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CN107108206A - 通过均相沉积沉淀合成三金属纳米颗粒，以及负载型催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的应用 - Google Patents

通过均相沉积沉淀合成三金属纳米颗粒，以及负载型催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的应用 Download PDF

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CN107108206A
CN107108206A CN201580061732.4A CN201580061732A CN107108206A CN 107108206 A CN107108206 A CN 107108206A CN 201580061732 A CN201580061732 A CN 201580061732A CN 107108206 A CN107108206 A CN 107108206A
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metal
nanoparticle catalyst
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catalyst
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Application number
CN201580061732.4A
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劳伦斯·德索萨
K·高山
P·拉韦勒
B·艾尔萨班
J·巴塞特
L·李
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Original Assignee
SABIC Global Technologies BV
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Abstract

公开了负载型纳米颗粒催化剂，制备负载型纳米颗粒催化剂的方法及其应用。所述负载型纳米颗粒催化剂包含催化金属M1、M2、M3和载体材料。M1和M2不同并各自选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)或锌(Zn)，其中M1和M2分散在载体材料中。M3是沉积在纳米颗粒催化剂表面上和/或分散在载体材料中的贵金属。所述纳米颗粒催化剂能够从甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)产生氢气(H2)和一氧化碳(CO)。

Description

通过均相沉积沉淀合成三金属纳米颗粒，以及负载型催化剂 用于甲烷的二氧化碳重整的应用
与相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月1日提交的美国临时专利申请号62/085,780以及2015年8月20日提交的美国临时专利申请62/207,666的优先权。每一个上述引用的公开的全部内容通过引用具体地并入本文，没有任何放弃。
背景技术
A.发明领域
本发明一般性地涉及纳米颗粒催化剂及其在甲烷重整中的用途。具体而言，本发明涉及包含催化金属M1、M2、M3和载体材料的纳米颗粒催化剂。M1和M2不同并且各选自(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)或锌(Zn)。M1和M2分散在载体材料中，M3是沉积在纳米颗粒催化剂表面上和/或分散在载体材料中的贵金属。
B.相关技术的描述
合成气体(“合成气”)包含一氧化碳(CO)、氢气(H2)，以及，在某些情况下包含二氧化碳(CO2)。合成气可以通过甲烷(CH4)的蒸汽重整来制备，如反应式1所示。
CH4+H2O→2H2+CO (1)
合成气也可以通过甲烷的二氧化碳(CO2)重整来制备，这也称为甲烷的干重整，如反应式2所示。
CH4+CO2→2H2+2CO (2)
CO2是一种已知的温室气体，将其用作一种资源来生产更有价值的化合物的方法是非常有吸引力的。甲烷的干重整能够以比甲烷的蒸汽重整更低的H2/CO比产生氢气和一氧化碳，从而使其成为对于随后的Fischer-Tropsch合成长链烃和甲醇合成等的有吸引力的方法。然而，甲烷的干重整受到高热力学要求(高吸热性)的困扰，并且可能需要高温(800-900℃)以实现高转化，这进而可能导致形成固体碳(例如焦炭)。可以使用商业催化剂来降低反应的活化能，从而降低温度，这进而可以降低焦炭形成和碳化合物的氧化。例如，用于甲烷的蒸汽和干重整的许多商业催化剂包括镍(Ni)以降低重整反应的活化能。然而，镍由于焦炭形成和金属纳米颗粒的烧结而易于在高温下失活。从镍催化剂表面去除碳物质可能是困难的或不存在的，导致形成丝状碳，这可能不会造成失活，但是可能导致催化剂床的阻塞并最终破坏催化剂颗粒。为了控制丝状碳的形成，镍催化剂可以掺杂贵金属，然而，这些催化剂受到的困扰在于所生产的焦炭可能包封金属表面，这进而使催化剂失活。已经报道了使用催化剂中金属的组合来控制对于甲烷分解的活性的尝试。例如，已经报道了用钴部分取代镍以提供具有低碳含量的高稳定性。然而，这种NiCo催化剂受到的困扰是，由于在干重整条件下的钴氧化，它们的转化性能和稳定性低。如前所述，高温操作也可能导致金属烧结，这造成催化剂表面原子(分散)的损失，从而减少可用的催化活性位点。金属烧结是通过载体表面上的金属微晶和原子迁移将小金属纳米颗粒聚集成较大的金属纳米颗粒。由于金属的粒度可能与焦化有关，金属颗粒的烧结也会导致催化剂随时间的失活。
抑制含碳物质沉积在催化剂上的尝试包括使用金属氧化物作为催化剂的载体材料。例如，已经报道了在反应期间能够储存和释放活性氧物质的可还原性金属氧化物改善了焦炭氧化并增加了催化剂寿命。非惰性金属氧化物还可以提供CO2和H2O的吸附位点，CO2和H2O然后可以与反应性物质反应，所述反应性物质衍生自负载型金属相上的甲烷解离化学吸附。然而，用这种载体制备的催化剂也遭受低温下金属烧结和焦炭形成的困扰。此外，当金属-载体相互作用极小时，焦炭形成可归因于催化剂。
发明概述
已经发现了与用于甲烷重整的催化剂相关的上述问题的解决方案。具体而言，所述催化剂可以在甲烷干重整所需的较高温度下使用。所述解决方案在于包含至少三种催化金属和载体的负载型纳米颗粒催化剂。所述催化剂整合了金属的性质、载体和所产生的金属-载体相互作用，以提供一种很好的方式来控制和减少在甲烷重整条件下负载型金属催化剂的烧结。三种催化金属中的两种是均匀分散在载体中并形成催化剂核心的催化过渡金属。第三催化金属是贵金属，其可以沉积在纳米颗粒催化剂的表面上。在一些情况下，所有这三种金属可作为颗粒或金属合金均匀分散在整个载体中。载体可以具有允许其在反应期间储存和释放活性氧物质的性质。不希望受理论束缚，认为催化过渡金属的合金化和在载体上包含贵金属，避免了由于过渡金属和载体的高氧化性能引起的焦炭形成，过渡金属和载体的高氧化性能可以在碳物质由于甲烷分解而形成之后马上将它们氧化。包含贵金属避免了过渡金属的逐步氧化使催化剂失活。作为示例，镍-钴合金纳米颗粒在氧化锆载体中的分散和在负载型纳米颗粒的表面上包含Pt可以避免催化剂在长时期后的焦炭形成和失活。不希望受理论束缚，认为避免了由于钴和氧化锆的高氧化性能而造成的焦炭形成，钴和氧化锆的高氧化性能可以在碳物质由于甲烷分解而形成在催化剂的表面上之后马上将它们氧化。还认为，包含Pt避免了Ni和Co的逐步氧化而造成的催化剂失活。因此，本发明的催化剂提供了在甲烷重整(例如二氧化碳重整、蒸汽重整和甲烷的部分氧化)工艺中高度抵抗焦炭形成和烧结的负载型纳米颗粒催化剂。
在本发明的一个方面，描述了具有催化金属M1、M2、M3以及载体材料的纳米颗粒催化剂。催化金属M1和M2是不同的并且分散在载体材料中。M1和M2可以是镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)或锌(Zn)。M1和M2可以是分散、优选均匀地分散于整个载体的金属颗粒或金属合金(M1M2)。M1可以是催化金属(M1、M2、M3)的总摩尔数的25-75摩尔％，M2可以是催化金属(M1、M2、M3)的总摩尔数的25-75摩尔％。第三催化金属M3是贵金属(例如铂(Pt)，铑(Rh)，钌(Ru)，铱(Ir)，银(Ag)，金(Au)或钯(Pd))，其可以沉积在纳米颗粒催化剂的表面上和/或分散在载体材料中。M3可以是催化金属(M1、M2、M3)的总摩尔数的0.01-0.2摩尔％。当M3分散于整个载体时，其可以作为金属颗粒或作为含有催化金属的金属合金(例如，M1M2M3)的一部分分散。载体包括金属氧化物(例如，ZrO2、ZnO、Al2O3、CeO2、TiO2、MgAl2O4、SiO2、MgO、CaO、BaO、SrO、V2O5、Cr2O3、Nb2O5、WO3，或其任意组合)，混合金属氧化物，金属硫化物，硫族化物，尖晶石的氧化物，浮氏体(wuestite)结构的氧化物(FeO)，橄榄石粘土的氧化物，钙钛矿的氧化物，沸石，炭黑，石墨碳或碳氮化物。载体可以是负载型纳米颗粒催化剂的80-99.5重量％。纳米颗粒催化剂的平均粒度为约1-100nm，优选1-30nm，更优选3-15nm，最优选小于或等于(≤)10，粒度分布的标准偏差为±20％。在一个具体的方面，M1是Ni，M2是Co,M3是Pt，载体是ZrO2。可以使用X射线衍射法来表征催化剂或催化剂核,如图1所示。
在本发明的另一方面，使用本发明的催化剂干燥重整甲烷的方法包括使包含CH4和CO2的反应物气流与在整个说明书中描述的任何负载型纳米颗粒催化剂在足以产生包含H2和CO的产物气流的条件下接触。在其它方面，可用于蒸汽重整甲烷反应。在重整期间，负载型纳米颗粒催化剂上的焦炭形成基本上或完全地被抑制。反应条件可以包括约700℃至约950℃的温度，约0.1MPa至2.5MPa的压力，和范围为约500至约100,000h-1的气时空速(GHSV)。
还描述了制备本发明的纳米颗粒催化剂的方法。在一种方法中，可以获得包含催化金属的前体(例如，M1前体化合物，M2前体化合物，M3前体化合物)和载体材料的混合物。M1和M2可以是金属硝酸盐、金属胺、金属氯化物、金属配位络合物、金属硫酸盐、金属磷酸盐水合物、或其任意组合。M3前体化合物可以是金属氯化物、金属硫酸盐、或金属硝酸盐、或金属络合物。混合物可以通过如下来获得：将三种催化金属在水性组合物中混合在一起，将载体材料加入到水性组合物中，然后在75-110℃的温度(例如回流下)加热混合物25-95分钟。在一些方面，载体材料在其加入混合物之前进行预煅烧。所述水性组合物可以包含浸渍助剂(例如脲化合物，尿素-琥珀酸，氨基酸，或六亚甲基四胺)。还原剂(例如乙二醇，硼氢化钠，肼，甲醛，醇，氢气，一氧化碳气体，草酸，抗坏血酸，三(2-羧基乙基)膦盐酸盐，氢化铝锂，亚硫酸盐或其任意组合)可加入到混合物中，并且可以将混合物加热(例如，125℃至175℃，2-4小时)，直至催化金属前体化合物被还原成较低的氧化态(例如，还原成它们的金属态)。不希望受理论束缚，认为还原剂和反应条件可有助于调整颗粒结构、粒度和金属在载体中的分散。然后可以将还原的催化金属/载体混合物在350℃至450℃的温度煅烧以形成负载型纳米颗粒催化剂，其中催化金属分散于整个载体。负载型纳米颗粒催化剂的平均粒度可以为约1-100nm，优选1-30nm，更优选1-15nm，最优选≤10nm，粒度分布的标准偏差为±20％。
在本发明的另一方面，本发明的催化剂也可以通过如下方法来制备：使用前述用于分散三种催化金属的方法，制备包含分散在载体材料中的M1和M2的煅烧的催化剂颗粒，然后将贵金属(M3)分散在所述颗粒表面。所述煅烧的催化剂颗粒包含分散在载体中的两种金属。然后将煅烧的催化剂颗粒在还原条件下与M3前体化合物混合以形成分散在颗粒表面上的M3催化金属。不希望受理论束缚，认为在分散金属期间使用还原剂能够控制M1和M2金属的颗粒结构、粒度及其在载体中的分散，以及M3金属的颗粒结构、粒度及其在载体表面上的分散。负载型纳米颗粒催化剂的平均粒度为约1-100nm，优选1-30nm，更优选1-15nm，最优选≤10nm，粒度分布的标准偏差为±20％。
术语“约”或“大约”定义为接近于本领域一般技术人员所理解的，并且在一个非限制性实施方案中，这些术语被定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
术语“基本上”及其变化形式定义为在很大程度上但不一定完全是本领域一般技术人员所理解的描述的内容，并且在一个非限制性实施方案中基本上是指10％以内、5％以内、1％以内、或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“预防”或“避免”或这些术语的任何变化形式包括任何可测出的减少或完全抑制以实现期望的结果。
在说明书和/或权利要求书中使用的术语“有效”是指足以实现期望的、预期的或想要的结果。
当与权利要求或说明书中的术语“包括”一起使用时，使用单词“一种”或“一个”可以指“一个”，但是它也符合“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义。
术语“包含(comprising)”(以及该术语的任何形式，诸如“comprise”和“comprises”)，“具有(having)”(以及该术语的任何形式，诸如“have”和“has”)，“包括(including)”(以及该术语的任何形式，诸如“includes”和“include”)或“含有(containing)”(以及该术语的任何形式，诸如“contains”和“contain”)是包容性的或开放式的，不排除额外的没有描述的元素或方法步骤
本发明的催化剂可以“包含”整个说明书中公开的特定的成分、组分、组合物等，基本由整个说明书中公开的特定的成分、组分、组合物等组成，或由整个说明书中公开的特定的成分、组分、组合物等组成。关于过渡短语“基本由…组成”，在一个非限制性方面，本发明催化剂的一个基本和新颖的特性是它们能够催化甲烷重整、特别是甲烷干重整的能力。
本发明的其他目的、特征和优点将从以下附图、详细描述和实施例中变得显而易见。然而应当理解，附图、详细描述和实施例虽然表示了本发明的具体实施方案，但它们仅仅以说明的方式给出，并不意味着具有限制性。此外考虑到，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员而言将由于这些详细描述而变得显而易见。在另外的实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其它实施方案的特征组合。在另外的实施方案中，可以向本文所述的具体实施方案添加附加特征。
附图简述
得益于下文的详细描述并参考附图，本发明的优点对于本领域技术人员来说可能变得显而易见。
图1显示了ZrO2载体材料(图案(a))、负载型双金属纳米粒子(图案(b)-(d))、以及本发明的催化剂(图案(e)和(f))的XRD图案。
图1A是ZrO2载体材料的XRD图案(图案(a))和本发明催化剂的XRD图案(图案(f))的放大比较。
图2显示Ni/ZrO2、NiCo/ZrO2、Pt-NiCo/ZrO2、和Co/ZrO2的TPR图谱。
图3A显示负载型纳米颗粒B的STEM和EDX。
图3B显示负载型纳米颗粒C的STEM EDX。
图4A显示在甲烷反应的干重整中负载型纳米颗粒B的H2/CO比、CO2转化和CH4转化。
图4B显示在甲烷反应的干重整中催化剂3的H2/CO比、CO2转化和CH4转化。
虽然本发明易于具有各种修改和替代形式，但是其具体实施方案在附图中以示例的方式示出，并且可以在此详细描述。附图可能不按比例。
发明详述
用于将碳氢化合物重整成合成气的目前可用的催化剂易于烧结和焦化，这可导致低效的催化剂性能并且最终导致在相对较短的使用时间后催化剂失效。这可能导致低效的合成气生产以及与其生产相关的成本增加。已经做出了避免烧结和焦化问题的发现。该发现是基于使用负载型纳米颗粒催化剂，所述负载型纳米颗粒催化剂具有均匀分散于整个载体材料的至少两种催化金属。第三催化金属可以均匀地分散于整个载体材料或分散在纳米颗粒催化剂的表面上。不希望受理论束缚，认为使用还原剂来控制分散在载体中或载体上的催化金属的粒度的合成方法产生了平均粒度≤10nm、粒度分布的标准偏差为±20％的纳米颗粒。这种纳米颗粒催化剂可以减少或防止催化材料的聚集，从而减少或防止材料的烧结并抑制催化剂表面上的焦炭形成。
本发明的这些和其它非限制性方面将在以下各节中进一步详细讨论。
A.催化剂
负载型纳米颗粒催化剂可包括周期表的至少两种催化过渡金属(M1和M2)以及贵金属(M3)。金属可以是单独的颗粒或结合在一起的金属颗粒的混合物(例如，合金)。例如，M1和M2或M1、M2和M3可以是结合在一起的金属的混合物(例如，合金，M1M2和M1M2M3)，所述混合物分散于整个载体材料。在其它方面，M1和M2分散于整个载体，M3分散在纳米颗粒的表面上。这种催化剂的非限制性实例包括载体上的NiCoPt、NiCoRh、FeCoPt、和FeCoRh，或NiCoPt/Al2O3、FeCoPt/ZrO2、FeCoPt/Al2O3、和FeCoRh/ZrO2。在优选的实施方案中，催化剂是与ZrO2载体材料组合的NiCoPt。如实施例所示，分布于整个载体的金属颗粒的尺寸和颗粒分布可以使得金属不能被X射线衍射检测到(参见，例如，图1)。纳米颗粒催化剂的平均粒度可以为约1-100nm，1-30nm，1-15nm,≤10nm,2-8，3-5nm，或1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或它们之间的任意值。颗粒的粒度分布可以窄。在一些实施方案中，粒度分布具有±10％至±30％或±20％的标准偏差。负载型催化剂可以是球形或基本上球形的。
1.金属
催化剂可以包括至少三种催化金属(例如，M1、M2、和M3)。M1和M2是不同的过渡金属，M3是贵金属。过渡金属的非限制性实例包括镍(Ni)，钴(Co)，锰(Mn)，铁(Fe)，铜(Cu)或锌(Zn)。贵金属的非限制性实例包括铂(Pt)，铑(Rh)，钌(Ru)，铱(Ir)，银(Ag)，金(Au)或钯(Pd)。在一些实施方案中，催化剂包括3、4、5、6或更多种过渡金属和/或2、3、4或更多种贵金属。所述金属可以从金属前体化合物获得。例如，所述金属可以作为金属硝酸盐、金属胺、金属氯化物、金属配位络合物、金属硫酸盐、金属磷酸盐水合物、金属络合物、或其任意组合来获得。金属前体化合物的实例包括硝酸镍六水合物、氯化镍、硝酸钴六水合物、氯化钴六水合物、硫酸钴七水合物、磷酸钴水合物、氯化铂(IV)、六氯铂酸铵(IV)、六氯铂酸钠(IV)六水合物、六氯铂酸钾(IV)、或氯铂酸六水合物。这些金属或金属化合物可以从任何化学品供应商诸如Sigma-Aldrich(St.Louis,Missouri,USA),Alfa-Aeaser(Ward Hill,Massachusetts,USA)、Strem Chemicals(Newburyport,Massachusetts,USA)购买。
载体材料上的催化金属的量除其他因素以外还取决于催化剂的催化活性。在一些实施方案中，载体上存在的催化剂的量范围为每100重量份载体0.01-100重量份的催化剂，每100重量份载体0.01至5重量份的催化剂。M1的摩尔百分比可以是纳米颗粒催化剂中催化金属(M1、M2、M3)总摩尔数的25-75摩尔％，或纳米颗粒催化剂中催化金属总摩尔数的30-70摩尔％，40-65摩尔％，或50-60摩尔％，或25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75摩尔％。类似地，M2的摩尔百分比可以是纳米颗粒催化剂中催化金属(M1、M2、M3)总摩尔数的25-75摩尔％，或纳米颗粒催化剂中催化金属总摩尔数的30-70摩尔％，40-65摩尔％，或50-60摩尔％，或25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75摩尔％。M3的摩尔百分比可以是催化金属(M1、M2、M3)总摩尔数的0.01-0.2摩尔％，或纳米颗粒催化剂中催化金属总摩尔数的0.01-0.15，或0.05-0.1，或0.0001、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2摩尔％或介于它们之间的任意数值的摩尔％。M1与M2的摩尔比的范围可以在1:9、1:1、9:1。M3与M2的摩尔比可以为0.05至0.1。在一个具体实施方案中，M1与M2的摩尔比可以为1:1，M3与M2的比率可以为0.05至0.1。
2.载体
载体材料或承载体可以是多孔的并且具有高表面积。在一些实施方案中，载体是有活性的(即具有催化活性)。在其它方面，载体是无活性的(即非催化性的)。载体可以是无机氧化物，混合金属氧化物，金属硫化物，硫族化物，尖晶石的氧化物，浮氏体结构的氧化物(FeO)，橄榄石粘土的氧化物，钙钛矿的氧化物，沸石，炭黑，石墨碳或碳氮化物。无机氧化物或混合金属氧化物的非限制性实例包括氧化锆(ZrO2)，氧化锌(ZnO)，α、β或θ氧化铝(Al2O3)，活化的Al2O3，氧化铈(CeO2)，二氧化钛(TiO2)，氧化铝镁(MgAlO4)，二氧化硅(SiO2)，氧化镁(MgO)，氧化钙(CaO)，氧化钡(BaO)，氧化锶(SrO)，氧化钒(V2O5)，氧化铬(Cr2O3)，氧化铌(Nb2O5)，氧化钨(WO3)，或其组合。
B.负载型纳米颗粒催化剂的制备
如实施例部分所示，所制备的本发明的纳米颗粒催化剂是高温下耐烧结和耐焦化的材料(参见，例如图4B)，例如通常用于合成气生产或甲烷重整反应的那些高温(例如700℃至950℃或从725℃、750℃、775℃、800℃、900℃至950℃的范围内)。此外，所制备的催化剂可以有效地用于在700℃至950℃或800℃至900℃的温度范围、1巴(0.1MPa)的压力范围、和/或500-10000h-1的的气时空速(GHSV)范围内的甲烷反应的二氧化碳重整。
用于制备负载型纳米颗粒催化剂的方法可以控制或调节催化金属颗粒的尺寸和催化金属颗粒在载体中或载体表面上的均匀分散。在优选的实施方案中，使用初期浸渍方法制备催化剂。
在一个实施方案中，用于制备纳米颗粒催化剂的方法包括获得M1前体化合物、M2前体化合物、M3前体化合物和载体材料的混合物。混合物可以如整个说明书所述来制备(例如，实施例1和2)。获得所述混合物的非限制性实例包括在水中混合M1前体化合物(例如，氯化镍(II)六水合物)、M2前体化合物(例如，氯化钴(II)六水合物)、M3前体(例如氯铂酸六水合物)和浸渍助剂(例如尿素，脲化合物，尿素-琥珀酸，氨基酸，或六亚甲基四胺或其任意组合)以形成金属氢氧化物纳米颗粒的混合物。所使用的浸渍添加剂的量可以根据其它化合物及其相对量、产物的期望特性等而变化。基于催化金属的总摩尔百分比，浸渍助剂的量可以为10-50摩尔％。组分可以按任何顺序依次混合，同时混合在一起，或者混合在一起和依次混合的组合。将混合物在约室温在足够的搅拌下保持约15至45分钟。金属氢氧化物纳米颗粒混合物可以与载体材料(例如ZrO2材料)混合以形成金属前体/载体混合物。载体材料可以在约800-900℃预煅烧约6-18小时。
金属前体/载体混合物可以在约80-100℃回流加热约30分钟至90分钟。使用的载体材料的量可以根据其它化合物及其相对量、产物的期望特性等而变化，但是通常，载体材料上的催化金属的加载可以为约0.01-5重量％，或0.02、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5重量％或介于它们之间的任何值。随后，还原剂可以加入到冷却后的金属前体/载体混合物中。除了改变金属前体的氧化态之外，还原剂可用于控制或调节颗粒结构、尺寸以及颗粒分散到所需的范围(例如，颗粒具有≤10的平均粒度和窄颗粒分布)。在一个实施方案中，还原剂可以选自乙二醇、硼氢化钠、肼及其衍生物，以及它们的组合。乙二醇的添加由于其快速且均匀的原位生成还原物质(例如，多元醇方法)而能够提供对负载型金属纳米颗粒的粒度和分布的部分控制，从而在载体上产生更均匀的金属沉积。使用的还原剂的量可以根据具体的多元醇、其他化合物及其相对量、产物的期望特性等而变化，但是通常，使用的还原剂(例如，乙二醇)的量可以是大约100毫升至250毫升。将该混合物加热至约125至175℃并保持约2-4小时以实现金属还原。过滤后，可以使用水和醇(例如乙醇)洗涤和冲洗材料，并在所需的温度和时间(例如在60至100℃过夜)进行干燥。还原的金属混合物可以在流动空气存在下在约350-450℃(例如煅烧)的温度加热以形成负载型催化金属纳米颗粒催化剂。在优选的实施方案中，催化剂是NiCoPt/ZrO2。
在另一个实施方案中，所述方法包括制备在颗粒的表面上具有分散的M3的负载型催化金属纳米颗粒催化剂。类似于上述方法，获得M1前体化合物、M2前体化合物、M3前体化合物和载体材料的混合物。获得混合物的非限制性实例包括在水中混合M1前体化合物(例如，氯化镍(II)六水合物)、M2前体化合物(例如，氯化钴(II)六水合物)和浸渍助剂(例如尿素，脲化合物，尿素-琥珀酸，氨基酸，或六亚甲基四胺或其任意组合)以形成金属氢氧化物纳米颗粒的混合物。所使用的浸渍添加剂的量可以根据其它化合物及其相对量、产物的期望特性等而变化。基于催化金属的总摩尔百分比，浸渍助剂的量可以为10-50摩尔％，15-40摩尔％,20-30摩尔％。组分可以按任何顺序依次混合，同时混合在一起，或者混合在一起和依次混合的组合。将混合物在约室温在足够的搅拌下保持一段时间(例如约15至45分钟)。金属氢氧化物纳米颗粒混合物可以与载体材料(例如ZrO2材料)混合以形成金属前体/载体混合物。载体材料在其加入到混合物之前可以在约800-900℃预煅烧约6-18小时。金属前体/载体混合物可以在约80-100℃回流加热一段时间(例如，约30分钟至90分钟)。使用的载体材料的量可以根据其它化合物及其相对量、产物的期望特性等而变化，但是通常，载体材料上的催化金属的加载可以为约0.01-5重量％，或0.02、0.05、0.1、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5重量％或介于它们之间的任何值。随后，还原剂可以加入到冷却后的金属前体/载体混合物中。除了改变金属前体的氧化态之外，还原剂(例如，乙二醇、硼氢化钠、肼及其衍生物，以及它们的组合)可用于控制或调节颗粒结构、尺寸以及颗粒分散到所需的范围。使用的还原剂的量可以根据具体的多元醇、其他化合物及其相对量、产物的期望特性等而变化，但是通常，使用的还原剂(例如，乙二醇)的量可以是大约100毫升至250毫升。将该混合物加热至约125至175℃并保持一段时间(例如，约2-4小时)以实现金属还原。过滤后，可以使用水和醇(例如乙醇)洗涤和冲洗材料，并在所需的温度和时间(例如在60至100℃过夜)进行干燥。还原的金属混合物可以在流动空气存在下在约350-450℃(例如煅烧)的温度加热以形成负载型催化金属(NiCo/ZrO2)纳米颗粒。随后，可将负载型催化纳米颗粒在还原气氛(例如，氢气气氛)下、在约90至100℃的温度与Pt前体化合物混合所需的时间范围(例如15至30分钟)以形成负载型催化金属纳米颗粒催化剂，所述催化剂具有分散于整个载体材料的两种催化金属和分散在颗粒表面上的第三种催化金属。
C.甲烷的二氧化碳重整
还公开了一种从甲烷和二氧化碳生产氢气和一氧化碳的方法。虽然在干燥(例如CO2)条件下重整甲烷，但应当理解，本发明的催化剂也可用于甲烷的蒸汽重整或甲烷反应的部分氧化。所述方法包括使烃和氧化剂的反应物气体混合物与上文和/或贯穿本说明书讨论的任何一种负载型纳米颗粒催化剂在足以产生比率为0.35或更大、0.35至0.95、0.6至0.9的氢气和一氧化碳的条件下接触。这些足以产生气体混合物的条件可以包括700℃至950℃的温度范围或从725℃、750℃、775℃、800℃至900℃的范围，或从700℃至950℃的范围或从750℃至900℃的范围，约1巴的压力范围，和/或1,000至100,000h-1的气时空速(GHSV)范围。在具体情况下，所述烃包括甲烷并且氧化剂是二氧化碳。在其它方面，氧化剂是二氧化碳和氧气的混合物。在某些方面，在负载型纳米颗粒催化剂上碳的形成或焦化减少或不发生和/或在负载型纳米颗粒催化剂上烧结减少或不发生。在具体情况下，当负载型纳米颗粒催化剂经受大于700℃或800℃或从725℃、750℃、775℃、800℃、900℃、至950℃范围内的温度时，碳的形成或焦化和/或烧结减少或不发生。在具体情况下，该范围可以为700℃至950℃或750℃至900℃。
在生产的催化材料用于干重整甲烷反应的情况下，气态进料混合物中的二氧化碳可以从各种来源获得。在一个非限制性实例中，二氧化碳可以从废物或再循环气流(例如来自同一场地上的设备，诸如例如来自氨合成)获得或从气流中回收二氧化碳后获得。在本发明的方法中回收这种二氧化碳作为起始原料的益处在于它可以减少排放到大气中的二氧化碳的量(例如，从化学生产场地)。进料中的氢气也可以来自各种来源，包括来自其它化学过程的气流，所述其它化学过程如乙烷裂解、甲醇合成、或将甲烷转化成芳族化合物。在本发明方法中使用的包含二氧化碳和氢气的气体进料混合物可以进一步含有其它气体，条件是它们不会对反应产生不利影响。这些其它气体的实例包括氧和氮。气态进料混合物基本上没有水或蒸汽。在本发明的具体方面，气态进料含有0.1重量％或更少的水，或0.0001重量％至0.1重量％的水。反应中使用的烃材料可以是甲烷。所得到的合成气然后可用于另外的下游反应方案以产生另外的产物。这些实例包括化学产品如甲醇生产，烯烃合成(例如通过Fischer-Tropsch反应)，芳烃生产，甲醇羰基化，烯烃羰基化，钢铁生产中氧化铁的还原等。
反应物气体混合物可以包括天然气、包含C2-C5烃的液化石油气、C6+重质烃(例如，C6-C24烃诸如柴油、喷气发动机用燃料、汽油、焦油、煤油等)、含氧烃、和/或生物柴油、醇、或二甲醚。在特定情况下，反应物气体混合物的总氧-碳原子比等于或大于0.9。
所述方法还可以包括分离和/或储存所产生的气体混合物。所述方法还可以包括从产生的气体混合物中分离氢气(例如使所产生的气体混合物通过氢气选择性膜以产生氢气渗透物)。所述方法可以包括从产生的气体混合物中分离一氧化碳(例如使产生的气体混合物通过一氧化碳选择性膜以产生一氧化碳渗透物)。
实施例
将通过具体实施例更详细地描述本发明。提供以下实施例仅用于说明目的，并不意图以任何方式限制本发明。本领域技术人员将容易地认识到各种非关键参数可以被改变或修改以产生基本上相同结果。
除非另有说明，所有材料均获得自SigmaChemical Company(USA)。ZrO2(比表面积70m2g-1)购自DAIICHI KIGENSO KAGAKU KOGYO CO.,LTD。在使用前，将ZrO2在850℃预热12小时以得到比表面积为6m2g-1的ZrO2。CO2(99.9999％)、甲烷(99.999％)和氢气(99.9995％)气体购自Abdullah Hashim Industrial Gases&Equipment Co.Ltd.(Jeddah)并按原样使用。
实施例1
(合成具有分散于整个载体的M1和M2的负载型M1和M2双金属纳米颗粒)
双金属纳米颗粒B.将尿素(≥99.5％纯度，2.50g，41.6mmol)溶于超纯水(100ml)中。在受控气氛下，加入氯化镍(II)六水合物(NiCl2.6H2O99.999％纯度，0.05g,0.2mmol)和氯化钴(II)六水合物(CoCl2.6H2O,0.05g,0.21mmol)的水溶液，将混合物在室温搅拌30分钟。在快速搅拌(600rpm)下加入煅烧的ZrO2(500mg)，将混合物加热至90℃并保持1小时，然后冷却至室温。将乙二醇(100ml)加入到冷却的混合物中，然后加热至150℃并保持3小时。过滤混合物后，用600ml蒸馏水和100ml乙醇洗涤该比较性催化剂，将双金属纳米颗粒B在70℃干燥过夜。使用表1中列出的摩尔％以类似的方式制备双金属纳米颗粒A和C.
表1
实施例2
(合成具有分散于整个载体的M1和M2的负载型M1、M2和M3纳米颗粒催化剂)
催化剂D和E.负载型纳米粒子B与氯铂酸六水合物(≥37.50％Pt基,H2PtCl6.6H2O)的水溶液以表2所示的摩尔比共浸渍。对于Pt-NiCo/ZrO2，将NiCo设定为5重量％(摩尔比Pt/Co＝0.05或0.1)。将样品在100℃干燥过夜，然后在流动空气中400℃煅烧以得到具有分散在双金属纳米颗粒表面上的铂颗粒的本发明纳米颗粒催化剂。
表2
实施例3
(预示性合成具有分散于整个载体的M1和M2的负载型M1、M2和M3纳米颗粒催化剂)
催化剂F.使用表面有机金属化学(SOMC)方法，可以如下所述将Pt选择性地沉积在NiCo纳米颗粒(例如，负载型纳米颗粒B)的表面上：NiCo/ZrO2(1.0g)可以在氢气流(300ml/min)中450℃处理3.0小时，并在氢气氛中冷却至室温。可在氢气保护下将粉末转移到100mL的Schlenk烧瓶中。可以加入给定量的Pt(acac)2的甲苯溶液(40ml)，并将混合物在氢气(1atm)下室温搅拌20h。过滤后，在手套箱内用甲苯(3×30ml)洗涤，真空干燥，可得到粉末状纳米颗粒催化剂。
实施例4
(预示性合成具有分散于整个载体的M1、M2和M2的负载型M1、M2和M3纳米颗粒催化剂)
催化剂G.可将特定量的尿素溶解在超纯水(100ml)中。在受控气氛下，可以加入Ni、Co和Pt的金属盐溶液。可以在快速搅拌(600rpm)下加入氧化锆(500mg)。之后，可将混合物加热至90℃并保持1小时。可将混合物冷却至室温并加入100ml乙二醇，加热至150℃并保持3小时。可以将催化剂过滤，用蒸馏水(600ml)和乙醇(100ml)洗涤，并在70℃干燥过夜。
实施例5
(双金属颗粒和本发明催化剂的表征)
元素分析.元素分析在Flask 2000Thermo Scientific CHNS/O分析仪中在负载型纳米粒子B上进行。通过元素分析测定，催化剂上NiCo的加载量为5重量％，Ni:Co为2.1:2.1重量％的化学计量比。化学计量比也通过EDX确证(参见例如图3)。
X射线衍射(XRD)分析.通过在700℃的H2流下进行1小时的热处理，使纳米颗粒中的金属还原为它们的金属状态，然后通过XRD表征含有M1和M2金属的负载型纳米颗粒A至C以及催化剂D和E。图1显示了ZrO2载体材料、负载型纳米颗粒A-C、以及本发明的催化剂D和E的XRD图谱结果。图谱(a)是ZrO2载体材料，图谱(b)是负载型纳米颗粒A，图谱(c)是负载型纳米颗粒B，图谱(d)是负载型纳米颗粒C，图谱(e)是负载型催化剂D，图谱(f)是负载型催化剂E。图1A是ZrO2载体和负载型催化剂D的XRD图谱。负载型纳米颗粒A-C(5重量％NiCo)和催化剂D和E的XRD图谱没有显示在700℃还原之后与负载的Ni或Co金属相关的峰。观察到的唯一的峰对应于氧化锆载体。这表明M1和M2金属(例如NiCo)在纳米颗粒和催化剂的载体中均匀分布。
程序升温还原(TPR)分析.对保持在管状石英反应器中的石英棉塞之间的0.1g负载型纳米颗粒B和催化剂D进行TPR测量。在流动的H2/Ar气体(5/95体积/体积混合物，总流量为30ml.min-1)中，温度从室温升至750℃，速度为10℃min-1。用热导率检测器(TCD)监测氢消耗。图2示出了Ni/ZrO2、NiCo/ZrO2(负载型纳米颗粒B)、Pt-NiCo/ZrO2(Pt/Co＝0.05摩尔比,催化剂D)、和Co/ZrO2的TPR图谱。与负载的单金属化合物和负载型纳米颗粒B相比，观察到催化剂D的峰在160℃的较低温度开始并在350℃结束。该较低的温度与金属的还原温度相关。不希望受理论束缚，认为这种较低的温度(在该温度发生分散在载体中的氧化镍和钴氧化物的还原)是由于Pt的存在。
高角度环形暗视场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和能量色散X射线光谱(EDX)分析.在Titan G2 60-300CT电子显微镜上通过在300kV的加速电压下操作来进行HAADF-STEM和EDX测量。通过在碳涂覆的铜格栅上沉积一滴稀释样品溶液并在室温干燥来制备样品。通过STEM研究了负载型纳米颗粒B和C的形态，如图3A和3B所示。图3A显示负载型纳米颗粒B的STEM和EDX，图3B显示负载型纳米颗粒C的STEM EDX。EDX确证了各颗粒具有相同的两种金属组成比。在负载型纳米颗粒B的情况下，EDX观察到三种不同的颗粒具有相同的Ni:Co组成，从而确证了实施例1的均匀沉积-沉淀(HDP)方法将金属合金均匀地分散在了载体中。
实施例6
(甲烷干重整)
使用负载型纳米颗粒B和催化剂E(“样品”)从甲烷和二氧化碳产生氢气和一氧化碳。将样品(50mg)研磨成粉末并压成小颗粒5分钟。将小颗粒粉碎并过筛以获得直径在250-300微米之间的小粒，然后将其引入石英反应器中。反应器安装在甲烷干重整的装置中。在H2/Ar气流(H2,10vol.％；40ml/min)下将样品加热至750℃(加热速率，10℃/min)，并在750℃保持1小时。将反应物气体(CH4/CO2/N2比率1/1/8，压力(P)为1atm)以100ml/min的总流量(WHSV＝120L.h-1.g cat-1)引入反应器。使用在线气相色谱法连续监测反应物和产物。通过程序升温氧化(TPO)以O2/He定量沉积在样品上的焦炭的量。为此，将样品转移到管状石英反应器中，然后以10℃min-1的加热速率加热至800℃。沉积的碳被氧化为CO，CO然后通过甲烷化器(methanizer)被转化为CH4，通过火焰离子化检测器(FID)检测该CH4。图4A显示在甲烷反应的干重整中负载型纳米颗粒B的H2/CO比(数据线H2/CO)、CO2转化(数据线CO2)和CH4转化(数据线CH4)。图4B显示在甲烷反应的干重整中催化剂D的H2/CO比(数据线H2/CO)、CO2转化(数据线CO2)和CH4转化(数据线CH4)。负载型NiCo/ZrO2的活性由少量Pt经20h获得了轻微改善，如图4A和4B所示。此外，对于催化剂E，反应20小时后沉积在催化剂上的焦炭的量不显著(0.003重量％)，并且催化剂未失活。负载型纳米颗粒B在气流上15小时后失活。从这些结果得出结论，负载型纳米粒子B中NiCo金属的失活是由于Co金属的氧化引起的。

Claims (36)

1.一种负载型纳米颗粒催化剂，其包含催化金属M1、M2、M3、以及载体材料，其中：
(a)M1和M2不同并各自选自镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)或锌(Zn)，其中M1和M2分散在载体材料中；并且
(b)M3是沉积在纳米颗粒催化剂表面上和/或分散在载体材料中的贵金属，
其中，所述纳米颗粒催化剂能够从甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)产生氢气(H2)和一氧化碳(CO)。
2.权利要求1所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中M1占催化金属(M1、M2、M3)总摩尔数的25-75摩尔％，M2占催化金属(M1、M2、M3)总摩尔数的25-75摩尔％，并且M3占催化金属(M1、M2、M3)总摩尔数的0.01-0.2摩尔％。
3.权利要求2所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中所述载体材料是负载型纳米颗粒催化剂的80-99.5重量％。
4.权利要求1-3中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中所述纳米颗粒催化剂的平均粒度为约1-100nm，优选1-30nm，更优选3-15nm，最优选≤10，粒度分布的标准偏差为±20％。
5.权利要求1-4中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中M1和M2是金属合金(M1M2)。
6.权利要求1-5中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中M1、M2、和M3是金属合金(M1M2M3)。
7.权利要求5-6中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中所述金属合金分散在载体材料中。
8.权利要求1-7中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中所述贵金属是铂(Pt)、铑(Rh)、钌(Ru)、铱(Ir)、银(Ag)、金(Au)或钯(Pd)。
9.权利要求1-8中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中所述载体材料包括金属氧化物，混合金属氧化物，金属硫化物，硫族化物，尖晶石的氧化物，浮氏体结构的氧化物(FeO)，橄榄石粘土的氧化物，钙钛矿的氧化物，沸石，炭黑，石墨碳，或碳氮化物。
10.权利要求9所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中所述金属氧化物包括ZrO2、ZnO、Al2O3、CeO2、TiO2、MgAl2O4、SiO2、MgO、CaO、BaO、SrO、V2O5、Cr2O3、Nb2O5、WO3，或其任意组合。
11.权利要求10所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中M1是Ni，M2是Co，M3是Pt，并且所述载体是ZrO2。
12.权利要求11所述的负载型纳米颗粒催化剂，其中如通过粉末X射线衍射图谱所表征的那样，M1、M2、M3均匀分散于整个载体中，所述的粉末X射线衍射图谱基本上如以下图谱(e)或(f)所示。
13.一种生产H2和CO的方法，包括在足以产生包含H2和CO的产物气流的基本上干的反应条件下使包含CH4和CO2的反应物气流与权利要求1-12中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂接触。
14.权利要求13所述的方法，其中所述负载型纳米颗粒催化剂上的焦炭形成基本上或完全地被抑制。
15.权利要求13-14中任一项所述的方法，其中所述反应条件包括约700℃至约950℃的温度，约0.1MPa至2.5MPa的压力，和范围为约500至约100,000h-1的气时空速(GHSV)。
16.一种制备权利要求1-12中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂的方法，该方法包括：
(a)获得包含M1前体化合物、M2前体化合物、M3前体化合物、和载体材料的混合物；
(b)将还原剂加入到所述混合物中并使所述M1、M2、和M3前体化合物还原为M1、M2、和M3催化金属；并且
(c)煅烧所述混合物以形成负载型纳米颗粒催化剂，其中所述M1、M2、和M3催化金属分散在载体材料中。
17.权利要求16所述的方法，其中步骤(a)中获得混合物包括：
(i)在水性组合物中混合M1、M2、和M3前体化合物；并且
(ii)将载体材料加入到所述水性组合物中。
18.权利要求17所述的方法,还包括：
(iii)在75-110℃的温度加热得自步骤(ii)的水性组合物25-95分钟。
19.权利要求17-18中任一项所述的方法，其中步骤(ii)中的载体材料是经过预煅烧的。
20.权利要求17-19中任一项所述的方法，其中所述水性组合物包含脲化合物，尿素-琥珀酸，氨基酸，或六亚甲基四胺。
21.权利要求16-20中任一项所述的方法，其中步骤(b)还包括加热混合物至125℃-175℃维持2至4小时，并且步骤(c)包括在350℃-450℃煅烧所述混合物。
22.权利要求16-21中任一项所述的方法，其中所述负载型纳米颗粒催化剂的平均粒度为约1-100nm，优选1-30nm，更优选1-15nm，最优选≤10nm，粒度分布的标准偏差为±20％。
23.权利要求16-22中任一项所述的方法，其中M1和M2前体化合物各自是金属硝酸盐、金属胺、金属氯化物、金属配位络合物、金属硫酸盐、金属磷酸盐水合物、或其组合。
24.权利要求16-23中任一项所述的方法，其中M3前体化合物是金属氯化物、金属硫酸盐、或金属硝酸盐、或金属络合物。
25.权利要求16-24中任一项所述的方法，其中所述还原剂是乙二醇，硼氢化钠，肼，甲醛，醇，氢气，一氧化碳气体，草酸，抗坏血酸，三(2-羧基乙基)膦盐酸盐，氢化铝锂，亚硫酸盐、或其任意组合。
26.一种制备权利要求1-12中任一项所述的负载型纳米颗粒催化剂的方法，该方法包括：
(a)获得包含M1前体化合物、M2前体化合物、和载体材料的混合物；
(b)将还原剂加入到所述混合物中并使M1和M2前体化合物还原为M1和M2催化金属；
(c)煅烧所述混合物以形成颗粒，所述颗粒具有分散在载体材料中的M1和M2；并且
(d)将M3前体化合物与步骤(c)的颗粒在还原条件下混合以形成分散在所述颗粒表面上的M3催化金属。
27.权利要求26所述的方法，其中获得步骤(a)中的混合物包括：
(i)在水性组合物中混合M1和M2前体化合物；并且
(ii)将载体材料加入到所述水性组合物中。
28.权利要求27所述的方法，还包括：
(iii)在75-110℃的温度加热得自步骤(ii)的水性组合物25-95分钟。
29.权利要求26-27中任一项所述的方法，其中步骤(ii)中的载体材料是经过预煅烧的。
30.权利要求26-28中任一项所述的方法，其中所述水性组合物包含脲化合物，尿素-琥珀酸，氨基酸，或六亚甲基四胺。
31.权利要求26-30中任一项所述的方法，其中步骤(b)还包括加热所述混合物至125℃-175℃维持2至4小时，并且步骤(c)包括在350℃-450℃煅烧所述混合物。
32.权利要求26-31中任一项所述的方法，其中步骤(d)包括在氢气氛围下在70℃-75℃的温度、优选环境温度进行混合。
33.权利要求25-32中任一项所述的方法，其中所述负载型纳米颗粒催化剂的平均粒度为约1-100nm，优选1-30nm，更优选1-15nm，最优选≤10nm，粒度分布的标准偏差为±20％。
34.权利要求25-33中任一项所述的方法，其中M1和M2前体化合物各自是金属硝酸盐、金属胺、金属氯化物、金属配位络合物、金属硫酸盐、金属磷酸盐水合物、或其组合。
35.权利要求25-34中任一项所述的方法，其中M3前体化合物是金属氯化物、金属硫酸盐、或金属硝酸盐、或金属络合物。
36.权利要求25-35中任一项所述的方法，其中所述还原剂是乙二醇，硼氢化钠，肼，甲醛，醇，氢气，一氧化碳气体，草酸，抗坏血酸，三(2-羧基乙基)膦盐酸盐，氢化铝锂，亚硫酸盐、或其任意组合。
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