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CN107108867A - 制备聚酯多元醇的方法 - Google Patents

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CN107108867A
CN107108867A CN201580058987.5A CN201580058987A CN107108867A CN 107108867 A CN107108867 A CN 107108867A CN 201580058987 A CN201580058987 A CN 201580058987A CN 107108867 A CN107108867 A CN 107108867A
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K·科恩
S·梅农
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Abstract

本发明涉及一种制备聚酯多元醇的方法以及可通过所述方法获得的聚酯多元醇。

Description

制备聚酯多元醇的方法
本发明涉及一种制备聚酯多元醇的方法以及可通过所述方法获得的聚酯多元醇。
聚酯多元醇(还称为聚酯醇或PESOL)用于多种工业领域，特别是用于制备聚氨酯(PU)泡沫。
对于使用PESOL来制备PU泡沫(例如硬质PU泡沫)，PESOL需要具有相对较低的酸值。通常寻求小于或等于2mg KOH/g或优选1mg KOH/g的酸值。
这是因为PESOL的酸值过高会导致PU泡沫的水解。
此外，目前正在考察基于石油的原材料的替代品，其也作为塑料如聚氨酯的基础。由于矿物资源的有限供给，生物基(可再生)原材料越来越受到关注。
使用生物基原材料合成聚合物在化学工业中是很有前景的趋势。这些生物可再生原材料通常可由碳水化合物或天然油制备。将葡萄糖转化为5-羟甲基糠醛(HMF)得到平台化合物(platform chemical)，其可进一步反应得到许多衍生物，例如得到呋喃二甲酸和四氢二羟甲基呋喃(THF二醇)。
因此，呋喃二甲酸是可由生物基(可再生)来源获得的化合物。
还期望能够在PESOL的制备中使用呋喃二甲酸作为生物基原材料，随后可对PESOL进行进一步处理得到PU泡沫，特别是硬质PU泡沫。
呋喃二甲酸转化为聚酯多元醇(PESOL)由文献已知且记载于许多专利，例如WO2012/005648、WO2012/005647、WO2012/005645、WO2013/109834中。在这些专利中，呋喃二甲酸(FDCA)基产物主要以单步法制备或使用夹带剂如二甲苯制备。然而，在此只能获得酸值大于1.5mg KOH/g的产物。
因此，先前已知的、上述的使用呋喃二甲酸制备聚酯多元醇的单步法和基于溶剂的方法得到具有相对较高酸值(一般大于1.5mg KOH/g)的产物，其阻碍了使用所获得的聚酯多元醇来制备PU泡沫。
因此，本发明的目的是提供使用呋喃二甲酸制备聚酯多元醇的方法，其得到具有非常低的酸值(优选小于1mg KOH/g或更优选小于0.8mg KOH/g)的产物。另外，出于方法经济性的原因，应尽可能省去额外的有机溶剂、特别是高沸点有机溶剂如二甲苯的使用。
出人意料地，该目的能够通过两步的、无溶剂的合成方法实现，在所述方法中，首先使至少一种二羧酸或其酸酐与至少一种二醇在相对较高温度下反应并除去大部分的反应水，然后在低温下加入呋喃二甲酸并使其在再次升高温度后与反应混合物反应。
因此，本发明提供一种通过使至少一种二羧酸DC和/或至少一种二羧酸酐DCA以及呋喃二甲酸与至少一种至少双官能的醇A反应来制备聚酯多元醇的方法，其中
·在第一步骤(1)中，在100至300℃的温度下，使所述二羧酸DC和二羧酸酐DCA与所述至少双官能的醇A反应，同时除去缩合水，直到除去至少80重量％的缩合水，以及
·在第二步骤(2a)中，在反应混合物达到50至150℃的温度之后，加入呋喃二甲酸，以及随后
·在下一步骤(2b)中，使反应混合物在150至300℃的温度下进一步反应，直到达到小于或等于1mg KOH/g、优选小于或等于0.8mg KOH/g的酸值，
其中在任一方法步骤中均未使用额外的有机溶剂。
除去至少80重量％的缩合水的表述是基于可通过反应物的缩合而产生的水的总量计。缩合水的量用通过蒸馏从反应容器中除去的水来确定。
根据本发明，在任一反应步骤中均未使用额外的有机溶剂的表述意指除反应物——其可能被视为溶剂——之外，不使用溶剂。
本发明还提供可通过本发明的方法制备的聚酯多元醇并且还提供本发明的或可通过本发明的方法制备的聚酯多元醇通过与至少一种至少双官能的异氰酸酯以及任选地与至少一种发泡剂反应而用于制备聚氨酯泡沫、优选硬质聚氨酯泡沫的用途。
在本发明的上下文中，术语“双官能的醇”意指具有两个自由的(即反应性)醇官能团的化合物。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤(2b)中的反应进行至酸值小于或等于0.7mg KOH/g，优选小于或等于0.3mg KOH/g。
为了测定酸值，在本发明方法过程中，通常每两至三小时对反应混合物进行取样。
在本发明方法的另一个实施方案中，第一步骤(1)中的温度在150至250℃的范围内，优选在160至220℃的范围内，特别优选在170至190℃的范围内。
在本发明方法的一个实施方案中，步骤(2a)中的温度在80至120℃的范围内，优选在90至110℃的范围内。
在本发明方法的另一个实施方案中，步骤(2b)中的温度在160至280℃的范围内，优选在170至240℃的范围内，特别优选在190至210℃的范围内。
在本发明方法的一个实施方案中，至少一种、优选所有的二羧酸DC选自脂族二羧酸和芳族二羧酸。
在本发明方法的另一个实施方案中，只使用一种二羧酸DC。该二羧酸DC优选为己二酸。
在本发明方法的一个实施方案中，至少一种、优选所有的二羧酸酐DCA选自脂族二羧酸酐和芳族二羧酸酐。
在本发明方法的另一个实施方案中，至少一种、优选所有的二羧酸酐DCA选自芳族二羧酸酐。
在本发明方法的一个优选实施方案中，只使用一种二羧酸酐DCA。该二羧酸酐特别优选为邻苯二甲酸酐。
在本发明方法的一个优选实施方案中，不使用脂肪酸。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，不使用一元羧酸。
在本发明方法的一个优选实施方案中，所述二羧酸不是呋喃二甲酸。
在本发明方法的一个实施方案中，至少一种、优选所有的双官能的醇A选自脂族双官能的醇和芳族双官能的醇。
在本发明方法的另一个实施方案中，至少一种、优选所有的双官能的醇A选自脂族双官能的醇。
在本发明方法的一个优选实施方案中，至少一种、优选所有的双官能的醇A选自二乙二醇(DEG)、甲基乙基二醇(MEG)、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，至少一种、优选所有的双官能的醇A选自DEG、MEG、聚醚多元醇。
在本发明方法的一个实施方案中，至少一种、优选所有的双官能的醇A选自DEG。
在本发明方法的一个实施方案中，呋喃二甲酸的比例为5至45重量％，优选20至40重量％，基于批次总量计。
所获得的PESOL产物的OH值通常在50至300mg KOH/g的范围内。优选产物的OH值范围为150至300mg KOH/g，特别优选为160至300mg KOH/g。
由本发明的方法获得的产物在25℃下通常为液体。“液体”特别意指在25℃下粘度为1至40000mPas。
通常，本发明的产物在75℃下的粘度小于或等于40000mPas，优选小于或等于15000mPas。
如上所述，可由本发明的方法制备的聚酯多元醇也由本发明提供。
该聚酯多元醇的酸值小于或等于1mg KOH/g，优选小于或等于0.8mg KOH/g。另外，聚酯多元醇的OH值范围优选为50至300mg KOH/g，特别优选为150至300mg KOH/g且非常特别优选为160至300mg KOH/g。
本发明的聚酯多元醇在25℃下优选为液体和/或在75℃下的粘度小于或等于40000mPas，特别优选小于或等于15000mPas。
本发明的聚酯多元醇为包含源自呋喃二甲酸的结构单元的PESOL。源自呋喃二甲酸的单元的比例优选为5至45重量％，优选20至40重量％，基于PESOL的总重量计。
因此，在一个优选实施方案中，本发明还提供一种聚酯多元醇，其包含5至45重量％、优选20至40重量％的源自呋喃二甲酸的单元，基于PESOL的总重量计，其酸值小于或等于1mg KOH/g，优选小于或等于0.8mg KOH/g，OH值范围为50至300mg KOH/g，特别优选为150至300mg KOH/g且非常特别优选为160至300mg KOH/g，所述聚酯多元醇在25℃下优选为液体。
现在将借助于以下实施例来说明本发明。在此，实施例仅用于说明性的目的，而不应解释为以任何方式限制本发明和权利要求的范围。
方法：
粘度测定：
除非另有说明，多元醇的粘度在25℃下根据DIN EN ISO 3219(1994年10月1日版)借助于Rheotec RC 20旋转粘度计使用转子(spindle)CC 25DIN(转子直径：12.5mm；量筒内径：13.56mm)在501/s的剪切速率下测定。
羟值的测量：
羟值通过邻苯二甲酸酐法DIN 53240(1971年12月1日版)测定并以mg KOH/g记录。
酸值的测量：
酸值根据DIN EN 1241(1998年5月1日版)测定并以mg KOH/g记录。
实施例
实施例1)
首先将619.7g己二酸和563.6g 2-甲基-1,3-丙二醇引入到配有温度计、氮气入口、搅拌器和加热套的2000ml圆底烧瓶中。通过蒸馏将所形成的反应水从混合物中连续地除去。收集105g馏出物后，将混合物冷却至100℃并加入220.5g呋喃二甲酸。随后使混合物在200℃下进一步缩合直到获得酸值<1.0mg KOH/g的产物(每两至三小时对反应混合物进行取样以测定酸值)。总反应时间为19小时。
所获得的聚合物具有以下性质：
酸值：0.163mg KOH/g
羟值：60.23mg KOH/g
75℃下的粘度：2352mPas
实施例2)
将573.6g邻苯二甲酸酐和1531.3g二乙二醇置于配有温度计、氮气入口、搅拌器和加热套的3000ml圆底烧瓶中，加热至180℃并通过蒸馏将所形成的馏出物连续地除去(30g馏出物)。随后将混合物冷却至100℃并加入604.5g呋喃二甲酸。随后在200℃下使混合物进一步缩合直到形成酸值<1.0mg KOH/g的产物(每两至三小时对反应混合物进行取样以测定酸值)。总反应时间为12小时。
所获得的聚合物具有以下性质：
酸值：0.69mg KOH/g
羟值：293.3mg KOH/g
25℃下的粘度：10 100mPas
实施例3)
将189.6g己二酸和297.5g 1,4-环己烷二甲醇(异构体混合物)引入到配有温度计、氮气入口、搅拌器和加热套的500ml圆底烧瓶中并加热至180℃。在此，将42.4g(90.6重量％)水性馏出物通过蒸馏除去。随后将混合物冷却至100℃并加入67.5g呋喃二甲酸。在200℃下使混合物进一步缩合直到形成酸值<1.0mg KOH/g的产物(每两至三小时对反应混合物进行取样以测定酸值)。总反应时间为9小时。
所获得的聚合物具有以下性质：
酸值：<0.1mg KOH/g
羟值：68.5mg KOH/g
75℃下的粘度：37100mPas
实施例4)
以类似于前述实施例的方式，将159.87g己二酸、57.11g三羟甲基丙烷和341.08g新戊二醇置于反应容器中并在180℃下缩合，同时将水连续地除去。除去38.8g(96重量％)馏出物，随后将混合物冷却至100℃。在达到该温度之后，加入170.8g 2,5-呋喃二甲酸并将混合物再加热至200℃。继续反应直到产物达到酸值<1mg KOH/g(每两至三小时对反应混合物进行取样以测定酸值)。通过加入6.8g新戊二醇(其在180℃下反应3小时)来设定OHN。在13小时的反应时间内获得产物。
聚酯多元醇具有以下性质：
酸值：<0.2mg KOH/g
OHN：118mg KOH/g
75℃下的粘度：13 030mPas
酸值 <0.2mg KOH/g
OH值 118mg KOH/g
Karl-Fischer 0.009％
锥-板粘度计，75℃ 13 030mPa*s
对比实施例1
将163.6g己二酸、174.7g 2,5-呋喃二甲酸和58.4g偏苯三酸置于配有温度计、氮气入口、搅拌器和加热套的500ml圆底烧瓶中并加热至120℃。当达到该温度时，加入40ppm的四丁醇钛作为催化剂。随后将均匀的混合物进一步加热至180℃并将所形成的缩合水连续地除去。在蒸馏出的水的量下降之后，将反应温度升到200℃并施加真空。中断真空并向混合物中再加入40.7g新戊二醇以设定OHN。即使在24小时的反应时间之后，也不能获得<1mg KOH/g的酸值(每两至三小时对反应混合物进行取样以测定酸值)。
所获得的产物具有以下性质：
酸值：6.8mg KOH/g
OH值：114.6mg KOH/g
锥-板粘度计，75℃：36 720mPa*s
从实验数据显而易见，与单步法相比，用于制备PESOL的两步的、无溶剂的方法得到的产物的酸值明显更低。

Claims (25)

1.一种通过使至少一种二羧酸DC和/或至少一种二羧酸酐DCA以及呋喃二甲酸与至少一种至少双官能的醇A反应来制备聚酯多元醇的方法，其中
●在第一步骤(1)中，在100至300℃的温度下，使所述二羧酸DC和二羧酸酐DCA与所述至少双官能的醇A反应，同时除去缩合水，直到除去至少80重量％的缩合水，基于可通过反应物的缩合而产生的水的总量计，其中缩合水的量用通过蒸馏从反应容器中除去的水确定，以及
●在第二步骤(2a)中，在反应混合物达到50至150℃的温度之后，加入呋喃二甲酸，以及随后
●在下一步骤(2b)中，使反应混合物在150至300℃的温度下进一步反应，直到达到小于或等于1mg KOH/g、优选小于或等于0.8mg KOH/g的酸值，
其中在任一方法步骤中均未使用额外的有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的制备聚酯多元醇的方法，其中步骤(2b)中的反应进行至酸值小于或等于0.7mg KOH/g，优选小于或等于0.3mg KOH/g。
3.根据权利要求1或2所述的制备聚酯多元醇的方法，其中第一步骤(1)中的温度在150至250℃的范围内，优选在160至220℃的范围内，特别优选在170至190℃的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中步骤(2a)中的温度在80至120℃的范围内，优选在90至110℃的范围内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中步骤(2b)中的温度在160至280℃的范围内，优选在170至240℃的范围内，特别优选在190至210℃的范围内。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中至少一种、优选所有的二羧酸DC选自脂族二羧酸和芳族二羧酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中至少一种、优选所有的二羧酸DC选自己二酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中至少一种、优选所有的二羧酸酐DCA选自脂族二羧酸酐和芳族二羧酸酐。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中至少一种、优选所有的二羧酸酐DCA选自芳族二羧酸酐。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中至少一种、优选所有的二羧酸酐DCA选自邻苯二甲酸酐。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中不使用脂肪酸。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中不使用一元羧酸。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中所述二羧酸DC不为呋喃二甲酸。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中至少一种、优选所有的双官能的醇A选自脂族双官能的醇和芳族双官能的醇。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中至少一种、优选所有的双官能的醇A选自脂族双官能的醇。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中至少一种、优选所有的双官能的醇A选自二乙二醇(DEG)、甲基乙基二醇(MEG)、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中至少一种、优选所有的双官能的醇A选自DEG、MEG、聚醚多元醇。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中至少一种、优选所有的双官能的醇A选自DEG。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中产物的OH值范围为50至300mg KOH/g，优选为150至300mg KOH/g，特别优选为160至300mg KOH/g。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中所述产物在25℃下为液体。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中所述产物在75℃下的粘度小于或等于40 000mPas，优选小于或等于15 000mPas，其中所述粘度根据DIN ENISO 3219(1994年10月1日版)借助于Rheotec RC 20旋转粘度计使用转子CC 25DIN(转子直径：12.5mm；量筒内径：13.56mm)在501/s的剪切速率和25℃下测定。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的制备聚酯多元醇的方法，其中呋喃二甲酸的比例为5至45重量％，优选为20至40重量％，基于批次总量计。
23.一种可通过权利要求1至22中任一项的方法制备的聚酯多元醇。
24.根据权利要求23所述的聚酯多元醇，其酸值小于或等于1mg KOH/g，优选小于或等于0.8mg KOH/g，OH值范围为50至300mg KOH/g，优选为150至300mg KOH/g，特别优选为160至300mg KOH/g。
25.根据权利要求23或24所述的聚酯多元醇，其中所述聚酯多元醇在25℃下为液体和/或所述聚酯多元醇在75℃下的粘度小于或等于40 000mPas，优选小于或等于15 000mPas，其中所述粘度根据DIN EN ISO 3219(1994年10月1日版)借助于Rheotec RC 20旋转粘度计使用转子CC 25DIN(转子直径：12.5mm；量筒内径：13.56mm)在501/s的剪切速率和25℃下测定。
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