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CN107077976B - 电解液和电化学器件 - Google Patents

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CN107077976B
CN107077976B CN201580058524.9A CN201580058524A CN107077976B CN 107077976 B CN107077976 B CN 107077976B CN 201580058524 A CN201580058524 A CN 201580058524A CN 107077976 B CN107077976 B CN 107077976B
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Abstract

本发明的目的在于提供一种使用季铵盐作为电解质盐的电解液，并且，该电解液能够实现容量维持率高、不易产生气体的电化学器件。本发明的电解液的特征在于，包含溶剂、季铵盐和含有氮原子的不饱和环状化合物，上述不饱和环状化合物是含有氮原子的不饱和杂环化合物。其中，上述不饱和环状化合物不包括上述不饱和环状化合物的盐和由上述不饱和环状化合物得到的离子液体。

Description

电解液和电化学器件
技术领域
本发明涉及电解液和具备该电解液的电化学器件。
背景技术
为了提高双电荷层电容器等电器件的性能，研究着在电解液中添加添加剂的方法。
例如，在专利文献1中，为了得到表现出低粘性率、高导电性和宽电位窗、且电化学稳定性优异的双电荷层电容器用电解液，提出了在溶剂中含有季铵盐作为电解质的电解液中，添加具有特定结构的琥珀酰亚胺衍生物的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-184460号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
双电荷层电容器等电器件所使用的电解液除了需求维持电化学器件的容量的特性之外，还需求不易产生气体的特性。一旦在电化学器件内部产生气体，内部压力就会升高，可能导致隔膜或电极剥离，使得内部电阻增高，根据情况还可能导致电化学器件破损。但是在使用季铵盐作为电解质盐的情况下，发现容量维持率和抑制气体产生的方面均需要改善。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种使用季铵盐作为电解质盐的电解液，而且能够实现容量维持率高、不易产生气体的电化学器件。鉴于上述现状，本发明的目的还在于提供一种容量维持率高、不易产生气体的双电荷层电容器等电化学器件。
解决技术问题的手段
本发明的发明人发现：通过在电解液中添加含有氮原子的不饱和环状化合物，能够解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种电解液，其包含溶剂、季铵盐和含有氮原子的不饱和环状化合物，上述不饱和环状化合物是含有氮原子的不饱和杂环化合物。
其中，上述不饱和环状化合物不包括上述不饱和环状化合物的盐和由上述不饱和环状化合物得到的离子液体。
相对于电解液，不饱和环状化合物的含量优选为0.0005～5质量％。
上述溶剂优选包含含有磺酰基、亚磺酰基、磺内酯基、硫酸酯基或亚硫酸酯基的化合物。
上述季铵盐优选为四氟硼酸三乙基甲铵、四氟硼酸四乙铵或四氟硼酸螺二吡咯烷鎓。
上述不饱和环状化合物优选为选自吡咯、吡啶、吖丙因(azirine)、吖庚因(azepine)、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、吡嗪、噻嗪、吲哚以及具有取代基的这些化合物中的至少1种。
本发明的电解液优选为电化学器件用电解液。
本发明的电解液优选为双电荷层电容器用电解液。
另外，本发明也包括具备上述电解液、以及正极和负极的电化学器件。
本发明的电化学器件优选为双电荷层电容器。
发明的效果
本发明的电解液由于具有上述构成，因此能够提供容量维持率高、不易产生气体的电化学器件。另外，本发明的电化学器件和双电荷层电容器的容量维持率高、不易产生气体。
具体实施方式
下面具体说明本发明。
本发明的电解液的特征在于，除了季铵盐之外，作为添加剂，包含含有氮原子的不饱和环状化合物。
上述含有氮原子的不饱和环状化合物优选为含有氮原子的不饱和杂环化合物。
另外，上述含有氮原子的不饱和环状化合物还优选为环中具有氮原子、且在同一环内形成环的键具有不饱和键的环状化合物。
作为上述含有氮原子的不饱和环状化合物，更优选为3～7元的含氮芳香族杂环化合物，进一步优选为5～6元的含氮芳香族杂环化合物。
含有氮原子的不饱和环状化合物也包括能够通过与酸反应而形成盐的化合物等。但在本说明书中，在仅称为“不饱和环状化合物”、“含氮芳香族杂环化合物”的情况下，意指字面含义的化合物本身，不包括该化合物的盐和由该化合物得到的离子液体。
作为上述含有氮原子的不饱和环状化合物，pKa优选在0.1以上。更优选pKa在0.2以上。不饱和环状化合物的pKa可以由通过测量电位差导出的碱性度计算得出。
作为上述含有氮原子的不饱和环状化合物，其中，优选选自吡咯、吡啶、吖丙因、吖庚因、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、吡嗪、噻嗪、吲哚以及具有取代基的这些化合物中的至少1种。
另外，上述含有氮原子的不饱和环状化合物还优选为选自吡咯、吡啶、吖丙因环、吖庚因环、咪唑环、吡唑环、噁唑、噻唑、咪唑啉环、吡嗪、噻嗪环、吲哚以及具有取代基的这些化合物中的至少1种。
更优选选自吡咯、吡啶以及具有取代基的这些化合物中的至少1种。
上述具有取代基的这些化合物例如是噻嗪的与碳原子或氮原子成键的氢原子被取代基取代而得到的化合物。
作为上述取代基，可以举出碳原子数1～5的烷基。
另外，作为具有上述取代基的化合物，还可以举出具备不具有取代基的吡咯、吡啶等含有氮原子的不饱和环状化合物与苯等不含氮环状化合物共用边成键的结构的化合物。另外，还可以举出具备不具有取代基的吡咯、吡啶等含有氮原子的不饱和环状化合物彼此之间共用边缩合的结构的化合物。这些化合物也可以进一步具有烷基等取代基。
作为这样的化合物，可以举出例如苯并噻唑、喹啉、喹喔啉、邻二氮杂萘、蝶啶、嘌呤等。
作为含有氮原子的不饱和环状化合物，更优选选自吡啶、甲基吡啶、二丁基吡啶、吡咯、吡唑、噁唑、噻唑、苯并噻唑和吡嗪中的至少1种。
上述含有氮原子的不饱和环状化合物的含量相对于电解液优选为0.0005～5质量％，更优选为0.0010质量％以上、进一步优选为0.0015质量％以上、特别优选为0.01质量％以上，且更优选为4质量％以下、进一步优选为3质量％以下、特别优选为1质量％以下。
含有氮原子的不饱和环状化合物过少时，可能无法实现高的容量维持率或容易产生气体；而在过多时，不仅无法得到与含量匹配的效果，还可能有损于电化学器件本来所要求的性能。
作为上述含有氮原子的不饱和环状化合物，优选使用与通常用作季铵盐的化合物不同的化合物。
本发明的电解液还含有溶剂。在本发明中，上述溶剂不包括上述含有氮原子的不饱和环状化合物。
上述溶剂优选包含含有磺酰基(-S(＝O)2-)、亚磺酰基(-S(＝O)-)、磺内酯基(-S(＝O)2-O-)、硫酸酯基(-S(＝O)2(-(O)-)2)或亚硫酸酯基(-S(＝O)(-(O)-)2)的化合物，更优选包含含有磺酰基、磺内酯基或硫酸酯基的化合物。
作为含有磺酰基(-S(＝O)2-)、亚磺酰基(-S(＝O)-)或硫酸酯基(-S(＝O)2(-(O)-)2)的化合物，优选选自环砜烷化合物、磺内酯化合物和硫酸酯衍生物中的至少1种，更优选为环砜烷化合物。
作为上述环砜烷化合物，既可以是不含氟的环砜烷化合物，也可以是含氟的环砜烷化合物。
作为不含氟的环砜烷化合物，除了环丁砜之外，还可举出例如
Figure BDA0001280822420000041
所示的非氟系环丁砜衍生物等。
(式中，R2为碳原子数1～4的烷基，m为1或2的整数。)
其中，优选以下的环丁砜和环丁砜衍生物。
Figure BDA0001280822420000051
作为含氟的环砜烷化合物，可以举出日本特开2003-132944号公报中记载的含氟环砜烷化合物，其中，优选例举：
Figure BDA0001280822420000052
其中，作为环砜烷化合物，优选环丁砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜，特别优选环丁砜。
作为上述磺内酯化合物，可以举出1,3-丙磺内酯、1-氟-1,3-丙磺内酯、2-氟-1,3-丙磺内酯、3-氟-1,3-丙磺内酯、1-丙烯-1,3-磺内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、1,4-丁磺内酯、1-丁烯-1,4-磺内酯、3-丁烯-1,4-磺内酯等。其中，优选1,3-丙磺内酯、1-丙烯-1,3-磺内酯。
作为上述硫酸酯衍生物，可举出1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物(1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide)、4-甲基-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物、4-乙基-1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物等。其中，优选1,3,2-二氧硫杂环戊烷-2,2-二氧化物。
在构成上述电解液的溶剂中，上述含有磺酰基、亚磺酰基或硫酸酯基的化合物的比例优选为0.1～50体积％，更优选为0.5体积％以上、进一步优选为1体积％以上；更优选为25体积％以下、进一步优选为15体积％以下、特别优选为10体积％以下。
上述含有磺酰基、亚磺酰基或硫酸酯基的化合物过少时，可能无法实现高的容量维持率或容易产生气体；而在过多时，不仅无法获得与含量匹配的效果，而且可能有损于电化学器件本来所要求的性能。
上述溶剂优选进一步含有腈化合物。
作为上述腈化合物，可以举出例如下述式(I)所示的腈化合物。
R1-(CN)n (I)
(式中，R1为碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的亚烷基，n为1或2的整数。)
在上述式(I)中，当n为1时，R1为碳原子数1～10的烷基；当n为2时，R1为碳原子数1～10的亚烷基。
作为上述烷基，可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1～10的烷基，其中，优选为甲基、乙基。
另外，作为亚烷基，可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚辛基、亚壬基、亚癸基等碳原子数1～10的亚烷基，其中，优选为亚丙基、亚乙基。
作为腈化合物的具体例，可举出例如乙腈(CH3-CN)、丙腈(CH3-CH2-CN)、戊二腈(NC-(CH2)3-CN)等。其中，乙腈、丙腈因其低阻抗的特点而优选，特别优选乙腈。
在构成上述电解液的溶剂中，上述腈化合物的比例优选为50～100体积，更优选为75体积％以上，进一步优选为85体积％以上，更进一步优选为90体积％以上，特别优选为95体积％以上，且更优选为99.5体积％以下，进一步优选为99体积％以下。
本发明的电解液还含有季铵盐。
作为上述季铵盐，可例示下列示例。
(IIA)四烷基季铵盐
优选例示式(IIA)所示的四烷基季铵盐例。并且，从耐氧化性提高的观点考虑，也优选该铵盐的部分或全部氢原子被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的化合物。
式(IIA)：
Figure BDA0001280822420000071
(式中，R1a、R2a、R3a和R4a相同或不同，均为碳原子数1～6的可含有醚键的烷基；X—表示阴离子。)
作为具体例，可举出式(IIA-1)所示的四烷基季铵盐、式(IIA-2)所示的含有烷基醚基的三烷基铵盐等。通过引入烷基醚基，能够实现粘性的降低。
式(IIA-1)：
Figure BDA0001280822420000072
(式中，R1a、R2a和X—与式(IIA)相同；x和y相同或不同，为0～4的整数，且x+y＝4。)
式(IIA-2)：
Figure BDA0001280822420000073
(式中，R5a为碳原子数1～6的烷基，R6a为碳原子数1～6的二价烃基，R7a为碳原子数1～4的烷基，z为1或2，X—为阴离子。)
作为阴离子X—，可以是无机阴离子，也可以是有机阴离子。作为无机阴离子，可举出例如AlCl4 —、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、TaF6 -、I-、SbF6 -、ClO4 -。作为有机阴离子，可举出例如CF3COO-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、C4F9SO3 -等。
其中，从耐氧化性和离子离解性良好的观点考虑，优选BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -。
作为四烷基季铵盐的优选的具体例，可以举出Et4NBF4、Et4NClO4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N、Et4NC4F9SO3、Et3MeNBF4、Et3MeNClO4、Et3MeNPF6、Et3MeNAsF6、Et3MeNSbF6、Et3MeNCF3SO3、Et3MeN(CF3SO2)2N、Et3MeNC4F9SO3、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等，特别优选Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NSbF6、Et4NAsF6、Et3MeNBF4、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等。
(IIB)螺二哌啶鎓盐、螺二吡咯烷鎓盐和哌啶-1-螺-1'-吡咯烷鎓盐
优选列举式(IIb-1)所示的螺二哌啶鎓盐、通式(IIb-2)所示的哌啶-1-螺-1'-吡咯烷鎓盐或通式(IIb-3)所示的螺二吡咯烷鎓盐。另外，从耐氧化性提高的观点考虑，也优选这些盐的部分或全部氢原子被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的化合物。
Figure BDA0001280822420000081
(式中，R8a和R9a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基，X-为阴离子，n1为0～5的整数，n2为0～5的整数。)
Figure BDA0001280822420000082
(式中，R10a和R11a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基，X-为阴离子，n3为0～5的整数，n4为0～5的整数。)
Figure BDA0001280822420000083
(式中，R12a和R13a相同或不同，均为碳原子数1～4的烷基，X-为阴离子，n5为0～5的整数，n6为0～5的整数。)
阴离子X-的优选的具体例与(IIA)相同。
作为优选的具体例，可举出例如：
Figure BDA0001280822420000091
等。
这些盐在溶解性、耐氧化性、离子传导率方面的性能优异。
(IIC)咪唑鎓盐
优选例示式(IIC)所示的咪唑鎓盐。另外，从耐氧化性提高的观点考虑，也优选该咪唑鎓盐的部分或全部氢原子被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的化合物。
式(IIC)：
Figure BDA0001280822420000092
(式中，R20a和R21a相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基，X-为阴离子。)
阴离子X-的优选的具体例与(IIA)相同。
作为优选的具体例，可举出例如：
Figure BDA0001280822420000093
等。
该咪唑鎓盐在粘性低、且溶解性良好的方面的性能优异。
(IID)N-烷基吡啶鎓盐
优选例示式(IID)所示的N-烷基吡啶鎓盐。另外，从耐氧化性提高的观点考虑，也优选该N-烷基吡啶鎓盐的部分或全部氢原子被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的化合物。
式(IID)：
Figure BDA0001280822420000101
(式中，R22a为碳原子数1～6的烷基；X-为阴离子。)
阴离子X-的优选的具体例与(IIA)相同。
作为优选的具体例，可举出例如：
Figure BDA0001280822420000102
等。
该N-烷基吡啶鎓盐在粘性低、且溶解性良好方面的性能优异。
(IIE)N,N-二烷基吡咯烷鎓盐
优选例示式(IIE)所示的N,N-二烷基吡咯烷鎓盐。另外，从耐氧化性提高的观点考虑，也优选该N,N-二烷基吡咯烷鎓盐的部分或全部氢原子被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的化合物。
式(IIE)：
Figure BDA0001280822420000103
(式中，R23a和R24a相同或不同，均为可以具有醚键的碳原子数1～6的烷基，X-为阴离子。)
阴离子X-的优选的具体例与(IIA)相同。
作为优选的具体例，可举出例如：
Figure BDA0001280822420000111
Figure BDA0001280822420000121
等。
该N,N-二烷基吡咯烷鎓盐在粘性低、且溶解性良好方面的性能优异。
作为上述季铵盐，优选选自(IIA)、(IIB)、(IIC)、(IID)和(IIE)中的至少1种，更优选选自(IIA)、(IIB)、(IID)和(IIE)中的至少1种，其中，选自(IIA)和(IIB)中的至少1种因溶解性、耐氧化性、离子传导率良好而更优选，进一步优选：
Figure BDA0001280822420000131
(式中，Me为甲基，Et为乙基，X-、x、y与式(IIA-1)相同。)
作为上述季铵盐，在上述中，优选四氟硼酸三乙基甲铵、四氟硼酸四乙铵或四氟硼酸螺二吡咯烷鎓。
上述季铵盐的浓度根据所要求的电流密度、用途、季铵盐的种类等而有所不同，优选为0.1～2.5摩尔/升。更优选为0.5摩尔/升以上、进一步优选为0.7摩尔/升以上，且更优选为2.0摩尔/升以下、进一步优选为0.9摩尔/升以下。
本发明的电解液可以在含有上述季铵盐的同时，还含有其它电解质盐。
作为其它电解质盐，可以使用锂盐。作为锂盐，例如优选LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiN(SO2C2H5)2。
为了进一步提高容量，还可以使用镁盐。作为镁盐，例如优选Mg(ClO4)2、Mg(OOC2H5)2等。
上述溶剂还可以含有含氟醚。
作为上述含氟醚，可以举出含氟链状醚(Ia)和含氟环状醚(Ib)。
作为上述含氟链状醚(Ia)，可举出例如日本特开平8-37024号公报、特开平9-97627号公报、特开平11-26015号公报、特开2000-294281号公报、特开2001-52737号公报、特开平11-307123号公报等记载的化合物。
其中，作为含氟链状醚(Ia)，优选下述式(Ia-1)所示的含氟链状醚。
Rf1-O-Rf2 (Ia-1)
(式中，Rf1为碳原子数1～10的氟代烷基，Rf2为碳原子数1～4的可以含有氟原子的烷基。)
在上述式(Ia-1)中，与Rf2为非氟系烷基的情况相比，在Rf2为含氟烷基的情况下，耐氧化性和其与电解质盐的相容性特别优异，而且具有高的分解电压、凝固点低，能够维持低温性能，因而优选。
作为Rf1，可举出例如HCF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、C2F5CH2-、CF3CFHCF2CH2-、HCF2CF(CF3)CH2-、C2F5CH2CH2-、CF3CH2CH2-等碳原子数1～10的氟代烷基。其中，优选碳原子数3～6的氟代烷基。
作为Rf2，可举出例如碳原子数1～4的非氟烷基、-CF2CF2H、-CF2CFHCF3、-CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF3、-CH2CFHCF3、-CH2CH2C2F5等，其中，优选碳原子数2～4的含氟烷基。
其中，Rf1为碳原子数3～4的含氟烷基、Rf2为碳原子数2～3的含氟烷基时，离子传导率良好，因而特别优选。
作为含氟链状醚(Ia)的具体例，例如可举出HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CFHCF3、CF3CF2CH2OCH2CFHCF3等的1种或2种以上，其中，从高分解电压和能够维持低温性能的观点考虑，特别优选HCF2CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CF2H。
作为上述含氟环状醚(Ib)，可举出例如：
Figure BDA0001280822420000141
等。
上述溶剂还可以含有环状碳酸酯(Ic)、链状碳酸酯(Id)等其它溶剂。
作为环状碳酸酯(Ic)，既可以是不含氟环状碳酸酯，也可以是含氟环状碳酸酯。
作为不含氟环状碳酸酯，可以例示例如碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯等。其中，从内部电阻降低的效果和低温性能维持的观点考虑，优选碳酸丙烯酯(PC)。
作为含氟环状碳酸酯，可以例示例如碳酸单、二、三或四氟乙烯酯、三氟甲基碳酸乙烯酯等。其中，从提高电化学器件的耐电压的观点考虑，优选三氟甲基碳酸乙烯酯。
作为链状碳酸酯(Id)，既可以是不含氟链状碳酸酯，也可以是含氟链状碳酸酯。
作为不含氟链状碳酸酯，可以例示碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲基异丙酯(MIPC)、碳酸乙基异丙酯(EIPC)、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯(TFEMC)等。其中，从内部电阻降低的效果和低温性能维持的观点考虑，优选碳酸二甲酯(DMC)。
作为含氟链状碳酸酯，可举出例如下述式(Id-1)所示的含氟链状碳酸酯、下述式(Id-2)所示的含氟链状碳酸酯和下述式(Id-3)所示的含氟链状碳酸酯等。
Figure BDA0001280822420000151
(式中，Rf1a为末端具有式：
Figure BDA0001280822420000152
(式中，X1a和X2a相同或不同，为氢原子或氟原子)所示的部位、且优选含氟率为10～76质量％的氟代烷基或烷基，优选为碳原子数1～3的烷基，Rf2a为末端具有上述式所示的部位或CF3、且优选含氟率为10～76质量％的氟代烷基。)
Figure BDA0001280822420000153
(式中，Rf1b为末端具有-CF3且含氟率为10～76质量％、具有醚键的含氟烷基，Rf2b为含氟率为10～76质量％、具有醚键的含氟烷基或含氟烷基。)
Figure BDA0001280822420000161
(式中，Rf1c为末端具有式HCFX1c-(式中，X1c为氢原子或氟原子)所示的部位、且含氟率为10～76质量％、具有醚键的含氟烷基，R2c为氢原子可以被卤原子取代的、链中可以含有杂原子的烷基。)
作为能够使用的含氟链状碳酸酯的具体例，优选例如下述式(Id-4)中Rf1d和Rf2d为H(CF2)2CH2-、FCH2CF2CH2-、H(CF2)2CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CH2CH2-、CF3CF(CF3)CH2CH2-、C3F7OCF(CF3)CH2-、CF3OCF(CF3)CH2-、CF3OCF2-、CF3CH2-、CF3-、(CF3)2CH-等的、组合有含氟基的链状碳酸酯。
Figure BDA0001280822420000162
在含氟链状碳酸酯中，从降低内部电阻的效果、维持低温性能的观点考虑，优选下列化合物：
Figure BDA0001280822420000163
另外，作为含氟链状碳酸酯，也可以使用下列化合物：
Figure BDA0001280822420000171
另外，作为除环状碳酸酯(Ic)和链状碳酸酯(Id)以外的能够配合的其它溶剂，可例示例如：
Figure BDA0001280822420000172
等不含氟的内酯或含氟内酯；呋喃类、氧杂戊环类等。
本发明的电解液也可以与高分子材料组合而形成凝胶状的(经塑化的)凝胶电解液。
作为这样的高分子材料，可以举出现有公知的聚氧化乙烯或聚氧化丙烯、它们的改性物(日本特开平8-222270号公报、特开2002-100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂(日本特表平4-506726号公报、特表平8-507407号公报、特开平10-294131号公报)；这些氟树脂与烃系树脂的复合物(日本特开平11-35765号公报、特开平11-86630号公报)等。特别优选将聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作为凝胶电解液用高分子材料使用。
另外，还可以使用日本特开2006-114401号公报中记载的离子传导性化合物。
该离子传导性化合物为式(1-1)所示的侧链具有含氟基的非晶性含氟聚醚化合物，
P-(D)-Q (1-1)
[式中，D由式(2-1)表示，
-(D1)n-(FAE)m-(AE)p-(Y)q- (2-1)
(式中，D1为式(2a)所示的侧链具有醚键的具有含氟有机基团的醚单元，
Figure BDA0001280822420000181
(式中，Rf为可以具有交联性官能团的具有醚键的含氟有机基团，R15a为将Rf与主链连接的基团或价键)，
FAE为式(2b)所示的侧链具有含氟烷基的醚单元，
Figure BDA0001280822420000182
(式中，Rfa为氢原子或可以具有交联性官能团的含氟烷基，R16a为将Rfa与主链连接的基团或价键)，
AE为式(2c)所示的醚单元，
Figure BDA0001280822420000183
(式中，R18a为氢原子、可以具有交联性官能团的烷基、可以具有交联性官能团的脂肪族环烃基、或者可以具有交联性官能团的芳香族烃基，R17a为将R18a与主链连接的基团或价键)，
Y为含有式(2d-1)～(2d-3)中的至少1种的单元，
Figure BDA0001280822420000191
n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；但n+m不为0，D1、FAE、AE和Y的连接顺序没有特别限定)；
P和Q相同或不同，为氢原子、可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基、可以含有氟原子和/或交联性官能团的苯基、-COOH基、-OR19a(R19a为氢原子或可以含有氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，D的末端为氧原子的情况下，不为-COOH基、-OR19a、酯基和碳酸酯基)。]
在本发明的电解液中，可以根据需要配合其它添加剂。作为其它添加剂，可举出例如金属氧化物、玻璃等，可以在不损害本发明效果的范围内添加这些添加剂。
另外，本发明的电解液优选在低温(例如0℃或－20℃)不冻结、也不析出电解质盐。具体而言，优选0℃时的粘度在100mPa·秒以下、更优选在30mPa·秒以下、特别优选在15mPa·秒以下。而且，具体而言，优选－20℃时的粘度在100mPa·秒以下、更优选在40mPa·秒以下、特别优选在15mPa·秒以下。
本发明的电解液优选为非水系电解液。
本发明的电解液能够有效地用于各种具备电解液的电化学器件的电解液。作为电化学器件，可以举出双电荷层电容器、锂二次电池、自由基电池、太阳能电池(特别是色素敏化太阳能电池)、燃料电池、各种电化学传感器、电致变色元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等。其中，优选双电荷层电容器、锂二次电池，特别优选双电荷层电容器。另外，还可以用作抗静电用涂敷材料的离子传导体等。
这样，本发明的电解液优选为电化学器件用电解液，特别优选为双电荷层电容器用电解液。
具备本发明的电解液以及正极和负极的电化学器件也是本发明的内容之一。作为电化学器件，举出了上述器件，其中优选双电荷层电容器。
下面对本发明的电化学器件为双电荷层电容器的情况的结构进行详细说明。
在本发明的双电荷层电容器中，优选正极和负极的至少其一为极化电极。作为极化电极和非极化电极，可使用日本特开平9-7896号公报中详细记载的下述电极。
作为上述极化电极，可使用以活性炭为主体的极化电极，优选含有比表面积大的非活性炭和赋予电子传导性的炭黑等导电剂的电极。极化电极可通过各种方法形成。例如，将活性炭粉末、炭黑和酚醛树脂混合，压制成形后，在不活泼气氛中以及水蒸气气氛中烧制、活化，由此形成含有活性炭和炭黑的极化电极。优选该极化电极通过导电性粘合剂等与集电体接合。
另外，也可以在醇的存在下对活性炭粉末、炭黑和结合剂进行混炼，形成片状并干燥，制成极化电极。该结合剂例如可以使用聚四氟乙烯。另外，还可以将活性炭粉末、炭黑、结合剂和溶剂混合制成浆料，将该浆料涂敷在集电体的金属箔上，干燥，与集电体形成一体，制成极化电极。
可以两电极使用以活性炭为主体的极化电极形成双电荷层电容器，也可以采用一个电极使用非极化电极的结构，例如可以是将以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极、和以活性炭为主体的极化电极的负极组合而成的结构；将锂金属或锂合金的负极、和以活性炭为主体的极化电极组合而成的结构。
另外，也可以代替活性炭，或者与活性炭一起并用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料。
电极制备中的浆料调制所使用的溶剂优选能够溶解结合剂，与结合剂的种类相应地，可适当选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。
作为极化电极所使用的活性炭，有酚醛树脂系活性炭、椰壳系活性炭、石油焦系活性炭等。其中，从能够得到大容量的观点考虑，优选使用石油焦系活性炭或酚醛树脂系活性炭。另外，活性炭的活化处理方法有水蒸气活化处理法、熔融KOH活化处理法等。从能够得到更大的容量的观点考虑，优选使用利用熔融KOH活化处理法得到的活性炭。
作为极化电极所使用的优选的导电剂，可举出炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。关于极化电极所使用的炭黑等导电剂的混合量，为了得到良好的导电性(低内部电阻)，且由于在过多时制品的容量减少，优选在与活性炭的合计量中为1～50质量％。
作为极化电极所使用的活性炭，为了得到大容量且低内部电阻的双电荷层电容器，优选使用平均粒径20μm以下且比表面积1500～3000m2/g的活性炭。
集电体只要是具有耐化学、耐电化学腐蚀性的材料即可。作为以活性炭为主体的极化电极的集电体，优选使用不锈钢、铝、钛或钽。其中，在所得到的双电荷层电容器的性能和价格两方面，铝是特别优选的材料。
作为双电荷层电容器，通常已知卷绕型双电荷层电容器、叠层型双电荷层电容器、纽扣型双电荷层电容器等。本发明的双电荷层电容器也能够采用这些形式。
例如卷绕型双电荷层电容器通过如下方式组装而成：将由集电体和电极层的叠层体(电极)构成的正极与负极隔着隔膜进行卷绕，制成卷绕元件，将该卷绕元件置入铝制等的壳体中，注满电解液后，用橡胶制封口体封装密封。
作为隔膜，现有公知的材料和结构的隔膜在本发明中也能够使用。可举出例如聚乙烯多孔膜、聚丙烯纤维或玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。
另外，也可以采用公知的方法，制成将片状的正极和负极隔着电解液和隔膜叠层而形成的叠层型双电荷层电容器、或用衬垫固定并隔着电解液和隔膜将正极和负极形成为纽扣型的纽扣型双电荷层电容器。
在本发明的电化学器件为双电荷层电容器以外的情况下，只要电解液使用本发明的电解液，此外的构成没有特别限定，例如可以采用现有公知的构成。
实施例
接着，举出本发明的实施例进行说明，但本发明并非仅限于这些实施例。
实施例中所使用的含有氮原子的不饱和环状化合物如下所示。
(含有氮原子的不饱和环状化合物)
2,6-二叔丁基吡啶
吡啶(pKa＝5.3)
2-甲基吡啶(pKa＝5.3)
吡咯(pKa＝0.4)
吡唑
苯并噻唑
实施例1
将乙腈和环丁砜按照表1所示的比例混合，调制溶剂。然后添加2,6-二叔丁基吡啶，使其相对于所得到的电解液为0.0005质量％，然后，添加螺二吡咯烷鎓四氟硼酸盐(SBPBF4)，使其浓度达到0.8摩尔/升(0.8M)，调制电解液。
使用所得到的电解液，按照下述方法制作叠层单元双电荷层电容器，对所得到的叠层单元双电荷层电容器的容量维持率、气体发生量进行评价。将结果示于表1。
(电极制备)
(电极用浆料的调制)
将经水蒸气活化的椰壳活性炭(Kuraray Chemical Co.,Ltd.制YP50F)100重量份、作为导电剂的乙炔黑(Denki Kagaku Kogyo K.K.制DENKA BLACK)3重量份、科琴黑(Lion Corp.制Carbon ECP600JD)2重量份、弹性体粘合剂4重量份、PTFE(大金工业株式会社制POLYFLON PTFE D-210C)2重量份和表面活性剂(商品名DN-800H，Daicel Corp.制)混合，调制电极用浆料。
作为集电体，准备蚀刻型铝(日本蓄电器工业株式会社制20CB)，采用涂敷装置在该集电体的单侧表面涂敷上述电极用浆料，形成电极层(厚度100μm)，制成电极。
(叠层单元双电荷层电容器的制备)
将上述电极切断为规定尺寸(20×72mm)，在集电体的铝面上，焊接接合电极引线，在电极之间夹入隔膜(Nippon Kodoshi Corp.制TF45-30)，收纳在叠层外装(型号：D-EL40H，制造商：大日本印刷株式会社)中后，在干燥腔中注入电解液，使其浸渗，然后封装，制成叠层单元双电荷层电容器。
＜容量维持率、气体发生量＞
将叠层单元双电荷层电容器置于温度65℃的恒温槽中，施加500小时的电压3.0V，测量静电容量和气体发生量。测量时间点取初始(0小时)、250小时、500小时。根据所得到的测量值，按照下述计算式，计算出容量维持率(％)和气体发生量(ml)。
容量维持率(％)＝(各时间的静电容量/评价开始前(初始)的静电容量)×100
气体发生量(ml)＝各时间的叠层单元的体积－评价开始前(初始)的叠层单元的体积
实施例2～60
按照表1～9或11所示的比例，调制溶剂、添加添加剂、添加电解质盐，调制电解液，除此以外，与实施例1同样地调制电解液。另外，制备叠层单元双电荷层电容器，测量容量维持率、气体发生量。将结果示于表1～9和11。
其中，在电极用浆料的调制中，在实施例2～54中与实施例1同样地使用了椰壳活性炭(Kuraray Chemical Co.,Ltd.制YP50F)，但在实施例55～60中，作为椰壳活性炭，使用了Kuraray Chemical Co.,Ltd.制的YP80F。
另外，表1～11的添加剂的含量表示添加剂相对于电解液的质量分率。表1、10和11中的“TEABF4”表示“四氟硼酸四乙铵”。
比较例1～8
按照表10所示的比例调制溶剂、添加电解质盐，调制电解液，除此以外，与实施例1同样地调制电解液，制备叠层单元双电荷层电容器，测量容量维持率、气体发生量。将结果示于表10。
[表1]
Figure BDA0001280822420000251
[表2]
Figure BDA0001280822420000261
[表3]
Figure BDA0001280822420000271
[表4]
Figure BDA0001280822420000281
[表5]
Figure BDA0001280822420000291
[表6]
Figure BDA0001280822420000292
[表7]
Figure BDA0001280822420000301
[表8]
Figure BDA0001280822420000302
[表9]
Figure BDA0001280822420000311
[表10]
Figure BDA0001280822420000321
[表11]
Figure BDA0001280822420000331

Claims (6)

1.一种电解液，其特征在于：
包含溶剂、季铵盐和含有氮原子的不饱和环状化合物，
所述不饱和环状化合物是含有氮原子的不饱和杂环化合物，
所述溶剂包含含有磺酰基、亚磺酰基或硫酸酯基的化合物，
所述不饱和环状化合物为选自吡咯、吡啶、吖丙因、吖庚因、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑啉、吡嗪、噻嗪、吲哚以及具有取代基的这些化合物中的至少1种，
所述季铵盐为四氟硼酸螺二吡咯烷鎓，所述季铵盐的浓度为0.1摩尔/升以上0.9摩尔/升以下，
在所述溶剂中，所述含有磺酰基、亚磺酰基或硫酸酯基的化合物的比例为0.1～10体积％，
其中，所述不饱和环状化合物不包括所述不饱和环状化合物的盐和由所述不饱和环状化合物得到的离子液体。
2.如权利要求1所述的电解液，其特征在于：
相对于电解液，不饱和环状化合物的含量为0.0005～5质量％。
3.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：
所述电解液为电化学器件用电解液。
4.如权利要求1或2所述的电解液，其特征在于：
所述电解液为双电荷层电容器用电解液。
5.一种具备权利要求1、2、3或4所述的电解液、以及正极和负极的电化学器件。
6.如权利要求5所述的电化学器件，其特征在于：
其为双电荷层电容器。
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