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CN107108815A - 细分散的水性乳液聚合物以及其用于疏水性涂料的用途 - Google Patents

细分散的水性乳液聚合物以及其用于疏水性涂料的用途 Download PDF

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CN107108815A
CN107108815A CN201580062442.1A CN201580062442A CN107108815A CN 107108815 A CN107108815 A CN 107108815A CN 201580062442 A CN201580062442 A CN 201580062442A CN 107108815 A CN107108815 A CN 107108815A
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B·罗梅杰
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BASF SE
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Abstract

本发明涉及一种可通过至少一种两阶段乳液聚合而得到的聚合物分散体，其中：1)通过第一组合物的自由基聚合来制备聚合物A，所述第一组合物包含A)至少一种单体和B)至少一种阴离子共聚乳化剂，2)将在1)中制备的聚合物A与碱混合，以及3)在经2)处理的聚合物A的存在下，通过第二组合物的自由基聚合来制备聚合物B，所述第二组合物包含A)至少一种单体和B)至少一种阴离子共聚乳化剂。本发明还涉及一种制备本发明的聚合物分散体的方法、包含本发明的聚合物分散体的水性组合物形式的涂覆试剂，以及本发明的聚合物分散体用于涂料或油漆的用途。

Description

细分散的水性乳液聚合物以及其用于疏水性涂料的用途
本发明涉及一种聚合物分散体，其可通过至少一种如下的两阶段乳液聚合得到：1)由包含A)至少一种单体、B)至少一种阴离子共聚乳化剂的第一组合物通过自由基聚合来制备聚合物A，2)将在1)中制备的聚合物A与碱混合，3)在经2)处理的聚合物A的存在下，由包含A)至少一种单体、B)至少一种阴离子共聚乳化剂的第二组合物通过自由基聚合来制备聚合物B。本发明还涉及一种制备本发明的聚合物分散体的方法、包含本发明的聚合物分散体的水性组合物形式的涂料以及本发明的聚合物分散体用于涂料组合物或油漆和清漆的用途。
聚合物分散体是公知常识。其构成包含呈分散分布形式的聚合物结的流体系统，所述聚合物结由多个相互连接的聚合物链构成，这些结作为分散相存在于水性分散介质中，并且称为聚合物基质或聚合物颗粒。聚合物颗粒的平均直径通常为10至1000nm，更特别为30至300nm。水性聚合物分散体用作许多工业应用的粘结剂。
当其用作用于基材上的涂层的粘结剂时，对于该涂层的重要要求之一是其具有高硬度，并因此表现出良好的耐刮擦性和抗粘连性。基于环境方面的原因，粘结剂在<0至40℃的范围内成膜是期望的，从而使得几乎不需要或不需要成膜助剂。另一个要求是非常细的分散状态。这使得能够制备透明的水性釉料(stain)并使得该釉料有效地渗透基材，特别是当待涂敷的基材为木材时。
EP-B 0 710 680公开了可使用多阶段乳液聚合来制备聚合物分散体，所述聚合物分散体表现出低的最低成膜温度(MFFT)并形成具有高的抗粘连性的膜。此类聚合物分散体的平均聚合物粒径<100nm。然而，在大多数情况下，细分散的状态不足以配制出在湿状态下用于所需的木材涂层的透明釉料。在干燥状态下，木材釉料在木材上形成透明或半透明的涂层。其包含非常少量的透明颜料(例如透明的、超细氧化铁)，以便使得仍可观察到木材的结构。
WO 2008/152017记载了在至少一种分散剂和至少一种自由基引发剂的存在下，通过自由基引发的烯键式不饱和单体的水性乳液聚合来制备水性聚合物分散体的方法。所用的分散剂在其中以高含量使用。
WO 2012/130712 A1记载了在低温下成膜的多阶段水性聚合物分散体，其在制剂中甚至在升高的温度下仍表现出良好的抗粘连性，表现出低的发泡倾向，并且具有良好的湿粘合性和储存稳定性。同样还记载了制备其的方法以及其作为用于涂覆基材的粘结剂的用途。该制备在乳化剂的存在下进行。
WO 95/29963 A1记载了一种制备不含有机溶剂的水性交联聚合物组合物的方法。该组合物包含Tg为10至125℃的具有可交联官能团的酸官能聚合物以及Tg比聚合物A低至少25℃的聚合物B。
WO 95/29944 A1记载了一种制备不含有机溶剂的水性交联聚合物组合物的方法，该方法不含有机溶剂。该文献未记载任何阴离子共聚乳化剂。
WO 2012/084973记载了一种水性聚合物涂料组合物，其包含至少一种质均摩尔质量Mw为1000至150 000g/mol且酸值>5mg KOH/g的乙烯基聚合物A，以及质均摩尔质量Mw为至少80 000g/mol且酸值<35mg KOH/g的乙烯基聚合物B。该文献未记载任何阴离子共聚乳化剂。
WO 2012/084974 A1记载了一种包含乙烯基聚合物的水性聚合物分散体，所述乙烯基聚合物具有至少两相，包含A)40至90重量％的玻璃化转变温度为-50至30℃的乙烯基聚合物A，以及B)10至60重量％的玻璃化转变温度为50至130℃的乙烯基聚合物B，所述乙烯基聚合物A包含0.1至10重量％的至少一种酸官能烯键式不饱和单体，其中至少20重量％的乙烯基聚合物用于形成乙烯基聚合物，以及所述乙烯基聚合物B源自至少一种生物来源的再生烯键式不饱和单体。
EP 0 338 486 A2记载了一种制备稳定的乳胶的方法，其特征在于以下步骤：a)在乳液聚合的条件下，将形成乳胶的单体混合，从而在第一阶段形成亲水性低分子量聚合物反应混合物，其可通过pH调节变成水溶性的；b)在乳液聚合的条件下，将包含第一阶段的聚合物的反应混合物与形成乳胶的单体接触，从而在第二阶段形成疏水性聚合物，其与来自第一阶段的聚合物形成反芯-壳乳液，以及c)调节乳液的pH，从而溶解第一阶段的聚合物以及所制备的乳胶。
WO 2012/2140042记载了一种制备水性乙烯基聚合物分散体的方法，所述分散体表现出良好的成膜特性、良好的稳定性和清晰度，以及可通过该方法得到的聚合物分散体，以及由该聚合物分散体制备的涂料组合物。该文献中的任何一处均未记载任何的其中在每种情况下均使用了共聚乳化剂的两阶段乳液聚合。
EP 2 371 870 A1记载了一种多阶段乳液聚合物，其包含基于多阶段乳液聚合物的重量计10至30重量％的酸值为5至100的第一聚合物的壳，该第一聚合物的经计算的Mn为1000至4500以及经计算的Tg小于100℃，以及基于多阶段乳液聚合物的重量计70至90重量％的酸值为0至最高达第一聚合物的酸值的一半的第二聚合物的芯，该第二聚合物的经计算的Mn大于20 000。
本发明的目的是制备细分散的乳液聚合物，其使得能够使用聚合物增稠剂来配制透明釉料并且仍表现出突出的耐水性。此外目的还在于提供乳液聚合物，其使得能够在低温下、更特别地在低于5℃下成膜，而无需使用成膜助剂。此外，该涂层应表现出高硬度和抗粘连性。
该目的借助一种聚合物分散体来实现，所述聚合物分散体可通过至少一种如下的两阶段乳液聚合得到：
1)由包含以下物质的第一组合物通过自由基聚合来制备聚合物A
A)至少一种单体，
B)至少一种阴离子共聚乳化剂，
2)将在1)中制备的聚合物A与碱混合，
3)在经2)处理的聚合物A的存在下，由包含以下物质的第二组合物通过自由基聚合来制备聚合物B
A)至少一种单体，
B)至少一种阴离子共聚乳化剂。
该目的同样通过一种制备本发明的聚合物分散体的方法来实现，所述方法通过
至少一种包括以下步骤的两阶段乳液聚合进行，
1)由包含以下物质的第一组合物通过自由基聚合来制备聚合物A
A)至少一种单体，
B)至少一种阴离子共聚乳化剂，
2)将在1)中制备的聚合物A与碱混合，
3)在经2)处理的聚合物A的存在下，由包含以下物质的第二组合物通过自由基聚合来制备聚合物B
A)至少一种单体，
B)至少一种阴离子共聚乳化剂。
在本文中，第一和第二阶段的乳液聚合可用水溶性引发剂引发。
此外，该目的还通过包含以下物质的水性组合物形式的涂料来实现
i)至少一种本发明的聚合物分散体，
ii)任选的至少一种(无机)有机填料和/或(无机)有机颜料，
iii)任选的添加剂，
iv)水。
该目的同样通过本发明的聚合物分散体用于涂料组合物或油漆的用途来实现。
在水性介质中进行自由基引发的单体、尤其是不饱和单体的乳液聚合已是许多场合已经记载的话题，并且因此是本领域技术人员熟知的[关于这点，参见Emulsionpolymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第8卷，第659页及后文(1987)；D.C.Blackley，in High Polymer Latices，第1卷，第35页及后文(1966)；H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，第5章，第246页及后文(1972)；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit24，第135至142页(1990)；EmulsionPolymerisation，Interscience Publishers，New York(1965)；DE-A 40 03 422；以及Dispersionen synthetischer Hochpolymerer，F.Springer-Verlag，Berlin(1969)]。自由基引发的水性乳液聚合反应的通常步骤是，伴随着使用分散剂，将(烯键式不饱和)单体以单体液滴的形式分散于水性介质中并借助自由基聚合引发剂进行聚合。
在本发明的意义上，“两阶段”乳液聚合可理解为这样的乳液聚合：其中在第一阶段进行自由基乳液聚合，并且存在于第一组合物中的单体进行完全聚合形成聚合物。随后任选地用碱中和。然后存在第二阶段，其中在来自第一阶段的聚合物的存在下，新的单体通过自由基乳液聚合进行聚合，形成聚合物。在本发明的意义上，在乳液聚合中，“1)”对应于第一阶段而“3)”对应于第二阶段。
术语“共聚乳化剂”包括除可自由基聚合的基团外还具有亲油基团和亲水基团的单体。因此可将两种不混溶的物质相互混合，从而形成分散体，更特别是乳液。
在本发明的意义上，“聚合物”可指聚合物的混合物，其产生于由单体得到大分子的形成反应中。
术语(无机)有机包括无机和/或有机。
本发明的聚合物分散体通过乳液聚合制备。在乳液聚合中，不饱和的化合物(单体)、尤其是烯键式不饱和化合物在水中进行聚合。
在该聚合中，使用阴离子共聚乳化剂(还称为保护性胶体或稳定剂)作为表面活性化合物来稳定单体液滴和随后由该单体形成的聚合物颗粒。然而，根据本发明，第一阶段的聚合和第二阶段的聚合均是在阴离子共聚乳化剂的存在下进行的。
优选地，使用总量小于2.5重量％或小于2.0重量％的阴离子共聚乳化剂，更特别地小于1.5重量％，基于最终聚合物分散体的固含量计。
该分散体的固含量优选为25-55重量％，基于分散体的液体组分的总量计。固含量更优选为30-50重量％。
此外，可将常规的助剂和佐剂添加到聚合物分散体中。其包括，例如，pH调节剂、还原剂和漂白剂(例如羟甲基亚磺酸的碱金属盐(例如购自BASF Aktiengesellschaft的C))、络合剂、除臭剂、芳香剂和粘度调节剂(例如醇，实例为甘油、甲醇、乙醇、叔丁醇、乙二醇等)。可将这些助剂和佐剂在初始装料中加入聚合物分散体中、加入进料之一中，或在聚合结束后加入。
聚合物A优选与碱混合。在此情况下，例如，聚合物A的酸性基团可被中和，更具体地在第二阶段的聚合之前和/或过程中被至少部分碱进料中和。该碱可在与待聚合的单体的联合进料中添加，或在单独进料中添加，特别是在第一阶段之后。在第二阶段的所有单体均已进料后，聚合容器优选包含中和至少70％、更优选70％至100％或70％至95％的酸当量所需量的碱。
第一阶段之后进行的中和用碱进行。该碱使得第一阶段的聚合物的离子或潜在离子基团部分或完全中和；其会导致聚合物颗粒的溶胀，或将其完全带入溶液中。优选地，仅进行部分中和——例如，存在至少70％的离子或潜在离子基团。所用的碱可为，例如，碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、碳酸钠；氨；伯胺、仲胺和叔胺，如乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二甲胺、二乙胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙基氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、二甲基氨基丙胺、新戊二胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺。
优选使用氨作为碱。
在第一阶段中，可通过原位种子法(in situ seed regime)进行聚合。为此，将第一阶段的单体或单体混合物的一部分(例如<35重量％，优选<20重量％，基于第一阶段的单体的总重量计)连同阴离子共聚乳化剂(例如<10重量％，优选<3重量％，基于第一阶段的单体的总重量计)一起包含在初始装料中，并且通过引发剂开始聚合，随后计量加入第一阶段的剩余物。
可将第二阶段的单体以梯度法(gradient regime)的方式加入。在本发明的意义上，梯度法是指其中一种或更多种单体以非恒定速率计量加入的乳液聚合。为了便于设备的可操作性，在本文描述的实验中，速率不是连续变化的(＝“真实梯度”)而是逐步变化的(＝插值梯度)(相应地，在数学意义上，计量速率相对于时间的曲线表示非恒定的函数)。然而，原则上，甚至在没有大量额外成本和复杂性的情况下，也可进行连续的速率变化。
第一阶段聚合的聚合物的重均分子量为2至35kDa，优选5至25kDa。选择第一阶段聚合的单体，使得由第一阶段的单体所制备的聚合物的经计算的玻璃化转变温度大于50℃，更特别处于50℃至150℃的范围内或70℃至125℃的范围内。
根据本发明，本领域技术人员可通过有目的地改变单体的性质和量来制备聚合物组合物，尤其是水性聚合物组合物，其聚合物的玻璃化转变温度在所期望的范围内。可通过Fox方程确定。根据Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123页以及根据Ullmann'sder technischen Chemie，第19卷，第18页，第4版，VerlagChemie，Weinheim，1980)，共聚物的玻璃化转变温度的计算可通过下式很好地近似得到：
1/Tg＝X1 Tg1+X2/Tg2+....Xn/Tgn，
其中，x1、x2、..xn为单体1、2…n的质量分数，而Tg1、Tg2…Tgn为各自仅由单体1、2…n中的一种所合成的聚合物的玻璃化转变温度(以开尔文为单位)。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的，并且列于例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，vol.5，vol.A21，第169页，VCH Weinheim，1992中；均聚物的玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York 1966，第2版J.Wiley，New York 1975，以及第3版J.Wiley，New York 1989。对于丙烯酸乙酯，使用数值-13℃。
选择第二阶段聚合的单体，使得由第二阶段的单体所制备的聚合物的经计算的玻璃化转变温度比第一阶段的低至少50℃，优选处于小于10℃的范围内，更特别地处于0℃至-80℃的范围内。
第一和第二阶段的乳液聚合可使用水溶性引发剂来引发。水溶性引发剂为，例如，过二硫酸的铵盐和碱金属盐例如过二硫酸钠，过氧化氢，或有机过氧化物例如叔丁基过氧化氢。还适合作为引发剂的是所谓的还原/氧化(氧化还原)引发剂体系。氧化还原引发剂体系由至少一种通常是无机的还原剂以及一种无机或有机的氧化剂组成。氧化组分包括，例如，上述的乳液聚合引发剂。还原组分包括，例如，亚硫酸的碱金属盐，例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠；焦亚硫酸的碱金属盐，例如焦亚硫酸钠；亚硫酸氢盐与脂族醛和酮的加成化合物，例如丙酮亚硫酸氢盐；或下列还原剂，如羟甲基亚磺酸及其盐；或例如抗坏血酸。氧化还原引发剂体系可连同可溶性金属化合物一起使用，可溶性金属化合物的金属组分能够以多种价态存在。典型的氧化还原引发剂体系为，例如，抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟甲基亚磺酸钠。单个组分，例如还原组分，还可为混合物——例如，羟甲基亚磺酸的钠盐和焦亚硫酸钠的混合物。
所述引发剂可以水溶液的形式使用，在此情况下，下限浓度由分散体中可接受的水的量来确定，而上限浓度由水中各化合物的溶解度确定。一般而言，引发剂的浓度为0.1至30重量％，优选0.2至20重量％，更优选0.3至10重量％，基于各阶段中待聚合的单体计。在乳液聚合中，还可使用两种或更多种不同的引发剂。
在聚合中，特别是在第一组合物中，可使用以下单体A1)、A2)和/或A3)中的至少一种作为A)：
A1)(甲基)丙烯酸(环)烷基酯、乙烯基芳族化合物、可自由基聚合的化合物、交联剂和/或α,β-烯键式不饱和羧酰胺。
这优选包括其直链、环状和/或支链烷基基团具有1至20个碳原子、更优选1至10个、非常优选1至8个、更特别为1至4个碳原子的那些(甲基)丙烯酸(环)烷基酯。在环状化合物的情况下，烷基基团具有至少3个碳原子。
(甲基)丙烯酸(环)烷基酯的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2,3-环氧丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(丙烯酸2-乙基己酯)、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯和(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，以及(甲基)丙烯酸环己酯等。
优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧丙酯和丙烯酸3-丙基庚酯，或其混合物。
优选包括具有最高达20个C原子的乙烯基芳族化合物。
所考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，且优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
至少一种可自由基聚合的化合物选自具有最高达20个C原子的烯键式不饱和腈、包含最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高达10个C原子的乙烯基卤化物，以及包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚，或其混合物。
烯键式不饱和腈的实例为富马腈、丙烯腈和甲基丙烯腈，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。具有1至20个C原子的羧酸的乙烯酯为，例如，月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸(Versatic acid)乙烯酯、丁酸乙烯酯和乙酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯。乙烯基卤化物为氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
交联剂为具有至少两个可自由基聚合的双键、优选2至6个、更优选2至4个、非常优选2至3个、更特别是恰好2个可自由基聚合的双键的化合物。
可给出的二(甲基)丙烯酸酯和多(甲基)丙烯酸酯的实例为二丙烯酸1,2-、1,3-和1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1,2-和1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
还可提及二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
α,β-烯键式不饱和羧酰胺选自(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、二羧酸酰胺，或其混合物。特别优选衣康酰胺、马来酰亚胺或富马酰胺；尤其优选甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。
还特别合适的是(甲基)丙烯酸(环)烷基酯、乙烯基芳族化合物、可自由基聚合的化合物、交联剂和/或α,β-烯键式不饱和羧酰胺的混合物。
A2)至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸
其为具有3至10个、优选3至6个、更优选3至4个碳原子的α,β-烯键式不饱和羧酸。离子基团还可任选地以潜在的形式存在，例如，在马来酸酐中，其中酸官能团以酸酐基团的形式存在。
优选(甲基)丙烯酸、巴豆酸，或二羧酸例如衣康酸、马来酸或富马酸，更优选甲基丙烯酸和丙烯酸，或其混合物。
在本发明的说明书中，(甲基)丙烯(酸)代表甲基丙烯(酸)和丙烯(酸)。
化合物A3)选自(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯(UMA)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(AAEMA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺，或其混合物。
在第一组合物中，单体A1)优选为40至94重量％，更优选42至80重量％，非常优选65至80重量％，A1)的量值在每种情况下均基于100重量％的第一组合物中待聚合的单体计。
在第一组合物中，单体A2)优选为1至15重量％，更优选2至13重量％，非常优选5至12重量％，A2)的量值在每种情况下均基于100重量％的第一组合物中待聚合的单体计。
在第一组合物中，单体A3)优选为5至45重量％，更优选5至30重量％，非常优选5至15重量％，A3)的量值在每种情况下均基于100重量％的第一组合物中待聚合的单体计。
在本发明的聚合物分散体中，聚合物A优选在水性介质中通过自由基乳液聚合来制备。
在本发明的聚合物分散体中，聚合物A优选分散于水中。
所用的乙烯基单体，尤其是单体A3)，可包括具有诸如交联基团和亲水的、水分散性基团的官能团的单体。某些官能团可具有大于一个官能。例如，(甲基)丙烯酸通常用作水分散性单体，但此处还可用作交联单体，并且可与例如环氧化合物或碳二亚胺反应。
单体的官能团有助于赋予组合物潜在的可交联性。在本文中，交联通过彼此反应或通过添加交联添加剂来发生。优选直到实际成膜之后才发生交联。
在本文中，重要的是不使用过多的交联添加剂，因为这会导致剩余的交联剂残留。另一方面，过少的交联添加剂会导致可溶性涂层。
本发明的聚合物分散体优选还包含交联添加剂。
该交联添加剂可为聚酰肼、多胺，或其混合物。官能性交联基团为，例如，酮基、醛基和/或乙酰乙酰氧基羰基，并且随后添加的配制的交联添加剂(交联剂)可包括多胺如乙二胺、丙二胺、丁二胺、1,6-六亚甲基二胺(HMDA)、八亚甲基二胺、乙氧基/丙氧基化的二胺或多胺、二官能或三官能的Jeffamine、异佛尔酮二胺、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺，或聚酰肼如己二酸二酰肼(ADDH)、草酰二肼、邻苯二甲酸二酰肼或对苯二甲酸二酰肼，或带有氨基脲或肼官能团的交联添加剂。或者，所述聚合物可带有肼官能团并且随后配制的交联添加剂(交联剂)可包含酮官能团。
所述官能团还可为羧基官能团，并且随后配制的交联剂可包含氮丙啶、环氧基或碳二亚胺官能团，或者所述官能团可为硅烷官能团并且随后配制的交联添加剂(交联剂)同样可包含硅烷官能团。
所述官能团还可为脲基基团，并且随后添加的交联添加剂可为多醛，例如具有1至10个C原子的α,ω-二醛，如乙二醛、戊二醛或丙二醛，和/或其缩醛和其半缩醛，如EP0789724中所记载的。
本发明的聚合物分散体优选包含2至15重量％的交联添加剂，基于在第一组合物中使用的单体的总量计。
本发明的聚合物分散体更优选包含20至500重量％且非常优选20至100重量％的交联添加剂，基于在第一组合物中使用的单体A3)的总量计。
在本发明的聚合物分散体中，第一组合物优选包含
A1)至少一种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，
A2)至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸，
A3)至少一种选自以下的化合物：(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯(UMA)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺，或其混合物，以及
A4)至少一种链转移剂，以及
B)至少一种阴离子共聚乳化剂。
本发明的一个优选的实施方案在第一阶段的聚合中使用至少一种链转移剂(CTA)。通过此方式，可通过链终止反应降低乳液聚合物的摩尔质量。这些CTA键合到聚合物上，通常键合到链端上。CTA的量特别为0.05至5重量份，更优选0.05至2重量份，基于100重量份的在第一和第二阶段中待聚合的全部单体计。合适的CTA的实例为具有硫醇基团的化合物，例如叔丁基硫醇、巯基乙酸烷基酯、巯基乙醇、巯基丙酸、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基丙基三甲氧基硅烷以及正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇。CTA通常是低分子量的化合物，其摩尔重量小于2000，更特别地小于1000g/mol。
特别优选巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸烷基酯、巯基丙酸和/或巯基丙酸异辛酯。
同样用作CTA的是催化量的过渡金属络合物，特别是钴螯合络合物；在本领域内，该技术称为催化链转移(CCT)聚合。
这类技术记载于文献中。各种参考文献，例如N.S.Enikolopyan et al.，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，第19卷，879(1981)公开了使用例如钴(II)-卟啉络合物作为自由基聚合中的链转移剂，而US 4,526,945为此公开了使用钴(II)的二肟络合物。各种其他出版物，例如US 4,680,354、EP-A-0 196 783和EP-A-0 199 436，记载了某些和其他类型的钴(II)螯合物作为链转移剂用于由烯键式不饱和单体通过自由基聚合来制备低聚物的用途。另一方面，WO-A-87/03605要求保护某些钴(II)螯合络合物用于此目的的用途，以及其他金属(例如铱和铼)的某些螯合络合物的用途。
在这些参考文献中公开的金属螯合络合物，以及其中公开的用于进行催化链转移聚合的具体聚合技术以引用的方式纳入本文中。
在本发明的聚合物分散体中，第二组合物优选包含
A1)至少一种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯和/或乙烯基芳族化合物，以及
B)至少一种阴离子共聚乳化剂。
特别优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸3-丙基庚酯和/或苯乙烯作为第二组合物中的A1)。
在本发明的聚合物分散体中，至少一种阴离子共聚乳化剂优选选自
(1)式(I)的化合物
其中
R1为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基，
R2、R2'为H或R2和R2'为O，
R3为H或烷基，
R4为H或OH，
X为SO3 -、HPO4 -、PO4 2-或COO-，
m为0或1，以及
n为0和1000之间的整数，更特别地为1和1000之间的整数；
(2)式(II)的化合物
其中
X为SO3 -、PO4 2-或SO4 -，以及
R为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基；
(3)式(III)的化合物
其中
R1为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基，
X为SO4 -、SO3 -、HPO4 -、PO4 2-或COO-，以及
n为0和1000之间的整数，更特别地为1和1000之间的整数；
(4)式(IV)的化合物
其中
R1为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基，
Y为SO3 -、PHO3 -或PO3 2-，以及
n为0和1000之间的整数，更特别地为1和1000之间的整数；
或式(I)至(IV)的化合物的混合物。
阴离子共聚乳化剂可以以中和的形式存在。对于阴离子基团X和/或Y存在的抗衡离子优选为选自以下的阳离子：H+、Li+、Na+、K+、Ca2+、NH4 +或其混合。
阳离子优选为NH4 +或Na+。
“烷基”表示饱和的脂族烃基，其可为直链或支链的，并且在链中可具有1至20个碳原子。优选的烷基可为直链或支链的，并且在链中具有1至最高达10个碳原子。支链意指低级烷基(如甲基、乙基或丙基)与直链烷基链连接。烷基为，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基-1-丙基(异丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、3-甲基-1-丁基、2-甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基、2,2-二甲基-1-丙基、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-1-戊基、3-甲基-1-戊基、4-甲基-1-戊基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-2-戊基、4-甲基-2-戊基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-3-戊基、2,2-二甲基-1-丁基、2,3-二甲基-1-丁基、3,3-二甲基-1-丁基、2-乙基-1-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、3,3-二甲基-2-丁基、1-庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基以及1-十八烷基。
“环烷基”表示在环中具有3至10个碳原子的脂族环。优选的环烷基在环中具有4至约7个碳原子。
“芳基”表示苯基或萘基。“芳烷基”表示被芳基取代的烷基。“取代的芳烷基”和“取代的芳基”表示芳基或芳烷基的芳基被一个或更多个选自以下的取代基取代：烷基、烷氧基、硝基、烷氧羰基、氰基、卤素、烷基巯基、三卤代烷基或羧基烷基。
“烷氧基”表示烷基-O-基团，其中“烷基”具有上述定义。优选低级烷氧基。示例性的基团包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基。
“低级烷基”表示具有1至约7个碳原子的烷基。
“烷氧基芳基”表示被上述烷氧基取代的上述芳基。
“卤素”(或“卤代”)表示氯(氯代)、氟(氟代)、溴(溴代)或碘(碘代)。
特别优选地，阴离子共聚乳化剂选自
(1)式(I)的化合物
其中
R1为H或烷基，
R2、R2'为H或R2和R2'为O，
R3为H，
R4为H或OH，
X为SO3 -、HPO4 -、PO4 2-，
m为0或1，以及
n为1和1000之间的整数，优选1至500、非常优选4至50的整数；
(2)式(II)的化合物
其中
X为SO3 -、HPO4 -、PO4 2-，以及
R为H或烷基；
(3)式(III)的化合物
其中
R1为H，
X为SO4 -，以及
n为1和1000之间的整数，优选1至500、非常优选4至50的整数；
(4)式(IV)的化合物
其中
R1为H或烷基，
Y为SO3 -，以及
n为1和1000之间的整数，优选1至500、非常优选4至50的整数。
阴离子共聚乳化剂可优选为式(III)的化合物
其具有以下定义：
R1为H，
X为SO4 -，
n为1和1000之间的整数，优选1至250、非常优选4至50的整数。
阴离子共聚乳化剂可优选为式(IV)的化合物
其具有以下定义：
R1为H或烷基，
Y为SO3 -，
n为1和1000之间的整数，优选1至500、非常优选4至50的整数。
在本发明的聚合物分散体中，使用的式(I)的共聚乳化剂也称为单丙烯酸聚乙二醇酯的磷酸酯。式(I)的共聚乳化剂同样还可称为单丙烯酸聚乙二醇酯的膦酸酯或烯丙基醚硫酸酯。市售可得的式(I)的共聚乳化剂有或PAM乳化剂。
在本发明的聚合物分散体中，使用的式(II)的共聚乳化剂也称为聚氧亚烷基烯基醚硫酸酯。市售可得的式(II)的共聚乳化剂有PD乳化剂。
在本发明的聚合物分散体中，使用的式(III)的共聚乳化剂也称为支链不饱和烷基烷氧基磺酸酯或烷基烷氧基硫酸酯。市售可得的式(III)的共聚乳化剂有Reasoap乳化剂。
在本发明的聚合物分散体中，使用的式(IV)的共聚乳化剂也称为聚氧亚乙基烷基苯基醚的钠盐或铵盐。市售可得的式(IV)的共聚乳化剂有BC乳化剂。
在本发明的聚合物分散体中，聚合物A和/或聚合物B的粒径优选为1nm至100nm，更优选为5nm至75nm，且非常优选为35至50nm。本发明的聚合物的粒径通过流体动力学色谱法(HDC)测定。
在本发明的聚合物分散体中，第一组合物优选包含
A1)40至94重量％的至少一种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，
A2)1至15重量％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸，
A3)5至45重量％的至少一种选自以下的化合物：(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯(UMA)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺，或其混合物，
A1)至A3)的量值各自基于100重量％的第一组合物中的待聚合的单体计。
表述“量值各自基于100重量％的第一组合物中的待聚合的单体计”可等同于“各自的重量分数累加至100重量％”。换言之，这意指A1)至A3)累加至总计100重量％。相应地，这也适用于A1)至B)。
在本发明的聚合物分散体中，第一组合物优选包含
A1)40至93.9重量％的至少一种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，
A2)1至15重量％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸，
A3)5至20重量％的至少一种选自以下的化合物：(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯(UMA)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺，或其混合物，
A4)0至5重量％的一种或多种链转移剂，以及
B)0.05至5重量％的至少一种阴离子共聚乳化剂，
A1)至B)的量值各自基于100重量％的第一组合物中的待聚合的单体计。
在本发明的聚合物分散体中，第二组合物优选包含
A1)85至99.9重量％的至少一种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，以及
B)0.05至5重量％的至少一种阴离子共聚乳化剂，
A1)至B)的量值各自基于100重量％的第二组合物中的待聚合的单体计。
本发明的聚合物分散体优选不含有不可聚合的乳化剂。
芳脂族或脂族非离子乳化剂为例如乙氧基化的单、二或三烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4-C10)，长链醇的乙氧基化物(EO度：3至100，烷基：C8-C36)，以及聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。其可包含统计分布的或嵌段形式的共聚物形式的环氧烷单元，例如EO/PO嵌段共聚物。
阴离子乳化剂为，例如，烷基硫酸酯(烷基：C8-C22)的碱金属盐和铵盐，乙氧基化烷醇(EO度：2至50，烷基：C12-C18)的硫酸单酯和乙氧基化烷基酚(EO度：3至50，烷基：C4-C9)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐，烷基磺酸(烷基：C12-C18)和烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。其他乳化剂参见Houben-Weyl，Methoden der organischenChemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds]，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。其他阴离子乳化剂为在一个或两个芳族环上带有C4-C24烷基的双(苯基磺酸)醚及其碱金属盐或铵盐。这些化合物是公知的，例如由US-A-4,269,749已知，以及为市售可得的，例如2A1(Dow Chemical Company)。
阳离子乳化剂优选为季铵卤化物，实例为三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵以及苄基三乙基氯化铵，或N-C6-C20-烷基吡啶、N-C6-C20-烷基吗啉或N-C6-C20-烷基咪唑的季铵化合物，实例为N-月桂基氯化吡啶。
本发明的另一个主题是一种制备本发明的聚合物分散体的方法，所述方法通过
至少一种包括以下步骤的两阶段乳液聚合进行：
1)由包含以下物质的第一组合物通过自由基聚合来制备聚合物A
A)至少一种单体，
B)至少一种阴离子共聚乳化剂，
2)将在1)中制备的聚合物A与碱混合，
3)在经2)处理的聚合物A的存在下，由包含以下物质的第二组合物通过自由基聚合来制备聚合物B
A)至少一种单体，
B)至少一种阴离子共聚乳化剂。
在该方法中，可使用以下单体A1)、A2)和/或A3)中的至少一种作为A)：
A1)(甲基)丙烯酸(环)烷基酯、乙烯基芳族化合物、可自由基聚合的化合物、交联剂和/或α,β-烯键式不饱和羧酰胺。
这优选包括其直链、环状和/或支链烷基基团具有1至20个碳原子、更优选1至10个、非常优选1至8个、且更特别为1至4个碳原子的那些(甲基)丙烯酸(环)烷基酯。在环状化合物的情况下，烷基基团具有至少3个碳原子。
(甲基)丙烯酸(环)烷基酯的实例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧丙酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(丙烯酸2-乙基己酯)、(甲基)丙烯酸2-丙基庚酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯和(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，以及(甲基)丙烯酸环己酯。
优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧丙酯和丙烯酸3-丙基庚酯，或其混合物。
优选包括具有最高达20个C原子的乙烯基芳族化合物。
所考虑的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯，α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，且优选苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
至少一种可自由基聚合的化合物选自具有最高达20个C原子的烯键式不饱和腈、包含最高达20个C原子的羧酸的乙烯酯、具有最高达10个C原子的乙烯基卤化物，以及包含1至10个C原子的醇的乙烯基醚，或其混合物。
烯键式不饱和腈的实例为富马腈、丙烯腈和甲基丙烯腈，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，更优选丙烯腈。具有1至20个C原子的羧酸的乙烯酯为，例如，月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和乙酸乙烯酯，优选乙酸乙烯酯。乙烯基卤化物为氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。
交联剂为具有至少两个可自由基聚合的双键，优选2至6个、更优选2至4个、非常优选2至3个、更特别地恰好为2个可自由基聚合的双键的化合物。
可给出的二(甲基)丙烯酸酯和多(甲基)丙烯酸酯的实例为二丙烯酸1,2-、1,3-和1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1,2-和1,3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基乙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯和四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯。
还可提及二乙烯基苯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。
α,β-烯键式不饱和羧酰胺选自(甲基)丙烯酰胺、巴豆酰胺、二羧酸酰胺，或其混合物。特别优选衣康酰胺、马来酰亚胺或富马酰胺；尤其优选甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺。
还特别合适的是(甲基)丙烯酸(环)烷基酯、乙烯基芳族化合物、可自由基聚合的化合物、交联剂和/或α,β-烯键式不饱和羧酰胺的混合物。
A2)至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸
其为具有3至10个、优选3至6个、更优选3至4个碳原子的α,β-烯键式不饱和羧酸。离子基团还可任选地以潜在的形式存在，例如，在马来酸酐中，其中酸官能团以酸酐基团的形式存在。
优选(甲基)丙烯酸、巴豆酸，或二羧酸，例如衣康酸、马来酸或富马酸，更优选甲基丙烯酸和丙烯酸，或其混合物。
在本发明的说明书中，(甲基)丙烯(酸)代表甲基丙烯(酸)和丙烯(酸)。
化合物A3)选自(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯(UMA)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯(AAEMA)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺，或其混合物。
优选本发明的制备聚合物分散体的方法，所述方法通过
至少一种包括以下步骤的两阶段乳液聚合进行：
1)在水性介质中，由第一组合物通过自由基聚合来制备分散于水中的聚合物A，所述第一组合物包含
A1)至少一种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，
A2)至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸，
A3)至少一种选自以下的化合物：(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯(UMA)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺，或其混合物，以及
A4)至少一种链转移剂，以及
B)至少一种阴离子共聚乳化剂，
2)将在1)中制备的聚合物A与碱混合，
3)在经2)处理的聚合物A的存在下，由第二组合物通过自由基聚合来制备聚合物B，所述第二组合物包含
A1)至少一种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，以及
B)至少一种阴离子共聚乳化剂。
可以使用上文在A1)至A3)下所述的化合物作为单体。
优选本发明的制备聚合物分散体的方法，其中至少一种阴离子共聚乳化剂选自
(1)式(I)的化合物
其中
R1为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基，
R2、R2'为H或R2和R2'为O，
R3为H或烷基，
R4为H或OH，
X为SO3 -、HPO4 -、PO4 2-或COO-，
m为0或1，以及
n为1和1000之间的整数；优选1至500，非常优选4至50；
(2)式(II)的化合物
其中
X为SO3 -、PO4 2-或SO4 -，以及
R为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基；
(3)式(III)的化合物
其中
R1为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基，
X为SO4 -、SO3 -、HPO4 -、PO4 2-或COO-，以及
n为0和1000之间的整数；优选1至500，非常优选4至50；
(4)式(IV)的化合物
其中
R1为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基，
Y为SO3 -、PHO3 -或PO3 2-，以及
n为1和1000之间的整数；优选1至500，非常优选4至50；
或式(I)至(IV)的化合物的混合物。
优选使用的基团R1、R2、R3、X和Y，以及m和n如上所述。
本发明的另一个主题涉及水性组合物形式的涂料，其包含
i)至少一种本发明的聚合物分散体，
ii)任选的至少一种(无机)有机填料和/或(无机)有机颜料，
iii)任选的添加剂，
iv)水。
本发明的涂料优选用于水性油漆和清漆中。这些油漆和清漆采用例如未着色的体系(透明涂料或透明清漆)或着色的体系的形式。颜料的分数可以通过颜料体积浓度(PVC)来描述。PVC描述了干燥的涂膜的颜料体积(VP)和填料体积(VF)占总体积的比率，总体积由粘结剂体积(VB)、颜料体积和填料体积组成，以百分比表示：PVC＝(VP+VF)x 100/(VP+VF+VB)。油漆和清漆可基于PVC来区分，例如如下：
高度填充的内墙油漆，耐洗涤，白色/无光泽约85
内墙油漆，耐擦洗，白色/无光泽约80
半光油漆，丝绸无光泽(silk-matt)约35
半光油漆，丝绸光泽约25
高光泽油漆约15-25
外墙建筑油漆，白色约45-55
透明清漆<5
这些分散体优选以PVC<50、更优选PVC<35使用，更优选用于具有低填料含量(PVC<23)的体系和透明清漆(PVC<5)中。
在透明清漆体系中，合适的填料为，例如，消光剂，其根据需要大大降低光泽度。消光剂通常是透明的并且可以是有机或无机的。基于二氧化硅的无机填料是最合适的并且是广泛市售可得的。实例有购自W.R.Grace&Company的产品以及购自Evonik GmbH的产品。有机消光剂例如以和商标购自BYK-ChemieGmbH，以及以Deuteron商标购自Deuteron GmbH。用于乳液油漆的其他合适的填料为铝硅酸盐，例如长石；硅酸盐，例如高岭土、滑石、云母、菱镁矿；碱土金属碳酸盐，例如方解石或白垩形式的碳酸钙、碳酸镁、白云石；碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙、二氧化硅等。在油漆和清漆中，优选天然的、细分散的填料。填料可以用作单独的组分。然而，在本领域中，已证明填料混合物是特别合适的，实例为碳酸钙/高岭土、碳酸钙/滑石。光泽油漆和清漆通常仅含有少量的非常细分散的填料，或不含填料。
细分散的填料还可用于增加遮盖力和/或节省白色颜料。为了设置遮盖力、色调和颜色深度，优选使用彩色颜料和填料的共混物。
合适的颜料为，例如，无机白色颜料如二氧化钛，优选金红石形式的二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)；或彩色颜料，例如氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或巴黎绿(Schweinfurtgreen)。除了无机颜料外，本发明的乳液油漆还可包含有机彩色颜料，实例为乌贼墨颜料(sepia)、藤黄、颜料棕(Cassel brown)、甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌类和靛类染料，以及二恶嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属络合物颜料。还合适的是具有空气夹杂物以增加光散射的合成白色颜料，例如和分散体。此外，还合适的是购自BASF SE的产品，例如黄、棕和红，尤其是透明变体。
除了聚合物分散体外，本发明的涂料(还称为水性油漆或清漆)还可任选地包含另外的成膜聚合物、颜料以及其他添加剂。
常规的添加剂(助剂)包括润湿剂或分散剂，例如多磷酸钠、多磷酸钾或多磷酸铵，丙烯酸或马来酸酐共聚物的碱金属盐和铵盐，多膦酸盐，例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠，以及萘磺酸盐，更特别是其钠盐。
重要的添加剂是成膜助剂、增稠剂和消泡剂。合适的成膜助剂的实例为购自Eastman Chemicals的以及市售可得的二醇醚和二醇酯，例如以商品名和购自BASF SE，以及以商品名购自Dow。其量优选<10重量％且更优选<5重量％，基于总制剂计。还可以完全不用溶剂进行配制。
其他合适的添加剂为流动控制剂、消泡剂、杀生物剂和增稠剂。合适的增稠剂的实例为缔合增稠剂，例如聚氨酯增稠剂。增稠剂的量优选小于2.5重量％，更优选小于1.5重量％的增稠剂，基于油漆或清漆的固含量计。对于木材涂料的其它配制信息详细记载于M.Schwartz和R.Baumstark所著的“water-based acrylates for decorative coatings”，ISBN 3-87870-726-6中。
本发明的另一个主题是本发明的聚合物分散体用于涂料组合物的用途。
本发明的另一个主题是本发明的聚合物分散体用于油漆和清漆的用途。
本发明的油漆和清漆以已知方式通过将组分在常用于此目的的混合设备中混合来制备。已证明合适的是由颜料、水和任选的添加剂制备水性糊剂或分散体，以及然后仅将聚合物粘结剂——即通常为聚合物的水性分散体——与颜料糊剂或颜料分散体混合。
可将本发明的油漆或清漆以常规方式(例如通过铺展、喷涂、浸渍、辊涂和/或刮涂)施用于基材。
本发明的油漆和清漆的特征在于，方便处理和良好的加工特性。该油漆和清漆的污染物含量低。其具有良好的性能特性，例如良好的耐水性、良好的湿粘附性以及良好的抗粘连性；其易于重新涂覆，并且在施用时其表现出良好的流动性。所用的设备易于用水清洗。
上文列出的所有实施方案和优选实施方案均可彼此自由结合，除非上下文另有明确规定。
特别地，表述“包含(comprising)”或表述“包含(comprises)”包括表述“组成(consisting)”或“由…组成(consisting of)”。
本发明主题的其他优点和有利的实施方案由图1说明，并在下文的描述中阐述。在本文中，应当注意的是附图本质上仅是说明性的，并不旨在以任何形式限制本发明。在附图中：
图1示出了本发明的制剂在Leneta膜上的湿法拉伸(wet drawdown)。
图1示出了本发明的制剂在Leneta膜上的五种不同的湿法拉伸，所述制剂包含丙烯酸酯增稠剂和本发明的聚合物分散体IE1至IE3，并与WO 2012/130712-A1的粘结剂(CE1和CE2)相比较。可以看出，基于本发明的聚合物分散体的制剂表现出湿透明性。
以下通过实施例更详细地说明本发明。
发明实施例1(IE1)
在氮气气氛下，在20至25℃(室温)下，在配备有计量装置和温度调节器的聚合容器中装入
732.6g 去离子水，和
18.5g Adeka Reasoap SR-1025(25重量％水溶液)，
并将该初始装料在搅拌下加热至80℃。当到达该温度时，加入全部进料1并搅拌2分钟。随后开始进料2并在45分钟的时间内计量加入。在进料2结束后，聚合继续进行10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。随后，开始进料4。当在45分钟的时间内计量加入该进料的50％时，停止进料，并且加入进料5并搅拌10分钟。然后在45分钟的时间内计量加入进料4的剩余部分，以及与其并联的进料6。
进料1(以下物质的均相溶液)：
55.8g 去离子水，和
4.2g 过二硫酸钠
进料2(以下物质的均相混合物)：
进料3：
27.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料4(以下物质的均相混合物)：
进料5：
9.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料6(以下物质的均相溶液)：
9.3g 去离子水，和
0.7g 过二硫酸钠
在进料4和6结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入167.2g去离子水并在80℃下再搅拌90分钟。
然后将得到的水性聚合物分散体冷却至室温。在室温下，加入189.6g 12重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3430.4g水性聚合物分散体的固含量为42.6重量％，MFFT≤0℃。在用去离子水稀释后，水性聚合物分散体的重均粒径为41nm(通过HDC测量)。
发明实施例2(IE2)
在氮气气氛下，在20至25℃(室温)下，在配备有计量装置和温度调节器的聚合容器中装入
732.6g 去离子水，和
18.5g Adeka Reasoap SR-1025(25重量％水溶液)，
并将该初始装料在搅拌下加热至80℃。当到达该温度时，加入全部进料1并搅拌2分钟。随后开始进料2并在45分钟的时间内计量加入。在进料2结束后，聚合继续进行10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。随后，开始进料4。当在45分钟的时间内计量加入该进料的50％时，停止进料，并且加入进料5并搅拌10分钟。然后在45分钟的时间内计量加入进料4的剩余部分，以及与其并联的进料6。
进料1(以下物质的均相溶液)：
55.8g 去离子水，和
4.2g 过二硫酸钠
进料2(以下物质的均相混合物)：
进料3：
27.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料4(以下物质的均相混合物)：
进料5：
9.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料6(以下物质的均相溶液)：
9.3g 去离子水，和
0.7g 过二硫酸钠
在进料4和6结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入167.2g去离子水并在80℃下再搅拌90分钟。
然后将得到的水性聚合物分散体冷却至室温。在室温下，加入189.6g 12重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3425.9g水性聚合物分散体的固含量为42.5重量％，MFFT≤0℃。在用去离子水稀释后，水性聚合物分散体的重均粒径为40nm(通过HDC测量)。
发明实施例3(IE3)
在氮气气氛下，在20至25℃(室温)下，在配备有计量装置和温度调节器的聚合容器中装入
732.6g 去离子水，和
18.5g Adeka Reasoap SR-1025(25重量％水溶液)，
并将该初始装料在搅拌下加热至80℃。当到达该温度时，加入全部进料1并搅拌2分钟。随后开始进料2并在45分钟的时间内计量加入。在进料2结束后，聚合继续进行10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。随后，开始进料4。当在45分钟的时间内计量加入该进料的50％时，停止进料，并且加入进料5并搅拌10分钟。然后在45分钟的时间内计量加入进料4的剩余部分，以及与其并联的进料6。
进料1(以下物质的均相溶液)：
55.8g 去离子水，和
4.2g 过二硫酸钠
进料2(以下物质的均相混合物)：
进料3：
27.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料4(以下物质的均相混合物)：
进料5：
9.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料6(以下物质的均相溶液)：
9.3g 去离子水，和
0.7g 过二硫酸钠
在进料4和6结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入167.2g去离子水并在80℃下再搅拌90分钟。
然后将得到的水性聚合物分散体冷却至室温。在室温下，加入189.6g 12重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3425.9g水性聚合物分散体的固含量为42.5重量％，MFFT≤0℃。在用去离子水稀释后，水性聚合物分散体的重均粒径为40nm(通过HDC测量)。
对比实施例1(CE1)
在氮气气氛下，在20至25℃(室温)下，在配备有计量装置和温度调节器的聚合容器中装入
289.6g 去离子水，和
32.0g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，
并将该初始装料在搅拌下加热至80℃。当到达该温度时，加入全部进料1并搅拌2分钟。随后开始进料2并在40分钟的时间内计量加入。在进料2结束后，聚合继续进行10分钟，然后加入0.8g 25重量％浓度的氨水溶液并搅拌10分钟。随后，开始进料3并在90分钟的时间内以恒定流速连续计量加入。在进料3开始45分钟后，加入0.8g 25重量％浓度的氨溶液。
进料1(以下物质的均相溶液)：
31.9g 去离子水，和
2.4g 过二硫酸钠
进料2(以下物质的均相混合物)：
进料3(以下物质的均相混合物)：
进料3结束后，使聚合混合物在80℃下继续反应90分钟。然后加入2.5g 25重量％浓度的氨溶液并搅拌15分钟。
然后将得到的水性聚合物分散体冷却至室温。在低于40℃的温度下，加入60g 12重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的1373.8g水性聚合物分散体的固含量为43.6重量％，MFFT≤0℃。在用去离子水稀释后，水性聚合物分散体的重均粒径为67nm。
对比实施例2(CE2)
在氮气气氛下，在20至25℃(室温)下，在配备有计量装置和温度调节器的聚合容器中装入
701.3g 去离子水，和
30.8g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，
并将该初始装料在搅拌下加热至80℃。当到达该温度时，加入全部进料1并搅拌2分钟。随后开始进料2并在40分钟的时间内计量加入。在进料2结束后，聚合继续进行10分钟，然后加入1.9g 25重量％浓度的氨水溶液并搅拌10分钟。随后，开始进料3并在90分钟的时间内以恒定流速连续计量加入。在进料3开始45分钟后，加入1.9g 25重量％浓度的氨溶液，并且开始进料4并与进料3的剩余部分并联以恒定流速连续计量加入。
进料1(以下物质的均相溶液)：
65.1g 去离子水，和
4.9g 过二硫酸钠
进料2(以下物质的均相混合物)：
进料3(以下物质的均相混合物)：
进料4(以下物质的均相溶液)：
9.3g 去离子水，和
0.7g 过二硫酸钠
进料3和4结束后，使聚合混合物在80℃下继续反应90分钟。然后加入5.9g 25重量％浓度的氨溶液并搅拌15分钟。
然后将得到的水性聚合物分散体冷却至室温。在低于40℃的温度下，加入140g 12重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3177.2g水性聚合物分散体的固含量为42.8重量％，MFFT≤0℃。在用去离子水稀释后，水性聚合物分散体的重均粒径为77nm。
对比实施例3(CE3)
在氮气气氛下，在20至25℃(室温)下，在配备有计量装置和温度调节器的聚合容器中装入
721.0g 去离子水，和
30.8g 15重量％浓度的十二烷基硫酸钠水溶液，
并将该初始装料在搅拌下加热至80℃。当到达该温度时，加入全部进料1并搅拌2分钟。随后开始进料2并在45分钟的时间内计量加入。在进料2结束后，聚合继续进行10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。随后，开始进料4。当在45分钟的时间内计量加入该进料的50％时，停止进料，并且加入进料5并搅拌10分钟。然后在45分钟的时间内计量加入进料4的剩余部分，以及与其并联的进料6。
进料1(以下物质的均相溶液)：
55.8g 去离子水，和
4.2g 过二硫酸钠
进料2(以下物质的均相混合物)：
进料3
27.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料4(以下物质的均相混合物)：
进料5：
9.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料6(以下物质的均相溶液)：
9.3g 去离子水，和
0.7g 过二硫酸钠
在进料4和6结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入167.2g去离子水并在80℃下再搅拌90分钟。
然后将得到的水性聚合物分散体冷却至室温。在室温下，加入189.6g 12重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3427.7g水性聚合物分散体的固含量为42.6重量％，MFFT≤0℃。在用去离子水稀释后，水性聚合物分散体的重均粒径为39nm(通过HDC测量)。
对比实施例4(CE4)
在氮气气氛下，在20至25℃(室温)下，在配备有计量装置和温度调节器的聚合容器中装入
728.0g 去离子水，和
23.1g 20重量％浓度的异十三烷醇乙氧基化物水溶液1)
并将该初始装料在搅拌下加热至80℃。当到达该温度时，加入全部进料1并搅拌2分钟。随后开始进料2并在45分钟的时间内计量加入。在进料2结束后，聚合继续进行10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。随后，开始进料4。当在45分钟的时间内计量加入该进料的50％时，停止进料，并且加入进料5并搅拌10分钟。然后在45分钟的时间内计量加入进料4的剩余部分，以及与其并联的进料6。
进料1(以下物质的均相溶液)：
55.8g 去离子水，和
4.2g 过二硫酸钠
进料2(以下物质的均相混合物)：
进料3
27.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料4(以下物质的均相混合物)：
进料5：
9.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料6(以下物质的均相溶液)：
9.3g 去离子水，和
0.7g 过二硫酸钠
在进料4和6结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入167.2g去离子水并在80℃下再搅拌90分钟。
然后将得到的水性聚合物分散体冷却至室温。在室温下，加入189.6g 12重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3427.6g水性聚合物分散体的固含量为42.6重量％，MFFT≤0℃。在用去离子水稀释后，水性聚合物分散体的重均粒径为43nm(通过HDC测量)。
1)例如购自BASF SE的Lutensol TO 82
制剂
同时配制釉料和油漆。
·在釉料上评估湿透明度：用厚度为300μm的湿膜在Leneta膜上拉伸。用等级分级：1＝非常好，透明，5＝非常差，不透明。
·白化：用厚度为300μm的湿膜在玻璃板上拉伸为待测试的釉料膜。然后可在室温下在3天的干燥时间后进行测量。将玻璃板放入装有约400ml DI H2O的玻璃烧杯中，并在45分钟后目测评估。评估：0＝无白化，1＝痕量白化，2＝轻微白化，3＝中度白化，4＝严重白化，5＝完全白化。
·吸水率：将待测试的油漆施用至涂有Teflon的基材上。对应用的槽尺寸进行选择以形成干燥厚度为约400μm的膜。在膜干燥后，将其从基材上分离，并在室温下自由悬浮存放或置于架上至少3天。在每种情况下打出3个测试样品，尺寸为50x 40mm，并且在室温下再次存放至少4天，使用分析天平测定其重量，并放置在钢网篮之间以使膜既不置于基底上也不能漂浮，并被水从所有侧面润湿。在装有去离子水的水箱中存放24小时后，移出测试样品，将其干燥，并立即在分析天平上重新称重。评估：吸水率＝[(最终WA质量-初始质量)/初始质量]x 100％。
·干燥釉料和油漆的毛细吸水率
-测试仪器：Erichsen薄膜拉伸机400μm 10cm宽。
-测试材料：松木块(30x10x2cm)，150ml烧杯。
-步骤：使用Erichsen薄膜拉伸机将待测试的油漆膜在松木块上进行拉伸。在干燥至少一天后，将块切割成三个相等尺寸的切片(约10×10×2cm)并干燥总共7天。在干燥时间后，对测试样品进行称重(0值)。随后将测试样品的涂覆侧压在填满的烧杯开口处并反转。此时未涂覆的一侧应朝下，并且烧杯中的水应与测试样品的涂覆侧相接触。在与水接触3天后，移出测试样品(离开烧杯并干燥)，并对测试样品重新称重。
·摆撞硬度：将湿厚度为300μm的膜在玻璃上拉伸，并在室温下干燥7天。根据ENISO 1522(2006年12月)测定硬度。
·釉料1的配方
·釉料2的配方
去离子水 65
Rheovis HS 1169 购自BASF SE的聚丙烯酸酯增稠剂 9
Hydropalat WE 3240 购自BASF SE的润湿剂 5
Tego Foamex 810 购自Evonik Industries AG的消泡剂 5
Texanol 购自Dow的成膜助剂 6
二乙二醇丁醚 成膜助剂 18
Tinuvin 1130 购自BASF SE的光稳定剂 5
Talc HCIT Extra 购自R2Group，Denmark的消光剂 10
氨 中和剂(25重量％) 2
Rheovis PU1190 购自BASF SE的增稠剂 2.5
去离子水 65
分散体 42.5重量％ 755
Tego Antifoam 1488 购自Evonik Industries AG的消泡剂 2
去离子水 50.5
总和 1000
油漆的配方
·实验结果
IE1 IE2 IE3 CE1 CE2 CE3 CE4
釉料1 湿透明度(等级) 1 1 1 4 5
毛细吸水率(g/m2x3d) 280 275 275 318 233
摆撞硬度(s) 52 52 52 41 43
釉料2 湿透明度(等级) 1 2 4
1h后的白化(等级) 2 2-3 3-4
吸水率(24h)(％) 16.0 18.3 17.7
摆撞硬度(s) 49 52 46
油漆 毛细吸水率(g/m2x3d) 203 198 198 250 210
摆撞硬度(s) 57 50 59 42 48
发明实施例4(IE4)
在氮气气氛下，在20至25℃(室温)下，在配备有计量装置和温度调节器的聚合容器中装入
732.6g 去离子水，和
18.5g Adeka Reasoap SR-1025(25重量％水溶液)
并将该初始装料在搅拌下加热至80℃。当到达该温度时，加入全部进料1并搅拌2分钟。随后开始进料2并在45分钟的时间内计量加入。在进料2结束后，聚合继续进行10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。随后，开始进料4。当在45分钟的时间内计量加入该进料的50％时，停止进料，并且加入进料5并搅拌10分钟。然后在45分钟的时间内计量加入进料4的剩余部分，以及与其并联的进料6。
进料1(以下物质的均相溶液)：
55.8g 去离子水，和
4.2g 过二硫酸钠
进料2(以下物质的均相混合物)：
进料3：
27.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料4(以下物质的均相混合物)：
进料5：
9.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料6(以下物质的均相溶液)：
9.3g 去离子水，和
0.7g 过二硫酸钠
在进料4和6结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入167.2g去离子水并在80℃下再搅拌90分钟。
然后将得到的水性聚合物分散体冷却至室温。在室温下，加入189.6g 12重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3425.9g水性聚合物分散体的固含量为42.3重量％，MFFT≤0℃。在用去离子水稀释后，水性聚合物分散体的重均粒径为42nm(通过HDC测量)。
对比实施例5-Adeka Reasoap仅在初始装料和进料2中
在氮气气氛下，在20至25℃(室温)下，在配备有计量装置和温度调节器的聚合容器中装入
732.6g 去离子水，和
18.5g Adeka Reasoap SR-1025(25重量％水溶液)
并将该初始装料在搅拌下加热至80℃。当到达该温度时，加入全部进料1并搅拌2分钟。随后开始进料2并在45分钟的时间内计量加入。在进料2结束后，聚合继续进行10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。随后，开始进料4。当在45分钟的时间内计量加入该进料的50％时，停止进料，并且加入进料5并搅拌10分钟。然后在45分钟的时间内计量加入进料4的剩余部分，以及与其并联的进料6。
进料1(以下物质的均相溶液)：
55.8g 去离子水，和
4.2g 过二硫酸钠
进料2(以下物质的均相混合物)：
进料3：
27.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料4(以下物质的均相混合物)：
进料5：
9.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料6(以下物质的均相溶液)：
9.3g 去离子水，和
0.7g 过二硫酸钠
在进料4和6结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入167.2g去离子水并在80℃下再搅拌90分钟。
然后将得到的水性聚合物分散体冷却至室温。在室温下，加入189.6g 12重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3425.8g水性聚合物分散体的固含量为42.5重量％，MFFT≤0℃。在用去离子水稀释后，水性聚合物分散体的重均粒径为47nm(通过HDC测量)。
对比实施例6-Adeka Reasoap仅在进料4中(CE6)
在氮气气氛下，在20至25℃(室温)下，在配备有计量装置和温度调节器的聚合容器中装入
719.6g 去离子水，和
30.8g 15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液
并将该初始装料在搅拌下加热至80℃。当到达该温度时，加入全部进料1并搅拌2分钟。随后开始进料2并在45分钟的时间内计量加入。在进料2结束后，聚合继续进行10分钟，然后加入进料3并搅拌10分钟。随后，开始进料4。当在45分钟的时间内计量加入该进料的50％时，停止进料，并且加入进料5并搅拌10分钟。然后在45分钟的时间内计量加入进料4的剩余部分，以及与其并联的进料6。
进料1(以下物质的均相溶液)：
55.8g 去离子水，和
4.2g 过二硫酸钠
进料2(以下物质的均相混合物)：
进料3
27.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料4(以下物质的均相混合物)：
进料5：
9.0g 25重量％浓度的氨溶液
进料6(以下物质的均相溶液)：
9.3g 去离子水，和
0.7g 过二硫酸钠
在进料4和6结束后，使聚合混合物在80℃下进一步反应30分钟；然后加入167.2g去离子水并在80℃下再搅拌90分钟。
然后将得到的水性聚合物分散体冷却至室温。在室温下，加入189.6g 12重量％浓度的己二酸二酰肼水溶液。最后，通过125μm过滤器过滤分散体。
所得的3425.3g水性聚合物分散体的固含量为42.4重量％，MFFT≤0℃。在用去离子水稀释后，水性聚合物分散体的重均粒径为46nm(通过HDC测量)。
釉料的配方
去离子水 110
Tego Foamex 810 购自Evonik Industries AG的消泡剂 4
二乙二醇丁醚 成膜助剂 27
Tinuvin 1130 购自BASF SE的光稳定剂 5
Hydropalat WE 3240 购自BASF SE的润湿剂 2
Tego Airex 902W 购自Evonik Industries AG的消泡剂 3
氨 中和剂(25重量％) 2
Acematt TS 100 购自Evonik Industries AG的消光剂 12.5
Deuteron MK 购自Deuteron GmbH的消光剂 12.5
Rheovis PU1190 购自BASF SE的增稠剂 11.5
去离子水 20
分散体 42.5重量％ 755
去离子水 35.5
总和 1000
实验结果
IE4 CE5 CE6
釉料 1h后的白化(等级) 3 3-4 3-4
毛细吸水率(g/m2x3d) 86 99 118
摆撞硬度(s) 38 38 35

Claims (17)

1.一种聚合物分散体，其可通过至少一种如下的两阶段乳液聚合得到：
1)由包含以下物质的第一组合物通过自由基聚合来制备聚合物A
A)至少一种单体，
B)至少一种阴离子共聚乳化剂，
2)将在1)中制备的聚合物A与碱混合，
3)在经2)处理的聚合物A的存在下，由包含以下物质的第二组合物通过自由基聚合来制备聚合物B
A)至少一种单体，
B)至少一种阴离子共聚乳化剂。
2.权利要求1的聚合物分散体，其中聚合物A在水性介质中通过自由基乳液聚合来制备。
3.权利要求1或2的聚合物分散体，其中所述聚合物分散体还包含交联添加剂。
4.权利要求1至3中任一项的聚合物分散体，其中聚合物A分散于水中。
5.权利要求1至4中任一项的聚合物分散体，其中所述第一组合物包含
A1)至少一种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，
A2)至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸，
A3)至少一种选自以下的化合物：(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯(UMA)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺，或其混合物，以及
A4)至少一种链转移剂，以及
B)至少一种阴离子共聚乳化剂。
6.权利要求1至5中任一项的聚合物分散体，其中所述第二组合物包含
A1)至少一种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯和/或乙烯基芳族化合物，以及
B)至少一种阴离子共聚乳化剂。
7.权利要求1至6中任一项的聚合物分散体，其中所述至少一种阴离子共聚乳化剂选自
(1)式(I)的化合物
其中
R1为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基，
R2、R2'为H或R2和R2'为O，
R3为H或烷基，
R4为H或OH，
X为SO3 -、HPO4 -、PO4 2-或COO-，
m为0或1，以及
n为0和1000之间的整数；
(2)式(II)的化合物
其中
X为SO3 -、PO4 2-或SO4 -，以及
R为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基；
(3)式(III)的化合物
其中
R1为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基，
X为SO4 -、SO3 -、HPO4 -、PO4 2-或COO-，以及
n为0和1000之间的整数；
(4)式(IV)的化合物
其中
R1为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基，
Y为SO3 -、PHO3 -或PO3 2-，以及
n为0和1000之间的整数；
或式(I)至(IV)的化合物的混合物。
8.权利要求1至7中任一项的聚合物分散体，其中聚合物A和/或聚合物B的粒径为1nm至100nm。
9.权利要求1至8中任一项的聚合物分散体，其中所述第一组合物包含
A1)40至94重量％的至少一种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，
A2)1至15重量％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸，
A3)5至45重量％的至少一种选自以下的化合物：(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯(UMA)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺，或其混合物，
A1)至A3)的量值各自基于100重量％的第一组合物中待聚合的单体计。
10.权利要求1至8中任一项的聚合物分散体，其中所述第一组合物包含
A1)40至93.9重量％的至少一种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，
A2)1至15重量％的至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸，
A3)5至20重量％的至少一种选自以下的化合物：(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯(UMA)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺，或其混合物，
A4)0至5重量％的至少一种链转移剂，以及
B)0.05至5重量％的至少一种阴离子共聚乳化剂，
A1)至B)的量值各自基于100重量％的第一组合物中待聚合的单体计。
11.权利要求1至10中任一项的聚合物分散体，其中所述聚合物分散体不含不可聚合的乳化剂。
12.一种制备权利要求1至11中任一项的聚合物分散体的方法，所述方法通过至少一种包括以下步骤的两阶段乳液聚合进行：
1)由包含以下物质的第一组合物通过自由基聚合来制备聚合物A
A)至少一种单体，
B)至少一种阴离子共聚乳化剂，
2)将在1)中制备的聚合物A与碱混合，
3)在经2)处理的聚合物A的存在下，由包含以下物质的第二组合物通过自由基聚合来制备聚合物B
A)至少一种亲水和/或疏水单体，
B)至少一种阴离子共聚乳化剂。
13.一种制备权利要求1至11中任一项的聚合物分散体的方法，所述方法通过至少一种包括以下步骤的两阶段乳液聚合进行：
1)在水性介质中由第一组合物通过自由基聚合来制备分散于水中的聚合物A，所述第一组合物包含
A1)至少一种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，
A2)至少一种α,β-烯键式不饱和羧酸，
A3)至少一种选自以下的化合物：(甲基)丙烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-脲基乙酯(UMA)、丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、甲基丙烯酸2-(乙酰乙酰氧基)乙酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺，或其混合物，以及
A4)至少一种链转移剂，以及
B)至少一种阴离子共聚乳化剂，
2)将在1)中制备的聚合物A与碱混合，
3)在经2)处理的聚合物A的存在下，由第二组合物通过自由基聚合来制备聚合物B，所述第二组合物包含
A1)至少一种(甲基)丙烯酸(环)烷基酯，以及
B)至少一种阴离子共聚乳化剂。
14.一种制备权利要求1至11中任一项的聚合物分散体的方法，其中所述至少一种阴离子共聚乳化剂选自
(1)式(I)的化合物
其中
R1为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基，
R2、R2'为H或R2和R2'为O，
R3为H或烷基，
R4为H或OH，
X为SO3 -、HPO4 -、PO4 2-或COO-，
m为0或1，以及
n为0和1000之间的整数；
(2)式(II)的化合物
其中
X为SO3 -、PO4 2-或SO4 -，以及
R为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基；
(3)式(III)的化合物
其中
R1为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基，
X为SO4 -、SO3 -、HPO4 -、PO4 2-或COO-，以及
n为0和1000之间的整数；
(4)式(IV)的化合物
其中
R1为H、烷基、环烷基、芳烷基、芳基或烷氧基芳基，
Y为SO3 -、PHO3 -或PO3 2-，以及
n为0和1000之间的整数；
或式(I)至(IV)的化合物的混合物。
15.水性组合物形式的涂料，其包含
i)至少一种权利要求1至11中任一项的聚合物分散体，
ii)任选的至少一种(无机)有机填料和/或(无机)有机颜料，
iii)任选的添加剂，
iv)水。
16.权利要求1至11中任一项的聚合物分散体用于涂料组合物的用途。
17.权利要求1至11中任一项的聚合物分散体用于油漆和清漆的用途。
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