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CN1070900C - 制造耐磨交通标志的方法 - Google Patents

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CN1070900C
CN1070900C CN96112837A CN96112837A CN1070900C CN 1070900 C CN1070900 C CN 1070900C CN 96112837 A CN96112837 A CN 96112837A CN 96112837 A CN96112837 A CN 96112837A CN 1070900 C CN1070900 C CN 1070900C
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Abstract

本发明涉及制造耐磨的道路划线漆组合物的方法。根据本方法，由含低GPC数均分子量乳胶基料的道路划线漆组合物涂敷在道路路面上制成的交通标志，较用含高GPC数均分子量乳胶基料的道路划线漆组合物制成的交通标志有高的耐磨性。组合物中的胶乳聚合物用乙酰乙酰基官能侧基部分和氨基硅烷改性，还可进一步提高其耐磨性。

Description

制造耐磨交通标志的方法
本发明一般说来是涉及制造道路路面上交通标志的方法，更具体地说是涉及制造道路路面上耐磨的并在高湿度环境下具有快速干燥特性的交通标志的方法。
用于划车道界线的白色及黄色交通标志是几乎在所有道路上常见的。这些标志保证了在不同气候环境下的各种驾驶状况的安全性。术语“道路”一般是指道路、公路、出入口斜道、小路、车道、人行道或供车辆(如汽车、自行车、卡车)停车的停车场，道路常常是用沥青或周常由普通硅酸盐水泥制的混凝土铺面的。大部分交通标志(如实线、横道线或断续线)是以油漆为主要成分的材料涂敷成的。传统材料是溶剂型基料，它们主要是醇酸树脂及氯化橡胶改性的醇酸树脂。因为传统的道路划线漆涂料中有高含量〔(19千克/公里·年，(由环境保护机构提供的数据)〕的挥发性有机物(VCO)，它们消耗臭氧层从而危及环境。在日益严格的标准(The Clean Air Act标准)要求下(如1990年修订的标准)，必须大大地降低传统道路划线漆涂料所产生的大量VOC。
在八十年代初，从环境安全考虑，水性道路划线漆作为传统的道路划线漆的安全替代品开始受到极大的关注。这些水性道路划线漆主要以丙烯酸乳液为基本成分。除了能显著地降低VOC的产生〔3.7kg/公里·年，(环境保护机构提供的数据)〕以外，还能使用于反光交通标志上的玻璃珠的保持性得到改善，因此，延长了道路上交通标志的使用期限。
但是，在车辆通行状态下，对因车辆通过引起交通标志的磨损来说，常规水性标志的耐磨性较传统的醇酸基道路划线漆差。耐磨性是指道路面上的漆膜在车辆通行状况下从路面上脱落的难易程度。耐磨性以经持续的车辆通行后仍保留在路面上的交通标志漆膜的面积百分比来表示。按照American Society of Testing Materials(ASTM)(Philadelphia,PennsyLvania)的试验方法No.D713-90，为了加速磨损，将这种试验标志以垂直于车辆通行方向涂敷在道路上，如果在所选的试验期(通常为一年)终了，保留在路面上交通标志的面积百分比低于40％的话，该交通标志可认为是失败的。业已发现，处在这种加速磨损的车辆通行的条件下大部分常规水性交通标志被磨损的期限低于数月。本发明方法通过改进道路划线漆组合物的耐磨性从而解决了这一问题。
本发明方法的优点之一是即使在高湿度环境下仍具有快速干燥的特性。
本发明方法的另一优点是采用的道路划线漆组合物具有适用期稳定性。
本发明涉及制造道路路面上耐磨交通标志的方法，该方法包括：
在所述道路路面上涂敷一层道路划线漆组合物，该组合物包括乳胶基料及水性可蒸发载体，所述乳胶基料的Tg在0℃至60℃之间，GPC数均分子量在1000至低于30000；以及
从涂层中蒸发掉所述水性可蒸发载体，以在道路面上形成耐磨的交通标志。
优选向所述水性可蒸发载体添加碱以使所述乳胶基料具有烯胺官能侧基部分，所述烯胺官能侧基部分是所述乳胶聚合物上乙酰乙酰基官能侧基部分与所述碱反应的产物。
根据需要，上述本发明所采用的道路划线漆组合物还可包括：
(a)添加在所述水性可蒸发载体中的挥发性碱，以及
(b)所述乳胶基料与0-20％(重量，以所述固态基料计)的多官能胺的共混物或
(c)胺改性的乳胶基料或
(d)所述共混物与所述胺改性乳胶基料的混合物，
其中所述乳胶基料及所述胺改性乳胶基料是呈阴离子稳定化的，以及
其中所述水性可蒸发载体中挥发性碱的含量应足以提高所述水性可蒸发载体的PH至基本上能使所述混合料中的所有所述多官能胺或基本上能使所有所述胺改性的乳胶基料或基本上能使所有所述混合料与所述胺改性乳胶基料的混合物呈脱质子状态。
本发明还涉及包括下列步骤的制造道路路面上耐磨交通标志的方法：
在所述道路路面上涂敷一层道路划线漆组合物，该组合物的水性可蒸发载体中添加有氨基硅烷，PH保持在7.5至11.0，并在其中分散有带酸官能侧基部分及烯胺官能侧基部分的乳胶基料微粒，其中所述烯胺官能侧基部分是所述乳胶基料上的乙酰乙酰基官能侧基部分与氨或胺间的反应产物，所述基料的Tg在0℃至60℃范围内，GPC数均分子量在1000至1000000范围内，酸值在0.1至390范围内；以及
从所述涂层中蒸发所述水性可蒸发载体，以形成具有高耐磨性的交通标志。
根据需要，在上述本发明方法中所用的道路划线漆组合物还可包括：
(a)所述乳胶基料与0-20％(重量，以所述固态基料计)的多官能胺的共混物或
(b)胺改性的乳胶基料或
(c)所述共混物与所述胺改性乳胶基料的混合物，
其中所述乳胶基料及所述胺改性乳胶基料是呈阴离子稳定化的，以及
其中所述水性可蒸发载体含适量的挥发性碱，其含量应足以提高所述水性可蒸发载体的PH至基本上能使所有所述共混物中的所述多官能胺或基本上能使所有所述胺改性的乳胶基料或基本上能使所有所述共混物与所述胺改性乳胶基料的混合物呈脱质子状态。
本文采用的：
“GPC数均分子量”是指用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量，该方法已在Rohm and Haas Company,Philadelphia,Pennsylvania,1976出版的The Characterization of Polymers中Cha pter I page4中作了叙述，采用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准。GPC数均分子量可由计算理论数均分子量而估算出来。在含链转移剂的体系中，理论数均分子量只不过是可聚合单体以克数表示的总重量除以聚合期间所用的链转移剂的总摩尔量。不含链转移剂的乳液聚合物体系的分子量估算较为复杂。将可聚合单体以克数表示的总重量除以引发剂的摩尔量与有效因子(在过硫酸盐引发体系中我们采用有效因子约为0.5)的乘积可得到粗略估计的数均分子量关于理论分子量计算的进一步资料可从《聚合原理》(Principles of Polymerization,2nd edition,by GeorgeOdian，published by John Wiley and Sons,N.Y,1981)和《乳液聚合》(Emulsion Polymerization,edited by Irja Pirma,published byAcademic Press,N.Y.1982)中获知。
“低GPC数均分子量聚合物”指GPC数均分子量在1000至低于30000之间的聚合物。
“高GPC数均分子量聚合物”是指GPC数均分子量高于30000至1000000的聚合物。
“玻璃化转变温度(Tg)”是指用常规的示差扫描量热法(DSC)测定的当无定形聚合物从较硬脆的玻璃态转变为较软粘的高弹态的一窄的温度区域。为了用此方法测定Tg，将共聚物样品干燥、预热至120℃，快速冷却至-100℃然后以20℃/分的速率加热至150℃，同时采集数据。用半高法以曲线拐折部分的中点作为Tg。
“乳胶基料”指“分散性聚合物”、“增溶性聚合物”(该两术语的定义如下)或它们的混合物。
“分散性聚合物”指聚合物微粒在水性载体中的胶体分散体。
“增溶性聚合物”包括“水溶性聚合物”、“水稀释性聚合物”或它们的混合物。水溶性聚合物指溶解在水中的聚合物。水稀释性聚合物指溶于水和水混容性溶剂中的聚合物。增溶性聚合物可得到Mooney方程〔1/In η rel=1/BC-K/2.5〕中自集常数(K)等于0的聚合物溶液。反之，对分散性聚合物(K)等于1.9。关于Mooney方程的细节已在题为“Physical Characterization of Water Dispersed and SolubleAcrylic Polymers”(Brendley etal.,《Nonpolluting Coatings andCoating Processes》Plenum Press 1973,edited by Gordon and Prane)作了说明。
“聚合物粒度”指用Brookhaven BI-90型粒度计(BrookhavenInstruments Corporation,Holtsville,New York提供)测定的聚合物微粒的直径。该仪器是采用准弹性光散射技术测量聚合物微粒的大小的。散射光强度是粒度的函数。得到的聚合物粒径是以散射光强度计算的权重平均值。该项技术已在Weiner et al.American Chemlcal SocietySymposium Series(1987)第3章，page 48-61中题为Uses and Abuses ofPhoton Correlation Spectroscopy in Particle Sizing一文中作了说明。为了测定粒径，将0.1至0.2g丙烯酸聚合物试样用蒸馏水稀释至总体积为40ml。将2ml移置于丙烯酸试样池中，然后加盖。测量聚合物微粒的粒度(以纳米表示)，每次测量1000个循环。重复测定三次以平均值报告。
“固态乳胶基料”指干燥状态的乳胶基料。
“不粘漆时间”是指按照ASTM试验方法D 711-89中“道路划线漆不粘漆时间标准试验方法(Standard Test for No-Pick-UP Time ofTraffic Paint)所述的湿道路划线漆组合物涂层干燥至使橡胶试验车轮的从动辊上不粘漆的程度所需的时间。
本发明优选实施方案的方法的第一步是涉及在路面上涂敷水性道路划线漆组合物。可采用本领域技术上已知的方法，如将道路划线漆组合物由空气加压罐或借助真空泵供给装在卡车上的喷雾枪，由喷雾枪将组合物喷在道路面上而涂敷成道路划线漆组合物涂层。如果需要，道路划线组合物也可用油漆刷或油漆辊以手工涂敷。应当考虑到要涂敷水性道路划线漆组合物涂层的道路表面最好在涂敷水性道路划线漆组合物之前除去任何尘土或污物而使其干净。水性道路划线漆组合物涂层的厚度通常为300微米至3000微米之间，优选350微米至1000微米之间。
本发明方法的第二步是干燥涂层以形成高耐磨性的耐磨涂层如交通标志。在干燥步骤阶段，涂层组合物中的水性可蒸发载体从涂在路面的涂层中蒸发。水性可蒸发载体的蒸发速率决定于道路划线漆组合物涂层的周围环境条件，也决定于涂在路面上涂层的厚度，涂层厚度一般为300微米至2000微米之间，优选为350微米至1000微米之间。必须注意，大气湿度越高，本发明组合物涂层的不粘漆时间(按ASTM D 711-89评定)越长。例如，当相对湿度在65％至90％范围内，本发明组合物涂层从涂漆层开始计的不粘漆时间为1分钟至60分钟之间，优选为1分钟至20分钟之间，最优选在1分钟至10分钟之间。
适用于本发明方法的道路划线漆组合物优选包括Tg范围为0℃至60℃，优选为10℃至40℃和低GPC数均分子量的呈阴离子稳定化的乳胶基料。申请者已意外地发现，在道路划线漆组合物中采用低GPC数均分子量的乳胶基料时，其耐磨性的提高超过采用高GPC数均分子量的乳胶基料的道路漆组合物。低GPC数均分子量的范围在1000至低于30000之间，更优选在10000至20000之间。
组合物中的乳胶基料可以是以聚合物微粒分散在水性可蒸发载体中的分散性聚合物或可以是水溶性聚合物、水稀释性聚合物、水溶性聚合物与水稀释性聚合物在水性可蒸发载体中的混合物，或是分散性、水稀释性和水溶性聚合物在水性可蒸发载体中的混合物。如果需要，乳胶基料可包括分散性聚合物与水溶性的或水稀释性聚合物的混合物。呈分散性聚合物微粒形态的乳胶基料是优选的，其中分散性聚合物微粒的粒度在20-1000纳米之间，优选在30-300纳米之间，更优选在100-250纳米之间。水性可蒸发载体包括水或溶于水中的水混容有机溶剂，如甲醇、乙醇及乙二醇醚，水是优选的。
乳胶基料至少是由一种或多种如下所述的单体聚合的，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基酯及(甲基)丙烯酸羟丙基酯；酸官能单体，如丙烯酸，甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、富马酸及马来酸，衣康酸单甲酯；富马酸单甲酯；富马酸单丁酯；马来酸酐；丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；乙烯基磺酸钠；(甲基)丙烯酸磷乙酯；丙烯酰基丙烷磺酸酯；双丙酮丙烯酰胺；甲基丙烯酸缩水甘油基酯、乙基甲基丙烯酸乙酰乙酰基酯；丙烯醛及甲基丙烯醛；甲基丙烯酸二环戊二烯基酯；二甲基间异丙烯基苄基异氰酸酯；异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯；苯乙烯或取代苯乙烯；丁二烯；乙烯，醋酸乙烯酯或其它乙烯基酯；乙烯基单体，如卤乙烯，优选氯乙烯，亚乙烯基卤，优选1,1-二氯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮；氨基单体，如N,N’-二甲氨基(甲基)丙烯酸酯及丙烯腈或甲基丙烯腈。
根据需要，用于乳胶基料制备的单体至少一种可以是酸或氨基官能单体或酸或氨基官能单体的组合。
由下列单体混合物聚合的乳胶基料是更优选的：
1)丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯，
2)丙烯酸丁酯与苯乙烯，
3)丙烯酸2-乙基己基酯与甲基丙烯酸甲酯，或
4)丙烯酸2-乙基己基酯与苯乙烯。
优选的单体混合物还包括丙烯酸或甲基丙烯酸单体或它们的混合物。
涂敷于底材上的本发明乳胶基料主要是热塑性或非交联共聚物。根据需要，可向单体混合物添加0.1％-25％(重量，以共聚物重量计)的多烯键式不饱和单体以诱导共聚物早期交联或胶凝。典型的多烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯及二乙烯基苯。然而，重要的是成膜质量实质上不受损害。
供制备本发明呈阴离子稳定化的乳胶基料的聚合技术在本技术领域中是众所周知的。乳胶基料可以通过水性溶液聚合或乳液聚合来制备。乳液聚合是优选的。可采用热引发或氧化还原引发方法。α-β烯键式不饱和单体及它们的酯，特别是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物优选可通过《丙烯酸单体的乳液聚合》(“Emulsion Polymerizationof Acrylic Monomers:May 1966”published by Rohm and HaasCompany,Philadelphia,Pennsylvania)。一书中所述方法来制备。
聚合过程一般用常规的自由基引发剂引发，如过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过辛酸叔丁酯、铵及碱金属过硫酸盐，一般用量为0.05％至3.0％(重量，以单体总重量计)。用相同的引发剂与适当的还原剂(如亚硫酸氢钠)偶合的氧化还原体系也可采用，用量同上。
可采用链转移剂，其用量为能有效地达到所需的GPC数均分子量。为了调节正在形成的乳胶基料的分子量，适用的链转移剂包括众所周知的卤代有机化合物，如四溴化碳和二溴二氯甲烷；含硫化合物，如包括乙硫醇、丁硫醇，巯基乙酸叔丁酯和巯基乙酸乙酯的烷基硫醇，以及芳族硫醇；或在聚合过程具有容易为自由基夺取的氢原子的其它各种有机化合物。其它适用的链转移剂或成分包括(但不限于)巯基丙酸丁酯；异辛基巯基丙酸；异辛基巯基丙酸酯(“IOMP”)；溴仿；溴三氯甲烷(“BTCM”)；四氯化碳；烷基硫醇，如1-十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛硫醇、十四烷基硫醇和十六烷基硫醇；巯基乙酸烷基酯，如巯基乙酸丁酯、巯基乙酸异辛酯、及巯基乙酸十二烷基酯；硫酯；或它们的混合物。硫醇是优选的。
当乳胶基料以分散性聚合物形态使用时，在乳液聚合过程中添加适量的常规表面活性剂来控制聚合物的粒度。常规表面活性剂包括阴离子、非离子乳化剂或它们的混合物。典型的阴离子乳化剂包括脂肪族松香酸盐和环烷酸盐、萘磺酸与低分子量醛的缩合产物、有适当亲水-亲油平衡的羧酸聚合物和共聚物、碱金属或铵的烷基硫酸盐、烷基磺酸、烷基膦酸、脂肪酸及乙氧基化的烷基酚硫酸酯与磷酸酯。典型的非离子乳化剂包括烷基酚乙氧基化物、聚氧乙烯化烷基醇、胺聚乙二醇缩合物、改性聚乙氧基加成物、长链羧酸酯、改性的封端烷基芳基醚及烷基聚醚醇。表面活性剂的一般用量范围为0.1-6％(重量，以单体总重量计)之间。
此外，乳胶基料还可包括具有不同几何结构的两相或多相的多步聚合物微粒，如核/壳或核/外层微粒、壳相不完全包覆核相的核/壳微粒、有多个核的核/壳微粒及互穿网络微粒。在所有这些情况中，微料的大部分表面积至少由一种外相所占据，胶乳聚合物微料的内部至少被一种内相所占据。多步聚合物微粒外相的重量为微粒总重量的5％至95％。常要求多步聚合物微粒中每一步具有不同的Tg。如果必要，可使多步聚合物微粒中每一步具有不同的GPC数均分子量，如公开在U.S.Patent4916171中的多步聚合物微粒组合物。
多步聚合物微粒是用常规乳液聚合方法制备的。在该方法中按顺序方式形成至少具有两步不同成分的聚合物微粒。这种方法通常至少得到两种聚合物成分的形态。在某些情况下，使一种聚合物成分能溶于水中或溶于碱性水溶液(PH＞7)中是有利的。多步聚合物微粒的每一步可含同样的单体、链转移剂、表面活性剂，如较早公开的聚合物微粒。用来制备这类多步聚合物微粒的乳液聚合技术在本技术领域是众所周知的并已在U.S.Patent No.4325856、4654397和4814373中公开。
对于呈水稀释性聚合物或水溶性聚合物形态的乳胶基料来说，如果单体混合物是水溶性的，或如多数情况聚合溶剂是水可混容溶剂(如异丙醇、丁基溶纤剂、丙二醇)，则可直接在水中制备。在此情况中，水可添加在聚合混合物中或在聚合完成后添加。这类聚合物可利用前面所述的单体制备。制备本发明水溶性聚合物的另一路线是制备具有足够丙烯酸或甲基丙烯酸或其它可聚合的酸单体(通常含量大于10％)的乳胶聚合物，这种乳胶聚合物可通过加入氨或其它碱来增溶。这类水溶性聚合物适用于与分散性聚合物组成共混物。
根据需要，乳胶基料还可带烯胺官能侧基部分，该烯胺官能侧基是乳胶聚合物骨架上的乙酰乙酰基官能侧基与添加到水性道路划线漆组合物中水性可蒸发载体中的超过化学计量量的氨或伯胺反应所产生的。通常，为使乳胶基料具有烯胺官能侧基水性道路划线漆组合物中水性可蒸发载体的PH保持在7.5-11范围内，优选的PH保持在9.5-10.5范围。
乳胶基料可由含有0.5％-100％、优选5％-20％，最优选8％-15％(重量，以固态乳胶基料总重量计)的一种或多种乙酰乙酰基官能单体的单体混合物聚合。这类乙酰乙酰基官能单体具有下列结构：
Figure C9611283700141
式中A是或是
Figure C9611283700151
式中R1是H、具有1-10个碳原子的烷基或是苯基；R2是H、具有1-10个碳原子的烷基或是苯基、卤素、CO2CH3、或CN；R3是H、具有1-10个碳原子的烷基或是苯基或卤素；R4是具有1-10个碳原子的亚烷基或亚苯基，R5是1-10个碳原子的亚烷基或是亚苯基；式中a、m、n和q是0或1；X和Y各自为-NH-或-O-；式中B或是A、具有1-10个碳原子的烷基或是苯基或是杂环。优选的烯属不饱和乙酰乙酰基单体包括下列各种乙酰乙酰胺，但不限于这些：和
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯(“AAEM”)；丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯(“AAEA”)；乙酰乙酸烯丙基酯；乙酰乙酸乙烯酯；或它们的混合物。
AAEM的结构表示式是：AAEA的结构表示式是：
Figure C9611283700155
乙酰乙酸烯丙基酯的结构表示式是：乙酰乙酸乙烯酯的结构表示式是：
Figure C9611283700162
特别优选的烯属不饱和乙酰乙酰基单体包括甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁基酯、甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰氧)丙基酯或它们的混合物。
根据需要，本发明具有烯胺官能侧基的乳胶基料可通过添加有效量的氨基硅烷进行改性。添加到反应混合物中的氨基硅烷量是乳胶基料的乙酰乙酰基官能度量的函数。如前所述，乙酰乙酰基官能单体用量一般是约0.5％至约100％(重量，以聚合物重量计)。改性基料的氨基硅烷的用量是每摩尔乙酰乙酰基基团为0.1-2.0摩尔胺基，优选为0.1-1.0、更优选为0.25-0.75。
如果氨基硅烷相对于乙酰乙酰基官能乳胶基料的用量不足的话，制成的交通标志的一些性能如耐磨性，对水敏感性、干燥速度会受损害。而另一方面，如果使用的氨基硅烷的摩尔数与乙酰乙酰基官能度摩尔数之比远大于2的话，涂层性能、如成膜性会受影响，据信是由于硅烷基团的过度交联可导致对水敏感性的增加。
各种不同分子量和结构的氨基硅烷可用于实施本发明中对具有乙酰乙酰基官能侧基的乳胶基料进行改性。用于本发明的氨基硅烷的结构通式是：
R1-Si(R2)3-n(OR3)n
式中n大于或等于1，但小于或等于3，R1是烷基或苯基基团或它们的组合并含至少一个能与乙酰乙酰基官能侧基形成烯胺的胺基团，R3是烷基、苯基或氢原子或它们的组合，R2是氢原子、苯基或烷基或它们的组合。基团R2也可以是硅烷的低聚体，可含或不含OR3基团，可包括或不包括能与乙酰乙酰基基团反应形成烯胺的胺官能度。从实用考虑，如溶解度、水解速率、与乙酰乙酸酯前体聚合物的相容性以及聚合物的稳定性，因此对氨基硅烷的结构和分子量要有某些限制。优选的是：n等于1或2，R2是甲氧基或乙氧基，R1是3-6个碳原子的烷基并含不超过一个能与乙酰乙酰基基团形成烯胺的胺基团。
某些氨基硅烷是具有烯胺官能侧基的乳胶基料有效的改性剂，它们可选自N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、聚合的氨基烷基硅烷、氨基乙氨基乙氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、低聚的氨基烷基硅烷及它们的各种混合物。这些氨基硅烷可从DowCorning,Midland,Michigan,Union Carbide-Specialty ChemicalsDivision,Danbury,Connecticut and Hulls of America,Piscataway,NewJersey,Wacker Silicones Corporation,Adrian,Michigan购得。商品名为Dow Corning Z-6020的氨基乙氨基丙基三甲氧基硅烷是优选的。
为使乳胶基料的酸值足以达到0.1-390范围，优选为0.8-390、更优选为2-100最优选为6-50范围，乳胶基料优选具有酸官能侧基部分。在制造乳胶基料时调节酸官能单体的用量，如以所述基料固体计为0.5-100％(重量)的用量可获得所要求的酸值。利用含酸官能单体的乳胶基料，如甲基丙烯酸磷乙基酯单体或烯属不饱和羧酸单体如丙烯酸、富马酸单乙酯、富马酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸、富马酸单甲酯、马来酸单甲酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸钠、甲基丙烯酸磺乙基酯或它们的各种组合可得到所需的酸值范围。烯键式不饱和羧酸单体是优选的。更优选的烯属不饱和羧酸单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸及它们的各种组合。
根据需要，适用于本发明方法的组合物包括胺改性的乳胶基料，或乳胶基料与多官能胺的共混物或共混物与胺改性乳胶基料(优选等比例)的混合物。共混物包括0-20％，优选0.5-10％，更优选2-5％(重量，以共混物固体总重量计)的多官能胺。
适宜与乳胶基料共混的所有多官能胺或胺改性的乳胶基料是通过提高乳胶基料的水性可蒸发载体的PH，使其达到7.5-11、优选9.5-10.5来保持脱质子状态的。这一方法基本上使多官能胺中或胺改性乳胶基料中所有胺官能基团处于脱质子状态。水性可蒸发载体的PH可通过添加碱，如氨，碱金属氢氧化物(如氢氧化钠)；吗啉及低级烷基胺(如2-甲氨基乙醇、2-二甲氨基乙醇、N-甲基吗啉及乙二胺)来提高。挥发性碱(如氨)或挥发性碱与非挥发性碱(如氢氧化钠)的混合物是优选的。具体地说氨是最优选的。由于多官能胺中胺官能团的脱质子作用，因此基本上使所有胺官能团不带电荷，即呈中性，从而保持了乳胶基料的胶体稳定性。
多官能胺是由20％-100％，优选50％-100％(重量，以多官能胺固体总重量计)的至少一类或多类包括公开于下的单体的胺聚合的：
1类、氨基烷基乙烯基醚，其中烷基基团可以是具有2-3个碳原子的直链或支链基团，其中氮原子可以是伯、仲或叔氮原子。这一方法已公开在U.S.Pat.No.2879178中。当采用含叔氮原子单体时，剩余的一个氢原子可为烷基、羟烷基或烷氧烷基取代，其中烷基可以具有1-4个碳原子，优选1个碳原子。具体的实例包括：β-氨基乙基乙烯基醚；β-氨基乙基乙烯基硫醚；N-单甲基-β-氨基乙基乙烯基醚或硫醚；N-单乙基-β-氨基乙基乙烯基醚或硫醚；N-单丁基-β-氨基乙基乙烯基醚或硫醚以及N-单甲基-3-氨基丙基乙烯基醚或硫醚。
2类．丙烯酰胺或丙烯酸酯，如式Ⅱ
Figure C9611283700181
式中
R是H或CH3；
n是0或1；
X是O或N(H)
当n是0，A是O(CH2)x时，其中X是2至3或(O-亚烷基)y；其中(O-亚烷基)y是聚(氧亚烷基)基团，GPC数均分子量范围为88-348，其中各个亚烷基是相同或不相同的并是亚乙基或亚丙基；且
当n是1时，A是具有2-4个碳原子的亚烷基；
R*是H、甲基或乙基；及
R0是H、苯基、苄基、甲基苄基、环己基或(C1-C6)烷基。
式Ⅱ化合物的某些优选实例包括：
丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯；丙烯酸或甲基丙烯酸β-氨基乙基酯；N-β-氨基乙基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；N-(单甲基氨基乙基)-丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；丙烯酸或甲基丙烯酸N-(单正丁基)-4-氨基丁基酯；甲基丙烯酰基氧乙氧乙基胺及丙烯酰基氧丙氧丙氧丙基胺。
3类．N-丙烯酰基氧烷基噁唑烷和N-丙烯酰基氧烷基四氢-1，3-噁嗪以及其中“烷基”键为烷氧烷基和聚(烷氧基-烷基)所取代后相应的组分，所有这些化合物可用式Ⅲ表示：
Figure C9611283700191
式中R是H或CH3；
m是2-3的整数值；
R’，当不直接与R2连接时，选自氢、苯基、苄基及(C1-C12)烷基基团；
R2，当不直接与R’连接时，选自氢及(C1-C4)烷基基团；
R’与R2当互相直接连接时，与式中连接的环碳原子形成5元至6元碳环，即当互相连接时R’和R2选自五亚甲基及四亚甲基；以及A’是O(CmH2m)-或(O-亚烷基)n其中(O-亚烷基)n是聚(氧亚烷基)基团，GPC数均分子量范围为88-348，并且其中各个亚烷基基团是相同或不相同的并是亚乙基或亚丙基。
式Ⅲ化合物能在各种条件下水解成仲胺，水解产生式Ⅳ产物：
式Ⅲ化合物已在U.S.Pat.No.3037006及3502627中公开。
式Ⅲ化合物的某些优选实例包括：
甲基丙烯酸噁唑烷基乙基酯；丙烯酸噁唑烷基乙基酯；3-(γ-甲基丙烯酰基一氧丙基)-四氢-1,3-噁嗪；3-(β-甲基丙烯酰基氧乙基)-2,2-戊亚甲基-噁唑烷；3-(β-甲基丙烯酰基氧乙基-2-甲基-2-丙基噁唑烷；N-2-(2-丙烯酰基氧乙氧基)乙基-噁唑烷；N-2-(2-甲基丙烯酰基氧乙氧基)乙基-噁唑烷；N-2-(2-甲基丙烯酰基氧乙氧基)乙基-5-甲基-噁唑烷；N-2-(2-丙烯酰基氧乙氧基)乙基-5-甲基-噁唑烷；3-〔2-(2-甲基丙烯酰基氧乙氧基)乙基〕-2，2-戊亚甲基-噁唑烷；3-〔2-(2-甲基丙烯酰基氧乙氧基)乙基〕-2,2-二甲基噁唑烷；3-〔2-(甲基丙烯酰基氧乙氧基)乙基〕-2-苯基-噁唑烷；2-异丙烯基-2-噁唑啉。
4类．经水解容易产生胺的单体的聚合物也可用于多官能胺的制备。这类单体的实例是丙烯酰氧基-酮亚胺及丙烯酰氧基-醛亚胺，如式Ⅴ和式Ⅵ所示：
       H2C=(CR)-COOA″N=Q                              (Ⅴ)
H2C=C(R)-CO-(D)n″-1-(B)n＇-1-(A°)n°-1-N=Q    (Ⅵ)
式中R是H或CH3；
Q选自下列基团
R6是H或在-个CHR6单元中是甲基；
R5选自(C1-C12)-烷基及环己基基团；
R4选自(C1-C12)-烷基及环己基；
R3选自苯基、卤代苯基、(C1-C12)-烷基、环己基及(C1-C4)烷氧基苯基基团；
A”是(C1-C12)亚烷基；
A°、B及D是相同或不相同的具有式-OCH(R7)-CH(R7)的氧亚烷基基团，其中R7是H、CH3或C2H5；
X是4-5的整数值；
n°是1-200的整数值；
n’是1-200的整数值；
n”是1-200的整数值，n°-1,n’-1及n”-1的总数值为2-200。
式Ⅴ和式Ⅵ化合物的某些优选实例包括：
2-〔4-(2,6-二甲基亚庚基)-氨基〕-乙基甲基丙烯酸酯；
3-〔2-(4-甲基亚戊基)-氨基〕-丙基甲基丙烯酸酯；
甲基丙烯酸β-(亚苄基氨基)-乙基酯；
甲基丙烯酸3-〔2-(4-甲基亚戊基)-氨基〕-乙基酯；
丙烯酸2-〔4-(2，6-二甲基亚庚基)-氨基〕-乙基酯；
甲基丙烯酸12-(亚环戊基-氨基)-十二烷基酯；
N-(1,3-二甲基亚丁基)-2-(2-甲基丙烯酰基氧乙氧基)-乙基胺；
N-(亚苄基)-甲基丙烯酰基氧乙氧乙基胺；
N-(1,3-二甲基亚丁基)-2-(2-丙烯酰基氧乙氧基)-乙基胺；及N-(亚苄基)-2-(2-丙烯酰基氧乙氧基)乙基胺。
式Ⅴ和式Ⅵ化合物在酸性、中性或碱性水介质中水解后产生相应的伯胺或盐，其中式中-N=Q基团成为-NH2和O=Q。式Ⅴ和式Ⅵ化合物已在U.S.Pat.No.3037969及3497485中公开，且公开的任何单体化合物都可用来制备本发明组合物中的水溶性聚合物部分的共聚物。
5类．至少具有2个伯胺基或仲胺基基团的非聚合多官能胺也可采用。这类胺包括每个具有2-10个伯氨基或仲氨基及2-100个碳原子的脂族和脂环族胺。优选的非聚合多官能胺包括2-4个伯氨基基团和2-20个碳原子。在这方面，适宜的非聚合多官能胺还包括，但不限于这些，六亚甲基二胺；2-甲基五亚甲基二胺；1,3-二氨基丙烷；1,3-二氨基戊烷；十二烷二胺、1,2-二氨基环己烷；1,4-二氨基环己烷；对亚苯基二胺；3-甲基哌啶；哌嗪；N-氨基乙基哌嗪、异佛尔酮二胺；双-六亚甲基三胺；二亚乙基三胺；乙二胺；二乙基胺三胺；三亚乙基四胺；三(2-氨基乙基)胺；环氧乙烷一胺；聚氧亚烷基胺，如Jeffamine_D、ED及T系列的聚氧亚丙基胺(由TexacoChemical Company of Houston,Texas提供)；胺官能的丙烯酸树脂(已在U.S.Pat.No.4120839中公开)；三甲基六亚甲基二胺以及四亚乙基五胺。这些非聚合的多官能胺的混合物也可使用。最优选的非聚合的多官能胺是具有下式的聚氧亚丙基胺：
该化合物由Texaco Chemical Company,Houston,Texas提供的商品名为Jeffamine_D-230的聚氧亚丙基胺。
通常，可通过在水性介质中以溶液聚合方法得到多官能胺，根据具体聚合物的要求可采用中性、碱性或酸性的水性介质，如在U.S.Patent4119600中所介绍的。多官能胺包括具有高达80％(重量)的一种或多种单烯属不饱和单体(如丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)的共聚物。少量相对不溶的共聚单体也可用于制得水溶性多官能胺。不溶性聚合物可含大量这种共聚单体。这类单体包括：如丙烯酸与(C1-C18)醇的酯和甲基丙烯酸与具有1至18个碳原子醇的酯，特别是与(C1-C4)烷醇的酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、取代苯乙烯、丁二烯、取代丁二烯、乙烯；腈及丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺。用于制造多官能胺的具体共聚单体取决于制备共聚物中含胺单体的比例。
另一方面，乳胶基料中同一聚合物主链上通过两步聚合方法可同时带有酸官能部分和胺官能部分，其中一步是接上酸官能部分，另一步是接上胺官能部分。制备这种基料的方法已在U.S.Pat.No.4760 110中公开。
当乳胶基料为聚合物微粒在水性可蒸发载体中的分散体时，乳胶基料含30％至70％，优选35％至65％的共混物，当乳胶聚合物为水性可蒸发载体的增溶性聚合物时，乳胶基料中含25-50％，优选30-40％的共混物，所有重量百分比都以乳胶基料的总重量计。
根据需要并根据道路划线漆组合物的预期用途，可向组合物添加其它组分。这些添加的组分包括(但不限于)增稠剂、流变改性剂、染料、螯合剂、生物杀伤剂、分散剂、颜料(如二氧化钛，有机颜料、碳黑)；增量剂(如碳酸钙、滑石、白土、二氧化硅及硅酸盐；填料(如玻璃微球或聚合物微球、石英及砂)；防冻剂；增塑剂；促粘剂；聚结剂；润湿剂、蜡；表面活性剂；滑爽添加剂；交联剂；消泡剂；着色剂；防腐剂；冻/融保护剂、缓蚀剂；碱或水溶性聚合物。
根据需要，本发明方法还可包括在漆层干燥前将玻璃珠散落在本发明道路划线漆组合物涂层上，使玻璃珠粘在道路表面的漆层中。将玻璃珠铺设在交通标志表面起光的反射体作用。如果不使用玻璃珠，在夜间和雨天环境下就难以看清交通标志。因此，几乎所有交通标志都带玻璃珠的，即为了达到夜间和雨天所要求的能见度，将玻璃珠按大约每升涂料为0.72-2.9kg或更大的比例撒在并粘固在涂层的顶面上。用本技术领域已知的方法，如通过空气喷射法将夹带和输送的玻璃珠喷射散落在涂层的顶面上，或以所需速率将玻璃珠从储料斗中撒在本发明的道路划线漆组合物涂层上。当涂层仍是“未干”状态时，即涂层干燥形成交通标志之前将玻璃珠撒在涂层上。撒落于涂层上的玻璃珠数量决定于玻璃珠的大小、折射率以及表面处理状态。规定用于交通标志的玻璃珠已由American Association of state Highway and TransportationOfficials,Washington,D.C.提出的AASHTO Designation M247-81(1993)中作了说明。必要时，道路划线漆组合物涂敷在道路表面前将玻璃珠与道路划线漆组合物预先混合。用于本发明方法的道路划线漆组合物不仅其耐磨性高于醇酸基道路划线漆，而且也改善了玻璃珠保持性。对玻璃珠的保持性常指由道路划线漆基料对散布在表面的玻璃珠的保持程度。
根据需要，本发明的道路划线漆组合物涂层的不粘漆时间还可用使涂层与凝结剂相接触的方法来进一步改善。该凝结剂包括弱酸(如含水乙酸或柠檬酸)、浓度范围为10％-30％，更优选20％。此外，强酸如盐酸或硫酸，应稀释到浓度为5％-15％，优选为10％。柠檬酸是优选的。可用本领域已知的任何一种常规方法施加凝结剂，如将凝结剂喷在涂层上。据认为，但不确信，当凝结剂与涂层接触时，凝结剂使涂层中乳胶基料凝结从而提高涂层的干燥速率。喷洒在涂层上凝结剂的量决定于涂层中乳胶基料的量也决定于道路划线漆组合物中乳胶基料的类型。喷洒在划线漆组合物涂层上凝结剂的重量百分数量与酸的类型、浓度及用来完成凝结步骤所用的喷涂设备类型有关。如以20％浓度的柠檬酸作为凝结剂，以0.6％至2％，优选1％的比率施用是适宜的，(所有重量百分比都以涂层组合物的总重量计)。
在本发明方法的另一具体实施方案中，采用含GPC数均分子量范围为1000至1000000，优选大于30000至700000(高GPC数均分子量聚合物)及最优选为100000至250000的乳胶基料的道路划线漆组合物。按照前述方法制备的乳胶基料具有烯胺官能侧基部分并按前述方法用氨基硅烷进行改性。
根据需要，适宜于该实施方案方法的乳胶基料还可通过前述方法使其具有酸官能侧基。还可与多官能胺共混(如前所述)以提高乳胶基料的水性可蒸发载体的PH而保持脱质子状态。根据需要，道路划线漆组合物涂层的不粘漆时间也可用前述方法使涂层与凝结剂接触而得到改善。除GPC数均分子量外，可用同样组分以同样比例制备适用于如前所述的本实施方案方法的道路划线漆组合物。
试验方法
下列试验方法是用来得到下面实施例中所报告的数据的：
1．耐磨性试验
根据本发明方法制得的道路划线标志的耐磨性是按照ASTM D913-88题为Standard Test Method for Evaluating Degree of Resistance toWear of the Traffic Paint进行评价的。根据ASTM D713-90制备并涂敷交通标志(也通称为试验线条)。试验交通标志上所用的玻璃珠是符合AASHTO Designation M247-81(1993)(由American Association ofState Highway and Transportation Officials,Washington,D.C.出版)的。
按车辆行驶的横切方向(即垂直于车辆行驶方向)用后退式自推进划线机(由Linear Dynamics,Inc.,Parsippany,New Jersey提供)将实施例中的白色道路划线漆组合物(下面叙述)喷涂在普通硅酸盐水泥道路上，以形成380微米厚度的涂层。在车辆行驶的横切方向涂敷试验线条的原因是利用增加车辆通过试验线条的次数来加速试验线条的磨损，具体说是车辆轮胎通过最频的部位的磨损，该部位称为“轮距面积”。将玻璃珠撒在白色道路划线漆组合物的涂层上，带有Adherence CoatingAC-07TM名为Highway Safety Spheres的玻璃珠是由Potters Industries，Inc.,Carlstadt,New Jersey供货的。试验线条的耐磨性试验在其涂敷于路面上后观察106天。
2．不粘漆时间试验
用下述方法将着色的涂料组合物(下面说明)在10cm×30cm的玻璃试验板上涂敷成厚度为500微米的活性混合物涂层。涂层厚度控制在使制得的(干燥后)交通标志的涂膜厚度在200-275微米之间。涂层的不粘漆时间的测定是按照ASTM#D711方法进行的，即车辆在未干的涂层上滚动至道路划线漆干燥所经历的时间。不粘漆时间定义为直至试验车轮的胶圈上不粘附油漆时所需的时间。
3．实干时间
将着色的道路划线漆组合物涂敷在10cm×30cm玻璃试验板上；以在试验板上形成道路划线漆组合物的涂层。涂层厚度控制在使所得的交通标志(干燥后)的涂膜厚度在175-200微米之间。然后迅速将试板置于相对温度为90％±3％的试验箱中(由VictorAssociates,Inc.Hatboro,Pennsylvania提供)。试验箱装置有检定过的湿度计和温度指示仪，它们都固定于试验箱后壁的中央以保证在平衡状态下量度。在试板置于试验箱内之前，在试验箱底部的盘子内添加2cm高的水，然后关闭所有通道和入口使箱内相对湿度达到90％±3％，然后使试验箱平衡过夜。过夜平衡后试验箱内相对湿度达到100％，小心地打开和关闭不同通道使箱内的相对湿度调整到90％±3％。
试验箱的装料口每隔15分钟短暂地打开一次以评定道路划线漆组合物涂层的实干时间。实干时间定义为：试板上涂层从涂敷起直到充分干燥至当涂层上不施加压力的90度扭转而没有畸变时所需的时间。
实施例1
按下述方法制备涂层组合物中聚合基料成分的胶乳聚合物：
在92℃、氮气氛下，向825g去离子(DI)水中添加7.3g溶解在50g水中的碳酸氢铵、5.3g溶解在50g水中的过硫酸铵及160g聚合物接种乳胶(固含量42％，平均粒径60nm)，然后加30gDI水形成反应混合物，然后在81℃下、3小时内向反应混合物添加下列单体混合物与溶解在104gDI水中的2.1g过硫酸铵的溶液，随后添加50gDI水：
单体混合物         克(g)
水                 635g
月桂基硫酸钠       9.1g
丙烯酸丁酯         866g
甲基丙烯酸甲酯     1207g
甲基丙烯酸         27g
正-十二烷基硫醇    26g
在聚合终了，向反应产物(60℃)添加0.01g溶于8.7gDI水中的FeSO4、0.44g溶于8.3gDI水中的乙二胺四乙酸四钠、1.2g溶于20gDI水中的叔丁基过氧化氢及0.6g溶于40gDI水中的异抗坏血酸。添加氢氧化铵使最终的PH=9.7。产生的低分子量乳胶基料的固含量为53％。平均粒径为194nm、GPC数均分子量为20000及Tg为18℃。
实施例2
在91℃、氮气氛下向825g去离子(DI)水中添加7.3g溶于50g水中的碳酸氢铵、5.3g溶于50g水中的过硫酸铵及160g聚合物接种乳胶(固含量为42％，平均粒径60nm)，随后加30gDI水以形成反应混合物。然后在81℃下，于3小时内向反应混合物添加下列单体混合物与溶于104gDI水中的2.1g过硫酸铵的溶液，随后加50gDI水：
单体混合物                   克(g)
DI水                         635g
月桂基硫酸钠                 9.1g
丙烯酸丁酯                   858g
甲基丙烯酸甲酯               1110g
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯     105g
甲基丙烯酸                   27g
正-十二烷基硫醇              26g
在聚合终了，向反应产物(60℃)添加0.01g溶于8.7gDI水中的FeSO4、0.44g溶于8.3gDI水中的乙二胺四乙酸四钠、1.2g溶于20gDI水中的叔丁基过氧化氢及0.6g溶于40gDI水中的异抗坏血酸。添加氢氧化铵使最终的PH=9.6。得到的具有乙酰乙酰基官能侧基部分的低分子量乳胶基料中固含量为52％，平均粒径为199nm,GPC数均分子量为20100及Tg为15℃。
实施例3
在92℃、氮气氛下向825g去离子(DI)水中添加7.3g溶于50g水中的碳酸氢铵、5.3g溶于50g水中的过硫酸铵及160g聚合物接种乳胶(固含量为42％，平均粒径60nm)，随后加30gDI水形成反应混合物。然后在81℃下，于3小时内向反应混合物添加下列单体混合物与溶于104gDI水中的2.1g过硫酸铵的溶液，随后加50gDI水：
单体混合物      克(g)
水              635g
月桂基硫酸钠    9.1g
丙烯酸丁酯        866g
甲基丙烯酸甲酯    1207g
甲基丙烯酸        27g
在聚合终了，向反应产物(60℃)添加0.01g溶于8.7gDI水中的FeSO4、0.44g溶于8.3gDI水中的乙二胺四乙酸四钠、1.2g溶于20gDI水中的叔丁基过氧化氢及0.6g溶于40gDI水中的异抗坏血酸。添加氢氧化铵使最终的PH=9.7。得到的高分子量乳胶基料中固含量为53％，平均粒径为194nm，GPC数均分子量为180000及Tg为18℃。
实施例4
在91℃、氮气氛下向825g去离子(DI)水添加7.3g溶于50g水中的碳酸氢铵、5.3g溶于50g水中的过硫酸铵、160g聚合物接种乳胶(固含量42％、平均粒径60nm)，随后加30gDI水以形成反应混合物。然后在81℃下，于3小时内向反应混合物添加下列单体混合物及2.1g溶于104gDI水中的过硫酸铵的溶液，随后加50gDI水：
单体混合物                  克(g)
DI水                        635g
月桂基硫酸钠                9.1g
丙烯酸丁酯                  858g
甲基丙烯酸甲酯              1110g
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯    105g
甲基丙烯酸                  27g
在聚合终了，向反应产物(60℃)添加0.01g溶于8.7gDI水中的FeSO4、0.44g溶于8.3gDI水中的乙二胺四乙酸四钠、1.2g溶于20gDI水中的叔丁基过氧化氢及0.6g溶于40gDI水中的异抗坏血酸。添加氢氧化铵使最终的PH=9.6。得到具有乙酰乙酰基官能侧基部分的高分子量乳胶基料，其固含量为52％，平均粒径为199nm，GPC数均分子量为180000，及Tg为15℃。
实施例5
在91℃、氮气氛下向825g去离子(DI)水添加7.3g溶于50g水中的碳酸氢铵、5.3g溶于50g水中的过硫酸铵及160g聚合物接种乳胶(固含量为42％，平均粒径为60nm)，随后加30gDI水以形成反应混合物。然后在81℃于3小时内向反应混合物添加下列单体混合物与溶于104gDI水中的2.1g过硫酸铵的溶液，随后加50gDI水：
单体混合物                克(g)
DI水                       635g
月桂基硫酸钠               9.1g
丙烯酸丁酯                 858g
甲基丙烯酸甲酯             1110g
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯   105g
甲基丙烯酸                 27g
正-十二烷基硫醇            26g
在聚合终了，向反应产物(60℃)添加0.01g溶于8.7gDI水中的FeSO4、0.44g溶于8.3gDI水中的乙二胺四乙酸四钠、1.2g溶于20gDI水中的叔丁基过氧化氢、0.6g溶于40gDI水中的异抗坏血酸。添加氢氧化铵使最终的PH=9.6，随后在恒定搅拌下、在室温添加溶于151.2g甲醇中的21g表面活性剂(Triton_X-405，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，由Union Carbide Chemicals,Inc.,Danbury,Connecticut提供，含70％(重量)固体)和54.6g氨基硅烷(Dow corning Z-6020_氨基乙氨基丙基三甲氧基硅烷，由Dow Corning Corporation,Midland,Michigan提供，固含量99.0％重量)。得到具有乙酰乙酰基官能侧基部分的氨基硅烷改性的低分子量乳胶基料，固含量为52％，平均粒径为199nm，GPC数均分子量为16200及Tg为15℃。
实施例6
在91℃、氮气氛下向825g去离子(DI)水添加7.3g溶于50g水中的碳酸氢铵、5.3g溶于50g水中的过硫酸铵及160g聚合物接种乳胶(固含量为42％，平均粒径为60nm)，随后加30gDI水以形成反应混合物。然后在81℃、于3小时内向反应混合物添加下列单体混合物与溶于104gDI水中的2.1g过硫酸铵的溶液，随后加50gDI水：
单体混合物       克(g)
DI水             635g
月桂基硫酸钠                9.1tg
丙烯酸丁酯                  858g
甲基丙烯酸甲酯              1110g
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯    105g
甲基丙烯酸                  27g
在聚合终了，向反应产物(60℃)添加0.01g溶于8.7gDI水中的FeSO4、0.44g溶于8.3gDI水中的乙二胺四乙酸四钠、1.2g溶于20gDI水中的叔丁基过氧化氢及0.6g溶于40gDI水中的异抗坏血酸。添加氢氧化铵使最终的PH=9.6，随后在恒定搅拌下在室温添加溶于151.2g甲醇中的21g表面活性剂(Triton_X-405,辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，由Union Carbide Chemicals,lnc.,Danbury,Connecticut,提供，固含量为70％(重量))和54.6g氨基硅烷(Dow Corning Z-6020_，氨基乙氨基丙基三甲氧基硅烷，由Dow Corning Corporation,Midland,Michigan提供，含99.0％固体)。得到具有乙酰乙酰基官能侧基部分的、氨基硅烷改性的高分子量乳胶基料，固含量为52％，平均粒径为199nm，GPC数均分子量为180000及Tg为15℃。
实施例7
在91℃、氮气氛下向825g去离子(DI)水添加7.3g溶于50g水中的碳酸氢铵、5.3g溶于50g水中的过硫酸铵及160g聚合物接种乳胶(固含量为42％，平均粒径为60nm)，随后加30gDI水以形成反应混合物。然后在81℃，于3小时内向反应混合物添加下列单体混合物与溶于104gDI水中的2.1g过硫酸铵的溶液，随后加50gDI水：
单体混合物          克(g)
DI水                635g
月桂基硫酸钠        9.1g
丙烯酸丁酯          858g
甲基丙烯酸甲酯      1110g
甲基丙烯酸          27g
在聚合终了，向反应产物(60℃)添加0.01g溶于8.7gDI水中的FeSO4、0.44g溶于8.3gDI水中的乙二胺四乙酸四钠、1.2g溶于20gDI水中的叔丁基过氧化氢及0.6g溶于40gDI水中的异抗坏血酸。添加氢氧化铵使最终的PH=9.6，随后在恒定搅拌下在室温添加溶于143.6g甲醇中的20g表面活性剂(Triton_X-405，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，由Union Carbide Chemicals,Inc.,Danbury,Connecticut,提供，含70％(重量)固体)和51.9g氨基硅烷(Dow Corning Z-6020_，氨基乙氨基丙基三甲氧基硅烷，由Dow Corning Corporation,Midland,Michigan提供，含99.0％固体)。得到氨基硅烷改性的高分子量乳胶基料，固含量为52％，平均(重量)粒径为199nm，GPC数均分子量为180000及Tg为18℃。
实施例8
在92℃、氮气氛下向825g去离子(DI)水添加7.3g溶于50g水中的碳酸氢铵、5.3g溶于50g水中的过硫酸铵及160g聚合物接种乳胶(固含量为42％，平均粒径为60nm)，随后加30gDI水以形成反应混合物。然后在81℃，于3小时内向反应混合物添加下列单体混合物与溶于104gDI水中的2.1g过硫酸铵的溶液，随后加50gDI水：
单体混合物         克(g)
水                 635g
月桂基硫酸钠       9.1g
丙烯酸丁酯         866g
甲基丙烯酸甲酯     1207g
甲基丙烯酸         27g
正-十二烷基硫醇    26g
在聚合终了，向反应产物(60℃)添加0.01g溶于8.7gDI水中的FeSO4、0.44g溶于8.3gDI水中的乙二胺四乙酸四钠、1.2g溶于20gDI水中的叔丁基过氧化氢及0.6g溶于40gDI水中的异抗坏血酸。添加氢氧化铵使最终pH=9.7，随后在恒定搅拌下在室温添加溶于151.2g甲醇中的21g表面活性剂(Triton_X-405，辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，由Union Carbide Chemicals,Inc.,Danbury,Connecticut提供，含70％(重量)固体)和54.6g氨基硅烷(Dow Corning Z-6020_，氨基乙氨基丙基三甲氧基硅烷，由Dow Corning Corporation,Midland,Michigan提供，含99.0％(重量)固体).得到氨基硅烷改性的低分子量乳胶基料，固含量为53％，平均粒径为194nm，GPC数均分子量为16200及Tg为18℃。
实施例9
将按照下述方法制备的133.9g多胺添加到实施例1中以制造固含量为53％、平均粒径为194nm、GPC数均分子量为16200及Tg为18℃的多胺改性低分子量乳胶基料。
多胺的制备：
装有1500g去离子和脱氧水的5升带搅拌的反应器在氮气流下加热到60℃、将7g0.15％FeSO4·7H2O水溶液和2.0g1％乙二胺四乙酸四钠加入反应器中。将Feed No.1和Feed.No.2(如下所列)在3小时内同时添加到反应器中：
Feed  No.1
500g  甲基丙烯酸2-(3-噁唑烷基)乙基酯(OXEMA)
500g  去离子水
5.0g  70％叔丁基过氧化氢水溶液(TBHP)
Feed  No.2
用14.4mlDI水稀释的5.0g甲醛化次硫酸钠·H2O(SFS)。
加入Feed No.1和No.2后1小时，向反应器添加0.65g70％TBHP和0.15g溶于5.0gDI水中的SFS,1小时后，将反应器内物料冷却至室温，加入10.0g29％氢氧化铵水溶液得到清澈琥珀色溶液，总固体含量为19.6％,PH为8.3,Brookfield粘度(用No.1转子、转速60转/分钟)为21厘泊。
实施例10
除实施例1的乳胶基料用实施例3乳胶基料代替外，其余按实施例9所述的相同步骤制造实施例10的组合物以制得固含量为53％、平均粒径为194nm、GPC数均分子量为180000及Tg为18℃的多胺改性的高分子量乳胶聚合物。
实施例11
在92℃、氮气氛下向3713g去离子(DI)水添加32.8g溶解于180g水中的碳酸氢铵、23.8g溶于180g水中的过硫酸铵及720g聚合物接种乳胶(固含量为42％，平均粒径为60nm)，随后加135gDI水以形成反应混合物，然后在81℃、于3小时内向反应混合物添加下列单体混合物与溶于468gDI水中的9.5g过硫酸铵的溶液，随后加225gDI水：
单体混合物                  克(g)
水                          2858g
月桂基硫酸钠                33.5g
丙烯酸丁酯                  3825g
甲基丙烯酸甲酯              4558g
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯    945g
甲基丙烯酸                  122g
正-十二烷基硫醇             118.4g
加入单体混合物后，在60向其添加0.06g溶于39.3gDI水中的FeSO4、1.97g溶于31.6gDI水中的乙二胺四乙酸四钠、7.8g溶于90gDI水中的叔丁基过氧化氢和2.8克溶于180gDI水中的异抗坏血酸，以聚合单体混合物。添加氢氧化铵使最终的PH=9.7。得到具有乙酰乙酰基官能侧基部分的氨基硅烷改性的低分子量乳胶基料，固含量为53％，平均粒径为194nm,GPC数均分子量为16200及Tg为14℃。
实施例12
在92℃、氮气氛下向3713g去离子(DI)水添加32.8g溶于180g水中的碳酸氢铵、23.8g溶于180g水中的过硫酸铵及720g聚合物接种乳胶(固含量为42％，平均粒径为60nm)，随后添加135gDI水以形成反应混合物。然后在81℃、于3小时内向反应混合物添加下列单体混合物与溶于468gDI水中的9.5g过硫酸铵的溶液，随后加225gDI水：
单体混合物                  克(g)
水                          2858g
月桂基硫酸钠                33.5g
丙烯酸丁酯                  3825g
甲基丙烯酸甲酯              4558g
甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙酯    945g
甲基丙烯酸          122g
正-十二烷基硫醇     118.4g
加入单体混合物后，在60℃向其添加0.06g溶于39.3gDI水中的FeSO4、1.97g溶于31.6gDI水中的乙二胺四乙酸四钠、7.8g溶于90gDI水中的叔丁基过氧化氢和2.8g溶于180gDI水中的异抗坏血酸，以聚合单体混合物。添加氢氧化铵使最终的PH=9.7，随后在恒定搅拌下在室温添加溶于680.4g甲醇中的94.5g表面活性剂(Triton_X-405,辛基苯氧基聚乙氧基乙醇，由Union Carbide Chemical,Inc.Danbury,Connecticut提供，固含量为70％(重量))和491.4g氨基硅烷，(DowCorning Z-6020_，氨基乙氨基丙基三甲氧基硅烷，由Dow CorningCorporation Midland,Michigan提供，固含量99.0％(重量))。得到具有乙酰乙酰基官能侧基部分的氨基硅烷改性的低分子量乳胶基料，固含量为53％、平均粒径194nm、GPC数均分子量为16200及Tg为14℃。
为了制造各个着色的道路划线漆组合物，向实施例1至12添加下列成分：
材料                 用量(克/升)
实施例1-12于DI水中   463.5
(该混合物的227.3g是实施例1-12的聚合物固体)
分散剂1             7.1
表面活性剂2          2.8
消泡剂3              5.6
白色颜料4            100.1
增量剂5              739.7
除非另有说明，采用下列市售组分：
1Tamol_901分散剂，聚电解质的铵盐，固含量为30％，由Rohmand Haas Company,Philadelphia,Pennsylvania提供。
2Surfynol_CT-136表面活性剂，炔类表面活性剂，由Air Productsand Chemicals,Inc.Allentown,Pennsylvania提供。
3Drew_L-493消泡剂，由Drew Chemical Company,Boonton,NewJersey提供。
4Ti Pure_R-900氧化钛，由E.I.dupont de Nemours&Company,Wilmington,Delaware提供。
5Omyacarb_5，研磨的天然碳酸钙，GC型、Ⅱ级，数均粒度5.5微米，最大吸油量为No.10(ASTM D1199评定)，由Omya,Inc.proctor,Vermont提供。
将诸成分混合10分钟或混合至细腻光滑(研磨细度按ASTM D1210试验，不低于3个Hegman单位)形成混合物。
用连续混和方法依次将下列成分添加到实施例1、2、3、4、9、10和11中：
材料         用量(克/升)
甲醇          29.9
DI水          14.2
凝结剂6      22.6
流变调节剂7  0.06
除非另有说明，采用下列市售组分：
6Texanol_酯醇，由Eastman Chemicals,Kingsport,Tennessee提供。
7QR-708_流变调节剂，由Rohm and Haas CO.Phildelphia,Pennsylvania提供，含35％(重量)固体。
用连续混和方法依次将下列成分添加到实施例5、6、74、8和12中：
材料         用量(克/升)
甲醇         16.3
DI水         31.2
凝结剂6     22.6
流变调节剂7 0.06
耐磨性评价
对实施例1、3、9和10进行评价，以便确定用于本发明方法的道路划线漆组合物中乳胶基料的GPC数均分子量对道路划线漆耐磨性的影响，以及确定道路划线漆组合物中多胺存在与否对其耐磨性能的影响。结果汇于下表：表1
实施例 聚合物分子量 多胺的重量百分比 保留在路面上油漆面积百分比不加玻璃珠 保留在路面上油漆面积百分比加玻璃珠
实施例1实施例3实施例9实施例10     低高低高     001.251.25     5007535     6508055
由表1，本发明者已经意外地发现实施例1的低分子量道路划线漆组合物的耐磨性较实施例3高分子量道路划线漆组合物或较实施例10经多胺改性的高分子量道路划线漆组合物的耐磨性好。此外，本发明者还意外地发现，实施例9多胺改性的低分子量道路划线漆组合物的耐磨性比实施例1低分子量道路划线漆组合物还要好。
将前述实施例1、2、3、4、5、6、7和8的着色道路划线漆组合物按前述的涂敷方法涂敷在道路面上，以便确定分子量及道路划线漆组合物中氨基硅烷与乙酰乙酰基官能侧基部分的存在与否对制成的交通标志的耐磨性的影响。结果汇于表2：表2
实施例 聚合物分子量 乙酰乙酰基的重量百分比 氨基硅烷的重量百分比 保留在路面上油漆面积的百分比 保留在路面上油漆面积的百分比
不加玻璃珠 加玻璃珠
实施例1 低 0 0 50 65
实施例2 低 5.0 0 40 65
实施例3 高 0 0 0 0
实施例4 高 5.0 0 0 0
实施例5 低 5.0 2.6 75 80
实施例6 高 5.0 2.6 60 70
实施例7 高 0 2.6 40 60
实施例8 低 0 2.6 70 70
由表2，本发明者已意外地发现，含有氨基硅烷、尤其是具有乙酰乙酰基官能侧基部分的道路划线漆组合物，其耐磨性能有了提高。
凝结作用对涂层影响的评价。
将实施例1、2、5、6、7、8、9和10着色的道路划线漆组合物涂敷在10cm×30cm玻璃试板上，形成道路划线漆组合物涂层。涂层的厚度控制在制得的交通标志(干燥后)的涂膜厚度在175-200微米之间。然后向每一道路划线漆组合物涂层喷洒作为凝结剂的柠檬酸(浓度30％，以测定凝结的道路划线漆组合物涂层对交通标志的不粘漆时间的影响。作为对照，用凝结剂喷洒过的涂层的不粘漆时间与未经凝结剂处理的涂层进行比较。结果汇于表3：表3
实施例 聚合物分子量 乙酰乙酰基重量百分比 氨基硅烷重量百分比 多胺重量百分比 不粘漆时间*，分钟 不粘漆时间*，分钟
用凝结剂# 不用凝结剂#
实施例1 低 0 0 0 5 13
实施例2 低 5 0 0 6 16
实施例5 低 5 2.6 0 5 14
实施例6 高 5 2.6 0 2 6
实施例7 高 0 2.6 0 2 5
实施例8 低 0 2.6 0 3 10
实施例9 低 0 0 1.25 1 2
实施例10 高 0 0 1.25 1 2
*相对湿度保持在60％-65％下测定
#用柠檬酸作凝结剂
表3指出，本发明方法中增加凝结步骤后，所有实施例的不粘漆时间都得到了改善。
实干时间评价
对实施例5、6、8、9、10、11和12着色的道路划线漆组合物的实干时间进行评价，结果汇于下表4：表4
实施例 聚合物分子量 乙酰乙酰基重量百分比 氨基硅烷重量百分比 多胺重量百分比 实干时间分钟
实施例5 低 5 2.6 0 90
实施例6 高 5 2.6 0 70
实施例8 低 0 2.6 0 60
实施例9 低 0 0 1.25 60
实施例10 高 0 0 1.25 60
实施例11 低 10 0 0 240
实施例12 低 10 5.2 0 70
由表4，本发明者已经意外地发现，无论是高GPC数均分子量的道路划线漆组合物或低GPC数均分子量道路划线漆组合物，氨基硅烷或多胺的存在都显著地改善了实干时间。

Claims (16)

1．制造道路路面上耐磨交通标志的方法，该方法包括：
在所述道路面上涂敷含乳胶基料及水性可蒸发载体的道路划线漆组合物涂层，所述乳胶基料的Tg在0°-60℃之间，GPC数均分子量在1000至低于30000之间，以及
从所述涂层中蒸发掉所述水性可蒸发载体，以在所述道路面上形成所述的耐磨交通标志。
2．根据权利要求1的方法，其中所述乳胶基料是聚合物微粒在所述水性可蒸发载体中的分散体或是聚合物溶解在所述水性可蒸发载体中的溶液。
3．权利要求1的方法，还包括向所述水性可蒸发载体添加碱以使所述乳胶基料具有烯胺官能侧基部分，所述烯胺官能侧基部分是所述乳胶聚合物上乙酰乙酰基官能侧基部分与所述碱反应的产物。
4．权利要求3的方法，还包括由0.5-100％(重量，以所述基料固体计)具有下列结构的乙酰乙酰基官能单体聚合的所述乳胶基料：
Figure C9611283700021
式中A或是或是
式中R1是H、具有1-10个碳原子的烷基或是苯基，R2是H、具有1-10个碳原子的烷基或是苯基、卤素、CO2CH3或CN；式中R3是H、具有1-10个碳原子的烷基或是苯基或卤素；式中R4是具有1-10个碳原子的亚烷基或是亚苯基；式中R5是具有1-10个碳原子的亚烷基或是亚苯基；式中a、m、n和q是0或1；式中X和Y各自为-NH-或-O-；以及其中B或是A、具有1-10个碳原子的烷基或是苯基或杂环。
5．权利要求3的方法，其中乙酰乙酰基官能单体选自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、丙烯酸乙酰乙酰氧乙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧丁基酯、甲基丙烯酸2,3-二(乙酰乙酰基氧)丙基酯或它们的混合物。
6．权利要求3的方法，还包括向所述水性可蒸发载体添加氨基硅烷，其中所述氨基硅烷选自N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基乙氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基乙氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、聚合的氨基烷基硅氧烷、氨基乙氨基乙氨基丙基-三甲氧基硅烷、N-甲氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、低聚体氨基烷基硅烷及它们各种不同的混合物。
7．权利要求1、2或3的方法，还包括由0.5-100％(重量，以所述基料的固体计)的酸官能单体聚合的所述乳胶基料，以使所述基料的酸值范围达0.1-390之间，所述的酸官能单体选自甲基丙烯酸磷乙基酯、丙烯酸、富马酸单乙酯、富马酸、衣康酸、马来酸、甲基丙烯酸、富马酸单甲酯、马来酸单甲酯及它们的混合物。
8．权利要求1、2或3的方法，还包括将玻璃珠撒落在所述涂层上以制成所述能反光的交通标志。
9．权利要求3的方法，其中所述道路划线漆组合物还包括：
(a)所述乳胶基料与0-20％(重量，以所述基料的固体计)的多官能胺的共混物，或
(b)胺改性的乳胶基料，或
(c)所述共混物与所述胺改性的乳胶基料的混合物；
其中所述乳胶基料和所述胺改性乳胶基料是呈阴离子稳定化的，以及
其中所述的水性可蒸发载体包括适量的所述挥发性碱以使所述水性可蒸发载体的pH升高至基本上能使所述共混物中的所有多官能胺、或基本上能使所有胺改性的乳胶基料或基本上能使所有所述的共混物与所述胺改性的乳胶基料的混合物都呈脱质子状态。
10．权利要求1、2或3的方法，还包括所述涂层与凝结剂接触以缩短所述交通标志的不粘漆时间。
11．根据权利要求1、2或3方法制造的道路面上的交通标志。
12．权利要求1或2的方法，其中道路划线漆组合物还包括
(a)添加在所述水性可蒸发载体中的挥发性碱；及
(b)所述乳胶基料与0-20％(重量，以固态基料的总重量计)的多官能胺的共混物，或
(c)胺改性乳胶基料，或
(d)所述共混物与所述胺改性乳胶基料的混合物，
其中所述乳胶基料和所述胺改性乳胶基料是呈阴离子稳定化的，以及
其中所述的水性可蒸发载体包括适量的所述挥发性碱以使所述水性可蒸发载体的pH升高至基本上能使所述共混物中的所有多官能胺、或基本上能使所有胺改性的乳胶基料或基本上能使所有所述的共混物与所述胺改性的乳胶基料的混合物都呈脱质子状态。
13．制造道路面上耐磨交通标志的方法，该方法包括：
在所述道路面上涂敷道路划线漆组合物涂层，该组合物的水性可蒸发载体中pH保持在7.5-11.0，添加有氨基硅烷并具有分散在其中的带有酸官能侧基部分和烯胺官能侧基部分的乳胶基料的颗粒，其中所述烯胺官能侧基部分是由所述乳胶基料上乙酰乙酰基官能侧基部分与氨或胺反应产生的，所述基料的Tg范围为0℃-60℃，GPC数均分子量在1000-1000000之间，酸值为0.1-390之间；以及
从所述涂层蒸发所述水性可蒸发载体，以形成具有高耐磨性的所述交通标志。
14．权利要求13的方法，其中所述基料的GPC数均分子量在高于30000至700000范围变化。
15．权利要求13的方法，其中所述道路划线漆还包括：
(a)所述乳胶基料与0-20％(重量，以固态基料总重量计)的多官能胺的共混物，或
(b)胺改性乳胶基料，或
(c)所述共混物与所述胺改性的乳胶基料的混合物，
其中所述乳胶基料与所述胺改性乳胶基料是呈阴离子稳定化的，以及
其中所述的水性可蒸发载体包括适量的所述挥发性碱以使所述水性可蒸发载体的pH升高至基本上能使所述共混物中的所有多官能胺、或基本上能使所有胺改性的乳胶基料或基本上能使所有所述的共混物与所述胺改性的乳胶基料的混合物都呈脱质子状态。
16．权利要求13的方法还包括所述涂层与凝结剂相接触，以缩短所述交通标志的不粘漆时间。
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SG (1) SG68592A1 (zh)
TW (1) TW353110B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10793722B2 (en) 2017-08-09 2020-10-06 Pidilite Industries Limited Organic-inorganic hybrid polymer latex for high durable traffic marking paint

Families Citing this family (79)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9606771A (pt) 1995-01-18 1998-01-06 Dow Chemical Co Composições de revestimento aquosa tinta marcações de tráfego aquosa e composições de aglutinador resistente a migração aquosa
NZ314294A (en) * 1996-03-06 1998-07-28 Rohm & Haas Fast drying coating composition having early water resistance comprising a latex derivative, use thereof
US5998543A (en) * 1996-05-28 1999-12-07 Eastman Chemical Company Stable amino-containing polymer latex blends
US5891950A (en) * 1996-05-28 1999-04-06 Eastman Chemical Company Use of stable amino-functional latexes in water-based inks
US6417267B1 (en) 1996-05-28 2002-07-09 Eastman Chemical Company Adhesive compositions containing stable amino-containing polymer latex blends
US6028155A (en) * 1997-05-21 2000-02-22 Eastman Chemical Company Surfactant-containing acetoacetoxy-functional and enamine-functional polymers
EP0902800B1 (en) 1996-05-28 2002-09-11 Eastman Chemical Company Surfactant-containing acetoacetoxy-functional and enamine-functional polymers
US5744239A (en) * 1996-09-27 1998-04-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Addition of antimicrobial agents to pavement marking materials
US5962556A (en) * 1996-10-22 1999-10-05 Eastman Chemical Company Functional latexes resistant to hydrolysis
US6413011B1 (en) * 1997-02-26 2002-07-02 Rohm And Haas Company Method for producing fast-drying multi-component waterborne coating compositions
AU738464B2 (en) * 1997-04-22 2001-09-20 Rohm And Haas Company Wear-resistant traffic marking composition
CN1265117A (zh) * 1997-05-21 2000-08-30 伊斯曼化学公司 一种直至成膜一直保持化学及物理稳定的活性胶乳共混物的制备方法
US6090882A (en) * 1997-05-30 2000-07-18 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Crosslinkable surface coatings and process of preparation
CN1264410A (zh) * 1997-06-13 2000-08-23 伊斯曼化学公司 热熔胶粘黄色交通标志组合物
CA2241120A1 (en) 1997-07-03 1999-01-03 Ward Thomas Brown Coating method and coating composition used therein
US6649679B1 (en) 1997-09-18 2003-11-18 Eastman Chemical Company Stable waterborne polymer compositions containing poly(alkylenimines)
WO1999057076A1 (en) 1998-05-01 1999-11-11 Mbt Holding Ag Integrated retroreflective marking materials
EP1088040B1 (en) 1998-05-19 2009-07-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Use of a crosslinking component comprising a polyamine, a polyketimine or combination thereof
DE19839199A1 (de) 1998-08-28 2000-03-02 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19840586A1 (de) 1998-09-05 2000-03-09 Basf Ag Verfahren zur Verminderung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE19911170A1 (de) 1999-03-12 2000-09-14 Basf Ag Verfahren zum Herstellen von W/O-Emulsionen
US6337106B1 (en) 1999-06-01 2002-01-08 Rohm And Haas Method of producing a two-pack fast-setting waterborne paint composition and the paint composition therefrom
US6107367A (en) * 1999-06-16 2000-08-22 Jackson Products, Inc. Traffic stripe composition
US6475556B1 (en) 1999-11-25 2002-11-05 Rohm And Haas Company Method for producing fast drying multi-component waterborne coating compositions
AU775470B2 (en) 2000-03-03 2004-08-05 Rohm And Haas Company Removable coating composition and preparative method
EP1170340A1 (en) * 2000-07-05 2002-01-09 Rohm And Haas Company Wear-resistant coating composition and method for producing a coating
US6521715B1 (en) 2000-08-22 2003-02-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Graft copolymer pigment dispersants
ATE389699T1 (de) * 2002-04-10 2008-04-15 Rohm & Haas Verfahren zum auftragen von verkehrsmarkierung auf eine ölige strassenoberfläche und strassenmarkierungszusammensetzungen dazu
US20030224184A1 (en) * 2002-05-07 2003-12-04 Hermes Ann Robertson Method of producing wear resistant traffic markings
DE10317434A1 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Basf Ag Verfahren zur Reduzierung der Restmonomerenmenge in wässrigen Polymerdispersionen
DE10335958A1 (de) 2003-08-04 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen
US9732481B2 (en) 2004-04-02 2017-08-15 Flint Trading, Inc. Preformed thermoplastic pavement marking and method utilizing large aggregate for improved long term skid resistance and reduced tire tracking
US7470751B2 (en) * 2004-09-21 2008-12-30 Basf Corporation Stabilized water-borne polymer compositions for use as water-based coatings
US7947760B2 (en) 2004-09-21 2011-05-24 Basf Corporation Emulsion compositions for use in printing inks
JP2007092030A (ja) * 2005-08-05 2007-04-12 Rohm & Haas Electronic Materials Llc 改善された不透明なコーティング
US7538151B2 (en) * 2005-08-22 2009-05-26 Rohm And Haas Company Coating compositions and methods of coating substrates
US8202578B2 (en) 2005-11-15 2012-06-19 Valspar Sourcing, Inc. Crush resistant latex topcoat composition for fiber cement substrates
EP1979426A1 (en) * 2006-01-31 2008-10-15 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
US9783622B2 (en) 2006-01-31 2017-10-10 Axalta Coating Systems Ip Co., Llc Coating system for cement composite articles
US8277934B2 (en) 2006-01-31 2012-10-02 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
AU2007211046B2 (en) * 2006-01-31 2011-09-01 Valspar Sourcing, Inc. Method for coating a cement fiberboard article
EP2032664B1 (en) 2006-05-19 2017-11-08 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
ATE499417T1 (de) 2006-06-02 2011-03-15 Valspar Sourcing Inc Wässrige hochleistungsbeschichtungszusammensetzungen
US7812090B2 (en) * 2006-06-02 2010-10-12 Valspar Sourcing, Inc. High performance aqueous coating compositions
US8932718B2 (en) 2006-07-07 2015-01-13 Valspar Sourcing, Inc. Coating systems for cement composite articles
AU2008200079B2 (en) 2007-01-16 2012-03-29 Rohm And Haas Company Fast-drying aqueous compositions with hollow particle binders and traffic paints made therewith
US8202581B2 (en) 2007-02-16 2012-06-19 Valspar Sourcing, Inc. Treatment for cement composite articles
AU2008255216B2 (en) 2008-01-07 2013-03-28 Rohm And Haas Company Fast dry, shelf stable-aqueous coating composition comprising a phosphorus acid polymer
WO2009096925A1 (en) * 2008-02-01 2009-08-06 Dow Global Technologies, Inc. Aqueous emulsion polymer for scrub resistance and wet adhesion
US9175187B2 (en) 2008-08-15 2015-11-03 Valspar Sourcing, Inc. Self-etching cementitious substrate coating composition
WO2010060109A1 (en) 2008-11-24 2010-05-27 Valspar Sourcing, Inc. Coating system for cement composite articles
DE102009002888A1 (de) 2009-05-07 2010-11-11 Evonik Röhm Gmbh Beschichtungsmittel, Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung und beschichteter Gegenstand
US9249247B2 (en) 2009-11-16 2016-02-02 Dsm Ip Assets B.V. Acrylic polymer
EP2333022B1 (en) * 2009-12-09 2012-06-27 Rohm and Haas Company High PVC fast-drying aqueous binder compositions with small particle binders and traffic markings made therewith
DE102010002123A1 (de) * 2010-01-26 2011-07-28 Evonik Röhm GmbH, 64293 Formulierungen zur Herstellung von Fahrbahnmarkierungen mit Haftung auf trockenem und feuchtem Boden
EP2646486A1 (en) 2010-12-02 2013-10-09 DSM IP Assets B.V. Acrylic polymer
US8809447B2 (en) 2010-12-15 2014-08-19 Eastman Chemical Company Acetoacetate-functional monomers and their uses in coating compositions
US9029451B2 (en) 2010-12-15 2015-05-12 Eastman Chemical Company Waterborne coating compositions that include 2,2,4-trimethyl-3-oxopentanoate esters as reactive coalescents
US8809446B2 (en) 2010-12-15 2014-08-19 Eastman Chemical Company Substituted 3-oxopentanoates and their uses in coating compositions
JP5837531B2 (ja) * 2012-04-27 2015-12-24 菊水化学工業株式会社 水性塗料の塗布方法、水性塗料セット及び水性塗料用硬化促進剤
WO2014111292A1 (en) 2013-01-18 2014-07-24 Basf Se Acrylic dispersion-based coating compositions
WO2014161817A1 (de) 2013-04-03 2014-10-09 Basf Se Verfahren zur reduzierung der restmonomerenmenge in einer wässrigen polymerisatdispersion
EP2965785A1 (en) 2014-07-11 2016-01-13 DSM IP Assets B.V. Novel use
AU2016202331B2 (en) 2015-04-30 2020-08-13 Rohm And Haas Company Durable aqueous compositions for use in making traffic markings having good dirt pickup resistance and traffic markings made therewith
US10829591B2 (en) * 2015-06-23 2020-11-10 Arkema Inc. Latex products having polymers and polymer adducts as quick-setting additives
EP3313940B1 (en) 2015-06-23 2022-11-23 Arkema Inc. Quick-setting coating compositions with low ph stability and water resistance
US10920011B2 (en) 2015-06-23 2021-02-16 Arkema Inc. Water soluble polymers and polymer adducts along with aqueous solutions thereof
CN105295674B (zh) * 2015-11-14 2017-12-29 苏州大乘环保新材有限公司 水性道路标线漆及其制备方法
WO2017172520A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Rohm And Haas Company Durable aqueous compositions for use in making traffic markings having good dirt pickup resistance and traffic markings made therewith
US11634588B2 (en) * 2016-11-22 2023-04-25 Swimc Llc Low odor water-based coating composition
KR102592058B1 (ko) 2017-06-28 2023-10-23 롬 앤드 하스 캄파니 휘발성 염기를 포함하지 않는 저장 안정성 신속 경화 코팅 시스템
EP3728354A1 (en) 2017-12-22 2020-10-28 DSM IP Assets B.V. Adhesive compositions and their use in 3d printing
US11629266B2 (en) 2018-10-10 2023-04-18 Dow Global Technologies Llc Waterborne composition
EP3778787A1 (en) 2019-08-12 2021-02-17 M. Swarovski Gesellschaft m.b.H. Paint composition
US20240247151A1 (en) * 2021-06-21 2024-07-25 Rohm And Haas Company Aqueous dispersion of film-forming and non-film-forming polymer particles
EP4526269A1 (en) 2022-05-20 2025-03-26 Rohm and Haas Company Method for applying a coating composition to a substrate
CN121079365A (zh) 2023-05-09 2025-12-05 罗门哈斯公司 双峰粘结剂组合物、制备双峰粘结剂组合物的方法以及包含双峰粘结剂组合物的快干水性组合物
WO2024233448A1 (en) 2023-05-09 2024-11-14 Rohm And Haas Company Bimodal binder compositions, processes of making bimodal binder compositions, and fast-drying aqueous compositions comprising a bimodal binder compostion
AU2024269142A1 (en) 2023-05-09 2025-12-11 Rohm And Haas Company Bimodal binder compositions, processes of making bimodal binder compositions, and fast-drying aqueous compositions comprising a bimodal binder composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1048868A (zh) * 1989-07-21 1991-01-30 罗姆和哈斯公司 存放稳定的快速固化水基涂料
EP0466671A2 (en) * 1990-07-11 1992-01-15 Ultralux Ab A fluorescent coating
CN1062543A (zh) * 1990-12-21 1992-07-08 罗姆和哈斯公司 空气固化的聚合物组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4812493A (en) * 1987-04-10 1989-03-14 Adhesive Coatings Co. Dual cure rate water-based coating compositions
EP0525977A1 (en) * 1991-06-28 1993-02-03 Morton International, Inc. Fast dry waterborne traffic marking paint
JP3300458B2 (ja) * 1993-03-18 2002-07-08 アトミクス株式会社 水性の路面標示用組成物
GB9305548D0 (en) * 1993-03-18 1993-05-05 Zeneca Ltd Crosslinkable coating compositions
ZA947530B (en) * 1993-09-29 1995-05-29 Ici Australia Operations Water-borne crosslinkable aminoalkyl-alkoxysilane coatings
US5534310A (en) * 1994-08-17 1996-07-09 Rohm And Haas Company Method of improving adhesive of durable coatings on weathered substrates
BR9606771A (pt) * 1995-01-18 1998-01-06 Dow Chemical Co Composições de revestimento aquosa tinta marcações de tráfego aquosa e composições de aglutinador resistente a migração aquosa

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1048868A (zh) * 1989-07-21 1991-01-30 罗姆和哈斯公司 存放稳定的快速固化水基涂料
EP0466671A2 (en) * 1990-07-11 1992-01-15 Ultralux Ab A fluorescent coating
CN1062543A (zh) * 1990-12-21 1992-07-08 罗姆和哈斯公司 空气固化的聚合物组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10793722B2 (en) 2017-08-09 2020-10-06 Pidilite Industries Limited Organic-inorganic hybrid polymer latex for high durable traffic marking paint
US11236236B2 (en) 2017-08-09 2022-02-01 Pidilite Industries Limited Organic-inorganic hybrid polymer latex for high durable traffic marking paint

Also Published As

Publication number Publication date
TW353110B (en) 1999-02-21
DE69625146D1 (de) 2003-01-16
JP4107691B2 (ja) 2008-06-25
MX9604188A (es) 1998-04-30
DE69625146T2 (de) 2003-07-24
CN1147003A (zh) 1997-04-09
JPH09124974A (ja) 1997-05-13
AU6551996A (en) 1997-03-27
SG68592A1 (en) 1999-11-16
EP0764699B1 (en) 2002-12-04
CA2185637A1 (en) 1997-03-23
US5672379A (en) 1997-09-30
US5820993A (en) 1998-10-13
NZ299341A (en) 1999-02-25
EP0764699A2 (en) 1997-03-26
AU701280B2 (en) 1999-01-21
EP0764699A3 (en) 1997-04-02

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