CN107099034A - 一种含有ddsq和odopb结构的磷硅线性共聚物阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工程塑料阻燃剂领域，具体涉及一种含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂及其制备方法和应用。通过本发明所提供的技术方案，可以得到含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂。其制备方法包括步骤：1)ODOPB与溴代烯烃或溴代炔烃反应，得到中间产物；2)步骤1)得到的中间产物与DDSQ进行硅氢加成反应，得到含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂。通过本发明所提供的技术方案可以得到含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂，此种阻燃剂绿色环保，热稳定性高，原料简单易得，制备方法方便易操作，适用于PC/ABS合金，具有优良的阻燃性。
Description
技术领域
本发明属于工程塑料阻燃剂领域，具体涉及一种含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
卤素阻燃剂，因其使用时释放出大量有毒有害、腐蚀性气体，对人类身体和自然环境造成极大危害而逐渐被禁止。开发新型无卤阻燃剂成为紧要的任务，有机磷系阻燃剂能有效降低材料的热释放速率，减少有毒气体及烟释放量，是卤系阻燃剂的一种很好的替代物，具有良好的市场前景。
9,10-二氢-9氧杂-10磷杂菲-10氧化物(DOPO)及其衍生物具有极高热稳定性，优良的溶解性，常被用作典型的有机磷阻燃剂，广泛应用于高分子材料中。DOPO衍生物中应用最为广泛的是10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰杂菲-10-氧化物，简称ODOPB。ODOPB含有磷酰杂菲基团对聚集态结构、有机溶解性及热性能产生明显的影响，对比其它磷酸酯阻燃剂，阻燃性能更好。
硅系阻燃剂由于其优异的阻燃性能、便于加工、对环境友好，低毒等优点受到广泛关注。多面笼型硅倍半氧烷(POSS)是近年来颇受关注的一种有机-无机纳米杂化的聚硅氧烷，拥有Si-O-Si键构成的无机笼状内核，通过改变Si原子连接的有机基团，可以制备出满足不同需求的官能基的聚硅氧烷，作为改性剂或者是共聚单体用于改性高分子材料。双夹板形的笼型倍半硅氧烷(DDSQ)具有精确的两个反应官能团，因此可以应用于线性有机-无机杂化材料的合成。DDSQ高温下分解产物可以在聚合物表面形成氧化硅保护膜，阻止高聚物进一步氧化，使DDSQ改性聚合物有良好的热稳定性。但现有技术中，暂未见与本发明方向一致的技术方案。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂及其制备方法和应用。本发明将DDSQ与含ODOPB结构的化合物经过硅氢加成反应，合成了一种含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物，并将其应用于PC/ABS合金的阻燃中，可改善合金的阻燃性能，提高阻燃剂的阻燃效率，获得良好的阻燃效果。
本发明所提供的技术方案如下：
含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂，其结构通式如式1所示：
其中，R＝-CH2-CH2-CH2-或-CH＝CH-CH2-，n为8～10的整数。
本发明所提供的含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂对环境友好，含硅含磷量高，具有协同阻燃效果，阻燃效率高。硅元素和磷元素可以形成协同体系，磷元素在燃烧过程促进成碳，硅元素提高碳层的热稳定性，硅元素和磷元素同时引进极大提高阻燃效果。
本发明还提供了一种含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)ODOPB与溴代烯烃或溴代炔烃反应，得到中间产物；
2)步骤1)得到的中间产物与DDSQ进行硅氢加成反应，得到含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂；
其中，ODOPB的结构式为
DDSQ的结构式为：
上述技术方案的合成路线如式2所示：
具体的，步骤1)的反应为威廉姆逊合成反应。
具体的，步骤1)在路易斯碱条件下进行。
具体的，路易斯碱为碳酸钾。
具体的，步骤1)中：
溴代烯烃为3-溴丙烯；
溴代炔烃为3-溴丙炔。
具体的，步骤1)中：
在溶剂条件下进行，所述溶剂为乙腈、乙醇、丙酮、甲醇或异丙醇中的任意一种或多种的混合；
ODOPB、溴代烯烃或溴代炔烃、碳酸钾的物质的量之比为1：3.0～6.0：4.0～6.0。
具体的，步骤2)中，硅氢加成反应在karstedt催化剂条件下进行。
具体的，步骤2)中：
硅氢加成反应在溶剂条件下进行，所述溶剂为THF、甲苯、DMF或苯中的任意一种或多种的混合；
DDSQ与中间产物的物质的量比为1：0.5～2，催化剂为反应物总质量的百万分之20～40。
具体的，制备过程为：
1)将ODOPB，无水碳酸钾和溶剂加入到带有搅拌子的圆底烧瓶中，加入少量18冠-6，室温搅拌6h，加入溴丙烯(或溴丙炔)升温回流过夜，反应完成后减压抽滤，滤液旋干，二氯甲烷乙醚重结晶得到白色粉末状固体a(或b)；
2)在带有搅拌子的三颈烧瓶中依次加入白色粉末状固体a(或b)，DDSQ，氮气保护下加入溶剂以及催化剂，逐步升温至溶剂的沸点，回流反应18～30h,旋转蒸发除去反应后的有机溶剂，降至常温，得到微黄色固体，即为含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂。
本发明所提供的含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂的制备方法通过短的合成路线即可以制备得到含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂。合成条件温和，产率高，纯度高，易于提纯。通过该方法制备得到的阻燃剂对环境友好，含硅含磷量高，具有协同阻燃效果，阻燃效率高。
本发明还提供了本发明所提供的含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂的应用，应用到PC/ABS中作为磷硅协同阻燃剂。
通过本发明所提供的技术方案可以得到含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂，此种阻燃剂绿色环保，热稳定性高，原料简单易得，制备方法方便易操作，适用于PC/ABS合金，具有优良的阻燃性。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
ODOPB(0.97g,3mmol)，无水碳酸钾(2.07g,15mmol)加入50mL单颈烧瓶中，加入丙酮(20mL)和少量冠醚，常温搅拌6h，加入溴丙烯(1.0mL,12mmol)，60℃回流12h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，二氯甲烷和乙醚重结晶得白色固体，真空干燥12h得到ODOPB衍生物a(1.09g,90％)。在带有搅拌子的反应器中加入DDSQ(5.0g,4.35mmol)，衍生物a(1.74g,4.35mmol)，无水THF(30mL)，氮气保护下加入45uL karstedt催化剂，搅拌30min后，60℃条件下反应36h使反应完全；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，重结晶得到灰色固体即为式3的共聚物Ⅰ(5.66g,84％)。1H NMR(ppm,CDCl3):0.23(6H,CH3-Si),0.33(4H,-CH2-Si),2.0(4H，-CH2-CH2-O-Ph),3.63(4H,-CH2-O-Ph),6.35-8.0(m,96H,苯环)；31P NMR(ppm，CDCl3)：21.04-23.36；29Si NMR(ppm,CDCl3):-37.81,-77.73和-78.69。
实施例2
ODOPB(0.97g,3mmol)，无水碳酸钾(1.66g,12mmol)加入50mL单颈烧瓶中，加入丙酮(20mL)和少量冠醚，常温搅拌6h，加入溴丙烯(1.0mL,12mmol)，60℃回流12h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，二氯甲烷和乙醚重结晶得白色固体，真空干燥12h得到ODOPB衍生物a(1.02g,85％)。在带有搅拌子的反应器中加入DDSQ(5.0g,4.35mmol)，衍生物a(1.74g,4.35mmol)，无水甲苯(30mL)，氮气保护下加入45uL karstedt催化剂，搅拌30min后，110℃条件下反应36h使反应完全；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，重结晶得到灰色固体即为式3的共聚物Ⅰ(4.58g,68％)。
实施例3
ODOPB(0.97g,3mmol)，无水碳酸钾(1.66g,12mmol)加入50mL单颈烧瓶中，加入丙酮(20mL)和少量冠醚，常温搅拌6h，加入溴丙炔(1.0mL,12mmol)，60℃回流12h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，二氯甲烷和乙醚重结晶得白色固体，真空干燥12h得到ODOPB衍生物b(1.02g,85％)。在带有搅拌子的反应器中加入DDSQ(5.0g,4.35mmol)，衍生物b(1.76g,4.35mmol)，无水THF(30mL)，氮气保护下加入45uL karstedt催化剂，搅拌30min后，60℃条件下反应36h使反应完全；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，重结晶得到灰色固体即为式4的共聚物Ⅱ(5.95g,88％)。1H NMR(ppm,CDCl3):0.23(6H,CH3-Si),0.33(4H,-CH2-Si),4.23(4H,-CH2-O-Ph),5.56(2H，-CH＝CH-O-Ph),6.35-8.0(m,96H,苯环)；31P NMR(ppm，CDCl3)：21.35-24.44；29Si NMR(ppm,CDCl3):-46.81,-77.73和-78.82。
实施例4
ODOPB(0.97g,3mmol)，无水碳酸钾(2.07g,15mmol)加入50mL单颈烧瓶中，加入丙酮(20mL)和少量冠醚，常温搅拌6h，加入溴丙炔(1.25mL,15mmol)，60℃回流12h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，二氯甲烷和乙醚重结晶得白色固体，真空干燥12h得到ODOPB衍生物b(1.12g,92％)。在带有搅拌子的反应器中加入DDSQ(5.0g,4.35mmol)，衍生物b(1.76g,4.35mmol)，无水甲苯(30mL)，氮气保护下加入45uL karstedt催化剂，搅拌30min后，110℃条件下反应36h使反应完全；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，重结晶得到灰色固体即为式4的共聚物Ⅱ(4.78g,71％)。
效果例
本发明提供的磷硅阻燃剂添加到PC/ABS合金中应用如下：
阻燃测试使用垂直燃烧仪和极限氧指数仪，按照各自标准进行测试。
阻燃性能测试数据下表1所示：
从上表我们可以看出，使用本发明所提供的磷硅线性共聚物阻燃剂，合金阻燃性能更好，并且，阻燃剂Ⅱ比阻燃剂Ⅰ效果稍强。同时阻燃剂的量能影响PC/ABS合金的阻燃性能，随着磷硅阻燃剂量的增加，阻燃效果越好，阻燃剂量达到10％时，阻燃PC/ABS合金LOI值能增加到26.8％、27.0％以上，UL-94达到V0级，满足PC/ABS应用需要。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂，其特征在于，其结构通式如式1所示：
其中，R＝-CH2-CH2-CH2-或-CH＝CH-CH2-，n为8～10的整数。
2.一种含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)ODOPB与溴代烯烃或溴代炔烃反应，得到中间产物；
2)步骤1)得到的中间产物与DDSQ进行硅氢加成反应，得到含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂；
其中，ODOPB的结构式为
DDSQ的结构式为：
3.根据权利要求2所述的含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1)的反应为威廉姆逊合成反应。
4.根据权利要求3所述的含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤1)在路易斯碱条件下进行。
5.根据权利要求4所述的含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于：路易斯碱为碳酸钾。
6.根据权利要求5所述的含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
溴代烯烃为3-溴丙烯；
溴代炔烃为3-溴丙炔。
7.根据权利要求6所述的含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中：
反应在溶剂条件下进行，所述溶剂为乙腈、乙醇、丙酮、甲醇或异丙醇中的任意一种或多种的混合；
ODOPB、溴代烯烃或溴代炔烃、碳酸钾的物质的量之比为1：3.0～6.0：4.0～6.0。
8.根据权利要求2所述的含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，硅氢加成反应在karstedt催化剂条件下进行。
9.根据权利要求8所述的含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤2)中：
硅氢加成反应在溶剂条件下进行，所述溶剂为THF、甲苯、DMF或苯中的任意一种或多种的混合；
DDSQ与中间产物的物质的量比为1：0.5～2，karstedt催化剂为反应物总质量的百万分之20～40。
10.一种根据权利要求1所述的含有DDSQ和ODOPB结构的磷硅线性共聚物阻燃剂的应用，其特征在于：应用到PC/ABS中作为磷硅协同阻燃剂。
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