炼30秒，然后进一步在145℃的排出温度下进行混炼3分钟(步骤X2)。在那之后，使用开放式辊，将步骤X2的混炼物和步骤F中所示的化学品在约80℃下进行混炼3分钟(步骤F)，以获得未硫化橡胶组合物。将所获得的未硫化橡胶组合物成形为胎面的形状，将其在轮胎成型机上与其他的轮胎部件层压在一起，并在150℃和25kgf的条件下进行硫化35分钟，以获得试验用轮胎(轮胎尺寸：195/65R15)。针对所获得的试验用轮胎，进行以下评价。结果如表12所示。
<燃料经济性试验>
使用滚动阻力试验机，测量各轮胎在轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负荷(3.43kN)和速度(80km/h)的条件下行驶时的试验用轮胎的滚动阻力，结果由指数表示，其中，比较例41的结果设为100。指数越大，则燃料经济性越优异。
<耐磨性试验>
将各试验轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后在干沥青路上行驶8000km。测量轮胎胎面部的沟槽的深度，计算轮胎胎面部的沟槽深度减少1mm时的行驶距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例41的结果设为100。指数越大，则耐磨性越优异。
(耐磨性指数)＝(各试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)/(比较例41的试验用轮胎胎面部的沟槽的深度减少1mm时的行驶距离)×100
<湿抓地性试验>
在湿路面上，测量从初始速度为100km/h开始的制动距离。结果通过根据下式的指数表示，其中，比较例41的结果设为100。指数越大，则湿抓地性越优异。
(湿抓地性指数)＝(比较例41的制动距离)/(各实施例的制动距离)×100
<操纵稳定性试验>
将试验用轮胎装载在试验用真车(国产FF车，排量：2000cc)的全部轮子上，随后蛇形行驶。在蛇形行驶期间，通过试验驾驶员的感官评价，来评价操纵时的控制的稳定性，结果通过指数表示，其中，比较例41的操纵稳定性设为100。指数越大，则操纵稳定性越优异。
表12
Figure GDA0002267975430001971
-续-
Figure GDA0002267975430001981
Figure GDA0002267975430001991
根据表12的结果可知，通过使用特定的制备方法制备包含特定的橡胶成分(A-11)、二氧化硅(B-11)、炭黑(C-11)、特定的偶联剂(D1-11)、具有硫醚基的偶联剂(D2-11)、硫化剂(E1-11)和硫化促进剂(E2-11)的轮胎用橡胶组合物，燃料经济性、耐磨性和湿抓地性可以良好平衡地被改善。
根据表1～表12的结果可知，根据本发明的轮胎用橡胶组合物的制备方法，可以制备其中燃料经济性和耐磨性以良好平衡被改善的轮胎用橡胶组合物，其中，本发明的轮胎用橡胶组合物包含：包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中至少一种的橡胶成分(A)、填料、下述化学式(1)所示的偶联剂(D)、以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E)，所述方法包括：
(步骤X1)：将全部量的A、一部分的填料、以及一部分的D进行混炼的步骤X1，
(步骤X2)：将步骤X1的混炼物、以及剩余量的填料和D进行混炼的步骤X2，以及
(步骤F)：将步骤X2的混炼物、以及E进行混炼的步骤F。

Claims (5)

1.轮胎用橡胶组合物的制备方法，所述轮胎用橡胶组合物包含：包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中至少一种的橡胶成分(A)、二氧化硅(B)、炭黑(C)、下述化学式(1)所示的偶联剂(D1)、具有硫醚基的偶联剂(D2)以及包含硫化剂和硫化促进剂的硫化系试剂(E)，该具有硫醚基的偶联剂(D2)为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物，
其特征在于，所述方法包括：
步骤X1：将全部量的A、一部分的B、D1、以及可选的一部分的E进行混炼的步骤X1，
步骤X2：将步骤X1的混炼物、以及剩余量的B、D2、以及可选的一部分的E进行混炼的步骤X2，以及
步骤F：将步骤X2的混炼物、以及剩余量的E进行混炼的步骤F；
化学式(1)：(CpH2p+1O)3-Si-(CH2)q-S-CO-CkH2k+1
在化学式(1)中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；k表示5～12的整数。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述橡胶成分包含具有与二氧化硅反应的官能团的丁苯橡胶和/或丁二烯橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述橡胶组合物还包含增塑剂；以及在步骤X1中，将所述增塑剂的总添加量的50质量％以上进行混炼。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述橡胶组合物还包含抗老化剂；以及在步骤X2中，将所述抗老化剂进行混炼。
5.轮胎，其特征在于，具有由通过权利要求1～4中任一项所述的制备方法制得的轮胎用橡胶组合物构成的轮胎部件。
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