CN107096388A - 一种正渗透膜清洗方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种正渗透膜清洗方法，属于污水处理领域。本发明的正渗透膜清洗方法结合了物理清洗和化学清洗；对污染的正渗透膜用去离子水进行表面冲洗，去除可逆的污染物；借助过氧化氢的氧化作用去除FO污染膜面的生物污染物和有机污染物；采用盐酸去除无机污染物；采用反冲洗去除化学清洗后残留的污染物。本发明方法科学合理，对克服正渗透膜污染的难题，拓展正渗透膜在污水处理中的应用具有重要意义。

Description

一种正渗透膜清洗方法

技术领域

本发明涉及一种正渗透膜清洗方法，属于污水处理领域。

背景技术

随着世界水资源和能源的日益短缺，水资源已经受到越来越多人们的关注。由于蕴含了丰富的水资源以及大量C、N、P等资源，城市污水已经被看作一种资源。在此背景下，以污水回用和能源回收为目的的城市污水处理工艺必将受到越来越多的重视。结合了厌氧生物技术与正渗透膜分离技术的厌氧正渗透膜生物反应器(AnOMBR)作为一种新型的膜分离技术受到越来越多的学者的关注。它主要是使用正渗透(FO)膜代替厌氧膜生物反应器(AnMBR)中的微滤(MF)膜或者超滤膜(UF)。与传AnMBR相比，AnOMBR借助FO膜的高效截留性能，提高了出水水质，使出水可以直接进行回用；同时由于FO膜的低污染特性，在一定程度上缓解了膜污染。

与压力驱动的MF膜相比，AnOMBR中FO膜的污染趋势虽然较低，但是也存在较严重的膜污染。AnOMBR中FO膜的污染类型主要是以有机污染和生物污染为主的复合型污染。严重的膜污染造成FO膜的堵塞，导致FO膜通量的下降，影响了AnOMBR的稳定运行，急需寻找合适的清洗方式恢复FO膜的运行性能。

目前，商用的FO膜只有醋酸纤维(CTA)和聚酰胺(TFC)两种材质。对于CTA-FO膜，已有报道的清洗方法包括物理清洗和化学清洗。物理清洗主要是利用力的相互作用来使膜面污染物从膜面脱离。目前报道的CTA-FO膜的物理清洗包括表面冲洗和反冲洗。物理清洗的优点是在不破坏膜材料的物理化学特性的基础上去除膜面污染物，在膜污染较轻的时候物理清洗具有较好的效果，但是当膜污染较重时，物理清洗的效果很有限。在物理清洗效果不佳时，通常采用的就是化学清洗。化学清洗主要是利用化学清洗试剂与膜面污染物质之间发生化学反应使污染物从膜面脱离，其优点是快速有效的去除膜面污染物，但存在破坏膜性能的危险。CTA-FO膜化学清洗采用的药剂主要包括次氯酸钠，氢氧化钠，柠檬酸和盐酸等。由于CTA-FO膜的抗污染性能较好，因此，采用常用的物理清洗或者化学清洗就可以取得较好的效果。

对于TFC-FO膜，已有报道的清洗方法也是物理清洗或化学清洗。与CTA-FO膜相比，TFC-FO膜表面比较粗糙，膜污染更重。此外，所有TFC材质的膜材料对氯的耐受力较差，都不能采用次氯酸钠清洗。这这些情况下，采用CTA-FO膜常用的物理清洗和化学清洗方法都无法有效地清洗TFC-FO膜。因此，急需寻找有效地TFC-FO膜清洗方法。

发明内容

为了解决上述问题，本发明提供了一种物理清洗与化学清洗相结合的FO污染膜清洗方法，有效的去除FO污染膜面的污染物；物理清洗中的表面冲洗主要用于冲洗FO膜表面疏松的污染物；化学清洗主要是选取过氧化氢作为主清洗剂，外加一定浓度的盐酸辅助，深度去除FO膜面的污染物，并在盐酸的辅助下降低过氧化氢的浓度；物理冲洗中的反冲洗主要去除化学清洗后松动的污染物。本发明方法，对污染的FO膜用去离子水进行冲洗，去除可逆的污染物；借助过氧化氢的氧化作用去除FO污染膜面的生物污染物和有机污染物；采用盐酸去除无机污染物；采用反冲洗去除化学清洗后残留的污染物。

本发明主要是提供一种物理清洗与化学清洗相结合的FO膜污染清洗方式，包括步骤：

(1)对污染的FO膜用水进行表面冲洗；

(2)将冲洗后的FO膜浸入过氧化氢溶液中；

(3)将FO膜从过氧化氢溶液中取出，再用水冲洗膜面，然后浸入盐酸溶液中；

(4)将FO膜取出，浸入氯化钠溶液中，采用水作为汲取液进行反冲洗。

在一种实施方式中，所述FO膜为聚酰胺材质的膜。

在一种实施方式中，所述FO膜为厌氧正渗透膜生物反应器中的FO膜。

在一种实施方式中，步骤(1)中对污染的FO膜的表面水冲洗时间为10～20min。

在一种实施方式中，步骤(2)中所述的过氧化氢溶液浓度为0.1～0.2％(v/v)。

在一种实施方式中，步骤(2)中所用的过氧化氢溶液温度为22～28℃。

在一种实施方式中，步骤(2)中浸入过氧化氢溶液的时间为1～3h。

在一种实施方式中，步骤(3)中所述的盐酸溶液浓度为0.8～1.2％(v/v)。

在一种实施方式中，步骤(3)中所用的盐酸溶液温度为22～28℃。

在一种实施方式中，步骤(3)中浸入盐酸溶液的时间为0.6～1.5h。

在一种实施方式中，步骤(4)中所述的氯化钠溶液的浓度为15～25mM。

在一种实施方式中，步骤(4)中所述的反冲洗时间为5～10min。

在一种实施方式中，所述方法中的水为去离子水。

本发明提出了化学清洗与物理清洗相结合的方法。本发明方法，根据TFC-FO膜污染的特性，首先采用化学清洗去除膜面污染物或松动膜面污染物，再通过物理清洗去除化学清洗松动且残留的污染物。本发明是采用先化学清洗后物理清洗，与目前所有膜清洗采用的单独化学清洗或物理清洗以及先物理清洗后化学清洗，从清洗原理上有本质的不同。此外，本发明采用的化学清洗剂是双氧水和盐酸。目前，FO膜没有采用双氧水清洗的报道，只有在反渗透膜清洗是会采用双氧水，主要去除有机污染物和杀菌。但是，由于双氧水会对膜材料产生破坏，如何有效降低其浓度和接触时间就很重要。本发明通过盐酸的协同作用，经过一系列的研究，将双氧水的浓度降低到0.1％(v/v)，在保证清洗效果的同时延长了膜的寿命。

与已有报道的正渗透膜清洗方法相比，本发明至少具有以下优点：

(1)本发明所用的过氧化氢溶液作为一种氧化剂，对于去除FO膜面污染物的效果优异。

(2)本发明采用盐酸辅助过氧化氢清洗的方式，通过协同作用，降低了过氧化氢的使用浓度，减少了对FO膜的损伤，延长了膜的使用寿命。

(3)本发明的清洗方案是物理清洗与化学清洗相结合的一种方式，化学清洗能够弥补物理清洗去除膜面污染物的效果，物理清洗能够减少化学清洗对膜面材料性质改变的趋势；先化学清洗再物理反冲洗的方式，强化了清洗效果。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例方法作用的对象为在不能控制装置内盐度的AnOMBR中运行的污染的TFC-FO膜(不能控制装置内盐度的AnOMBR中的FO膜通量受到盐度的影响而较小，且运行时间较短)，其在经过清洗前的运行性能为：有机物TOC的截留率达到了98.0％，总磷TP的截留率几乎达到了100％。同时TFC-FO膜在装置内运行时的初始通量为7.99LMH，运行15天后通量衰减到2LMH，通量下降速率为0.4LMH/d。具体清洗步骤如下：

(1)将污染的TFC-FO膜从装置内取出，直接采用去离子水进行表面冲洗15min。

(2)将进行冲洗后的TFC-FO膜浸入过氧化氢溶液中浸泡1h，其中过氧化氢溶液的浓度为0.1％(v/v)，清洗温度为25℃。

(3)将清洗后的TFC-FO膜取出，采用去离子水进行表面冲洗5min，然后浸入盐酸溶液中浸泡1h，其中盐酸溶液的浓度为0.1％(v/v)，清洗温度为25℃。

(4)将清洗后的TFC-FO置于20mM的氯化钠溶液中，采用去离子水作为汲取液，进行10min的反冲洗，去除膜面残留的污染物以及残留的清洗剂。

经过上述清洗后，将TFC-FO膜重新置于AnOMBR装置内运行得到以下运行数据：

清洗后的TFC-FO膜在AnOMBR装置内运行时的初始通量为7.27LMH，其通量下降速率为0.41LMH/d。对TOC的截留率为98.5％，对TP的截留率几乎达到了100％。这与清洗前的效果一样。这说明该清洗方案能够有效的去除FO膜表面的污染物，恢复FO膜的运行性能，而且不会造成膜的损伤。

实施例2

本实施例方法作用的对象为在不能控制装置内盐度的AnOMBR中运行的污染的TFC-FO膜(不能控制装置内盐度的AnOMBR中的FO膜通量受到盐度的影响而较小，且运行时间较短)，其在经过清洗前的运行性能为：TOC的截留率达到了98.0％，TP的截留率几乎达到了100％。同时TFC-FO膜在装置内运行时的初始通量为7.99LMH，运行15天后通量衰减到2LMH，通量下降速率为0.4LMH/d。具体清洗步骤如下：

(1)将污染的TFC-FO膜从装置内取出，直接采用去离子水进行表面冲洗15min。

(2)将进行冲洗后的TFC-FO膜浸入过氧化氢溶液中浸泡3h，其中过氧化氢溶液的浓度为0.1％(v/v)，清洗温度为25℃。

(3)将清洗后的TFC-FO膜取出，采用去离子水进行表面冲洗5min，然后浸入盐酸溶液中浸泡1h，其中盐酸溶液的浓度为0.1％(v/v)，清洗温度为25℃。

(4)将清洗后的TFC-FO置于20mM的氯化钠溶液中，采用去离子水作为汲取液，进行10min的反冲洗，去除膜面残留的污染物以及残留的清洗剂。

经过上述清洗后，将TFC-FO膜重新置于AnOMBR装置内运行得到以下运行数据：

清洗后的TFC-FO膜在AnOMBR装置内运行时的初始通量为8.11LMH，通量下降速率为0.38LMH/d。对TOC的截留率为98.5％，对TP的截留率几乎达到了100％。这说明该清洗方案能够有效的去除FO膜表面的污染物，恢复FO膜的运行性能。

实施例3

本实施例方法作用的对象为在能有效控制装置内盐度的AnOMBR中运行的污染的TFC-FO膜(能有效控制装置内盐度的AnOMBR中的FO膜通量受到盐度的影响较小，且能够运行较长时间)，其在经过清洗前的运行性能为：TOC的截留率达到了98.0％，TP的截留率几乎达到了100％。同时TFC-FO膜在装置内运行时的初始通量为7.77LMH，运行25天后通量衰减到2LMH，通量下降速率为0.23L MH/d。具体清洗步骤如下：

(1)将污染的TFC-FO膜从装置内取出，直接采用去离子水进行表面冲洗15min。

(2)将进行冲洗后的TFC-FO膜浸入过氧化氢溶液中浸泡1h，其中过氧化氢溶液的浓度为0.1％(v/v)，清洗温度为25℃。

(3)将清洗后的TFC-FO膜取出，采用去离子水进行表面冲洗5min，然后浸入盐酸溶液中浸泡1h，其中盐酸溶液的浓度为0.1％(v/v)，清洗温度为25℃。

(4)将清洗后的TFC-FO置于20mM的氯化钠溶液中，采用去离子水作为汲取液，进行10min的反冲洗，去除膜面残留的污染物以及残留的清洗剂。

经过上述清洗后，将TFC-FO膜重新置于AnOMBR装置内运行得到以下运行数据：

清洗后的TFC-FO膜在AnOMBR装置内运行时的初始通量为7.46LMH，通量下降速率为0.23LMH/d。对TOC的截留率为98.5％，对TP的截留率几乎达到了100％。这与清洗前的效果一样。这说明该清洗方案能够有效的去除FO膜表面的污染物，恢复FO膜的运行性能。

实施例4

本实施例方法作用的对象为在能有效控制装置内盐度的AnOMBR中运行的污染的TFC-FO膜(能有效控制装置内盐度的AnOMBR中的FO膜通量受到盐度的影响较小，且能够运行较长时间)，其在经过清洗前的运行性能为：TOC的截留率达到了98.0％，TP的截留率几乎达到了100％。同时TFC-FO膜在装置内运行时的初始通量为7.77LMH，运行25天后通量衰减到2LMH，通量下降速率为0.23LMH/d。具体清洗步骤如下：

(1)将污染的TFC-FO膜从装置内取出，直接采用去离子水进行表面冲洗15min。

(2)将进行冲洗后的TFC-FO膜浸入过氧化氢溶液中浸泡3h，其中过氧化氢溶液的浓度为0.1％(v/v)，清洗温度为25℃。

(3)将清洗后的TFC-FO膜取出，采用去离子水进行表面冲洗5min，然后浸入盐酸溶液中浸泡1h，其中盐酸溶液的浓度为0.1％(v/v)，清洗温度为25℃。

(4)将清洗后的TFC-FO置于20mM的氯化钠溶液中，采用去离子水作为汲取液，进行10min的反冲洗，去除膜面残留的污染物以及残留的清洗剂。

经过上述清洗后，将TFC-FO膜重新置于AnOMBR装置内运行得到以下运行数据：

清洗后的TFC-FO膜在AnOMBR装置内运行时的初始通量为7.85LMH，通量下降速率为0.23LMH/d。对TOC的截留率为98.5％，对TP的截留率几乎达到了100％。这与清洗前的效果一样。这说明该清洗方案能够有效的去除FO膜表面的污染物，恢复FO膜的运行性能。

实施例5：不同浓度过氧化氢溶液对FO膜的清洗效果和膜性能的影响

分别采用浓度为0.2％、0.3％、0.5％、1％的过氧化氢溶液对实施例1中污染的TFC-FO膜进行清洗，其他步骤或者参数与实施例1一致。

采用0.2％的双氧水清洗后的TFC-FO膜在AnOMBR装置内运行时的初始通量为7.27LMH，其通量下降速率为0.68LMH/d，对TOC的截留率为97.2.％，对TP的截留率98％左右，清洗效果较好；但是与0.1％的双氧水清洗相比，通量下降速率提高了65％，这是由于0.2％的双氧水造成了轻微的膜损伤，离子穿过膜的速度变快导致膜两侧渗透压差变小，从而引起通量下降速率的提高。此外，采用0.3％、0.5％和1％的双氧水清洗后的TFC-FO膜在AnOMBR装置内运行时的初始通量为7.27LMH，由于盐的渗漏，通量下降速率为1.5LMH/d。这说明采用0.3％、0.5％和1％的双氧水清洗时造成了TFC-FO膜的损伤，不适合用于TFC-FO膜的清洗。实施例6：不同过氧化氢溶液处理时间对FO膜的清洗效果和膜性能的影响

分别用过氧化氢溶液处理时间1h、3h、5h，其他步骤或者参数与实施例1一致。

采用1h和3h的双氧水清洗后的TFC-FO膜在AnOMBR装置内运行时的初始通量为7.27LMH，其通量下降速率为0.41LMH/d。对TOC的截留率为98.5％，对TP的截留率几乎达到了100％。这与清洗前的效果一样。然而，当清洗时间为5h时，出现了TFC-FO膜的损伤，造成了盐的渗漏。此时，TFC-FO膜在AnOMBR装置内运行时的初始通量为7.27LMH，通量下降速率达到1.2LMH/d。

对照例1：

去除实施例1中的利用双氧水进行清洗的步骤(2)，其他步骤或者参数与实施例1一致。

清洗后的TFC-FO膜在AnOMBR装置内运行时的初始通量仅为3LMH，运行2d后就达到运行终点(2LMH)。这说明没有双氧水的化学清洗，仅仅采用物理清洗无法恢复污染的TFC-FO膜的通量。

对照例2：

将实施例1中的双氧水浓度换成0.2％，且去除实施例1中的利用盐酸进行协同处理的步骤(3)，其他步骤或者参数与实施例1一致。

清洗后的TFC-FO膜在AnOMBR装置内运行时的初始通量为7.27LMH，其通量下降速率为0.82LMH/d，对TOC的截留率为97.5％，对TP的截留率98％。与实施例5的采用0.2％过氧化氢溶液但是采用了盐酸协同处理的方法相比，膜的通量下降速率提高了26％。这说明双氧水处理与盐酸处理结合的方式，能够协同作用，有效去除污染物并降低膜损伤。

对照例3：

去除实施例1中的步骤(4)，其他步骤或者参数与实施例1一致。

清洗后的TFC-FO膜在AnOMBR装置内运行时的初始通量为6.5LMH，通量下降速率为0.35LMH/d。对TOC的截留率为98.5％，对TP的截留率几乎达到了100％。与清洗前相比，污染物的截留率没有变化，但是TFC-FO膜的初始通量更低，通量下降速率也更大。这说明在化学清洗之后采用物理反冲洗可以进一步去除残留的污染物。

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种正渗透膜清洗方法，其特征在于，包括步骤：

(1)对污染的FO膜用水进行表面冲洗；

(2)将冲洗后的FO膜浸入过氧化氢溶液中；

(3)将FO膜从过氧化氢溶液中取出，再用水冲洗膜面，然后浸入盐酸溶液中；

(4)将FO膜取出，浸入氯化钠溶液中，采用水作为汲取液进行反冲洗。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过氧化氢溶液的浓度为0.1～0.2％(v/v)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对污染的FO膜的表面水冲洗的冲洗时间为10～20min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浸入过氧化氢溶液的时间为1～3h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，过氧化氢溶液的温度为22～28℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，浸入盐酸溶液的时间为0.6～1.5h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，盐酸溶液的浓度为0.8～1.2％(v/v)。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，盐酸溶液的温度为22～28℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化钠溶液的浓度为15～25mM。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述FO膜为聚酰胺材质的膜。