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CN107083409A - 碳酸酐酶在用于加速二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂切换速率中的应用 - Google Patents

碳酸酐酶在用于加速二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂切换速率中的应用 Download PDF

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CN107083409A
CN107083409A CN201710205350.5A CN201710205350A CN107083409A CN 107083409 A CN107083409 A CN 107083409A CN 201710205350 A CN201710205350 A CN 201710205350A CN 107083409 A CN107083409 A CN 107083409A
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CN
China
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carbon dioxide
hydrophilic
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changeable
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CN201710205350.5A
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田森林
刘相良
李英杰
宁平
胡晓君
常海玉
谢正哲
宋玉新
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Kunming University of Science and Technology
Original Assignee
Kunming University of Science and Technology
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    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/001—Amines; Imines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
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    • C12P17/00—Preparation of heterocyclic carbon compounds with only O, N, S, Se or Te as ring hetero atoms
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Abstract

本发明公开了碳酸苷酶在用于加速二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂切换速率中的应用。碳酸酐酶在二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂转换过程中具有较强的催化能力，催化效率高，可加快二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂的切换速率，从而降低反应时间，降低能耗，并可循环使用，降低成本，减少对环境的影响。

Description

碳酸酐酶在用于加速二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂切 换速率中的应用
技术领域
本发明涉及碳酸酐酶在用于加速二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂切换速率中的应用，属于催化剂领域。
背景技术
二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂是一类在通入和排出CO2后，其溶液性质能发生可逆变化的新型溶剂；当通入CO2后，其与水和CO2反应，生成可溶于水的碳酸氢盐，其性质由疏水性转变为亲水性，从而与水混溶；排出CO2后，碳酸氢盐分解，其性质再由亲水性恢复为原始的疏水性，与水分层。由于其独特的作用机理和智能化开关特性，因此一经报道便引起学术界的广泛关注，且在工业领域展现出巨大的潜力，如：从大豆中提取油片、回收聚苯乙烯泡沫、从微藻中提取有效脂质等。
二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂循环使用，可以节省70%的成本，但受困于转化速率慢，未得到大规模的应用。如何快速的进行切换，成为限制其在工业领域的重点研究课题。
碳酸酐酶（CA）是一类活性中心含有锌离子的金属酶，可通过生物提取、人工合成、基因重组得到。碳酸酐酶主要应用在CO2的封存和捕集。目前，尚无利用碳酸酐酶加速二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂切换速率的报道。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供碳酸酐酶在用于加速二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂切换速率中的应用，所述应用可以有两种方法：
方法一：（1）在20-60℃，优选25-40℃，向盛有二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂和水的反应器内加入碳酸酐酶，碳酸酐酶与水的比例为15-75mg/L，以10-450rpm的速率搅拌；（2）向步骤（1）制得的体系中通入0.01-3MPa的CO2，待到二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂和水完全混溶，此时二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂由疏水态转变为亲水态；然后通入N2、Ar、He等惰性气体或空气，至二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂和水分离恢复原体积比，此时二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂由亲水态恢复为疏水态，完成切换过程。
方法二：（1）在20-80℃下，将碳酸酐酶溶于水中，碳酸酐酶与水的比例为15-75mg/L，以10-450rpm的速率搅拌，制成酶液；（2）将二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂与酶液混合，形成两相溶剂；（3）向下层溶剂内通入0.01-3MPa的CO2气体，待二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂和酶液完全混溶，此时二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂由疏水态转变为亲水态；然后通入N2、Ar、He等惰性气体或空气，至二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂和酶液分离恢复原体积比，此时二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂由亲水态恢复为疏水态，完成切换过程。
二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂包括：胺类二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂；胍类二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂；脒类二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂。
本发明的优点是：
（1）本发明使二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂更快的与水和CO2反应，大大缩短了切换时间；
（2）本发明中碳酸酐酶可以循环使用，多次循环之后仍能保持较好的稳定性，可以更好地节约成本；
（3）采用方法二可使碳酸酐酶充分溶解，最大程度的发挥碳酸酐酶的活性；
（4）本发明催化过程操作简单，且具有良好的前景；
（5）本发明可代替蒸馏中的挥发性物质，减少对环境的污染和能源的消耗；
（6）本发明提供了碳酸酐酶的一种新应用，扩大了碳酸酐酶的用途。
具体实施方式
实施例1、3、5、7所用碳酸酐酶购自sigma公司；实施例2、4、6、8所用碳酸酐酶为采用现有方法制备的，制备方法如下：将99.5％的EtOH缓慢滴加至1,4,7,10-四氮杂环十二烷中并搅拌，EtOH:1,4,7,10-四氮杂环十二烷=1:30mL/mg，约1.5-2h；在50-60℃下，将Zn(ClO4)2•6H2O缓慢溶于99.5％EtOH中，EtOH:Zn(ClO4)2•6H2O =1:65mL/mg，约1-2h；将步骤和步骤制得的产物混合，冷却至室温，过滤出白色粉末，用乙醇清洗，真空过滤，干燥得到产物。
实施例1
在25℃下，向盛有50mL N,N-二甲基苄胺（市购）和50mL水的反应器内加入0.75mg碳酸酐酶，以10rpm的速率搅拌；以15mL/min的速率向体系中通入0.01MPa的CO2，至N,N-二甲基苄胺和水完全混溶后，记录时间T1，此时N,N-二甲基苄胺由疏水态转变为亲水态；然后通入N2，至N,N-二甲基苄胺和水分离恢复原体积比，记录时间T2，此时N,N-二甲基苄胺由亲水态恢复为疏水态。
设置一组对照组，不加碳酸酐酶，其它实验条件相同，结果如表1所示。
表1
由表1可知，添加了碳酸酐酶的实验组，N,N-二甲基苄胺由疏水态转变为亲水态的时间（T1）和由亲水态恢复为疏水态的时间（T2）均大大缩短。
实施例2
在30℃下，向盛有5mL N,N-二甲基己胺（市购）和50mL水的反应器内加入1.75mg碳酸酐酶，以50rpm的速率搅拌；以15mL/min的速率向体系中通入0.1MPa的CO2，至N,N-二甲基己胺和水完全混溶后，记录时间T1，此时N,N-二甲基己胺由疏水态转变为亲水态；然后通入Ar，至N,N-二甲基己胺和水分离恢复原体积比，记录时间T2，此时N,N-二甲基己胺由亲水态恢复为疏水态。
设置一组对照组，不加碳酸酐酶，其它实验条件相同，结果如表2所示。
表2
由表2可知，添加了碳酸酐酶的实验组，N,N-二甲基己胺由疏水态转变为亲水态的时间（T1）和由亲水态恢复为疏水态的时间（T2）均大大缩短。
实施例3
在45℃，向盛有20mL N-乙基哌啶（市购）和50mL水的反应器内加入2.75mg碳酸酐酶，以150rpm的速率搅拌；以15mL/min的速率向体系中通入1MPa的CO2，至N-乙基哌啶和水完全混溶后，记录时间T1，此时N-乙基哌啶由疏水态转变为亲水态；然后通入He，至N-乙基哌啶和水分离恢复原体积比，记录时间T2，此时N-乙基哌啶由亲水态恢复为疏水态；再次以15mL/min的速率向体系中通入1MPa的CO2，至N-乙基哌啶和水完全混溶后，记录时间T1；然后通入He，至N-乙基哌啶和水分离恢复原体积比，记录时间T2，重复循环两次，结果如表3所示。
表3
由表3可知，经过三次循环，N-乙基哌啶由疏水态转变为亲水态的时间（T1）和由亲水态恢复为疏水态的时间（T2）变化不大，表明碳酸酐酶具有较好的循环稳定性。
实施例4
在60℃下，向盛有35mL N,N-二甲基苯乙胺（市购）和50mL水的反应器内加入3.75mg碳酸酐酶，以450rpm的速率搅拌；以15mL/min的速率向体系中通入3MPa的CO2，至N,N-二甲基苯乙胺和水完全混溶后，记录时间T1，此时N,N-二甲基苯乙胺由疏水态转变为亲水态；然后通入空气，至N,N-二甲基苯乙胺和水分离恢复原体积比，记录时间T2，此时N,N-二甲基苯乙胺由亲水态恢复为疏水态。
设置一组对照组，不加碳酸酐酶，其它实验条件相同，结果如表4所示。
表4
由表4可知，添加了碳酸酐酶的实验组，N,N-二甲基苯乙胺由疏水态转变为亲水态的时间（T1）和由亲水态恢复为疏水态的时间（T2）均大大缩短。
实施例5
在20℃下，将碳酸酐酶溶于水中，碳酸酐酶与水的比例为25mg/L，以100rpm的速率搅拌，制成酶液；将N,N-二甲基环己胺与酶液混合，形成两相溶剂；向下层溶剂内通入0.05MPa的CO2气体，待N,N-二甲基环己胺和酶液完全混溶后，记录时间T1，此时N,N-二甲基环己胺由疏水态转变为亲水态；然后通入N2，至N,N-二甲基环己胺和酶液分离恢复原体积比，记录时间T2，此时N,N-二甲基环己胺由亲水态恢复为疏水态。
设置一组对照组，不加碳酸酐酶，其它实验条件相同，结果如表5所示。
表5
由表5可知，添加了碳酸酐酶的实验组，N,N-二甲基环己胺由疏水态转变为亲水态的时间（T1）和由亲水态恢复为疏水态的时间（T2）均大大缩短。
实施例6
在40℃下，将碳酸酐酶溶于水中，碳酸酐酶与水的比例为45mg/L，以200rpm的速率搅拌，制成酶液；将N,N-硫酸二乙酯-N-甲胺与酶液混合，形成两相溶剂；向下层溶剂内通入0.5MPa的CO2气体，待N,N-硫酸二乙酯-N-甲胺和酶液完全混溶后，记录时间T1，此时N,N-硫酸二乙酯-N-甲胺由疏水态转变为亲水态；然后通入Ar，至N,N-硫酸二乙酯-N-甲胺和酶液分离恢复原体积比，记录时间T2，此时N,N-硫酸二乙酯-N-甲胺由亲水态恢复为疏水态。
设置一组对照组，不加碳酸酐酶，其它实验条件相同，结果如表6所示。
表6
由表6可知，添加了碳酸酐酶的实验组，N,N-硫酸二乙酯-N-甲胺由疏水态转变为亲水态的时间（T1）和由亲水态恢复为疏水态的时间（T2）均大大缩短。
实施例7
在60℃下，将碳酸酐酶溶于水中，碳酸酐酶与水的比例为65mg/L，以250rpm的速率搅拌，制成酶液；将N,N-乙烷-N-环己胺与酶液混合，形成两相溶剂；向下层溶剂内通入2MPa的CO2气体，待N,N-乙烷-N-环己胺和酶液完全混溶后，记录时间T1，此时N,N-乙烷-N-环己胺由疏水态转变为亲水态；然后通入He，至N,N-乙烷-N-环己胺和酶液分离恢复原体积比，记录时间T2，此时N,N-乙烷-N-环己胺由亲水态恢复为疏水态。
设置一组对照组，不加碳酸酐酶，其它实验条件相同，结果如表7所示。
表7
由表7可知，添加了碳酸酐酶的实验组，N,N-乙烷-N-环己胺由疏水态转变为亲水态的时间（T1）和由亲水态恢复为疏水态的时间（T2）均大大缩短。
实施例8
在80℃下，将碳酸酐酶溶于水中，碳酸酐酶与水的比例为70mg/L，以350rpm的速率搅拌，制成酶液；将N,N-乙烷-N-己胺与酶液混合，形成两相溶剂；向下层溶剂内通入2.5MPa的CO2气体，待N,N-乙烷-N-己胺和酶液完全混溶后，记录时间T1，此时N,N-乙烷-N-己胺由疏水态转变为亲水态；然后通入空气，至N,N-乙烷-N-己胺和酶液分离恢复原体积比，记录时间T2，此时N,N-乙烷-N-己胺由亲水态恢复为疏水态；再次以15mL/min的速率向体系中通入2.5MPa的CO2，至N,N-乙烷-N-己胺和酶液完全混溶后，记录时间T1；然后通入空气，至N,N-乙烷-N-己胺和酶液分离恢复原体积比，记录时间T2，重复循环两次，结果如表8所示。
表8
由表8可知，经过三次循环，N,N-乙烷-N-己胺由疏水态转变为亲水态的时间（T1）和由亲水态恢复为疏水态的时间（T2）变化不大，表明碳酸酐酶具有较好的循环稳定性。

Claims (6)

1.碳酸酐酶在用于加速二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂切换速率中的应用。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在20-60℃下，向盛有二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂和水的反应器内加入碳酸酐酶，搅拌；
（2）向步骤（1）制得的体系中通入CO2，待到二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂和水完全混溶，此时二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂由疏水态转变为亲水态；然后通入惰性气体或空气，至二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂和水分离恢复原体积比，此时二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂由亲水态恢复为疏水态，完成切换过程。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤（1）的温度为25-40℃。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在20-80℃下，将碳酸酐酶溶于水中，搅拌，制成酶液；
（2）将二氧化碳开关型亲水性溶剂与酶液混合，形成两相溶剂；
（3）向下层溶剂内通入CO2气体，待二氧化碳开关型可逆溶剂和酶液完全混溶，此时二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂由疏水态转变为亲水态；然后通入惰性气体或空气，至二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂和酶液分离恢复原体积比，此时二氧化碳开关型可切换的亲水性溶剂由亲水态恢复为疏水态，完成切换过程。
5.根据权利要求2或4所述的应用，其特征在于，碳酸酐酶与水的比例为15-75mg/L。
6.根据权利要求2或4所述的应用，其特征在于，搅拌速率为10-450rpm。
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