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CN1070840C - 生产丙烯酸的方法 - Google Patents

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CN1070840C
CN1070840C CN97110042A CN97110042A CN1070840C CN 1070840 C CN1070840 C CN 1070840C CN 97110042 A CN97110042 A CN 97110042A CN 97110042 A CN97110042 A CN 97110042A CN 1070840 C CN1070840 C CN 1070840C
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Abstract

作为一种通过将丙烯醛或含丙烯醛的气体用分子氧或含分子氧的气体在固定床多管反应器中经过气相催化氧化生产丙烯酸的改进方法，该方法提供了一种能够以高产率生产丙烯酸的方法，其抑制了在催化剂中产生热点或在催化剂热点中生成的热。该方法包括将两种或两种以上不同体积的催化剂颗粒填入每个反应器管中以便在管的轴向形成许多催化剂层，并且催化剂层以这样一种方式形成，即随着从反应器管的原料气体入口端至原料气体的出口端催化剂层位置的变化，催化剂颗粒的体积逐渐变小，每个催化剂颗粒含有作为活性组分的至少含有Mo和V的含氧化合物。

Description

生产丙烯酸的方法
本发明涉及在固定床多管反应器中用分子氧或含分子氧的气体气相催化氧化丙烯醛或含丙烯醛的气体生产丙烯酸的方法。
在例如日本专利说明书JP26287/1969，日本专利公开说明书JP8360/1972，日本专利说明书JP43917/1978和日本专利公开说明书JP218334/1991中，对通过丙烯醛进行气相催化氧化生产丙烯酸的方法或对其中使用的催化剂提出了许多建议。在这些文献中提到的一些催化剂从工业观点上看可以以相当高的产率生产丙烯酸，它们中的一些目前仍然用于直接氧化丙烯的丙烯酸生产中。但是，在使用这些催化剂的丙烯酸工业生产中存在各种问题。问题之一是在催化剂层中产生高温部分(下文中称为热点)。在工业中需要增加丙烯酸的生产能力，为此，通常采用增加反应气体(原料)的浓度或增加其空间速率。增加丙烯醛浓度对工厂和设备投入和操作费用(例如，电力昂贵)是有利的，但是这样又有下列问题。即，产生大量反应热：反应热在催化剂层中产生热点并引起过量氧化；结果，所使用的催化剂被热劣化，更糟糕的是催化剂会出问题。
因此，现有技术已采取了措施以便保持较低的热点温度。例如，日本专利说明书JP30688/1978描述了一种方法，即在反应器管的原料气入口端填充的催化剂部分用惰性物质稀释；和日本专利说明书JP10802/1995提出了另一途径，即随着从反应器管的原料气体入口端至原料气体的出口端的催化剂层位置的变化，逐渐加大承载于载体上的催化剂活性组分的比例。但是，在前面一种方法中，惰性物质如稀释剂需要与所述的催化剂部分均匀地混合，因此这就需要作出较大努力，而且，在反应器管中填入均匀的混合物是困难的；因此，该方法不能令人满意。同时，在后面一种方法中，催化剂的生产很复杂，必须要十分小心地按正确的顺序填入各种催化剂。
因此，本发明的目的是解决现有技术中的这些问题和提供了一种用分子氧或含分子氧的气体气相催化氧化丙烯醛或含丙烯醛的气体有效地生产丙烯酸的方法。
更具体地说，本发明的目的是提供了一种用分子氧或含分子氧的气体经过气相催化氧化丙烯醛或含丙烯醛的气体生产丙烯酸的方法，在该方法中，热点的产生或在热点中生成的热即使在高一负载反应条件下也被抑制，因此，可以以高的生产能力生产丙烯酸，而且催化剂的寿命延长。
在本发明完成之前，人们一直认为在放热反应，如本发明中进行的气相催化氧化反应中，使用较大粒度的催化剂颗粒影响了热在催化剂颗粒之间的传递，结果使热点的温度升高。但是，本发明人发现，使用较大粒度，即，较大体积的催化剂颗粒，可以降低热点的温度，尤其是将两种或两种以上不同体积的催化剂颗粒填入反应器管中由此在管的轴向形成许多催化剂层(反应区)，并且该催化剂层以这样一种方式形成，即随着从反应器管的原料气体入口端至原料气体的出口端催化剂层位置的变化，催化剂颗粒的体积逐渐变小，这样就可以达到本发明的上述目的。因此，本发明提供了一种在固定床多管反应器中用分子氧或含分子氧的气体结过气相催化氧化丙烯醛或含丙烯醛的气体生产丙烯酸的方法，该方法中，将两种或两种以上不同体积的催化剂颗粒填入每个反应器管中以便在管的轴向形成许多催化剂层，并且该催化剂层以这样一种方式形成，即随着从反应器管的原料气体入口端至原料气体的出口端催化剂层位置的变化，催化剂颗粒的体积逐渐变小，每个催化剂颗粒含有作为活性组分的用下列通式表示的含氧化合物：
MoaVbWcAdBeCfDgOh其中Mo是钼；V是钒；W是钨；A是至少一种选自锑和锡的元素；B是至少一种选自铜和铁的元素；C是至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素；D是至少一种选自钛、锆和铈的元素；和O是氧；a,b,c,d,e,f,g和h相应地表示Mo,V,W,A,B,C,D和O的原子数；当a是12时，2≤b≤14,0≤c≤12,0≤d≤5,0＜e≤6,0≤f≤3,0≤g≤10，和h是由非氧元素的氧化态确定的数值。
本发明中使用的原料是丙烯醛或含丙烯醛的气体。作为丙烯醛或含丙烯醛的气体，可以使用，例如，(1)通过丙烯的气相催化氧化得到的含丙烯醛的气体和(2)从所述气体分离得到的丙烯醛，如果需要的话，其可以含有氧气，蒸气和/或其他气体。
本发明使用的催化剂颗粒中的活性组分是用上面提到的通式表示的含氧化合物，优选其中当a是12,3≤b≤10,0.1≤c≤10,0≤d≤4,0.1≤e≤5,0≤f≤2.5和0≤g≤8(h是由元素Mo,V,W,A,B,C和D的氧化态确定的数值)。
本发明使用的催化剂可以通过任何通常用于生产这种催化剂颗粒的各种方法制备。用于生产该催化剂颗粒的原料不受特别地限制，可以是通常可以使用的Mo、V、W、A、B、C和D的铵盐、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等。可以使用含有各种不同金属的化合物。也可以使用活性组分在惰性载体上的催化剂颗粒。使用的载体的具体实例是α-氧化铝，碳化硅，氧化硅，浮石，氧化硅-氧化镁，氧化锆，氧化钛，和氧化硅-氧化铝。对于在催化剂颗粒的生产中所采用的热-处理温度(即煅烧温度)没有特别的限制。填充入不同催化剂层(反应区)的催化剂颗粒的热-处理温度可以相同或不同。但是，本发明中，热点的产生或在热点中热的形成可以通过下列方法有效地抑制，即在最接近每个反应器管的原料气体入口的催化剂层中(反应区)填入那些在比上一层催化剂层下游的催化剂层中填入的催化剂颗粒的热处理温度高5-30℃，优选高10-20℃的温度下进行热-处理的催化剂颗粒。
催化剂颗粒的形状没有特别的限制。其形状可以是任何球形，柱形(类似丸形)。环形，不确定形等。球形不需要是真正的球形，可以基本上是球形。这种情况同样适用于柱形和环形。至于每个催化剂颗粒的尺寸(大小)，每个反应器管(其中填入每种催化剂颗粒)的内径(D)与每种催化剂颗粒的直径(d)的比率(D/d)应该是2/1至15/1，优选2.5/1至10/1。本文中，催化剂颗粒的直径是指颗粒直径(在球形催化剂颗粒的情况下)、柱的直径(在柱形或环形催化剂颗粒的情况下)、或随意选取两端的最长距离(在任何其他形状的催化剂颗粒的情况下)。在柱形或环形催化剂颗粒中，基于生产或使用的原因，选择颗粒的长度以使颗粒具有0.3/1至3/1的颗粒长度/颗粒直径比率是优选的。所使用的每个反应器管的内径(D)应该是10-50毫米，优选15-40毫米。在上面提到的D/d范围中使用具有较大直径(d)的催化剂颗粒，则在催化剂层中得到较小的压力阻力，并由此可以减少将原料气体引入反应器管中所需的能量。
在本发明中使用固定床多管反应器，其中每个反应器管在管的轴向具有多个的催化剂层(反应区)。适当地确定催化剂层的数目以便可以得到最高的效率，催化剂层的数目太大会产生如催化剂填充的复杂性等不利因素，因此，工业应用中理想的催化剂层数目是约2-6。
本发明制备两种或两种以上不同体积的催化剂颗粒，其活性组分是用上面提到的通式表示的含氧化合物。这些催化剂颗粒被填入每个反应器管中以便在管的轴向形成许多催化剂层(反应区)，并且该催化剂层以这样一种方式形成，即随着从反应器管的原料气体入口端至原料气体的出口端催化剂层位置的变化，催化剂颗粒的体积逐渐变小。即，在本发明的每个反应器管中，用最大体积的催化剂颗粒填充的催化剂层必须建立在最靠近原料气体入口端处，用最小体积的催化剂颗粒填充的催化剂层必须是在最靠近原料气体的出口处形成，由此随着从原料气体入口端至原料气体的出口端催化剂层位置的变化，催化剂颗粒的体积必须逐渐变小。
本发明中，催化剂颗粒的体积是指填入一个催化剂层(反应区)的催化剂颗粒的平均体积。为方便起见，这就是从填入一个催化剂层的催化剂颗粒中随机选择10个催化剂颗粒的平均体积。在空心催化剂颗粒的情况中例如环形催化剂颗粒中，颗粒的轮廓所占据的体积就是本发明催化剂颗粒的体积。在球形或柱形催化剂颗粒的情况中，催化剂颗粒的体积可以通过常规的计算确定。当催化剂颗粒是通过将活性组分压制成一定形状或不确定形状得到的模压催化剂时，模压催化剂的体积就是本发明催化剂颗粒的体积。当催化剂颗粒是含有活性组分和承载活性组分的载体的支承型催化剂时，支承型催化剂的体积就是本发明催化剂颗粒的体积。
本发明中，填入催化剂层(反应区)中的催化剂颗粒应该具有基本相同的体积。因此，当具有基本相同体积的催化剂颗粒填入一个催化剂层中时，在一个催化剂层中的催化剂颗粒的体积或者催化剂颗粒的平均体积可以用在催化剂层中所用的任何一个催化剂颗粒的体积表示。
本发明中，为了避免在热点中形成热以及为了有效地进行反应，在一个催化剂层(反应区)中的催化剂颗粒的体积与其催化剂层下游的催化剂颗粒的体积的比率应该控制在1.2/1至27/1，优选1.5/1至24/1。当体积比小于1.2/1时，使用两种或两种以上不同体积的催化剂颗粒的效果不明显，因此，为了通过体积比得到充分的效果，催化剂层的数目就必须更大，这需要制备更多不同体积的催化剂颗粒和需要更多的劳动来填充催化剂颗粒。同时，当体积比大于27/1时，使用两种或两种以上不同体积的催化剂颗粒的效果也不明显，相应地还会带来不便，例如，最靠近反应器管的原料气体入口端的催化剂层的长度变得更长，或最靠近反应器管的原料气体出口端的催化剂层中的催化剂颗粒变得非常小，使得在催化剂层中的压力阻力变大。
在每个反应器管的轴向形成的每个催化剂层(反应区)的长度可以适当地被确定，以使如上面所述制备的催化剂颗粒可以具有最好的效果。最靠近反应器管的原料气体入口端的催化剂层(其中催化剂颗粒的体积最大)的长度通常是所有催化剂层的总长度的10-80％，优选15-70％。
本发明中，填入许多催化剂层(反应区)的两种或两种以上不同体积的催化剂颗粒可以含有相同或不同的活性组分，甚至当不同的活性组分包含于不同种类的催化剂颗粒中时，通过使用两种或两种以上不同体积的催化剂颗粒可以将热点温度控制在较低，并因此也可以达到本发明的效果。但是，考虑到催化剂活性的均一性、催化剂的可操作性等，填入一层催化剂层的催化剂颗粒优选具有相同的组成(含有相同的活性成分)。因此，优选将相同组成和基本相同体积的催化剂颗粒填入一层催化剂层中。
在本发明中，填入每层催化剂层(反应区)的催化剂颗粒可以是任何通过将活性成分模压成所需形状得到的模压催化剂，可以是通过在具有所需形状的惰性载体上承载活性成分得到的支承催化剂，和可以是模压催化剂和支承催化剂的结合。填入每个催化剂层的催化剂颗粒的形状可以相同或不同；但是，填入一层催化剂层的催化剂颗粒优选是具有相同形状的模压催化剂颗粒和/或支承催化剂颗粒。当使用支承催化剂颗粒时，在不同催化剂层中被支承的活性成分的比率可以相同或不同；但是，从催化剂制备和催化剂寿命的观点上看在所有催化剂层中使用相同比率的被支承的活性成分通常是有利的。
如上所述，本发明中热点的产生或在热点中热的形成可以通过下列方法抑制，即在每个反应器管中填入两种或两种以上分别由用上面提到的通式表示的含氧化合物制得的不同体积的催化剂颗粒，以便然管的轴向形成许多催化剂层，并且该催化剂层以这样一种方式形成，即随着从反应器管的原料气体入口端至原料气体的出口端催化剂层位置的变化，催化剂颗粒的体积逐渐变小；结果，生产丙烯酸的反应可以连续地长时间进行而不降低丙烯酸(所需产物)的产率。
本发明中，通过有效地使用大直径(即D/d=2/1至15/1)的催化剂颗粒，在催化剂层中的压力损失可以变得比采用催化剂稀释体或其他措施的更小；结果，可以节省能量(例如降低了电能消耗和鼓风机费用消耗)。
而且，在本发明中，催化剂层中的热点温度可以保持较低，反应可以在所有催化剂层中更均匀地进行；结果，没有催化剂局部劣化或损坏，并且延长了催化剂寿命。
下面参考实施例描述本发明。但是，本发明绝不局限于这些实施例。
在实施例中，“丙烯醛转化率(mol％)”和“丙烯酸产率(mol％)”由下列公式确定：
丙烯醛转化率(mol％)=(反应的丙烯醛摩尔数)÷(投入的丙烯醛摩尔数)×100丙烯酸产率(mol％)=(形成的丙烯醛摩尔数)÷(投入的丙烯醛摩尔数)×100
实施例1
在3000毫升加热搅拌着的水中加入1.014克仲钼酸铵和224克偏钒酸铵。在另外单独的6000毫升加热搅拌着的水中分别加入231克硝酸铜，323克仲钨酸铵和20克硝酸锶。将得到的两种溶液混合并彻底搅拌和加热，然后在120℃干燥。将得到的干燥固体研碎至约100目。将得到的粉末用压片机压成10mm(外径)×2mm(内径)×10mm(高)的环和5mm(外径)×2mm(内径)×5mm(高)的环。将这两种环在空气中在400℃进行热处理6小时得到催化剂1(外径为10mm的环)和催化剂2(外径为5mm的环)。当氧除外时这些催化剂具有下列金属组成：
Mo12V4W2.5Cu2Sr0.2
将这些催化剂填入内径25mm的不锈钢反应器管中，在熔化的硝酸盐浴中加热，使催化剂1靠近管的原料气体入口处并形成1000mm长的催化剂层，催化剂2在催化剂1的下游并形成2000mm长的催化剂层。然后，在管中以2000hr-1的空速(SV)引入具有下列组成的原料气体：
丙烯醛                8％(体积)
氧气                  10％(体积)
水蒸气                44％(体积)
惰性气体(例如氮气)    40％(体积)
反应正常开始，没有如逸出或类似问题，反应稳定进行8000小时。反应中使用的催化剂1和2的形状、体积和体积比列于表1中，反应结果列于表2中。另外，使用的硝酸盐浴的温度根据反应时间而改变。
实施例2
在3000毫升加热搅拌着的水中加入1.014克仲钼酸铵和224克偏钒酸铵。在另外单独的6000毫升加热搅拌着的水中分别加入231克硝酸铜，323克仲钨酸铵和20克硝酸锶。将得到的两种溶液混合并置于含有2500克由具有1m2/g或更小的表面积和平均直径为8mm的α-氧化铝制备的球形载体的陶瓷反应器中。将蒸发器置于热水浴上，将蒸发器的内含物在搅拌下蒸发至干，使催化剂组分附着于载体上。然后将载体承载的催化剂组分在空气中在400℃进行热处理6小时得到催化剂3。除了将载体改成具有5mm平均直径的球形载体之外根据与上面相同的方式得到催化剂4。
除了用催化剂3和4替代催化剂1和2之外根据与实施例1中的相同方式进行氧化反应。反应中使用的催化剂3和4的形状、体积和体积比例于表1中，反应结果列于表2中。
表1
 实施例 催化剂种类 催化剂形状   催化剂体积(mm3/颗粒) 催化剂体积比*
    1  催化剂1催化剂2     环环     785.498.2     8.0/1-
    2  催化剂3催化剂4    球形球形     268.165.5     4.0/1-
    3  催化剂5催化剂6     环环     169.798.2     1.7/1-
    4  催化剂7催化剂8     环环     1375.2402.1     3.4/14.1/1
    5  催化剂10催化剂11    球形球形     523.622.5     23.3/1-
*填入催化剂层中的催化剂颗粒的体积与填入上一层催化剂层的下游催化剂层中的催化剂颗粒的体积比。
表2
 实施例 反应时间(小时) 硝酸盐浴温度(℃) 催化剂       层的最高        温度(℃) 丙烯醛转化率(mol％)  丙烯酸产率(mol％)
第1层 第2层 第3层
    1   初期20008000     250252255  308307311  305305309   ---     99.399.499.5     94.094.194.0
    2   初期20008000     245246249  310308311  298300302   ---     99.499.399.5     94.093.994.2
第1层催化剂层最靠近反应器管的原料气体入口；第2层催化剂层是在第1层的下游；
第3层催化剂层是在第2层的下游。该顺序也适用于表3和表4。对比实施例1
除了仅仅将催化剂1填入反应器管中以便形成3000mm长的催化剂层之外根据与实施例1中相同的方法进行反应。反应开始时硝酸盐浴的温度高和丙烯酸产率低。提高硝酸盐浴的温度以便保持所需水平的丙烯醛转化率，在这种情况下在短时间内提高硝酸盐浴的温度。反应结果列于表3中。对比实施例2
除了仅仅将催化剂2填入反应器管中以便形成3000mm长的催化剂层之外根据与实施例1中相同的方法进行反应。但是，由于催化剂层的热点温度超过400℃，反应变得不稳定，反应被迫停止。对比实施例3
除了仅仅将催化剂3填入反应器管中以便形成3000mm长的催化剂层之外根据与实施例2中相同的方法进行反应。反应结果列于表3中。对比实施例4
除了仅仅将催化剂4填入反应器管中以便形成3000mm长的催化剂层之外根据与实施例2中相同的方法进行反应。但是，由于催化剂层的热点温度超过400℃，反应变得不稳定，反应被迫停止。
表3
对比实施例 反应时间(小时) 硝酸盐浴温度(℃) 催化剂           层的最高        温度(℃)  丙烯醛转化率(mol％)   丙烯酸产率(mol％)
第1层 第2层 第3层
    1   初期20008000      265270280  330332340   ---   ---     98.098.597.3     90.591.089.9
    3   初期20008000      260265275  328330335   ---   ---     97.598.097.0     90.591.590.2
实施例3
除了使用三氧化锑和二氧化钛分别作为锑和钛的原料之外，根据与实施例1中的相同方法得到6mm(外径)×2mm(内径)×6mm(长)的环形催化剂5和5mm(外径)×2mm(内径)×5mm(长)的环形催化剂6。当氧除外时这些催化剂具有下列组成：
Mo12V7W1.2Sb1Cu3Ti3
将这些催化剂填入内径20mm的不锈钢反应器管中，在熔化的硝酸盐浴中加热，使催化剂5靠近管的原料气体入口处并形成800mm长的催化剂层，催化剂6在催化剂5的下游并形成2200mm长的催化剂层。然后，在管中以2000hr-1的空速(SV)引入具有下列组成的原料气体：
丙烯醛                 12％(体积)
氧气                   14％(体积)
水蒸气                 21％(体积)
惰性气体(例如氮气)     53％(体积)
反应中使用的催化剂5和6的形状、体积和体积比列于表1中，反应结果列于表4中。
实施例4
除了使用硝酸铁、硝酸钡和氧化铈分别作为铁、钡和铈的原料之外，根据与实施例1中的相同方法得到12mm(外径)×4mm(内径)× 12mm(长)的环形催化剂7,8mm(外径)×2mm(内径)×8mm(长)的环形催化剂8和5mm(外径)×2mm(内径)×5mm(长)的环形催化剂9。将这些催化剂填入内径30mm的不锈钢反应器管中，在熔化的硝酸盐浴中加热，以使催化剂7最靠近管的原料气体入口并形成1000mm长的催化剂层，催化剂8在催化剂7的下游并形成1000mm长的催化剂层，催化剂9在催化剂8的下游并形成1000mm长的催化剂层。反应在与实施例3中的相同的反应条件下进行。反应中使用的催化剂7,8和9的形状、体积和体积比列于表1中，反应结果列于表4中。顺便地，当氧除外时催化剂7,8和9具有下列组成：
Mo12V6W0.5Fe2.5Ba0.5Ce2实施例5
除了使用氧化锆和氢氧化钙分别作为锆和钙的原料之外，根据与实施例2中的相同方法得到10mm直径的球形催化剂10和3.5mm直径的球形催化剂11。当氧和载体除外时这些催化剂具有下列组成：
Mo12V6W1.5Cu2Zr1.5Ca0.5
将这些催化剂填入内径25mm的不锈钢反应器管中，在熔化的硝酸盐浴中加热，以使催化剂10靠近管的原料气体入口并形成1200mm长的催化剂层，催化剂11在催化剂10的下游并形成1800mm长的催化剂层。然后，在管中以2000hr-1的空速(SV)引入具有下列组成的作为原料气的气体(在钼-铋型催化剂存在下通过丙烯的气相催化氧化得到)：
丙烯醛                 8％(体积)
氧气                   10％(体积)
水蒸气                 20％(体积)
未反应的丙烯和有机化合物
副产物                 2％(体积)
惰性气体(例如氮气)     60％(体积)
反应中使用的催化剂10和11的形状、体积和体积比列于表1中，反应结果列于表4中。
表4
 实施例   反应时间(小时) 硝酸盐浴温度(℃)    催化剂          层的最高         温度(℃) 丙烯醛转化率(mol％)  丙烯酸产率(mol％)
   第1层    第2层    第3层
    3     初期20008000     250250255     325321328     320318325     ---     99.499.399.4     94.394.194.2
    4     初期20008000     245246250     313313318     314315319    314314319     99.099.299.2     94.094.194.0
    5     初期20008000     250253260     303303305     320321318     ---     99.499.399.2     93.893.793.9
对比实施例5
除了使用氧化镁作为镁的原料之外，根据与实施例2中的相同方法得到6mm直径的球形催化剂12和8mm直径的球形催化剂13。除了使用氧化锡和二氧化钛分别作为锡和钛的原料之外，根据与实施例1中的相同方法得到6mm(外径)×2mm(内径)×4mm(长)的环形催化剂14。
当氧和载体除外时催化剂12和13具有下列组成：
Mo12V6W2Cu1.5Mg0.1
当氧除外时催化剂14具有下列组成：
Mo12V4W2Sn0.5Cu2Ti2
除了仅仅将催化剂12填入反应器管中以便形成3000mm长的催化剂层之外根据与实施例1中相同的方法进行反应。同样，除了仅仅将催化剂14填入反应器管中以便形成3000mm长的催化剂层之外根据与实施例1中相同的方法进行反应。在每种情况下，催化剂层的温度高并且担心有逸出，因此，不可能继续反应。另外，除了仅仅将催化剂13填入反应器管中以便形成3000mm长的催化剂层之外根据与实施例1中相同的方法进行反应。在该情况下，反应开始没有问题，但是，反应从开始后第5天，在270℃(反应温度)和330℃(最大催化剂温度)的条件下其丙烯醛的转化率仅仅是97.5mol％，丙烯酸的产率仅仅是89.5mol％。
实施例6
除了将催化剂13填入靠近管的原料气体入口以便形成1000mm长的催化剂层和将催化剂14填入靠近管的原料气体出口以便形成2000mm长的催化剂层之外，根据与实施例1中相同的方法进行反应时，反应在开始时没有问题，反应开始后第5天，在252℃(反应温度)和305℃(最高催化剂温度)的条件下丙烯醛的转化率是99.5mol％和丙烯酸的产率是94.5mol％。在该情况下，催化剂13与催化剂14的体积比是4.7/1。对比实施例6
除了将直径为6mm的球形α-氧化铝用作载体之外根据与实施例2中的相同的方法制备除了氧之外其活性成分具有下列组成的催化剂15。另外，在催化剂制备中采用的热处理温度是400℃。
Mo12V5W1.5Cu2.5Sr0.1
然后，除了仅仅使用催化剂15代替催化剂1和催化剂2之外，根据与实施例1中相同的方法进行氧化反应。但是，催化剂层的热点温度超过380℃，反应因此不能继续进行而停止。
除了在催化剂制备中将使用的热处理温度改为420℃之外，根据与制备催化剂15相同的方法制备催化剂16。
然后，除了使用催化剂15和催化剂16代替催化剂1和催化剂2，和将催化剂16填入靠近管的原料气体入口以便形成500mm长的催化剂层和将催化剂15填在催化剂16的下游以便形成1500mm长的催化剂层之外，根据与实施例1中相同的方法进行氧化反应。虽然催化剂层的点温度低至340℃，但丙烯醛的转化率是99.7mol％和丙烯酸的产率是89.0mol％。
实施例7
除了将直径为8mm的球形α-氧化铝用作载体之外根据与制备催化剂16的相同的方法制备催化剂17。然后，除了使用催化剂15和催化剂17代替催化剂1和催化剂2，和将催化剂17填入靠近管的原料气体入口以便形成500mm长的催化剂层和将催化剂15填在催化剂17的下游以便形成1500mm长的催化剂层之外，根据与实施例1中相同的方法进行氧化反应。结果，催化剂层的热点温度低至300℃，丙烯醛的转化率是99.4mol％和丙烯酸的产率是94.2mol％6。另外，催化剂17与催化剂15的体积比是2.4/1。

Claims (2)

1．一种在固定床多管反应器中用分子氧或含分子氧的气体气相催化氧化丙烯醛或含丙烯醛的气体生产丙烯酸的方法，该方法中，将两种或两种以上不同体积的催化剂颗粒填入每个反应器管中以便在管的轴向形成多个催化剂层，并且催化剂层以这样一种方式形成，即随着从反应器管的原料气体入口端至原料气体的出口端催化剂层位置的变化，催化剂颗粒的体积逐渐变小，每个催化剂颗粒含有作为活性组分的用下列通式表示的含氧化合物：
           MoaVbWcAdBeCfDgOh其中Mo是钼；V是钒；W是钨；A是至少一种选自锑和锡的元素；B是至少一种选自铜和铁的元素；C是至少一种选自镁、钙、锶和钡的元素；D是至少一种选自钛、锆和铈的元素；和O是氧；a,b,c,d,e,f,g和h相应地表示Mo,V,W,A,B,C,D和O的原子数；当a是12时，2≤b≤14，0≤c≤12,0≤d≤5,0＜e≤6,0≤f≤3,0≤g≤10，和h是由非氧元素的氧化态确定的数值；其中填入一层催化剂层的催化剂颗粒的体积与填入该层催化剂层下游的催化剂层的催化剂颗粒的体积的比率是1.2∶1至27∶1。
2．权利要求1的方法，其中每种催化剂颗粒填充的每个反应器管的内径与每种催化剂颗粒的直径的比率是2∶1至15∶1。
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