CN107108432A - 闪蒸包含乙酸锂的反应介质的方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种生产乙酸的方法，其中保持在闪蒸步骤中形成的蒸气产物料流中的甲基碘浓度。该方法包括将锂化合物引入反应器中，并且将反应介质中乙酸锂的浓度保持在0.3‑0.7wt％的量。将反应介质向闪蒸步骤进料。蒸气产物料流中的甲基碘浓度是基于蒸气产物料流的重量计24至小于36wt％。另外，将蒸气产物料流中的乙醛浓度保持在0.005‑1wt％。在第一塔中蒸馏蒸气产物料流，以获得乙酸产物料流，其包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氢和/或0.1‑6wt％的量的甲基碘，并且获得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流。

Description

闪蒸包含乙酸锂的反应介质的方法

优先权要求

本专利申请要求2015年7月1日提交的标题为“Processes For Flashing AReaction Medium”的美国专利申请14/789,006的优先权，和要求2014年11月14日提交的标题为“Processes For Producing Acetic Acid by Introducing a Lithium Compound”的美国临时申请62/080,035的优先权，其公开内容在此以其全部通过参考引入。

发明领域

本发明涉及生产乙酸的方法，和更具体地，涉及在乙酸生产系统中闪蒸粗乙酸产物的改进的方法。

发明背景

在目前采用的合成乙酸的方法中，最有用的商业方法之一是用一氧化碳来催化羰基化甲醇，如美国专利3,769,329所教导的，其在此以其全部通过参考引入。该羰基化催化剂含有金属催化剂例如铑，其与含卤素的催化剂促进剂例如甲基碘一起溶解或以其他方式分散在液体反应介质中或者负载于惰性固体上。该反应通过将一氧化碳气体连续鼓泡穿过催化剂溶解在其中的液体反应介质来进行。

将甲醇和一氧化碳作为原料供给到反应器。将反应介质的一部分连续抽出，并且提供到闪蒸容器，在这里将产物闪蒸和作为蒸气送到净化联动装置(train)中。该净化联动装置包括轻馏分塔，其除去作为顶部物的“轻质”或低沸点组分，和提供侧线料流用于进一步净化。该净化联动装置可以还包含塔来使侧线料流脱水，或者包含塔来从该侧线料流中除去“重质”或高沸点组分例如丙酸。在制造乙酸的羰基化方法中，期望使蒸馏操作的数目最小化来使方法中的能耗最小化。

美国专利5,416,237公开了一种通过在铑羰基化催化剂、甲基碘和碘化物盐稳定剂存在下，使甲醇羰基化来生产乙酸的方法，该方法在液体反应介质中保持至多约10wt％的水的有限浓度和至少2wt％的乙酸甲酯浓度，并且如下来回收乙酸产物：使液体反应介质经过闪蒸区来产生蒸气馏分，将其送到单个蒸馏塔，从其中除去乙酸产物。该蒸气馏分包含至多约8wt％的水，乙酸产物，丙酸副产物和主要部分的乙酸甲酯和甲基碘。

美国专利7,820,855公开了一种生产乙酸的羰基化方法，其包括：(a)在第VIII族金属催化剂和甲基碘促进剂存在下，使甲醇或它的反应衍生物羰基化，以产生包含乙酸、水、乙酸甲酯和甲基碘的液体反应混合物；(b)将该液体反应混合物在一定的进料温度进料到保持在减压的闪蒸容器；(c)加热该闪蒸容器，同时闪蒸该反应混合物来产生粗产物蒸气料流。控制反应混合物的选择和进料到闪蒸容器的反应混合物的流速以及供给到闪蒸容器的热量，以使得该粗产物蒸气料流的温度保持在比到闪蒸容器的液体反应混合物的进料温度低小于90°F的温度，和粗产物蒸气料流中的乙酸浓度大于粗产物蒸气料流的70wt％。通过该闪蒸容器，产物乙酸和大部分的轻馏分(甲基碘、乙酸甲酯和水)从反应器催化剂溶液中分离，并且粗工艺流与溶解的气体一起送到单级闪蒸的蒸馏或净化区。甲基碘浓度随着闪蒸容器温度的增加和流速的降低而降低。

美国专利9,006,483公开了一种生产乙酸的方法，其寻求抑制碘化氢的浓度和提供来自蒸馏塔的顶部物的液-液分离。如下来生产乙酸：在第一蒸馏塔中蒸馏含有碘化氢、水、乙酸和乙酸甲酯的混合物以形成顶部物和侧馏分流或含有乙酸的底部物料流，在冷凝器中冷却和冷凝顶部物，以在倾析器中形成分离的上部和下部相。根据这种方法，具有高水浓度的区域在蒸馏塔中，在高于混合物进料位置，通过将水浓度不小于有效量到不大于5wt％(例如0.5-4.5wt％)和乙酸甲酯浓度0.5-9wt％(例如0.5-8wt％)的混合物作为进料到蒸馏塔的混合物，并且蒸馏该混合物以形成。在具有高水浓度的区域中，使碘化氢与乙酸甲酯反应来生产甲基碘和乙酸。

仍然需要改进的乙酸生产方法，其具有改进的分离步骤，增加的生产能力和降低的操作成本。

发明内容

在一个实施方案中，本发明涉及一种生产乙酸的方法，其包括在水、铑催化剂、碘化物盐和甲基碘存在下，使反应物进料流羰基化，以在反应器中形成反应介质。该反应物进料流包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物。该方法进一步包括将锂化合物引入反应器中，将反应介质中乙酸锂的浓度保持在0.3-0.7wt％的量，在闪蒸容器中分离该反应介质以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，其包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水。该方法进一步包括在第一塔中蒸馏蒸气产物料流的至少一部分以获得包含小于或等于300wppm，例如小于或等于50wppm的量的乙酸和碘化氢的乙酸产物料流，和包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流。在一些实施方案中，蒸气产物料流可以包含0.005-1wt％，例如优选0.01-0.8wt％，更优选0.01-0.7wt％的量的乙醛。在另一实施方案中，蒸气产物料流可以包含55-75wt％的量的乙酸，24-35wt％的量的甲基碘，0.5-8wt％的量的乙酸甲酯，0.5-14wt％的量的水，和小于或等于0.5wt％的量的碘化氢。在另一实施方案中，蒸气产物料流包含60-70wt％的量的乙酸，25-35wt％的量的甲基碘，0.5-6.5wt％的量的乙酸甲酯，1-8wt％的量的水，和小于或等于0.1wt％的量的碘化氢。在一些实施方案中，该方法进一步包括将气态料流从反应器排出，其包含小于1wt％，例如0.001-1wt％的量的碘化氢。

在一个实施方案中，将顶部物料流相分离以形成轻质液体相和重质液体相。轻质液体相可以包含1-40wt％的量的乙酸，小于或等于10wt％的量的甲基碘，1-50wt％的量的乙酸甲酯，40-80wt％的量的水，小于或等于5wt％的量的乙醛，和小于或等于1wt％的量的碘化氢。在一个优选的实施方案中，轻质液体相包含5-15wt％的量的乙酸，小于或等于3wt％的量的甲基碘，1-15wt％的量的乙酸甲酯，70-75wt％的量的水，0.1-0.7wt％的量的乙醛，和0.001-0.5wt％的量的碘化氢。在另一实施方案中，重质液体相的一部分可以经处理来除去选自以下的至少一种高锰酸盐还原性化合物：乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及其醇醛缩合产物。

在一个实施方案中，液体再循环料流包含0.01-0.5wt％的量的金属催化剂，5-20wt％的量的碘化锂，10-2500wppm的量的腐蚀金属，60-90wt％的量的乙酸，0.5-5wt％的量的甲基碘，0.1-5wt％的量的乙酸甲酯，0.1-8wt％的量的水，0.0001-1wt％的量的乙醛，和0.0001-0.5wt％的量的碘化氢。

在一个实施方案中，锂化合物选自乙酸锂、羧酸锂、碳酸锂、氢氧化锂及其混合物。乙酸甲酯在反应介质中的浓度可以大于乙酸锂的浓度。该方法可以进一步包括将反应介质中碘化氢的浓度保持为0.1-1.3wt％。该反应可以在将反应器中一氧化碳分压保持在2-30大气压和氢分压保持在小于或等于0.04大气压的同时来进行。

在一个实施方案中，乙酸产物料流可以包含0.1-6wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于300wppm的量的碘化氢，例如小于或等于50wppm，乙酸产物料流中的水浓度保持为1-9wt％，和/或甲基碘的量是0.1-6wt％。乙酸产物料流包含量处于侧线料流中水浓度的±0.9wt％的范围内的甲基碘和乙酸甲酯中的每个。乙酸产物料流可以包含量处于侧线料流中水浓度的±0.9wt％的范围内的甲基碘和乙酸甲酯中的每个。

附图说明

结合附加的非限定性图将更好地理解本发明，其中：

图1是根据本发明的生产乙酸的示意图。

具体实施方式

首先，应当注意的是在任何这样实际的实施方案的研发中，必须进行许多具体执行决定，以实现研发者的具体目标，例如依照系统相关和商业相关的约束，其将在不同的执行之间不同。另外，本文公开的方法还可以包括除了那些引用或具体提及的组分之外的组分，这对于具有本领域普通或合理技能的人来说是显而易见的。

在发明内容和本具体实施方式中，每个数值应当一方面解读为用术语“约”修饰(除非已经明确这样修饰)，另一方面解读为没有这样修饰，除非上下文另有指示。并且，在发明内容和本具体实施方式中，应当理解列举为或描述为有用的、合适的等的浓度范围目的是该范围内的任何和每个浓度(包括端点)被认为已经记载。例如，“1-10”的范围被解读为表示在约1到约10之间连续区间的每个和任一可能的数。因此，即使仅明确确定该范围内的具体数值点，或甚至没有该范围内的数值点，或者仅提及几个具体的数值点，也应当理解发明人表示和理解该范围内的任何和全部数值点被认为已经得到说明，和发明人知晓整个范围和该范围内的全部点。

在整个说明书包括权利要求中，以下术语具有所指出的含义，除非另有规定。

如说明书和权利要求中所用的，“附近”包括“处于”。术语“和/或”指的是包括“和”的情况和排除“或”的情况二者，并且在本文中仅出于简便而使用。例如，包含乙酸和/或乙酸甲酯的混合物可以包含仅乙酸，仅乙酸甲酯，或者乙酸和乙酸甲酯二者。

全部百分比是以重量百分比(wt％)表达，基于存在的特定料流或组合物的总重量计，除非另有规定。室温是25℃，大气压是101.325kPa，除非另有规定。

出于本文的目的：

乙酸可以缩写为“AcOH”；

乙醛可以缩写为“AcH”；

乙酸甲酯可以缩写为“MeAc”；

甲醇可以缩写为“MeOH”；

甲基碘可以缩写为“MeI”；

碘化氢可以缩写为“HI”；

一氧化碳可以缩写为“CO”；和

二甲醚可以缩写为“DME”。

HI指的是分子碘化氢，或者当在极性介质中，典型地在包含至少一些水的介质中至少部分地离子化时，离解的氢碘酸。除非另有规定，该二者可互换提及。除非另有规定，HI浓度经由酸碱滴定，使用电位端点测定。具体地，HI浓度经由用标准乙酸锂溶液滴定到电位端点来测定。要理解的是，出于本文的目的，HI的浓度不是通过以下来测定：从样品中存在的总离子碘化物，减去假定与腐蚀金属或其他非H+阳离子测量相关的碘化物浓度。

应当理解的是，HI浓度不是指碘离子浓度。HI浓度具体指的是经由电位滴定测定的HI浓度。

这种减法是测定相对低的HI浓度(即小于约5wt％)的一种不可靠和不精确的方法，这是因为事实上它假定全部非H+阳离子(例如Fe、Ni、Cr、Mo的阳离子)仅与碘化物阳离子相关。实际上，这种方法中大部分的金属阳离子可以与乙酸盐阴离子相关。此外，这些金属阳离子中许多具有多个价态，其甚至更大地增加了假定可以与这些金属相关的碘化物阴离子的量的不可靠性。最后，这种方法导致实际HI浓度的测定不可靠，特别是鉴于进行直接代表HI浓度的简单滴定的能力。

出于本文的目的，蒸馏塔的“顶部物”或“蒸馏物”指的是低沸点可冷凝馏分中的至少一种，其在蒸馏塔的顶部或附近(例如邻近顶部)离开，和/或为料流或组合物的冷凝形式。显然，全部馏分最终是可冷凝的，而出于本文的目的，可冷凝馏分在该方法中存在的条件下可冷凝，如本领域技术人员容易理解的。不可冷凝馏分的例子可以包括氮、氢等。并且，顶部物料流可以仅在蒸馏塔最顶端出口以下获取，例如其中最低沸点馏分是非可冷凝料流或者代表最低限度(de-minimis)料流，如本领域技术人员将容易理解的。

蒸馏塔的“底部物”或“残渣”指的是最高沸点馏分中的一种或多种，其在蒸馏塔底部或附近离开，本文中也称作从塔底部贮槽流动。应当理解，残渣可以从稍高于蒸馏塔的最底部出口处获取，例如其中通过塔产生的最底部馏分是盐、不可用的焦油、固体废物或最低限度料流，如本领域技术人员将容易理解的。

出于本文的目的，蒸馏塔包含蒸馏区和底部贮槽区。蒸馏区包括高于底部贮槽区，即底部贮槽区与塔顶之间的全部。出于本文的目的，底部贮槽区指的是蒸馏塔的下部，其中存在较高沸点组分的液体储存器(例如蒸馏塔的底部物)，该底部物或残渣料流在离开塔时流过这里。底部贮槽区可以包含再沸器、控制装置等。

要理解的是，与蒸馏塔内部部件相关的术语“通道”、“流路”、“流动管道”等可互换使用来表示孔、管、通道、狭缝、排出口等，其布置穿过和/或其提供用于液体和/或蒸气的通路，以从内部部件的一侧移动到内部部件的另一侧。穿过蒸馏塔的结构例如液体分配器来布置的通道的例子包括排出孔、排出管、排出狭缝等，其允许液体从一侧到另一侧线料流过该结构。平均停留时间定义为给定相在蒸馏区中滞留的全部液体体积的总和除以该相穿过蒸馏区的平均流速。给定相的滞留体积可以包括包含在塔的不同的内部部件包括收集器、分配器等中的液体体积，以及包含在塔盘上、下降管内和/或结构化或无规填料床区段内的液体。

蒸气产物料流

经由甲醇羰基化来生产乙酸包括在反应器中形成反应介质，和在闪蒸容器中闪蒸该反应介质以形成液体再循环料流和蒸气产物料流。该蒸气产物料流然后在一个或多个蒸馏塔中蒸馏来除去副产物和形成乙酸产物。本发明提供通过在闪蒸步骤中形成的蒸气产物料流中保持特定的甲基碘浓度，以生产乙酸，同时减少副产物的形成的方法。甲基碘是羰基化催化剂有用的促进剂。但是在分离过程中，甲基碘倾向于与从反应介质中分离的乙酸缩合。因此，为了避免通过逸出排放导致的成本损失和降低乙酸产物中的碘化物杂质，该甲基碘必须与乙酸分离和返回到反应介质。

根据本发明，甲基碘浓度在蒸气产物中保持在足够的水平，以支持增加的生产率，同时减少必须从蒸气产物料流中回收的甲基碘的量。在一个实施方案中，该方法还可以包括将锂化合物引入反应器中，和将反应介质中乙酸锂的浓度保持在0.3-0.7wt％的量。如本文所述的，通过保持乙酸锂的这种水平，以减少反应器中的甲基碘是有利的。使通过用乙酸锂来降低反应器中的甲基碘，可以有利地将蒸气产物料流中的甲基碘控制在24至小于36wt％的量。

减少甲基碘的量有利地消除了蒸馏塔的瓶颈，这是因为必须分离的甲基碘的量减少。消除蒸馏塔的瓶颈有利地增加了生产能力和降低了操作成本。将蒸气产物中甲基碘保持在所需水平还有益于将下游蒸馏塔中的碘化氢浓度保持在低水平，因此使对塔的腐蚀最小化。

在一个实施方案中，本发明涉及一种生产乙酸的方法，其包括在水、铑催化剂、碘化物盐和甲基碘存在下，使反应物进料流羰基化，以在反应器中形成反应介质。所述反应物进料流包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物。该方法进一步包括将锂化合物引入反应器中，将反应介质中乙酸锂的浓度保持在0.3-0.7wt％的量，在闪蒸容器中分离该反应介质以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，其包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水，和在第一塔中蒸馏该蒸气产物料流的至少一部分以获得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氢的乙酸产物料流，和包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流。

如美国专利7,820,855中所示，生产率随着甲基碘浓度的降低而降低，基于从反应器到闪蒸容器的质量流量。本发明可以保持更高的生产率，而不引起质量流量的降低，如美国专利7,820,855所述。浓度小于24wt％的甲基碘导致不期望的低生产率。另一方面，甲基碘浓度大于或等于36wt％的蒸气产物料流增加蒸馏塔上除去甲基碘所需的负担，其不利地影响了生产能力。蒸气产物料流中的甲基碘不能使用闪蒸容器消除，因此必须通过蒸馏塔回收。保持蒸气产物中甲基碘浓度为24至小于36wt％，对于控制由甲基碘水解形成的碘化氢是重要的。碘化氢是一种已知的引起腐蚀的化合物，并且会在蒸气产物料流中用甲基碘不期望地浓缩到浓度高于36wt％。因此，具有24wt％至小于36wt％甲基碘的蒸气产物料流可以提供所需的碘化氢控制。

蒸气产物可以使用在线测量技术取样，以测量甲基碘含量和提供实时或接近实时的反馈。在线取样蒸气产物料流比取样液体反应介质更容易。另外，蒸气产物中甲基碘的浓度涉及和提供了反应器中甲基碘浓度的间接指示。保持蒸气产物料流中一致的甲基碘浓度的能力可用于建立将甲基碘添加到反应器的时间表。例如，在商业方法中，少量甲基碘由于逸出排放和在分离系统中使用不同的吹扫料流而损失。随着蒸气产物中甲基碘浓度的降低，可以向该反应器添加另外的甲基碘。相反，当甲基碘浓度过高时，来自于轻馏分塔的重质液体相的一部分可以从该系统清出。

除了甲基碘之外，蒸气产物料流还包含乙酸、乙酸甲酯和水。副产物例如碘化氢、乙醛和丙酸也可能存在于蒸气产物料流中。反应物(即甲醇和一氧化碳)在没有消耗时，可以在蒸气产物料流中回收。在一个实施方案中，蒸气产物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，和小于或等于14wt％的量的水，基于该蒸气产物料流的总重量计。更优选地，蒸气产物料流包含55-75wt％的量的乙酸，24-35wt％的量的甲基碘，0.5-8wt％的量的乙酸甲酯，0.5-14wt％的量的水，0.01-0.8wt％的量的乙醛，和小于或等于0.5wt％的量的碘化氢。在又一优选实施方案中，蒸气产物料流的乙酸量是60-70wt％，甲基碘量是25-35wt％，乙酸甲酯量是0.5-6.5wt％，水量是1-8wt％，乙醛量是0.01-0.7wt％，和碘化氢量小于或等于0.1wt％。

蒸气产物料流中乙醛的浓度可以是0.005-1wt％，例如0.01-0.8wt％，或0.01-0.7wt％，基于该蒸气产物料流的总重量计。在实施方案中，乙醛的存在量可以小于或等于1wt％，例如小于或等于0.9wt％，小于或等于0.8wt％，小于或等于0.7wt％，小于或等于0.6wt％，或者小于或等于0.5wt％，和/或乙醛的存在量可以大于或等于0.005wt％，例如大于或等于0.01wt％，大于或等于0.05wt％，或者大于或等于0.1wt％。除了乙醛之外，还会存在其他高锰酸盐还原性化合物(“PRC”)，例如丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及其醇醛缩合产物。在一个实施方案中，合适的高锰酸钾测试是JIS K1351(2007)。这些化合物如果存在于蒸气产物料流中，通常的量类似于或小于乙醛浓度。在一个实施方案中，期望除去PRC包括乙醛，以保持蒸气产物料流中PRC的低浓度。这可以减少反应器中杂质/副产物的形成。

蒸气产物料流可以包含基于该蒸气产物料流总重量计小于或等于1wt％的量的碘化氢，例如小于或等于0.5wt％，或者小于或等于0.1wt％。在范围方面，碘化氢的存在量可以是0.0001-1wt％，例如0.0001-0.5wt％，0.0001-0.1wt％。在一些实施方案中，当控制反应器中的碘化氢时，碘化氢的存在量可以小于0.0001wt％。这些较低的量通常稍高于测量限。

蒸气产物料流优选基本上没有，即包含小于0.0001wt％的丙酸，基于该蒸气产物料流的总重量计。

在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在闪蒸容器中分离反应介质，以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，其包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水，0.005-1wt％的量的乙醛，和小于或等于1wt％的量的碘化氢。该方法进一步包括在第一塔中蒸馏该蒸气产物料流的至少一部分，以获得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氢的乙酸产物料流，和包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流。

本发明通过控制水的净产生，还有利地促进在分离系统中和特别是在蒸馏步骤过程中保持水平衡。结果，本发明有益地抑制或防止水含量增加，水含量增加会使得必须从系统中清出水。清出水还会不利地导致催化剂促进剂例如甲基碘的损失。在示例性实施方案中，蒸馏步骤中水的净产生相对于供给到蒸馏步骤的蒸气产物料流中的水浓度增加了小于或等于0.5％，例如小于或等于0.1％，或者小于或等于0.05％。相反，美国专利9,006,483描述了促进反应，其导致形成水和使得向蒸馏步骤添加更多的水。水的净产生的增加将预期更高，这是因为促进了这些反应和添加，导致蒸馏装置上负荷的增加。

将蒸气产物料流供给到蒸馏塔例如第一塔，其也可以称作轻馏分塔。在一个任选的实施方案中，蒸气产物料流的一部分可以冷凝。第一塔分离蒸气产物料流以形成顶部物料流、产物料流和任选的底部物料流。乙酸产物料流可以作为侧线料流，和更优选作为液体侧线料流抽出。在一个实施方案中，乙酸产物料流主要包含乙酸，还可以包含水、甲基碘、乙酸甲酯或碘化氢。在侧线料流中抽出的乙酸产物料流优选包含基于该侧线料流的总重量计大于或等于90wt％的量的乙酸，例如大于或等于94wt％，或者大于或等于96wt％。在范围方面，乙酸产物料流包含乙酸的量是90-99.5wt％，例如90-99wt％，或者91-98wt％。这样的浓度允许将供给到第一塔的大部分乙酸在侧线料流中抽出用于进一步净化。虽然会存在少量乙酸，但是乙酸优选不作为第一塔的顶部物或底部物中的产物来回收。

该方法优选包括将侧线料流中的水浓度保持在1-9wt％，例如1-3wt％，更优选1.1-2.5wt％的量的步骤。在实施方案中，侧线馏分中水的浓度保持在大于或等于1wt％，或者大于或等于1.1wt％，或者大于或等于1.3wt％，或者大于或等于1.5wt％，或者大于或等于2wt％，和/或在实施方案中，侧线馏分中水的浓度保持在小于或等于3wt％，或者小于或等于2.8wt％，或者小于或等于2.5wt％，或者小于或等于2.1wt％。在实施方案中，侧线馏分中碘化氢的浓度保持在小于或等于300wppm，例如小于或等于275wppm，小于或等于250wppm，小于或等于225wppm，小于或等于175wppm，或者小于或等于50wppm，和/或在实施方案中，侧线馏分中碘化氢的浓度保持在大于或等于0.05wppm，例如大于或等于0.1wppm，大于或等于1wppm，大于或等于5wppm，大于或等于10wppm，或者大于或等于50wppm。在范围方面，侧线料流优选包含基于该侧线料流总重量计0.05-300wppm的量的碘化氢，例如0.1-50wppm，或者5-30wppm。碘化氢可溶于含有3-8wt％的量的水的乙酸-水混合物，并且碘化氢的溶解度随着水浓度的降低而降低。这种相关性导致碘化氢挥发性增加，其导致塔的顶部物中被控制的碘化氢的量减少。虽然碘化氢已经由其他人指示为腐蚀性的，但是一定量的碘化氢在一些条件下会有益地充当催化剂，例如用于形成二甲醚的催化剂，如美国专利7,223,883所述(其描述了在某些乙酸分离方法中二甲醚形成的益处)，其整个内容在此通过参考引入。

除了乙酸和水之外，侧线料流还可以包含0.1-6wt％的量的一种或多种C₁-C₁₄烷基碘，例如0.5-5wt％，0.6-4wt％，0.7-3.7wt％，或者0.8-3.6wt％。在一个实施方案中，该一种或多种C₁-C₁₄烷基碘包括甲基碘。其他烷基碘例如己基碘也可以由羰基杂质例如乙醛形成。更优选地，侧线料流包含0.5-3wt％的量的一种或多种C₁-C₁₄烷基碘。由于存在水，侧线料流还可能含有0.1-6wt％的量的乙酸甲酯，例如0.5-5wt％，0.6-4wt％，0.7-3.7wt％，或者0.8-3.6wt％。

在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在闪蒸容器中分离反应介质，以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，该蒸气产物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水，0.005-1wt％的量的乙醛，和小于或等于1wt％的量的碘化氢。该方法进一步包括在第一塔中蒸馏蒸气产物料流的至少一部分，以获得包含乙酸和0.1-6wt％的量的甲基碘的乙酸产物料流，和包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流。该方法优选还包括将侧线料流中水的浓度保持在1-9wt％，例如1-3wt％的量的步骤。在一个实施方案中，将侧线料流中碘化氢的浓度保持在小于或等于300wppm。

在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在闪蒸容器中分离反应介质，以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，该蒸气产物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水，0.005-1wt％的量的乙醛，和小于或等于1wt％的量的碘化氢。该方法进一步包括在第一塔中蒸馏蒸气产物料流的至少一部分，以获得包含乙酸和0.1-6wt％的量的乙酸甲酯的乙酸产物料流，和获得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流。该方法优选还包括将侧线料流中水的浓度保持在1-9wt％，例如1-3wt％的量的步骤。在一个实施方案中，将侧线料流中碘化氢的浓度保持在小于或等于300wppm。

在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在闪蒸容器中分离反应介质，以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，该蒸气产物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水，0.005-1wt％的量的乙醛，和小于或等于1wt％的量的碘化氢。该方法进一步包括在第一塔中蒸馏蒸气产物料流的至少一部分，以获得包含乙酸，0.1-6wt％的量的甲基碘和0.1-6wt％的量的乙酸甲酯的乙酸产物料流，和获得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流。该方法优选还包括将侧线料流中水的浓度保持在1-9wt％，例如1-3wt％的量的步骤。在一个实施方案中，将侧线料流中碘化氢的浓度保持在小于或等于300wppm。

如这里提供的，在实施方案中，可以存在基于水浓度计稳定量的其他反应器组分和杂质，例如侧线料流中的C₁-C₁₄烷基碘即甲基碘，和乙酸甲酯。稳定量表示一种或多种C₁-C₁₄烷基碘的浓度和乙酸甲酯的浓度在侧线料流中水浓度的±0.9wt％范围内，例如±0.7wt％，±0.6wt％，±0.5wt％，±0.4wt％，±0.3wt％，±0.2wt％，或者±0.1wt％。例如，当水浓度是2.5wt％时，C₁-C₁₄烷基碘的浓度是1.6-3.4wt％，和乙酸甲酯的浓度是1.6-3.4wt％。这可以通过控制轻质液体相的一部分到反应器的再循环速率来控制。在一些实施方案中，控制轻质液体相的一部分到反应器的再循环速率可以实现在侧线料流中水浓度的±0.6wt％范围内的侧线料流中甲基碘的稳定浓度，例如±0.5wt％，±0.4wt％，±0.3wt％，±0.2wt％，或者±0.1wt％。

在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在水、铑催化剂、碘化物盐和甲基碘存在下，使反应物进料流羰基化，以在反应器中形成反应介质。反应物进料流包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物。该方法进一步包括将锂化合物引入反应器中，将反应介质中乙酸锂的浓度保持在0.3-0.7wt％的量，在闪蒸容器中分离该反应介质，以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，该蒸气产物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水。该方法进一步包括在第一塔中蒸馏蒸气产物料流的至少一部分，以获得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氢的乙酸产物料流，和获得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流。乙酸产物料流包含在侧线料流中水浓度的±0.9wt％的量的甲基碘和乙酸甲酯中的每个。在一个实施方案中，蒸气料流还可以包含0.005-1wt％的量的乙醛。

保持蒸气产物料流中所需的甲基碘浓度是相对于其他方法的改进，其他方法聚焦于进料到第一塔的蒸气产物中水和乙酸甲酯的浓度，例如美国专利9,006,483中所述的那些。不同于水和乙酸甲酯，甲基碘具有重要价值，并且其损失会代表成本的实质损失。本文公开的方法的优点之一是它将甲基碘与其他分离，并且将它返回反应器，这能够回收这种有价值的催化剂促进剂。

侧线料流的碘化氢浓度通过电位滴定，使用乙酸锂作为滴定剂来测定。其他人已经通过计算间接测定了碘化氢含量。例如，美国公布2013/0310603指出，碘离子浓度可以通过从碘离子(I^-)的总浓度减去来源于碘化物盐形式(包括来源于助催化剂和金属碘化物的碘化物)的碘离子浓度来计算。这样的间接计算技术通常不准确，对实际碘化氢浓度指示差，这主要是由于基础的离子测量方法的不准确性。另外，这种间接计算技术因为测量了金属阳离子而没有考虑其他碘化物形式，并且不正确地假定仅与碘阴离子完全结合，而实际上金属阳离子可以与其他阴离子例如乙酸盐和催化剂阴离子结合。相反，根据本发明对碘化氢浓度的直接测量有利地反映了体系中实际的碘化氢浓度，并且会导致低至0.01％的精确度。在一个实施方案中，侧线料流中的碘化氢浓度可以通过电位滴定，使用乙酸锂作为滴定剂来测定。

反应步骤

图1中显示了一种示例性的反应和乙酸回收系统100。如所示的，将含甲醇的进料流101和含一氧化碳的进料流102送到液体相羰基化反应器105，在其中发生羰基化反应以形成乙酸。

含甲醇的进料流101可以包含选自甲醇、二甲醚和乙酸甲酯的至少一种成分。含甲醇的进料流101可以部分地来源于新鲜进料，或者可以从系统再循环。甲醇和/或其反应性衍生物中的至少一些可以在液体反应介质中通过与乙酸酯化来转化成乙酸甲酯。

用于羰基化的典型的反应温度可以是150-250℃，并且优选180-225℃。反应器中的一氧化碳分压可以大幅变化，但是典型地是2-30大气压，例如3-10大气压。反应器中的氢分压典型地是0.05-2大气压，例如0.25-1.9大气压。在一些实施方案中，本发明可以以0.3-2大气压，例如0.3-1.5大气压，或者0.4-1.5大气压的氢分压来运行。由于副产物的分压和所含液体的蒸气压，总反应器压力可以是15-40大气压。乙酸的生产率可以是5-50mol/L·h，例如10-40mol/L·h，优选15-35mol/L·h。

羰基化反应器105优选是机械搅拌的容器、具有排出(educted)或泵循环(pump-around)混合的容器或者鼓泡塔型容器，具有或不具有搅拌器，在其中液体或浆料内容物的反应(优选自动地)保持在预定水平，其优选在正常操作过程中保持基本恒定。根据需要，向羰基化反应器105中连续引入新鲜的甲醇、一氧化碳和足够的水，以保持反应介质中合适的浓度。

金属催化剂可以包含第VIII族金属。合适的第VIII族催化剂包括铑和/或铱催化剂。当使用铑催化剂时，铑催化剂可以以任何合适的形式添加，以使得铑在作为包含[Rh(CO)₂I₂]^-阴离子的平衡混合物的催化剂溶液中，如本领域公知的。任选地保持在本文所述方法的反应混合物中的碘化物盐可以为碱金属或碱土金属、季铵、鏻盐或其混合物的可溶性盐的形式。在某些实施方案中，催化剂共促进剂是碘化锂、乙酸锂或其混合物。催化剂共促进剂可以作为将产生碘化物盐的非碘化物盐添加。催化剂共促进剂可以直接引入反应系统中。可选地，碘化物盐可以原位产生，因为在反应系统的操作条件下，宽范围的非碘化物盐前体将与甲基碘或氢碘酸在反应介质中反应，以产生相应的催化剂共促进剂。关于铑催化和碘化物盐产生的另外细节，参见美国专利5,001,259；5,026,908；5,144,068和7,005,541，其在此以其全部通过参考引入。使用铱催化剂的甲醇羰基化是公知的，并且大致描述在美国专利5,942,460，5,932,764，5,883,295，5,877,348，5,877,347和5,696,284中，其在此以其全部通过参考引入。

催化剂体系的含卤素的催化剂促进剂可以包括有机卤化物，例如烷基、芳基和取代的烷基或芳基卤化物。优选地，含卤素的催化剂促进剂以烷基卤化物的形式存在。甚至更优选地，含卤素的催化剂促进剂以烷基卤化物形式存在，其中该烷基对应于进料醇的烷基，其是羰基化的。因此，在甲醇到乙酸的羰基化过程中，卤化物促进剂将包括甲基卤化物，更优选甲基碘。在一个实施方案中，甲基碘浓度在蒸气产物料流中保持在24wt％至小于36wt％的浓度。在一个实施方案中，反应介质的甲基碘浓度可以是7wt％或更低，例如4-7wt％。

反应介质的组分保持在规定的限度内，以确保生产足够的乙酸。反应介质含有一定浓度的金属催化剂例如铑催化剂，其量是200-3000wppm，例如800-3000wppm，或者900-1500wppm。反应介质中的水浓度保持为小于或等于14wt％，例如0.1wt％-14wt％，0.2wt％-10wt％，或者0.25wt％-5wt％。优选地，反应在低水条件下进行，并且反应介质包含水量是0.1-4.1wt％，例如0.1-3.1wt％，或者0.5-2.8wt％。将反应介质中甲基碘的浓度保持为3-20wt％，例如4-13.9wt％，或者4-7wt％。将反应介质中碘化物盐例如碘化锂的浓度保持为1-25wt％，例如2-20wt％，3-20wt％。将反应介质中乙酸甲酯的浓度保持为0.5-30wt％，例如0.3-20wt％，0.6-9wt％，或者0.6-4.1wt％。这些量基于反应介质的总重量。反应介质中乙酸的浓度通常大于或等于30wt％，例如大于或等于40wt％，或者大于或等于50wt％。

反应介质中的乙酸锂

在实施方案中，生产乙酸的方法进一步包括将锂化合物引入反应器中，以将反应介质中乙酸锂的浓度保持在0.3-0.7wt％的量。不受限于理论，反应介质中这些浓度的乙酸锂能够减少反应介质中的甲基碘，因此能够将蒸气料流中的甲基碘控制到小于36wt％，如本文所述。将锂化合物引入反应器中还有助于稳定铑催化剂，因此减少实现合适的活性所需的反应介质中甲基碘的量。没有引入锂化合物时，当反应介质中甲基碘的浓度降低时，将需要另外的铑。

在实施方案中，将一定量的锂化合物引入反应器中，以将反应介质中碘化氢的浓度保持在0.1-1.3wt％的量。在实施方案中，将反应介质中铑催化剂的浓度保持在200-3000wppm的量，将反应介质中水的浓度保持在0.1-4.1wt％的量，和将反应介质中乙酸甲酯的浓度保持在0.6-4.1wt％，基于羰基化反应器中存在的反应介质的总重量计。

在实施方案中，引入反应器的锂化合物选自乙酸锂、羧酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、其他有机锂盐及其混合物。在实施方案中，锂化合物可溶于反应介质。在一个实施方案中，二水合乙酸锂可以用作锂化合物源。

乙酸锂按照以下平衡反应(I)与碘化氢反应以形成碘化锂和乙酸：

乙酸锂被认为相对于反应介质中存在的其他乙酸盐例如乙酸甲酯，提供了对于碘化氢浓度改进的控制。不受限于理论，乙酸锂是乙酸的共轭碱，因此经由酸碱反应对于碘化氢具有反应性。这种性能被认为使反应(I)平衡，其有利于处于和高于由乙酸甲酯和碘化氢的相应平衡所产生的反应产物。这种改进的平衡通过反应介质中小于或等于4.1wt％的水的浓度来促进。另外，乙酸锂与乙酸甲酯相比相对低的挥发性允许乙酸锂除了挥发性损失和少量夹带到蒸气粗产物中之外，保持在反应介质中。相反，乙酸甲酯相对高的挥发性使得该材料蒸馏进入净化联动装置，造成乙酸甲酯更难以控制。在该方法中，在一致的碘化氢低浓度时，乙酸锂明显更容易保持和控制。因此，相对于控制反应介质中碘化氢的浓度所需的乙酸甲酯的量，可以使用相对少量的乙酸锂。进一步发现，在促进甲基碘氧化加成至铑[I]络合物方面，乙酸锂至少三倍有效于乙酸甲酯。

在实施方案中，将反应介质中乙酸锂的浓度保持在大于或等于0.3wt％，或者大于或等于0.35wt％，或者大于或等于0.4wt％，或者大于或等于0.45wt％，或者大于或等于0.5wt％，和/或在实施方案中，将反应介质中乙酸锂的浓度保持在小于或等于0.7wt％，或者小于或等于0.65wt％，或者小于或等于0.6wt％，或者小于或等于0.55wt％。

在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在反应器中，在水、铑催化剂、碘化物盐和甲基碘存在下，使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反应物进料流羰基化，以在反应器中形成反应介质，将锂化合物引入该反应器中，将反应介质中乙酸锂的浓度保持在0.3-0.7wt％的量，在闪蒸容器中分离该反应介质，以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，蒸气产物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水。该方法进一步包括在第一塔中，蒸馏蒸气产物料流的至少一部分，以获得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氢的乙酸产物料流，和获得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流。

已经发现，反应介质中过量的乙酸锂会不利地影响反应介质中的其他化合物，导致生产率降低。相反，已经发现，反应介质中乙酸锂的浓度低于0.3wt％不能将反应介质中期望的碘化氢浓度保持在低于1.3wt％。

在实施方案中，可以将锂化合物连续或间歇地引入反应介质中。在实施方案中，将锂化合物在反应器启动过程中引入。在实施方案中，将锂化合物间歇引入来代替夹带损失。

在一些实施方案中，通过保持反应介质中期望的羧酸和醇(理想地是羰基化中所用的醇)的酯浓度，和处于和高于作为碘化氢存在的碘离子的另外的碘离子，甚至在低的水浓度获得了期望的反应速率。期望的酯是乙酸甲酯。另外的碘离子理想地是碘化物盐，优选碘化锂。已经发现，在低的水浓度下，仅当存在相对高浓度的这些组分中的每个时，乙酸甲酯和碘化锂充当了速率促进剂，并且当这些组分同时存在时，该促进更高。

羰基化反应

甲醇到乙酸产物的羰基化反应可以如下来进行：在适于形成羰基化产物的温度和压力条件，使甲醇进料与气态一氧化碳接触，鼓泡穿过含有铑催化剂、甲基碘促进剂、乙酸甲酯和另外的可溶性碘化物盐的乙酸溶剂反应介质。通常公认的是，重要的是催化剂体系中碘离子的浓度，而不是与碘化物结合的阳离子，和在给定的碘化物摩尔浓度，阳离子的性质不如碘化物浓度的作用重要。任何金属碘化物盐，或者任何有机阳离子的任何碘化物盐，或者其他阳离子例如基于胺或膦化合物的那些(任选地叔或季阳离子)，可以保持在该反应介质中，条件是该盐在反应介质中充分可溶，以提供所需水平的碘化物。当碘化物是金属盐时，优选它是元素周期表第IA族和第IIA族金属组成的组中成员的碘化物盐，如俄亥俄州Cleveland的CRC Press出版的“Handbook of Chemistry and Physics”，2002-03(第83版)中所述。具体地，碱金属碘化物是有用的，并且碘化锂是特别适合的。在低水羰基化方法中，处于和高于作为碘化氢存在的碘离子的另外的碘离子通常在催化剂溶液中的存在量使得总碘离子浓度是1-25wt％，和乙酸甲酯通常的存在量是0.5-30wt％，和甲基碘通常的存在量是1-25wt％。铑催化剂通常的存在量是200-3000wppm。

反应介质还可以含有杂质，其应当受到控制以避免副产物形成。这些杂质倾向于富集在蒸气料流中。反应介质中的一种杂质可以是乙基碘，其难以与乙酸分离。申请人已经进一步发现，乙基碘的形成会受到许多变量的影响，包括反应介质中乙醛、乙酸乙酯、乙酸甲酯和甲基碘的浓度。此外，已经发现，甲醇源中的乙醇含量、一氧化碳源中的氢分压和氢含量，影响反应介质中乙基碘的浓度，因此影响最终乙酸产物中丙酸的浓度。

在实施方案中，可以通过将反应介质中乙基碘的浓度保持在小于或等于750wppm，来进一步将乙酸产物中丙酸的浓度保持在低于250wppm，而无需从乙酸产物中除去丙酸。

在实施方案中，反应介质中乙基碘的浓度和乙酸产物中的丙酸可以以3:1-1:2的重量比存在。在实施方案中，将反应介质中的乙醛:乙基碘浓度保持在2:1-20:1的重量比。

在实施方案中，可以通过控制反应介质中氢分压、乙酸甲酯的浓度、甲基碘的浓度和/或乙醛的浓度中的至少一种，来保持反应介质中乙基碘的浓度。

在实施方案中，将反应介质中乙基碘的浓度保持/控制在小于或等于750wppm，或者例如小于或等于650wppm，或者小于或等于550wppm，或者小于或等于450wppm，或者小于或等于350wppm。在实施方案中，将反应介质中乙基碘的浓度保持/控制在大于或等于1wppm，或者例如5wppm，或者10wppm，或者20wppm，或者25wppm，和小于或等于650wppm，或者例如550wppm，或者450wppm，或者350wppm。

在实施方案中，反应介质中的乙基碘与乙酸产物中的丙酸的重量比可以是3:1-1:2，或者例如5:2-1:2，或者2:1-1:2，或者3:2-1:2。

在实施方案中，反应介质中乙醛与乙基碘的重量比可以是20:1-2:1，或者例如15:1-2:1，或者9:1-2:1。

在一种典型的羰基化方法中，将一氧化碳连续引入羰基化反应器中，理想地在搅拌器下，该搅拌器可以用于搅拌内容物。气态进料优选通过这种搅拌装置来彻底分散在反应液体中。可以控制反应器温度，并且将一氧化碳进料以足以保持期望的总反应器压力的速率引入。包含液体反应介质的料流113离开反应器105。

气态净化料流106令人期望地从反应器105排出，以防止气态副产物聚集，和在给定的总反应器压力保持设定的一氧化碳分压。在一个实施方案中，气态料流106含有小于或等于1wt％的少量碘化氢，例如小于或等于0.9wt％，小于或等于0.8wt％，小于或等于0.7wt％，小于或等于0.5wt％。超过这些量的碘化氢会增加洗涤器防止碘化氢被净化的负担。在一个实施方案中，使用将反应介质中乙酸锂的浓度保持在0.3-0.7wt％的量，也可以有利地将反应介质中碘化氢的浓度控制在0.1-1.3wt％的量。降低反应介质中的碘化氢，也会有利地降低气态料流中的碘化氢。在反应介质中使用乙酸锂的实施方案，有利地减少碘化氢，和使得被抽出到闪蒸容器的碘化氢较少以及气态料流中氢较少。

这个另外的实施方案还可以包括洗涤气态料流，以从净化料流中除去碘化氢。典型地，处理系统是洗涤器、汽提器或吸收器，例如变压吸收器。

在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在反应器中，使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反应物进料流羰基化。反应物进料流在反应器中与水、铑催化剂、碘化物盐和甲基碘形成反应介质。该方法进一步包括将锂化合物引入反应器中，将反应介质中乙酸锂的浓度保持在0.3-0.7wt％的量，将气态料流从反应器排出，该气态料流包含小于1wt％的量的碘化氢。该方法进一步包括在闪蒸容器中分离反应介质，以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，该蒸气产物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水。该方法进一步包括在第一塔中，蒸馏蒸气产物料流的至少一部分，以获得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氢的乙酸产物料流，和获得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流。

乙酸生产系统优选包含分离系统108，其用于回收乙酸和再循环金属催化剂、甲基碘、乙酸甲酯和该方法中的其他系统部件。再循环料流中的一个或多个可以合并，然后引入反应系统，该反应系统包含反应器和闪蒸容器。分离系统还优选控制羰基化反应器以及整个系统中水和乙酸的含量，并且促进高锰酸盐还原性化合物(“PRC”)除去。PRC可以包括乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及其醇醛缩合产物。

反应介质以足以在其中保持恒定水平的速率从羰基化反应器105中抽出，并且经由料流113提供到闪蒸容器110。反应器105和闪蒸容器110以及相关的泵、通风孔、管和阀门构成反应系统。闪蒸分离可以在80℃-280℃的温度，在0.25-10大气压的绝对压力进行，更优选100℃-260℃和0.3-10大气压。在一个实施方案中，闪蒸容器可以在相对于反应器的减压下操作。在闪蒸容器110中，反应介质在闪蒸分离步骤中分离，以获得包含乙酸和甲基碘的蒸气产物料流112，如本文所述，和包含含催化剂的溶液的液体再循环料流111。含催化剂的溶液可以主要是乙酸，含有铑和碘化物盐以及较少量的乙酸甲酯、甲基碘和水，并且再循环到反应器，如上所述。在将液体再循环返回反应器之前，滑流可以经过腐蚀金属除去床，例如离子交换床，以除去任何夹带的腐蚀金属例如镍、铁、铬和钼，如美国专利5,731,252所述，其在此以其全部通过参考引入。并且，腐蚀金属除去床可以用于除去氮化合物例如胺，如美国专利8,697,908中所述，其在此以其全部通过参考引入。

如上所述，蒸气产物料流112包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，和小于或等于14wt％的量的水，基于蒸气产物料流的总重量计。蒸气产物料流中乙醛的浓度可以是基于蒸气产物料流的总重量计0.005-1wt％的量，例如0.01-0.8wt％，或者0.01-0.7wt％。蒸气产物料流112可以包含基于蒸气产物料流的总重量计小于或等于1wt％的量的碘化氢，例如小于或等于0.5wt％，或者小于或等于0.1wt％。

液体再循环料流111包含乙酸、金属催化剂、腐蚀金属以及其他多种化合物。在一个实施方案中，液体再循环料流包含60-90wt％的量的乙酸，0.01-0.5wt％的量的金属催化剂；10-2500wppm的总量的腐蚀金属(例如镍、铁和铬)；5-20wt％的量的碘化锂；0.5-5wt％的量的甲基碘；0.1-5wt％的量的乙酸甲酯；0.1-8wt％的量的水；小于或等于1wt％的量的乙醛(例如0.0001-1wt％的乙醛)；和小于或等于0.5wt％的量的碘化氢(例如0.0001-0.5wt％的碘化氢)。

在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，在反应器中使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物反应物的进料流羰基化。在水、铑催化剂、碘化物盐和甲基碘存在下，反应物进料流形成反应介质。该方法进一步包括在闪蒸容器中分离反应介质，以形成液体再循环料流。液体再循环料流包含0.01-0.5wt％的量的铑催化剂，5-20wt％的量的碘化锂，10-2500wppm的量的腐蚀金属，60-90wt％的量的乙酸，0.5-5wt％的量的甲基碘，0.1-5wt％的量的乙酸甲酯，0.1-8wt％的量的水。液体再循环料流还包含蒸气产物料流，该蒸气产物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于15wt％的量的水，和小于或等于1wt％的量的碘化氢，并且在第一塔中蒸馏蒸气产物料流的至少一部分，以获得包含乙酸和小于或等于300wppm的的的碘化氢的乙酸产物料流，和获得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流。

蒸气产物料流112和液体再循环料流111各自的流速可以变化，并且在一个示例性实施方案中，将流入闪蒸容器110的流的15％-55％作为蒸气产物料流112移出，和将该流的45％-85％作为液体再循环料流111移出。含催化剂的溶液可以主要是乙酸，含有金属催化剂例如铑和/或铱和碘化物盐以及少量的乙酸甲酯、甲基碘和水，并且再循环到反应器105，如上所述。在将液体再循环料流返回反应器之前，滑流可以经过腐蚀金属除去床例如离子交换床，以除去任何夹带的腐蚀金属，如美国专利5,731,252中所述，其在此以其全部通过参考引入。并且，腐蚀金属除去床可以用于除去氮化合物例如胺，如美国专利8,697,908中所述，其在此以其全部通过参考引入。

除了乙酸、甲基碘和乙醛之外，蒸气产物料流112还可以包含乙酸甲酯、水、碘化氢和其他PRC，例如巴豆醛。离开反应器105并进入闪蒸容器110的溶解气体包含一氧化碳的一部分，并且还可以包含气态副产物例如甲烷、氢和二氧化碳。这样的溶解气体作为蒸气产物料流112的一部分离开闪蒸容器110。在一个实施方案中，气态净化料流106中的一氧化碳可以进料到闪蒸容器110的底部，以增强铑稳定性。

乙酸的回收

出于本发明的目的，对于乙酸的蒸馏和回收没有特别限制。在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在闪蒸容器中分离反应介质，以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，该蒸气产物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水，0.005-1wt％的量的乙醛，和小于或等于1wt％的量的碘化氢；在第一塔中蒸馏蒸气产物料流的至少一部分，以获得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氢的乙酸产物料流，和包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流；冷凝低沸点顶部蒸气料流，并两相分离冷凝的料流，以形成重质液体相和轻质液体相，和在第二塔中蒸馏乙酸产物料流，以获得乙酸产物。

第一塔

如图1中所示，将包含24至小于36wt％的甲基碘的蒸气产物料流112送至第一塔120，也称作轻馏分塔。在一个实施方案中，蒸气产物料流112包含乙酸、乙酸甲酯、水、甲基碘和乙醛，以及其他杂质例如碘化氢和/或巴豆醛，和/或副产物例如丙酸。蒸馏产生了低沸点顶部蒸气料流122，净化的乙酸产物(其优选经由侧线料流123移出)，和高沸点残渣料流121。大部分乙酸在侧线料流123中移出，优选很少或没有乙酸从高沸点残渣料流121中移出。虽然在高沸点残渣料流121中乙酸的浓度可以相对高，但是高沸点残渣料流121相对于侧线料流123的质量流量非常小。在实施方案中，高沸点残渣料流121的质量流量小于或等于侧线料流123的0.75％，例如小于或等于0.55％，或者小于或等于0.45％。

在一个实施方案中，低沸点顶部蒸气料流122包含大于或等于5wt％的量的水，例如大于或等于10wt％，或者大于或等于25wt％。在范围方面，低沸点顶部蒸气料流112可以包含5wt％-80wt％的量的水，例如10wt％-70wt％，或者25wt％-60wt％。将水的浓度降低到小于5wt％通常不是有利的，因为这将导致大的乙酸再循环料流回到反应系统，增加整个净化系统的再循环料流。除了水之外，低沸点顶部蒸气料流122还可以包含乙酸甲酯、甲基碘和羰基杂质例如PRC，其优选富集在要从侧线料流123中的乙酸中除去的顶部蒸气料流中。

如所示的，低沸点顶部蒸气料流122优选冷凝并送至顶部相分离单元，如顶部倾析器124所示。保持令人期望的条件，以使得冷凝的低沸点顶部蒸气料流122一旦在倾析器124中时，可以分离和形成轻质液体相133和重质液体相134。相分离应当保持两个分别的相，而不形成第三相或相之间的乳液。废气组分可以经由管线132从倾析器124排出。在实施方案中，冷凝的低沸点顶部蒸气料流122在顶部倾析器124中的平均停留时间大于或等于1分钟，例如大于或等于3分钟，大于或等于5分钟，大于或等于10分钟，和/或平均停留时间小于或等于60分钟，例如小于或等于45分钟，或者小于或等于30分钟，或者小于或等于25分钟。

虽然轻质液体相133的具体组成会大幅变化，但是下表1中提供了一些示例性组成。

在一个实施方案中，布置和构建顶部倾析器124以保持低界面水平，从而防止甲基碘的过量聚集。虽然重质液体相134的具体组成会大幅变化，但是下表2中中提供了一些示例性组成。

重质液体相134的密度可以是1.3-2，例如1.5-1.8，1.5-1.75，或者1.55-1.7。如美国专利6,677,480中所述，重质液体相134中测量的密度可能与反应介质中乙酸甲酯的浓度有关。随着密度的降低，反应介质中乙酸甲酯的浓度增加。在本发明的一个实施方案中，将重质液体相134再循环到反应器，和控制轻质液体相133来通过同一泵再循环。令人期望的是再循环轻质液体相133的不扰乱该泵的一部分，并且将合并的轻质液体相133和重质液体相的密度保持为大于或等于1.3，例如大于或等于1.4，大于或等于1.5，或者大于或等于1.7。如本文所述的，重质液体相134的一部分可以经处理以除去杂质例如乙醛。

如表1和2所示，轻质液体相133中水的浓度大于重质液体相134，因此本发明可以通过轻质液体相的再循环来控制侧线料流水浓度。侧线料流123中的组分例如水和/或碘化氢的浓度可以通过轻质液体相133到反应系统的再循环速率来控制。轻质液体相133经由管线135到第一塔的回流比(回流的质量流量除以离开塔120顶部的总质量流量，包括重质液体相134(其可以或可以不充分再循环)和轻质液体相133二者)优选是0.05-0.4，例如0.1-0.35，或者0.15-0.3。在一个实施方案中，为了降低回流比，侧线料流之上和第一塔顶部的理论塔盘数可以大于5，例如优选大于10。在一个实施方案中，为了降低回流比，侧线料流之上和第一塔顶部的理论塔盘数可以大于或等于5，例如优选大于或等于10。在一个实施方案中，可以使用流动阀和/或流动监控器(未示出)来控制管线135中的回流和管线136中的再循环。

在一个实施方案中，轻质液体相在管线136中回到反应器105的再循环至多或等于从塔顶部冷凝的总轻质液体相133(回流加上再循环)的20％，例如至多或等于10％。在范围方面，轻质液体相在管线136中的再循环可以是由低沸点顶部蒸气料流冷凝的总轻质液体相133(回流加上再循环)的0-20％，例如0.1-20％，0.5-20％，1-15％，或者1-10％。剩余部分可以用作轻馏分塔上的回流，或者进料到PRC除去系统。例如，管线136中的再循环可以与液体再循环料流111合并，并返回到反应器105。在一个实施方案中，管线136中的再循环可以与再循环到反应系统例如反应器105或闪蒸容器110的另一料流合并。当来自于干燥塔125的冷凝的顶部物料流138相分离，以形成水相和有机相时，管线136中的再循环可以优选与水相合并。可选地，管线136中的再循环可以与重质液体相134和/或来自于顶部物料流138的有机相合并或至少部分地合并。

PRC除去系统

虽然未示出，但是可以将轻质液体相133和/或重质液体相134的一部分分离并送至乙醛或PRC除去系统，以在乙醛除去过程中回收甲基碘和乙酸甲酯。如表1和2中所示，轻质液体相133和/或重质液体相134每个包含PRC，并且该方法可以包括除去羰基杂质例如乙醛，其使乙酸产物品质劣化，并且可以在合适的杂质除去塔和吸收器中除去，如美国专利6,143,930；6,339,171；7,223,883；7,223,886；7,855,306；7,884,237；8,889,904；和美国公布2006/0011462中所述，其在此以其全部通过参考引入。羰基杂质例如乙醛可以与碘化物催化剂促进剂反应，以形成烷基碘例如乙基碘、丙基碘、丁基碘、戊基碘、己基碘并且，因为许多杂质来源于乙醛，所以令人期望的是从液体轻质相中除去羰基杂质。

轻质液体相133和/或重质液体相134进料到乙醛或PRC除去系统的部分，可以在轻质液体相133和/或重质液体相134的质量流量的1％-99％变化，例如1-50％，2-45％，5-40％，5-30％，或者5-20％。并且，在一些实施方案中，轻质液体相133和重质液体相134二者的一部分可以进料到乙醛或PRC除去系统。轻质液体相133没有进料到乙醛或PRC除去系统的部分，可以回流到第一塔或再循环到反应器，如本文所述。重质液体相134没有进料到乙醛或PRC除去系统的部分可以再循环到反应器。虽然重质液体相134的一部分可以回流到第一塔，但是更令人期望的是将富含甲基碘的重质液体相134返回反应器。

在一个实施方案中，将轻质液体相133和/或重质液体相134的一部分进料到蒸馏塔，这使其顶部物富集而具有乙醛和甲基碘。取决于构造，可以存在两个分别的蒸馏塔，并且第二塔的顶部物可以富含乙醛和甲基碘。可以原位形成的二甲醚也可能存在于顶部物中。顶部物可以经历一个或多个萃取阶段，以除去富含甲基碘和萃取剂的萃余液。萃余液的一部分可以返回到蒸馏塔、第一塔、顶部物倾析器和/或反应器。例如，当重质液体相134在PRC除去系统中处理时，令人期望的是将一部分萃余液返回蒸馏塔或反应器。并且，例如，当轻质液体相133在PRC除去系统中处理时，令人期望的是可以将一部分萃余液返回第一塔、顶部物倾析器或反应器。在一些实施方案中，萃取剂可以进一步蒸馏来除去水，将其返回一个或多个萃取阶段。塔底部物，其包含比轻质液体相133更多的乙酸甲酯和甲基碘，也可以再循环到反应器105和/或回流到第一塔120。

在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在反应器中，在水、铑催化剂、碘化物盐和甲基碘存在下，使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反应物进料流羰基化，以在反应器中形成反应介质，将锂化合物引入反应器中，将反应介质中乙酸锂的浓度保持在0.3-0.7wt％的量，在闪蒸容器中分离反应介质，以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，该蒸气产物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水。该方法进一步包括在第一塔中蒸馏蒸气产物料流的至少一部分，以获得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氢的乙酸产物料流，和获得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流；冷凝顶部物料流，和相分离冷凝的顶部物，以形成轻质液体相和重质液体相；和处理重质液体相的一部分，以除去选自以下的至少一种高锰酸盐还原性化合物：乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及其醇醛缩合产物。

在一些实施方案中，该方法包括一个或多个在线分析器，用于测量不同料流中不同组分的浓度。例如，在线分析器可以用于通过将样品料流例如样品净化料流进料到在线分析器(未示出)，来测定侧线料流123的碘化氢浓度。

第二塔

经由侧线料流123除去的乙酸优选经过进一步的净化，例如在第二塔12(也称作干燥塔)中。第二塔分离侧线料流123，以形成主要含水的顶部含水料流126，和主要含乙酸的产物料流127。来自于侧线料流的水富集在顶部含水料流中，并且含水顶部物包含侧线料流中水的大于或等于90％，例如大于或等于95％，大于或等于97％，大于或等于99％。顶部含水料流126可以包含50-90wt％的量的水，例如50-85wt％，55-85wt％，60-80wt％，或者60-75wt％。在实施方案中，顶部含水料流可以包含小于或等于90wt％的量的水，例如小于或等于75wt％，小于或等于70wt％，小于或等于65wt％。乙酸甲酯和甲基碘也从侧线料流中除去，和富集在顶部物料流中。产物料流127优选包含乙酸或者基本上由其组成，并且可以在第二塔125的底部或底部附近的侧线料流中抽出。当作为底部附近的侧线料流抽出时，该侧线料流可以是液体或蒸气料流。在优选的实施方案中，产物料流127包含大于或等于90wt％的量的乙酸，例如大于或等于95wt％，或者大于或等于98wt％。在储存或运输用于商业用途之前，产物料流127可以进一步处理，例如通过穿过离子交换树脂。

类似地，来自于第二塔125的顶部含水料流126含有反应组分例如甲基碘、乙酸甲酯和水，并且优选将这些反应组分保留在该方法内。顶部含水料流126通过热交换器冷凝成料流138，其再循环到反应器105和/或回流到第二塔125。废气组分可以经由管线137从冷凝的低沸点顶部蒸气料流126排出。类似于来自于第一塔120的冷凝的低沸点顶部蒸气料流，也可以将冷凝的顶部物料流138分离，以形成水相和有机相，并且这些相可以根据需要再循环或回流，以保持反应介质中的浓度。

在一个实施方案中，控制侧线料流水浓度以平衡第一和第二塔二者中的水。当小于或等于14wt％的水，更优选小于或等于4.1wt％的水用于反应介质时，第二塔中的水可能不足以稳定地操作该塔。虽然可以将侧线料流中水的浓度降低到小于1wt％，但是这将导致第二塔中的不平衡，其会使乙酸回收变得更困难，因此导致不合格(off-spec)的产物。另外，通过侧线料流中的水，第二塔可以除去含水顶部物的水。来自于第一塔的轻质液体相与来自于第二塔的含水顶部物之间的再循环比有助于保持反应器中所需的水浓度，同时保持第一和第二蒸馏塔中的稳定操作。在一个实施方案中，再循环到反应器的轻质液体相的质量流量与到反应器的含水顶部物的质量流量的再循环比小于或等于2，例如小于或等于1.8，小于或等于1.5，小于或等于1，小于或等于0.7，小于或等于0.5，小于或等于0.35，小于或等于0.25，和/或再循环到反应器的轻质液体相的质量流量与到反应器的含水顶部物的质量流量的再循环比大于或等于0，例如大于或等于0.05，大于或等于0.1，大于或等于0.15，或者大于或等于0.2。

因此，在一个实施方案中，提供一种生产乙酸的方法，其包括在反应器中，在水、铑催化剂、碘化物盐和甲基碘存在下，使反应物进料流羰基化，以形成反应介质。反应物进料流包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物。该方法进一步包括将锂化合物引入该反应器中，将反应介质中乙酸锂的浓度保持在0.3-0.7wt％的量；在闪蒸容器中分离反应介质，以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，该蒸气产物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，小于或等于14wt％的量的水；和在第一塔中蒸馏蒸气产物料流的至少一部分，以获得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氢的乙酸产物料流，和获得包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流，冷凝第一低沸点顶部蒸气料流，和两相分离冷凝的料流，以形成重质液体相和轻质液体相；在第二塔中蒸馏侧线料流，以获得净化的乙酸产物和第二低沸点顶部蒸气料流；冷凝第二低沸点顶部蒸气料流，以获得包含小于或等于90wt％的量的水的含水再循环料流；和将第二低沸点顶部蒸气料流再循环到反应器，其中再循环到反应器的轻质液体相的质量流量与到反应器的含水再循环料流的质量流量的再循环比小于或等于2，例如0-2。

为了从排出料流特别是管线106、132和137中回收残留液体，这些管线可以通到洗涤器，该洗涤器用冷却的甲醇和/或乙酸操作，以除去乙酸甲酯和甲基碘。一种合适的洗涤器描述在美国专利8,318,977中，其在此以其全部通过参考引入。

本发明的蒸馏塔可以是常规蒸馏塔，例如板式塔、填料塔和其他。板式塔可以包括孔板塔、泡罩塔、克特尔(Kittel)塔盘塔、S形塔盘(uniflux tray)或波纹塔盘塔。对于板式塔，理论塔板数没有特别限制，取决于待分离组分的种类，可以包括至多80个板，例如2-80，5-60，5-50，或者更优选7-35。蒸馏塔可以包括不同蒸馏设备的组合。例如，可以使用泡罩塔和孔板塔的组合以及孔板塔和填料塔的组合。

蒸馏系统中的蒸馏温度和压力，可以根据进料流的组成，取决于条件例如目标羧酸的种类和蒸馏塔的种类，或者选自低沸点杂质和高沸点杂质的除去目标来适当选择。例如，在乙酸的净化通过蒸馏塔来进行的情况中，蒸馏塔的内压(通常是塔顶的压力)按表压计可以是0.01-1MPa，例如0.02-0.7MPa，更优选0.05-0.5MPa。此外，蒸馏塔的蒸馏温度，即塔在塔顶的温度的内温，可以通过调节塔的内压来控制，并且例如可以是20-200℃，例如50-180℃，更优选100-160℃。

与蒸馏系统有关的每个元件或单元包括塔、阀、冷凝器、接收器、泵、再沸器和内部零件和各种管线(每个与蒸馏系统连通)的材料，可以由合适的材料例如玻璃、金属、陶瓷或其组合来制成，并且特别地不限于具体的一种。根据本发明，前述蒸馏系统和各种管线的材料是过渡金属或基于过渡金属的合金例如铁合金如不锈钢、镍或镍合金、锆或其锆合金、钛或其钛合金或者铝合金。合适的铁基合金包括含有铁作为主要组分的那些，例如还包含铬、镍、钼及其他的不锈钢。合适的镍基合金包括含有镍作为主要组分和铬、铁、钴、钼、钨、锰和其他例如HASTELLOY^TM和INCONEL^TM中的一种或多种的那些。耐腐蚀金属会特别适于作为用于蒸馏系统和各种管线的材料。

保护床

净化的乙酸产物中，低的总碘化物浓度例如至多5wppm，例如至多1wppm，允许使用保护床来除去碘化物。使用一个或多个保护床来除去残留的碘化物，很大地改进了净化的乙酸产物的品质。被卤化物和/或腐蚀金属污染的羧酸料流例如乙酸料流可以与离子交换树脂组合在宽范围的操作条件下接触。优选地，在保护床中提供离子交换树脂组合物。使用保护床来净化污染的羧酸流在本领域有大量文献记载，例如美国专利4,615,806；5,653,853；5,731,252；和6,225,498，其在此以其全部通过参考引入。通常，污染的液体羧酸流与离子交换树脂组合物(其优选位于保护床中)接触。卤化物污染物例如碘化物污染物与金属反应以形成金属碘化物。在一些实施方案中，可以与碘化物结合的烃结构部分例如甲基可以使羧酸酯化。例如，在甲基碘污染乙酸的情况中，乙酸甲酯将作为除去碘化物的副产物而产生。这种酯化产物的形成典型地对于处理的羧酸料流不具有有害的作用。

在一个实施方案中，离子交换树脂是金属交换的离子交换树脂，并且可以包含选自银、汞、钯和铑的至少一种金属。在一个实施方案中，所述金属交换树脂的强酸交换位置中的至少1％被银占据。在另一实施方案中，所述金属交换树脂的强酸交换位置中的至少1％被汞占据。该方法可以进一步包括用阳离子交换树脂处理净化的乙酸产物，以回收任何银、汞、钯或铑。

在接触步骤过程中，压力主要受限于树脂的物理强度。在一个实施方案中，接触在0.1MPa-1MPa，例如0.1MPa-0.8MPa，或者0.1MPa-0.5MPa的压力进行。但是，为了方便，优选可以建立压力和温度二者，以使污染的羧酸流作为液体被处理。因此，例如，当在大气压操作(基于经济考虑，其通常是优选的)时，温度可以是17℃(乙酸的凝固点)到118℃(乙酸的沸点)。测定包含其他羧酸化合物的产物料流的类似范围处于本领域技术人员的能力范围内。接触步骤的温度优选保持得相对低，以使树脂降解最小化。在一个实施方案中，接触在25℃-120℃，例如25℃-100℃，或者50℃-100℃的温度进行。一些阳离子大网络树脂典型地在150℃的温度开始降解(经由酸催化的芳族脱磺酸基作用的机理)。具有至多5个碳原子，例如至多3个碳原子的羧酸在这些温度保持为液体。因此，接触过程中的温度应当保持低于所用树脂的降解温度。在一些实施方案中，操作温度保持低于树脂的温度限度，与液相操作和除去卤化物所需的动力学一致。

乙酸净化联动装置中的保护床的构造可以大幅变化。例如，保护床可以配置在干燥塔之后。另外地或替代地，保护床可以配置在重质馏分除去塔或成品塔之后。优选地，保护床配置在这样的位置，其中乙酸产物料流的温度是低的，例如小于或等于120℃，或者小于或等于100℃。除了上述优点之外，与较高温度操作相比，较低温度操作产生更少的腐蚀。较低温度操作使得腐蚀金属污染物的形成较少，如上所述，其会降低整体树脂寿命。同样，因为较低操作温度使腐蚀较少，因此容器有利地无需由昂贵的耐腐蚀金属制成，并且可以使用低等级金属例如标准不锈钢。

在一个实施方案中，穿过保护床的流速是0.1床体积/小时(“BV/h”)到50BV/h，例如1BV/h-20BV/h，或者6BV/h-10BV/h。有机介质的床体积等于树脂床所占据的体积的介质体积。1BV/h的流速表示等于树脂床所占据的体积的量的有机液体在1小时时间内穿过树脂床。

为了避免总碘化物浓度高的净化的乙酸产物消耗树脂，在一个实施方案中，当净化的乙酸产物的总碘化物浓度至多5wppm，例如优选至多1wppm时，底部物流127中净化的乙酸产物与保护床接触。在一个示例性实施方案中，净化的乙酸产物的总碘化物浓度可以是0.01wppm-5wppm，例如0.01wppm-1wppm。高于5wppm的碘化物浓度会需要再处理不合格的乙酸。总碘化物浓度包括来自于有机的C₁-C₁₄烷基碘和无机来源例如碘化氢的碘化物。作为保护床处理的结果，获得净化的乙酸组合物。在一个实施方案中，净化的乙酸组合物包含小于或等于100wppb的碘化物，例如小于或等于90wppb，小于或等于50wppb，或者小于或等于25wppb。在一个实施方案中，净化的乙酸组合物包含小于或等于1000wppb的腐蚀金属，例如小于或等于750wppb，小于或等于500wppb，或者小于或等于250wppb。在范围方面，净化的乙酸组合物可以包含0-100wppb碘化物，例如1-50wppb；和/或0-1000wppb腐蚀金属，例如1-500wppb。在其他实施方案中，保护床除去来自于粗乙酸产物的碘化物的至少25wt％，例如至少50wt％，者或至少75wt％。在一个实施方案中，保护床除去来自于粗乙酸产物的腐蚀金属的至少25wt％，例如至少50wt％，或者至少75wt％。

在另一实施方案中，产物料流可以与阳离子交换剂接触来除去锂化合物。酸形式的阳离子交换剂包含酸形式强酸阳离子交换大网络树脂、大孔或中孔树脂。不受限于理论，将产物料流进料到包含大于或等于10wppm的量的锂化合物的离子交换，产生经处理的产物中金属的置换。有利地，这可以通过在离子交换树脂上游使用阳离子交换剂来克服。在与阳离子交换剂接触之后，产物料流的锂离子浓度可以小于50重量份/十亿份(wppb)，例如小于10wppb，或者小于5wppb。

虽然产物料流可以与离子交换树脂接触来除去碘化物，但是优选不闪蒸产物料流或者将产物料流与含有活性炭的吸附系统接触。闪蒸产物料流不是有效的，因为不存在足够的压力降来产物料流中回收大于50％的乙酸。因此，在一个实施方案中，将产物料流的未闪蒸部分进料到离子交换床来除去碘化物。

从附图和上述文字可以看出，构思了多种实施方案。

E1.生产乙酸的方法，其包括：

在反应器中，在水、铑催化剂、碘化物盐和甲基碘存在下，使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反应物进料流羰基化，以在该反应器中形成反应介质；

将锂化合物引入该反应器中；

将该反应介质中乙酸锂的浓度保持在0.3-0.7wt％的量；

在闪蒸容器中，将该反应介质分离，以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，该蒸气产物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，和小于或等于14wt％的量的水；和

在第一塔中，蒸馏蒸气产物料流的至少一部分，以获得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氢的乙酸产物料流，和包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流。

E2.根据实施方案E1所述的方法，其中该蒸气产物料流还包含0.005-1wt％的量的乙醛。

E3.根据实施方案E1-E2中任一项所述的方法，其中该蒸气产物料流还包含0.01-0.8wt％的量的乙醛。

E4.根据实施方案E1-E3中任一项所述的方法，其中该蒸气产物料流包含55-75wt％的量的乙酸，24-35wt％的量的甲基碘，0.5-8wt％的量的乙酸甲酯，0.5-14wt％的量的水，并且还包含小于或等于0.5wt％的量的碘化氢。

E5.根据实施方案E1-E4中任一项所述的方法，其中该蒸气产物料流包含0.01-0.7wt％的量的乙醛。

E6.根据实施方案E5所述的方法，其中该蒸气产物料流包含60-70wt％的量的乙酸，25-35wt％的量的甲基碘，0.5-6.5wt％的量的乙酸甲酯，1-8wt％的量的水，0.01-0.7wt％的量的乙醛，和小于或等于0.1wt％的量的碘化氢。

E7.根据实施方案E1-E6中任一项所述的方法，其中该蒸气产物料流包含小于或等于1wt％的量的碘化氢。

E8.根据实施方案E1-E7中任一项所述的方法，其进一步包括从该反应器排出气态料流，该气态料流包含小于或等于1wt％的量的碘化氢。

E9.根据实施方案E8所述的方法，其中该气态料流包含0.001-1wt％的量的碘化氢。

E10.根据实施方案E1-E9中任一项所述的方法，其中将该顶部物料流进行相分离，以形成轻质液体相和重质液体相。

E11.根据实施方案E10所述的方法，其中该轻质液体相包含1-40wt％的量的乙酸，小于或等于10wt％的量的甲基碘，1-50wt％的量的乙酸甲酯，40-80wt％的量的水，小于或等于5wt％的量的乙醛，和小于或等于1wt％的量的碘化氢。

E12.根据实施方案E10所述的方法，其中该轻质液体相包含5-15wt％的量的乙酸，小于或等于3wt％的量的甲基碘，1-15wt％的量的乙酸甲酯，70-75wt％的量的水，0.1-0.7wt％的量的乙醛，和0.001-0.5wt％的量的碘化氢。

E13.根据实施方案E10所述的方法，其中将该重质液体相的一部分进行处理，以除去选自以下的至少一种高锰酸盐还原性化合物：乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及其醇醛缩合产物。

E14.根据实施方案E10所述的方法，其中将该轻质液体相的一部分返回到该反应器。

E15.根据实施方案E1-E14中任一项所述的方法，其中该液体再循环料流包含0.01-0.5wt％的量的铑催化剂，5-20wt％的量的碘化锂，10-2500wppm的量的腐蚀金属，60-90wt％的量的乙酸，0.5-5wt％的量的甲基碘，0.1-5wt％的量的乙酸甲酯，0.1-8wt％的量的水，0.0001-1wt％的量的乙醛，和0.0001-0.5wt％的量的碘化氢。

E16.根据实施方案E1-E15中任一项所述的方法，其中该锂化合物选自乙酸锂、羧酸锂、碳酸锂、氢氧化锂及其混合物。

E17.根据实施方案E1-E16中任一项所述的方法，其进一步包括将该反应介质中碘化氢的浓度保持在0.1-1.3wt％的量。

E18.根据实施方案E1-E17中任一项所述的方法，其中在进行羰基化时，将该反应器中的一氧化碳分压保持在2-30大气压，氢分压保持在小于或等于0.04大气压。

E19.根据实施方案E1-E18中任一项所述的方法，其中该反应介质中乙酸甲酯的浓度大于该反应介质中乙酸锂的浓度。

E20.根据实施方案E1-E19中任一项所述的方法，其中该乙酸产物料流包含侧线料流中水浓度的±0.9wt％范围内的量的甲基碘和乙酸甲酯中的每个。

虽然已经详细描述了本发明，但是对本领域技术人员来说，将易于在本发明的主旨和范围内进行改变。在前述讨论中，本领域相关知识和上述与发明背景和具体实施方式相关的参考文献，其全部在此通过参考引入。另外，应当理解，本发明的方面和不同实施方案的部分和下面和/或在所附权利要求书中所述的各种特征，可以合并或全部或部分地互换。在不同实施方案的前述说明中，提及另一个实施方案的那些实施方案可以适当地与其他实施方案相组合，如本领域技术人员将理解的。此外，本领域技术人员将理解，前述说明书仅是作为例子，并非打算限制本发明。

实施例

通过以下非限定性实施例，将更好地理解本发明。

实施例1

向含有约900ppm重量的碘化羰基铑化合物形式的铑和约9wt％甲基碘以及碘化锂、水和乙酸甲酯的反应器中进料甲醇、一氧化碳和氢，以将氢分压保持在至少约0.27大气压(即至少约4psi)。水浓度小于4wt％。反应器保持在约190℃-200℃的温度，和在高于28大气压(即高于400psig)的压力操作。依靠水平控制传感反应器内的液位，将液体反应介质连续抽出并进料到在约150℃和约3.2大气压(即32.3psig)操作的单塔盘闪蒸容器。将从反应器排气口回收的一氧化碳喷入抽出的反应介质中，然后进入闪蒸容器。约28％的反应介质作为蒸气产物料流离开，将剩余量作为液体返回反应器。蒸气产物料流在约50℃的温度抽出。蒸气产物料流组成如下：66.35wt％的乙酸，25.01wt％的甲基碘；5.97wt％的乙酸甲酯，1.53wt％的水，0.1wt％的乙醛，和小于1wt％的碘化氢。

将蒸气产物料流进料到轻馏分塔，以获得顶部物和侧馏分料流。侧馏分料流中HI浓度的典型例子通过用0.01M乙酸锂在50ml丙酮中的溶液滴定足量的侧馏分料流样品来测定。使用的pH电极是Metrohm 716 DMS Titrino，来测定动态等价点滴定模式的终点。HI浓度(单位wt％)基于乙酸锂滴定剂消耗来测定，如下式所示。

使用这种HI滴定方法测试了具有约1.9wt％水、约2.8wt％甲基碘和约2.5wt％乙酸甲酯的样品侧馏分料流组合物。当来自于顶部轻馏分的轻质液体相再循环到反应系统时，HI浓度从50wppm到300wppm变化。因此，保持蒸气产物料流中甲基碘的浓度，对于控制轻馏分塔中HI的浓度有作用。

实施例2

重复实施例1的反应，除了反应介质中的甲基碘是约12wt％，和闪蒸容器的压力稍低，约3.1大气压(即30.8psig)之外。约31％的反应介质作为蒸气产物料流离开，并且剩余量作为液体返回反应器。蒸气产物料流组成如下：61.97wt％的乙酸，30.34wt％的甲基碘；5.05wt％的乙酸甲酯，1.54wt％的水，0.09wt％的乙醛，和小于1wt％的碘化氢。

来自于轻质冷凝顶部物的轻质液体相的一部分再循环到反应系统。侧馏分料流包含1.5wt％水、3.6wt％乙酸甲酯、2.1wt％甲基碘和小于25wppm HI，并且余量包含乙酸。HI浓度过低，不能用滴定直接测量。侧馏分中其他阳离子的存在使得难以直接测量HI。总无机碘化物(即全部可能的最大化HI)的测量直接进行。其他无机碘化物可以包括碘化锂以及腐蚀金属碘化物。同样，保持蒸气产物料流中的甲基碘浓度，有益地对于控制轻馏分塔中的和最终侧馏分料流中的HI浓度有作用。

Claims (20)

1.生产乙酸的方法，其包括：

在反应器中，在水、铑催化剂、碘化物盐和甲基碘存在下，使包含甲醇、乙酸甲酯、二甲醚或其混合物的反应物进料流羰基化，以在该反应器中形成反应介质；

将锂化合物引入该反应器中；

将该反应介质中乙酸锂的浓度保持在0.3-0.7wt％的量；

在闪蒸容器中，将该反应介质分离，以形成液体再循环料流和蒸气产物料流，该蒸气产物料流包含45-75wt％的量的乙酸，24至小于36wt％的量的甲基碘，小于或等于9wt％的量的乙酸甲酯，和小于或等于14wt％的量的水；和

在第一塔中，蒸馏该蒸气产物料流的至少一部分，以获得包含乙酸和小于或等于300wppm的量的碘化氢的乙酸产物料流，和包含甲基碘、水和乙酸甲酯的顶部物料流。

2.根据权利要求1所述的方法，其中该蒸气产物料流还包含0.005-1wt％的量的乙醛。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中该蒸气产物料流还包含0.01-0.8wt％的量的乙醛。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中该蒸气产物料流包含55-75wt％的量的乙酸，24-35wt％的量的甲基碘，0.5-8wt％的量的乙酸甲酯，0.5-14wt％的量的水，并且还包含小于或等于0.5wt％的量的碘化氢。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中该蒸气产物料流包含0.01-0.7wt％的量的乙醛。

6.根据权利要求5的方法，其中该蒸气产物料流包含60-70wt％的量的乙酸，25-35wt％的量的甲基碘，0.5-6.5wt％的量的乙酸甲酯，1-8wt％的量的水，0.01-0.7wt％的量的乙醛，和小于或等于0.1wt％的量的碘化氢。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中该蒸气产物料流包含小于或等于1wt％的量的碘化氢。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其进一步包括从该反应器排出气态料流，该气态料流包含小于或等于1wt％的量的碘化氢。

9.根据权利要求8所述的方法，其中该气态料流包含0.001-1wt％的量的碘化氢。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中将该顶部物料流进行相分离，以形成轻质液体相和重质液体相。

11.根据权利要求10所述的方法，其中该轻质液体相包含1-40wt％的量的乙酸，小于或等于10wt％的量的甲基碘，1-50wt％的量的乙酸甲酯，40-80wt％的量的水，小于或等于5wt％的量的乙醛，和小于或等于1wt％的量的碘化氢。

12.根据权利要求10所述的方法，其中该轻质液体相包含5-15wt％的量的乙酸，小于或等于3wt％的量的甲基碘，1-15wt％的量的乙酸甲酯，70-75wt％的量的水，0.1-0.7wt％的量的乙醛，和0.001-0.5wt％的量的碘化氢。

13.根据权利要求10所述的方法，其中对该重质液体相的一部分进行处理，以除去选自以下的至少一种高锰酸盐还原性化合物：乙醛、丙酮、甲乙酮、丁醛、巴豆醛、2-乙基巴豆醛、2-乙基丁醛及其醇醛缩合产物。

14.根据权利要求10所述的方法，其中将该轻质液体相的一部分返回到该反应器。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中该液体再循环料流包含0.01-0.5wt％的量的铑催化剂，5-20wt％的量的碘化锂，10-2500wppm的量的腐蚀金属，60-90wt％的量的乙酸，0.5-5wt％的量的甲基碘，0.1-5wt％的量的乙酸甲酯，0.1-8wt％的量的水，0.0001-1wt％的量的乙醛，和0.0001-0.5wt％的量的碘化氢。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其中该锂化合物选自乙酸锂、羧酸锂、碳酸锂、氢氧化锂及其混合物。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其进一步包括将该反应介质中碘化氢的浓度保持在0.1-1.3wt％的量。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中在进行羰基化时，将该反应器中的一氧化碳分压保持在2-30大气压，氢分压保持在小于或等于0.04大气压。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中该反应介质中乙酸甲酯的浓度大于该反应介质中乙酸锂的浓度。

20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中该乙酸产物料流包含侧线料流中水浓度的±0.9wt％范围内的量的甲基碘和乙酸甲酯中的每个。