CN107075358A - 多孔粒子中的封装的材料 - Google Patents

Abstract

本发明提供了用于生产包含粒子、尤其是基本球形的粒子的（颗粒）发光材料的方法，所述粒子具有多孔无机材料核，所述多孔无机材料核具有孔隙、特别是大孔，其至少部分填充有第一材料包埋在其中的聚合物材料，其中所述方法包括（i）用包含第一材料和聚合物材料的可固化或可聚合前体的第一液体（“墨水”）浸渍具有孔隙的颗粒多孔无机材料的粒子以提供至少部分填充有所述第一材料和可固化或可聚合前体的孔隙；和（ii）使所述多孔材料的孔隙内的可固化或可聚合前体固化或聚合，以及可以由此获得的产品。所述第一材料包含一种或多种选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料材料、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组的材料。

Description

多孔粒子中的封装的材料

发明领域

本发明涉及（颗粒）材料，以及涉及这种（颗粒）材料的生产方法。本发明进一步涉及包含这种（颗粒）材料的固体构件、波长转换器、照明器件、具有玻璃体（glass body）的结构、用于指示身体温度的装置、用于医疗或治疗的试剂、太阳能发光聚光器和光伏发电器。本发明再进一步涉及制造包含这种（颗粒）材料的所述固体构件的生产方法。

发明背景

功能材料，如纳米粒子（例如量子点、散射粒子、导热粒子（例如BN粒子）、高折射率粒子（例如氧化锆粒子）、稀土磷光体粒子）、热致变色材料、光致变色材料、磁性粒子（例如Fe₂O₃、钴或钴氧化物粒子）、有机发光材料和液晶材料，用于各种各样的应用中。

例如，基于量子点（QD）的照明在本领域中是已知的。例如WO2012021643描述了涉及用于照明应用的量子点结构的系统与方法。特别地，为了所需光学性质合成了量子点和含有量子点的墨水（包含不同波长量子点的混合物）并与LED源整合以产生三基色白光源。LED源可以以多种方式与量子点整合，包括通过使用适当地置于光学系统中的填充有含量子点的墨水的小毛细管或含量子点的膜。这些系统可以获得改进的显示，其特征在于更高的色域、更低的能耗和降低的成本。例如，WO2012021643描述了生成三基色白光的方法，包括使来自能够发射蓝光的光源的光与包含主体材料和能够发射绿光的第一量子点和能够发射红光的第二量子点的光学材料接触，其中该光学材料中第一量子点与第二量子点的重量百分比为大约9:1至大约2:1，并由来自光源的光、来自第一量子点的光和来自第二量子点的光的组合生成三基色白光。

有机发光材料因它们在可见光谱中相对高的量子效率为人所知，并且也可用于照明应用，例如远离作为光源的LED，或用于光伏发电器（例如太阳能电池）。

热致变色材料和光致变色材料分别可用于在温度改变或光强度/波长改变的影响下改变物体的外观，例如颜色。

液晶材料可用于液晶显示，或用于在透明和不透明状态之间切换的窗口。

散射粒子可用于光学应用以获得更均匀的光输出，或将物体的外观从透明变为不透明。

高折射率粒子可用于LED应用以提高来自LED器件的光提取，或通常用于调谐材料的折射率以优化光学性质（光的耦合、光的输出耦合、波导）。

应用所述材料的一个缺点可能在于某些材料在暴露于环境条件和/或存在光（UV光/蓝光）和/或在制造工艺中在使用这些材料的过程中施加的条件下可能部分降解。此外，一些材料在暴露时可能对于人类是危险的，例如是有毒的。此外，一些材料可能在处理这些材料的过程中难以操作，例如由于在另一类型材料中缓慢的混合。

发明概述

纳米粒子如量子点（QD）可具有使它们成为用于固态照明的先进发光材料的性质。在下文中，能够产生（可见）发光的纳米粒子如量子点也被称为“光转换器纳米粒子”或“发光纳米粒子”。它们例如可用于将蓝光转换成其它颜色，以便高效地获得高品质白光。纳米粒子如QD的优点在于窄发射带和通过改变粒度的颜色可调性。

量子点（QD）被视为用于LED应用的有前途的磷光体。窄发射带（大约25-50 nm）和高量子效率（QE）（在100℃下>90%）使它们成为优异的磷光体，尤其在红色方面——其中替代的无机和有机磷光体显示出宽得多的发射带。在QD可以在用于一般照明应用的LED中用作红色磷光体的情况下预期在效率方面高达20%的整体改进。对于背光应用，效能方面的增益可能甚至更高，因为绿色和红色QD的窄带发射可以与LCD的带通滤波器匹配。总而言之，QD经设想为在不久的将来作为用于LED应用的重要的绿色和/或红色磷光体。

QD和有机化合物如有机荧光材料在应用方面的一个主要问题是它们对氧和水的敏感性。例如，由于光氧化，和/或与水和/或氧的光化学反应造成的QD-配体界面的不稳定性，QD必须全密封隔绝氧和水以便在曝光和升高的温度下保持它们的高QE。在厌氧条件下也极大改善了有机发光材料的稳定性，因为这减少了光氧化造成的降解。一种选择是在模块水平上密封/封装QD或有机荧光材料，例如通过用环氧或其它（半密封）密封件来密封玻璃夹层结构。但是，优选具有在微观水平上全密封的颗粒材料。

在第一主体中将QD微研磨成微粒并随后封装这些粒子或在另一主体中混合微珠是一种选择，但是可能也具有缺点。例如，在微研磨时获得的非球形形状和大尺寸分布将妨碍微粒适当地混合到第二主体中，并妨碍通过二次涂覆密封封装。微珠的另一缺点通常是QD-主体材料（通常为丙烯酸酯、有机硅或其它聚合物）与封装材料（优选无机材料如氧化铝或二氧化硅）之间的热膨胀系数失配。热膨胀之间过大的失配可能导致例如开裂。发现当使用有机微珠时（其在现有技术中是已知的），此类微珠甚至当其基本为球形时也难以用无机涂层（其是优选的涂层）涂覆而没有热膨胀方面的严重失配。这可能导致寿命降低。不规则形状（例如通过微研磨获得的形状）在大的CTE失配的情况下更进一步地提高了裂纹形成的几率。

因此，本发明的一个方面是提供一种颗粒材料，和/或固体构件，和/或照明器件，和/或具有玻璃体的结构，和/或用于指示身体温度的装置，和/或用于医疗或治疗的试剂，和/或太阳能发光聚光器和/或光伏发电器，其优选进一步至少部分消除上述缺点中的一个或多个。本发明的另一方面是提供生产这种颗粒材料的方法。本发明的再另一方面是提供制造所述固体构件的方法。

在此，尤其提出了填充有例如可固化QD-聚合物树脂混合物或可固化有机荧光材料-聚合物树脂混合物的大孔二氧化硅或氧化铝粒子。在填充（大孔二氧化硅或氧化铝（或其它多孔材料）的孔隙）后，QD和/或有机荧光材料/聚合物/大孔二氧化硅复合粒子例如可以用二氧化硅、氧化铝或其它密封剂（或这些中的两种或更多种的（多层）组合）来封装。可以极大地解决热膨胀系数方面的差异问题。替代或另外的优点可能在于不需要首先产生QD/主体材料的微珠，以及其伴随的困难和缺点。替代地，可以使用预制的可用多孔粒子。此外，无机涂层向无机微粒的粘附与有机微珠和无机密封剂的组合相比在实质上可能更好。无机涂层与有机粒子之间的热膨胀系数（CTE）失配可能较大，而在本发明中，该热失配可能较小（或甚至基本为零）。此外，由于聚合物与二氧化硅，以及复合粒子可能分散于其中的最终基质如（有机硅）树脂的折射率匹配，最终的复合粒子可能基本上是非散射的。此外，已知密封并非总是完美的，有利的是对于密封件中的小孔可存在一定程度的容限，因为——原则上——仅需要密封二氧化硅粒子的孔隙。所得密封的复合粒子因此可以在空气中处理，并与例如光学级有机硅混合以便最终应用于LED。

或者，经填充并固化的大孔粒子通过在有机硅或其它适用于LED应用的主体材料中直接混合它们来原样使用（即没有二次封装）。发现QD的稳定性和可混溶性高度依赖于第一主体的准确配方。但是，该第一专用主体对于LED应用而言可能并非优选的主体材料，例如由于加工条件、成本或稳定性。因此，填充有优选QD-主体材料（例如丙烯酸酯）的大孔二氧化硅粒子（PSP）可以与优选的LED主体材料（例如有机硅）混合。二氧化硅粒子在例如有机硅中的混合是公知的，并已用于该领域。

最后，经填充并固化的大孔粒子可以通过在密封的第二主体材料，例如半密封式环氧树脂或密封（低熔点）玻璃等中直接混合它们来原样使用（即没有二次封装）。相比之下，如上所述，鉴于絮凝、非混溶性和不良的稳定性，发现难以将QD直接混合到此类主体材料中。

因此，在第一方面，本发明提供了生产包含粒子，尤其是基本球形粒子的（颗粒）材料的方法，所述材料具有包含孔隙、尤其是大孔的多孔无机材料核，该孔隙至少部分填充有第一材料包埋在其中的聚合物材料，其中该方法包括（i）用包含第一材料和聚合物材料的可固化或可聚合前体的第一液体（“墨水”）浸渍具有孔隙的颗粒多孔无机材料的粒子以提供至少部分填充有所述第一材料和可固化或可聚合前体的孔隙；和（ii）使多孔材料的孔隙内的可固化或可聚合前体固化或聚合。在一个具体实施方案中，该方法进一步包括（iii）向由此获得的粒子（具有至少部分填充有发光纳米粒子、尤其是量子点包埋在其中的聚合物材料的孔隙）施加封装（如涂覆和/或包埋在基质中）。以这种方式，该粒子可以至少部分经涂覆，或特别地甚至完全经涂覆（即特别是保形涂层）。

第一材料可以选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料材料（着色剂）、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组。

在进一步的方面，本发明还提供了可以通过本发明的方法获得的（颗粒）材料或包含这种（颗粒）材料的固体基质。因此，本发明还提供了包含具有多孔无机材料核的粒子的（颗粒）材料，所述多孔无机材料核具有至少部分填充有第一材料包埋在其中的聚合物材料的孔隙。此外，本发明还提供了包含所述（颗粒）材料（如本文中所限定，和/或可以根据本文中限定的方法获得）包埋在其中的固体基质的固体构件。所述第一材料可以选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料材料、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组。

在再进一步的方面，本发明还提供了照明器件，其包含（i）经配置以产生光源光的光源，（ii）如本文中所限定或可以通过如本文中限定的方法获得的（颗粒）材料，其中所述（颗粒）材料经配置以将所述光源光的至少一部分转换成可见发光量子点光。如上所示，（颗粒）材料可以包埋在透光固体基质中。

采用上述发明，可以有利地提供可很好地加工的基于QD、基于有机发光材料或基于稀土发光材料的发光材料，例如作为颗粒发光材料。采用本发明，QD或有机发光材料可以得到很好的防护以免受环境影响，由此分别有助于QD和有机发光材料的寿命。

此外，在实施方案中，（大孔）粒子至少部分、尤其基本完全被封装包围。该封装可以是（多）层（涂层），但也可以包含（固体基质），参见下文。这种封装可以再进一步改善寿命。特别地，考虑到寿命，包含无机材料、甚至更特别为热膨胀系数（CTE）具有与所述核的无机材料的CTE相同的值或与所述核的无机材料的CTE值仅相差1/5-5、尤其1/3-3、如2/3-3/2范围内的因子的值的这种无机材料的封装可能是有利的。无机核材料的CTE与（无机）涂层材料的CTE之间的差异越小，失配越小，（颗粒）发光材料的寿命可能越长。同样，粒子的更接近球形的形状将减少破裂的几率。大孔粒子中的残留孔隙（未填充有包含QD的聚合物材料的小体积）可以有助于防止封装涂层中的裂纹，因为它们提供了聚合物材料可以膨胀到其中而不会对基质材料或对封装施加力的体积。

无机主体或核材料不一定用无机材料封装，如以涂层或基质形式，而是该无机主体还可以用有机材料（有机涂层或基质）封装。因此，通常，封装多孔无机材料核的第一层材料——如果有的话——具有以1/5-5、尤其1/3-3、如2/3-3/2范围内的因子不同于所述多孔无机材料核的CTE的CTE。例如，所述核可以是氧化铝，所述封装可以是氧化铝，或具有低CTE的环氧树脂或丙烯酸酯。因此，在一些实施方案中，该方法进一步包括向固化或聚合后获得的粒子施加封装。同样，本发明由此还提供了一种颗粒材料，其中该粒子包含封装粒子的至少一部分（即所述核被至少部分封装）的封装。特别地，该封装包含无机涂层，甚至更特别该封装包含涂层，所述涂层包含至少一个与核直接物理接触的层，其中所述层基本上由无机材料组成，或者甚至更特别由与所述核相同的无机材料组成。因此，（颗粒）无机主体尤其包含多孔二氧化硅、多孔氧化铝、多孔玻璃、多孔氧化锆（ZrO₂）或多孔二氧化钛，并且该涂层（至少）分别包含二氧化硅涂层、氧化铝涂层、玻璃涂层（相同类型的玻璃）、氧化锆涂层、或钛涂层。

在粒子未经涂覆的情况下，该粒子事实上是多孔核本身。因此，术语“核”或“多孔核”在本文中尤其是指多孔粒子，（尚）未经涂覆或封装，或（尚）未经涂覆和封装。涂层可以特别包围粒子的整个外表面积（A）的至少50%、甚至更特别至少80%、再甚至更特别至少95%，如100%。因此，该粒子可以完全被壳包围。术语壳不一定是指球形壳；该壳还可以是非球形的（还参见下文）。

在此，封装可以涉及涂层，如单层涂层或多层涂层。这种涂层包围粒子的至少一部分，特别是整个粒子（即包围核的壳）。以这种方式，第一材料在第一道防线中通过聚合主体材料并在第二道防线中通过可在整个核周围形成壳的封装来基本上与环境隔绝。所述核可以是球形的，但不一定是球形的。因此，该壳也不一定是球形的。例如，填充有在主体材料中的第一材料的大孔粒子可以是蛋形的，该壳由此可以具有蛋壳的形状。

特别地，涂层包含无机材料。在实施方案中，涂层由无机材料组成。在特定实施方案中，该方法包括通过用无机涂层（至少部分）涂覆粒子来提供所述封装，所述无机涂层通常是金属氧化物涂层，如选自含硅氧化物、含铝氧化物、含锆氧化物、玻璃、含钛氧化物、含铪氧化物和含钇氧化物。

在此，术语“含硅氧化物”可涉及含硅氧化物类别，诸如硅酸盐，如含有SiO₄ ^4-基团的氧化物、含有SiO₃ ^2-基团的氧化物、含有Si₄O₁₀ ^4-的氧化物等，但还是尤其为SiO₂（二氧化硅）。实例是例如Mg₂SiO₄、Mg₃(OH)₂Si₄O₁₀，并由此为SiO₂。术语“含铝氧化物”可涉及含铝氧化物类别，诸如铝酸盐，如MgAl₂O₄、BaMgAl₁₀O₁₇、Y₃Al₅O₁₂，并尤其为Al₂O₃。术语“含钛氧化物”可涉及 含钛氧化物类别，诸如钛酸盐，如Ba₂TiO₄、CaTiO₃，但还有Li₂TiO₃，并尤其为TiO₂。在其它实施方案中，该无机涂层选自铟金属氧化物涂层，如选自铟锡氧化物（ITO）涂层，并可以施加铟锌氧化物涂层。在再其它实施方案中，该涂层包括选自氧化锆涂层（ZrO₂）和氧化锡（SnO₂）（SNO）涂层的无机涂层。特别地，该涂层（作为封装的实施方案）选自二氧化硅、氧化铝、ITO和SNO中的一种或多种。还可以使用此类材料的组合，或如上所述包含具有不同组成的层的多层涂层。玻璃的实例是例如硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃等。

或者或此外，还可以施加有机涂层，如聚对二甲苯涂层（（化学气相沉积的）聚(对二甲苯)聚合物涂层）或聚乙烯醇（PVA）涂层等。

涂层可以包括单层涂层、或多层涂层。多层涂层可以包含彼此堆叠的多个不同的层。在实施方案中，此类层中的一个或多个是无机材料层。或者或此外，在实施方案中，此类层中的一个或多个是有机材料层。在一个具体实施方案中，第一层包含有机（材料）层，其可以相对容易地施加到粒子上，并且更远离核的第二层包含无机（材料）层。特别地，施加无机材料层，因为这些可能提供最好的密封封装，并且因为这些可以提供最佳的CTE匹配。（一个或多个）涂层尤其可以在气相法中施加，例如使用流化床反应器。在一个具体实施方案中，该方法包括通过原子层沉积（ALD）通过在气相法中、尤其是在流化床反应器中（至少部分地）（多层）涂覆粒子来提供所述封装。如本领域已知那样，原子层沉积是一种薄膜沉积技术，其特别基于气相化学法的连续使用。大部分ALD反应使用两种化学品，通常称为前体。这些前体以连续的、自限制的方式一次一个地与表面反应。尤其通过反复地将前体暴露于生长表面来沉积薄膜。几种ALD方法在本领域中是已知的，如等离子体增强ALD或热辅助ALD。合适的方法的实例描述在WO2010100235A1中，其经此引用并入本文。但是，也可以应用除ALD之外的其它涂覆方法。粉末ALD在本领域中是已知的。

金属氧化物涂层如二氧化硅涂层的湿化学生长可以通过例如溶胶-凝胶化学法或替代的沉淀方法来实现。金属氧化物粒子的无机表面是通过溶胶-凝胶化学法进一步生长金属氧化物壳的合适起点。例如，在多孔二氧化硅粒子周围的二氧化硅涂层可以通过在水介质中添加二氧化硅前体如TEOS（原硅酸四乙酯）来实现（可以在酸性和碱性环境中进行），也称为Stöber方法。优选地，无机封装层的化学生长在非水介质中进行。在其它情况下，可能需要首先向粒子提供有机涂覆层（第一涂层），并随后施加湿化学生长的金属氧化物涂层（一个或多个）以防止QD暴露于水。

但是，用于涂覆粒子的其它涂覆方法也可以采用，例如描述在WO2010/100235中。化学气相沉积和/或原子层沉积尤其可用于提供（多层）涂层。

因此，在特定实施方案中，本发明还提供了向固化和聚合后获得的粒子施加封装，其中该方法包括多层涂覆粒子（尤其以气相法，特别是使用流化床反应器）来提供所述封装，其中由此获得的多层涂层包含与核接触的第一涂覆层，其中所述第一涂覆层在特定实施方案中包含有机聚合物涂层，并且其中多层涂层包含相对于第一涂覆层更远离核的第二涂覆层，并且其中第二涂覆层包含无机涂层。因此，本发明还提供了包含具有多孔无机材料核的粒子的颗粒材料，所述核具有至少部分填充有第一材料包埋在其中的聚合物材料的孔隙，其中所述核用涂层、尤其用多层涂层来封装。

在一个替代实施方案中，由此获得的多层涂层包含与核接触的第一涂覆层，其中所述第一涂覆层在特定实施方案中包含无机涂层，并且其中多层涂层包含相对于第一涂覆层更远离核的第二涂覆层，并且其中第二涂覆层包含有机聚合物涂层。其优点在于，向粒子（核）施加无机涂层由于化学匹配可能相对容易。这尤其可能是当无机材料核具有与涂层相同的晶格常数和/或基本上由与涂层相同的元素组成时的情况。因此，当施加无机涂层时，无机材料核可以用作在其上生长无机涂层材料的基础。如上所示，第一涂覆层特别地在核的表面积的至少50%上、甚至更特别在粒子（或核）的整个外表面积（A）的至少95%、如100%上与核接触。

因此，在一个实施方案中，由此获得的多层涂层包含有机聚合物涂层和无机涂层。多层涂层可以由此包含一个或多个无机涂层（即涂覆层）和一个或多个有机涂层（即涂覆层），其可以任选是交替的，并形成交替的无机层和有机层的堆叠。

（多层）涂层尤其可以具有10 nm-10 µm、尤其例如50 nm-2 µm的厚度。通常，涂层厚度小于粒径。

采用该涂覆方法，获得包含核和壳的粒子。壳可以具有至少10 nm、如至少50 nm（参见上文）的厚度。壳尤其可以包含无机层。核包含第一材料。但是，壳基本上不包含此类粒子。因此，可以提供多孔无机粒子，其包含在孔隙中的第一材料，并且该多孔粒子被（基本上）不包含这种第一材料的壳包围。特别地，壳的厚度为至少10 nm。但是，此类粒子可以包埋在基质中，还参见下文。

或者或还有此外，本发明还提供了包埋在基质中（封装的另一实施方案）的（颗粒）材料。这种基质尤其是本体（body）或层，如自支撑层，其中在基质中多个所述粒子（具有无机（多孔）核和在孔隙中的第一材料）可用。例如，这些粒子可以分散在其中。这种基质可以是波导或具有波导性质（还参见下文）。因此，在另一方面，本发明还提供了一种方法，其中该方法（进一步）包括通过在（固体）基质中包埋所述粒子来提供封装，所述基质任选可以是透光固体基质。另外，本发明由此提供了包含具有颗粒材料的（固体）基质的固体构件。该基质可以包含一种或多种选自透光性有机材料载体的材料，如选自PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、PEN（聚萘二甲酸乙二醇酯）、PC（聚碳酸酯）、聚丙烯酸甲酯（PMA）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）（Plexiglas或Perspex）、乙酸丁酸纤维素（CAB）、有机硅（尤其如聚甲基苯基有机硅）、聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯醇（PVA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、（PETG）（二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PDMS（聚二甲基硅氧烷）和COC（环烯烃共聚物）。但是，在另一实施方案中，基质（材料）可以包含无机材料。优选的无机材料选自（低熔点）玻璃、（熔融）石英和透光性陶瓷材料。还可以使用包含无机部分与有机部分的杂化材料。尤其优选的是有机硅、PMMA、环氧树脂、PET、透明PC或玻璃作为用于基质（材料）的材料。注意，上面提到的一种或多种选自透光性有机材料载体的材料也可适于用作在孔隙中具有发光量子点的聚合物材料。因此，用于这种材料的前体也可适于用作可固化或可聚合前体（用于其中第一材料可以包埋在无机核的孔隙中的聚合物材料）。

当基质包含聚合物基质时，该聚合物基质尤其可以基本上与第一材料包埋在其中的孔隙中的聚合物材料相同。

但是，在另一实施方案中，该聚合物基质可以在颗粒材料的存在下用基本上不同于用于在多孔材料的孔隙内固化或聚合的可固化或可聚合前体的可固化或可聚合前体来制备（还可进一步参见下文）。因此，采用本发明，在聚合物基质的材料选择方面可以获得更大的自由度。

特别地，（颗粒）材料被封装包围。本文中所用的“封装”尤其是指针对特定元素或化合物，例如氧（O₂）（如以空气形式）和/或水的防护。在一个实施方案中，封装可以是完整的（在本文中也称为完全封装）。特别地，在一个实施方案中，发光材料至少部分地被基本上不透氧气的材料封装。在一个实施方案中，颗粒材料至少部分地被基本上不透湿气（例如水）的材料封装。在一个实施方案中，颗粒材料至少部分地被基本上不透空气的材料封装。在一个实施方案中，颗粒材料至少部分地被基本上不透氧气和湿气的材料封装。在另一实施方案中，颗粒材料完全被对氧气和湿气中的一种或多种基本上不可透的材料封装。如上所示，至少包含无机涂层的封装尤其可能对这种防护有益。

如对于本领域技术人员而言清楚的那样，两种或更多种封装的组合是可能的，如具有用涂层（如多层涂层）封装的粒子的颗粒材料，其包埋在基质中。因此，该方法还可以包括以下步骤中的一个或多个：（i）通过将粒子包埋在固体基质中来（向颗粒材料）提供封装，和（ii）通过（至少部分地）涂覆粒子并随后将粒子包埋在固体基质中来提供封装。

在一个实施方案中，该封装的至少一部分是光可透射的，尤其在可见光范围内，并且在波长转换器的情况下将由此允许激发光到达波长转换器纳米粒子，并允许来自其的发射光（至少在可见光范围内）从封装的波长转换器逸出。特别地，封装，如基质材料，对波长选自380-750 nm的光是透射的。例如，该基质材料可能对蓝光和/或绿光和/或红光是透射的。特别地，封装，如基质材料对于至少420-680 nm的整个范围是透射的。特别地，封装，如基质材料对照明单元（还参见下文）的光源所产生且波长选自可见波长范围的光具有50-100%、尤其为70-100%的透光率。以这种方式，封装，如基质材料对来自照明单元的可见光是透射的。透光率或光透过性可以通过以下方法测定：向该材料提供具有第一强度的特定波长下的光，并将透过该材料后测得的在该波长下的光的强度与在该特定波长下向该材料提供的光的第一强度相关联（还参见CRC Handbook of Chemistry and Physics的E-208和E-406，第69版，1088-1989）。

包含有机发光材料和/或稀土发光材料以及任选量子点发光材料的粒子材料也被称为（颗粒）发光材料。

波长转换器可以是透明或半透明的，但尤其可以是透明的。当该波长转换器是透射的时，光源的光可能不会完全被波长转换器吸收。特别是当使用蓝光时，这可能是令人感兴趣的，因为蓝光可用于激发光致发光材料，并可用于提供（白光中的）蓝色分量。

因此，本发明还提供了包含透光固体基质的波长转换器，所述透光固体基质具有包埋在其中的如本文中所限定的或可以根据本文中限定的方法获得的（颗粒）发光材料。

术语“颗粒”材料涉及包含粒子的材料。粒子在本发明中将包含无机主体，其通常并未被设计为发光的，尽管也不排除这种情况。该主体包含孔隙，所述孔隙至少部分地填充有聚合物材料。该聚合物材料含有包埋在其中的第一材料。因此，该孔隙包含QD，其不仅在孔隙的表面处，还可能主要分布在所述孔隙中的聚合物上。颗粒材料在本文中也被称为“复合粒子”。

如上所示，无机主体粒子在用第一材料浸渍后并在固化和/或聚合后可以原样使用。在这种情况下，该粒子不具有涂层。但是，同样在这些实施方案中应用术语“核”，尽管粒子可能完全由这种核组成。任选地，粒子是经封装的。这可以是涂层，即原则上各个粒子可以包括包围所述核的涂层：核涂覆粒子。但是，粒子也可以包埋在基质中，如膜或本体：这种基质封装多个（任选经涂覆的）核。在这些实施方案和变体的每一个中，核的孔隙包围第一材料。

（颗粒）无机主体尤其包含多孔二氧化硅、多孔氧化铝、多孔玻璃、多孔氧化锆（ZrO₂）和多孔二氧化钛。在再另一实施方案中，（颗粒）无机主体尤其包含碳化硅（SiC）、水滑石、滑石（皂石）、堇青石（镁铁铝环硅酸盐）和氧化铌（五氧化二铌）。因此，在又另一实施方案中，（颗粒）无机主体包含多孔玻璃。玻璃的实例是例如硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃等。多孔玻璃的实例是例如Vycor®玻璃，如例如多孔玻璃7930，尽管也可以采用其它多孔玻璃。

注意，在一个实施方案中，颗粒多孔无机材料的粒子，即无机主体可能包括不同类型的粒子的组合。这可以包括一种或多种的不同类型的粒度，如双峰或多峰粒度分布，和化学上不同类型的粒子，如多孔二氧化硅与多孔氧化铝的组合。

孔隙尺寸尤其为0.05-50 µm，如0.1-10 µm。所述孔隙尺寸尤其可以定义为垂直于孔隙轴的孔隙尺寸。例如，孔隙尺寸可以是宽度或高度或直径。如本领域技术人员已知的那样，孔隙尺寸尤其可以通过压汞法（尤其用于较大的孔隙）和气体吸收/解吸（用于较小的孔隙）来测定。孔隙可以具有各种形状，诸如通道、墨水瓶和狭缝。孔隙可以是互连的。平均孔隙尺寸尤其为0.05-50 µm，如0.1-10 µm。

此外，粒度通常可以为0.5-800 µm，如1-500 µm，尤其为2-20 µm，如2-10 µm。在此，粒度尤其指的是数均粒度，诸如例如可以用SEM分析导出并光学评估粒度，或用Malvern粒度分析仪或其它基于激光的粒度分析。粒度还可以由显微镜测量得到，如用SEM。特别地，平均粒度通常可以为0.5-800 µm，如1-500 µm，尤其为2-20 µm，如2-10 µm。因此，粒子在本文中也被称为微粒。

如对于本领域技术人员而言清楚的那样，孔隙尺寸（通常）小于粒度。通常，平均孔隙尺寸也小于平均粒度。例如，采用本发明，可以首次提供基于有机发光材料和/或稀土发光材料和/或量子点材料的具有良好的照明性质的微粒材料。因此，本发明的发光材料可用于传统工艺，如在LED管芯上的发光层中加工或分散在LED圆顶的基质中或包含在用于发光涂层（如在荧光灯中）的涂覆材料中。

特别地，多孔无机粒子是圆形粒子，尤其是浑圆的粒子，如基本球形的粒子。考虑到处理该粒子，这可能是有利的，例如当在照明器件如T8灯管的透射窗上涂覆包含该粒子的糊料时（对照明领域技术人员通常是已知的）。此外，多孔无机粒子的圆形形状还可以促进在其中形成完全和均匀的涂层（如果适用的话）并减少在粒子/涂层界面处形成裂纹的几率。特别地，数均圆度大于0.92，特别是大于0.95，如至少0.98。在此，圆度定义为4πA/P2，其中A是粒子的表面积（假定孔隙是封闭的），P是其周长。圆度是具有与粒子相同面积的圆的周长的比。因此，基于轮廓分明的多孔粒子，如多孔二氧化硅粒子可以产生具有极好的可加工性的发光粒子。

在一个具体实施方案中，多孔无机材料包含上述材料中的一种或多种，如多孔二氧化硅、多孔氧化铝、多孔玻璃、多孔氧化锆和多孔二氧化钛中的一种或多种，孔隙具有0.1-10 µm的平均孔隙尺寸（dp），并且前体包含可固化的丙烯酸酯。特别是丙烯酸酯，但也还有有机硅可以充分起作用以包埋第一材料。

多孔无机材料或核，在填充之前和在施加任选涂层之前，可以包括含有填充开口的外层。粒子例如可以包含外层，该外层包含与核材料相同的材料，但是更致密和/或外层可以包含涂层。这种涂层可能阻塞一部分所述孔隙。在其中这种涂层阻塞一部分所述孔隙的实施方案中，该涂层还将包含填充孔。外层或涂层中填充孔的总面积可包括所述核的总外表面积（A）的5-95%，如该面积的20-80%。具有外层的此类多孔无机粒子可作为Trisoperl粒子购自Vitrabio-Biosearch/VitraBio GmbH。

因此，本发明尤其还提供了如本文中所限定的（颗粒）材料，其中粒子包含封装所述核的至少一部分的封装，其中多孔无机材料包含多孔二氧化硅、多孔氧化铝、多孔玻璃、多孔氧化锆和多孔二氧化钛中的一种或多种，其中孔隙具有0.1-10 µm的平均孔隙尺寸（dp），并且其中聚合物材料尤其包含丙烯酸酯、有机硅或环氧树脂类型的聚合物（或有机硅类型聚合物）中的一种或多种，并且其中所述封装特别包含无机涂层。如上所示，与无机核结合的无机涂层可在CTE匹配方面具有优点，尽管根据CTE也可以找到合适的有机涂层。此外，这种无机涂层可以相对容易地施加在核上。此外，如上所示，无机涂层对水和/或气体相对不易渗透。任选地，也可以应用与无机核结合的有机涂层，尤其是当CTE差异小于1/5-5范围内的因子（即无机核材料的CTE除以涂层材料的CTE在1/5-5范围内）时。

这些孔隙至少部分填充有第一液体（可固化墨水）。特别地，该孔隙可以基本上被所述第一液体填充。可以按照初湿含浸技术施加浸渍。或者（或此外），在浸渍后，经浸渍的粒子和残留的第一液体彼此分离。但是，在初湿含浸的情况下，残留的第一液体可能基本为零，因为在初湿含浸技术中，将选择第一液体的体积以基本等于孔隙体积。因此，在实施方案中，按照初湿含浸技术施加浸渍，或在浸渍后将经浸渍的粒子和残留的第一液体彼此分离。

在进一步的实施方案中，在浸渍之前对粒子施以亚大气压（sub atmosphericpressure）。这可以促进含QD的前体（液体）向孔隙中的渗透。通过亚大气压，气体被移除以便使填充更完全。或者或此外，多孔无机材料的孔隙是疏水化的。例如，该孔隙可以用硅烷涂覆。用于疏水化内部孔隙表面的方法是例如通过施加疏水性硅烷单层。这些单层由共价结合至（含硅）表面的反应性无机头部基团和自组装以形成烃链的致密网络的有机尾部组成。因为这些涂层仅为单层厚，它们的尺寸在厚度上不超过几纳米，诸如例如小于10 nm。或者或此外，可以施加Teflon涂层。或者或此外，在粒子与含QD的前体（液体）接触的同时和/或之后，可以通过对该粒子施加升高的压力（如1.2巴或更高）来（进一步）促进浸渍。

如上所示，可以通过使所述多孔材料的孔隙内的可固化或可聚合前体固化或聚合来获得承载所述第一材料的聚合物材料。因此，已经引入可固化前体，可以开始固化。或者（或此外），已经引入可聚合前体，可以开始聚合。

该液体可以由此包含第一材料和可固化或可聚合前体。该液体由此（通常）并非溶剂，而是在实施方案中可以基本上由第一材料和可固化或可聚合前体以及任选其它材料组成，其中所述任选其它材料尤其选自颗粒材料和无机材料，例如颗粒无机材料，如散射材料或无机颗粒发光材料。任选的其它材料在实施方案中可能还包含有机发光材料（还可进一步参见下文）。在一些领域中，聚合也被视为固化。在此，固化尤其是指交联。

例如，可聚合前体可以包含可聚合单体。在这种情况下，孔隙中承载第一材料的聚合物材料基于可自由基聚合单体。短语“其中聚合物（主体）材料基于可自由基聚合单体”可特别地指示该聚合物主体材料可以由能够通过自由基聚合形成聚合物的反应单体获得。在下文中提到了此类聚合物的非限制性数量的实例，并且本领域技术人员可以由此导出可以使用的单体（即单体前体）（还可进一步参见下文）。此类单体由此特别地包含一个或多个可自由基聚合的基团（其可用于在辐照时使用光引发剂的聚合反应）。此类单体在一个实施方案中可以包括不同类型的单体。特别地，可自由基聚合单体选自乙烯基单体、丙烯酸酯单体、以及硫醇和二烯的组合。

如例如可以从WO 03/093328中导出的那样，可以通过自由基聚合过程聚合的单体的实例包括但不限于α-烯烃；二烯，如丁二烯和氯丁二烯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等；杂原子取代的α-烯烃，例如乙酸乙烯酯、乙烯基烷基醚（例如乙基乙烯基醚）、乙烯基三甲基硅烷、氯乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及类似衍生物；丙烯酸及衍生物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、丙烯腈、用甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基取代的丙烯酸酯以及类似衍生物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆酸烷基酯以及相关的酯类；环状和多环烯烃化合物，例如环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯和最高C20的环状衍生物；多环衍生物，例如降冰片烯以及最高C20的类似衍生物；环状乙烯基醚，例如2,3-二氢呋喃、3,4-二氢吡喃和类似衍生物；烯丙醇衍生物，例如，碳酸乙烯基亚乙酯，二取代烯烃如马来酸系化合物和富马酸系化合物，例如马来酸酐、富马酸二乙酯等；以及其混合物。

如可以从例如WO 2011/031871中导出的那样，单体的其它实例包括但不限于甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸苄酯（benzyl methyl acrylate）、二甲基丙烯酸-1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1,4-丁二醇酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯、二甲基丙烯酸-1,6-己二醇酯、双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、季戊四醇三丙烯酸酯、2-甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酰胺、n,n-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸苯酯和二乙烯基苯。

许多这些类型的单体是丙烯酸酯体系。因此，术语“丙烯酸酯”可以指那些上述体系中的任一种，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯等。同样地，乙烯基单体可以指包含乙烯基基团的任何单体。

短语“其中聚合物（主体）材料基于可自由基聚合单体”不排除在单体起始材料中存在例如交联剂。对于波长转换器的合成，参见下文。

原则上，获得的聚合物可以是任何聚合物，如直链聚合物、（超）支化聚合物、交联聚合物、星形聚合物、树枝状聚合物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物和三聚物。聚合物（主体）材料在一个实施方案中可以是或包含树脂。

特别地，应用那些可自由基聚合单体，其产生透光性聚合物。在本发明的实施方案中，（透光性聚合物）是显示出高透光率的聚合物。优选在400-700 nm的波长区域内平均吸收小于5%/mm、更优选小于2%/mm、尤其小于1%/mm（每毫米聚合物厚度）。因此，在一个实施方案中，第一聚合物是在400-700 nm的波长范围内具有小于5%/mm、更优选小于2%/mm且最优选小于1%/mm的吸收的聚合物。注意，聚合物的透光率和吸收涉及聚合物本身，即聚合物（主体）材料，并且不涉及波长转换器（即包括波长转换器纳米粒子）的透光率。特别地，在400-700 nm的整个波长区域范围内（该聚合物的）最大吸收小于20%/mm、甚至更特别小于10%/mm。透光率（T）和吸收（A）的关系为A=1-To/Ti，其中Ti是撞击在物件（如聚合物或转换器）上的可见光的强度，且To是在该物件的另一侧处逸出的光的强度。通过向该材料提供具有第一强度的特定波长下的光并将透射穿过该材料后测得的该波长处的光的强度与在该特定波长处向该材料提供的光的第一强度关联，由此可以确定透光率或光透过性（还参见CRCHandbook of Chemistry and Physics的E-208和E-406，第69版，1088-1989）。

如例如可以从WO 2011/031871中导出的那样，聚合物的实例例如但不限于为聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚环氧乙烷、聚硅氧烷、聚亚苯基（polyphenylene）、聚噻吩、聚(亚苯基乙烯)、聚硅烷、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚(亚苯基乙炔)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸月桂酯、聚碳酸酯、环氧树脂和其它环氧树脂。类似于已经就单体所述的内容，这些类型的聚合物中的一部分为丙烯酸酯体系。因此，术语“聚丙烯酸酯”可以是指那些上述体系中的任一种，如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等。同样，乙烯基聚合物可以是指基于包含乙烯基基团的单体的任何聚合物，如聚乙烯、聚丙烯等。

考虑到透光率和/或化学稳定性和/或生产工艺考量，聚合物（主体）材料尤其选自聚乙烯基聚合物（如聚乙烯、聚丙烯等）、聚丙烯酸酯聚合物（如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等）和硫醇-烯聚合物（如聚噻吩）。

术语“基于自由基引发剂的材料”指的是可以由聚合物（主体）材料的组成找到或评价的自由基引发剂的剩余部分。这种基于自由基引发剂的材料可以包括未反应的自由基引发剂，以及已经反应的自由基引发剂。在自由基引发剂已被消耗的情况下，其指的是源自该自由基引发剂的聚合物（主体）材料中的基团。术语“自由基引发剂”在一个实施方案中指的是多个不同的自由基引发剂。

自由基聚合过程是公知的，并且包括通过由自由基发生剂（例如过氧化物或偶氮引发剂）形成自由基而引发的反应。通过使自由基加成到不饱和单体分子上来引发反应，使得所述不饱和单体分子随后以逐步方式加成到另外的不饱和单体上以形成生长的链或聚合物。

如例如可以从WO 03/093328中导出的那样，自由基引发剂的实例包括但不限于以下：有机过氧化物，如：叔烷基过氧化酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、单过氧碳酸酯、OO-叔丁基O-异丙基单过氧碳酸酯、二过氧缩酮、3,3-二-(叔戊基过氧)-丁酸乙酯、4,4-二(叔丁基过氧)-戊酸正丁酯、1,1-二(叔丁基过氧)-环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、二烷基过氧化物、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基-3-己炔、2,5-二(叔丁基过氧)-2,5-二甲基己烷、二叔戊基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、叔烷基氢过氧化物、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、α-枯基过氧化氢、酮过氧化物、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、2,4-戊二酮过氧化物、过氧化异丁酰、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二辛酰、过氧化二癸酰、过氧化二丙酰、过氧化二癸酰、过氧化二丙酰、过氧化二月桂酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧-,5,5-三甲基己酸叔丁酯；偶氮化合物，如：2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基)戊腈、2,3'-偶氮双[2,4-二甲基]戊腈、2,2'-偶氮双[异丁腈]；碳-碳引发剂，如：2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷、3,4-二甲基-3,4-二苯基己烷、1,1,2,2-四苯基-1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)乙烷；无机过氧化物，如：过氧化氢、过硫酸钾；光引发剂，如：二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、呫吨酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、4,4'-双(N,N'-二甲氨基二苯甲酮)、苄基、9,10-菲醌、9,10-蒽醌、α,α-二甲基-α-羟基苯乙酮、(1-羟基环己基)苯基甲酮、安息香醚，如甲基、乙基、异丁基，安息香醚、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、1-苯基-1,2-丙二酮、2-(O-苯甲酰)肟、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、α-二甲氨基-α-乙基-α-苄基-3,5-二甲基-4-吗啉代苯乙酮等。

如例如可以从WO 2011/031871中导出的那样，通常存在两类光引发剂。在第一类中，化学物质经历单分子键断裂以产生自由基。此类光引发剂的实例包括安息香醚、苄基缩酮、a-二烷氧基-苯乙酮、a-氨基-烷基苯酮和酰基氧化膦。第二类的光引发剂的特征在于双分子反应，其中光引发剂与助引发剂反应以形成自由基。此类的实例是二苯甲酮/胺、噻吨酮/胺、和茂钛（可见光）。可以与光可聚合单体一起用于粒子制备的光引发剂的特定实例的非穷举性列表包括来自CIBA的以下种类：IRGACURE 184（1-羟基-环己基-苯基-酮）、DAROCUR 1173（2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）、IRGACURE 2959（2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮）、DAROCUR MBF（苯甲酰甲酸甲酯）、IRGACURE 754（氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙基酯和氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙基酯）、IRGACURE 651 Alpha（α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮）、IRGACURE 369（2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮）、IRGACURE 907（2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮）、DAROCUR TPO（二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦）、IRGACURE 819（苯基双(BAPO)(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦）、IRGACURE 784（双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)双[2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛）、IRGACURE 250（(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)碘鎓）。

热引发剂的一个实例是过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈（AIBN）（还可进一步参见下文）。除了或替代此类偶氮引发剂，还可以使用过氧化物引发剂。此外，除了或替代此类引发剂，还可以使用光引发剂如α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮。

该聚合可以通过加热和/或辐照该可自由基聚合聚合物来开始，尤其可以通过（至少）辐照可自由基聚合单体来开始。特别地，在利用高能量射线如UV、X射线、伽马射线、电子进行辐照时，可以光化学引发聚合。如果在显著缺少自由基（光）引发剂的情况下，聚合可以通过（例如UV）辐照（包括可自由基聚合单体的）混合物来开始。在一些情况下，可能合意的是将混合物加热至高于该体系的玻璃化转变温度以实现完全聚合。当聚合开始时，该温度可以再次降低至低于玻璃化转变温度；在终止后，由此获得的波长转换器在一些实施方案中可以冷却至低于玻璃化转变温度。但是，如对于本领域技术人员而言清楚的那样，还可以采用其它方法。特别地，在聚合过程中，该温度将不高于所用（一种或多种）单体的沸点。

优选地，在聚合（基本）开始前，在混合物上的氧气分压可以显著降低。例如，可以在低氧气气氛中提供该混合物，或在提供该混合物之后但是在聚合之前，降低氧气分压。在一个实施方案中，该聚合在低氧气环境（如手套箱）中发生。特别地，可以应用惰性气体，如Ar、CO₂或N₂中的一种或多种。任选地，聚合可以在减压下发生。或者，在该混合物上的气体中的氧气量至少在聚合过程中小于1 ppm、如小于0.2 ppm。因此，该方法尤其可以包括使可自由基聚合的单体聚合，并同时将该混合物保持在惰性气体气氛中。

替代聚合物可以是有机硅，尤其例如聚甲基苯基有机硅、PDMS、聚倍半硅氧烷或其它类型的硅氧烷化合物。因此，该前体还可以包含可聚合的有机硅前体。例如，可以采用使用Pt催化剂的氢化硅烷化（hydrosylisation）。在一个实施方案中，通过烯属不饱和环氧化物与含SiH的有机硅之间的硅氢化反应，可以制得可固化的环氧有机硅产品。这可以通过季铵、鏻或鉮的六卤铂酸盐来催化。

在一个具体实施方案中，该前体包含硅氧烷（有机硅）的前体。特别地，该有机硅可以是可获自例如Dow、Shinetsu或Wacker的光学级商品（可聚合或可固化）有机硅。

此外，加成聚合例如对环氧化物（epoxided）或聚氨酯等可能是一种选择。聚合的其它机制是UV聚合、热聚合、采用或不采用催化剂等。

例如，可固化前体可以包含可固化聚合物。在这种情况下，在孔隙中承载QD的聚合物材料基于可固化聚合物。

例如，液体聚合物（在孔隙内）可以通过将聚合物链交联在一起而转变成固体或凝胶。例如在EP 0246875中描述了可以交联的液体聚合物的实例，其中硫醇封端的液体聚合物与交联组分交联。在另一实施方案中，可以使有机硅固化。

如上所示，发光材料通常包含在其孔隙内具有承载发光量子点、有机发光材料和/或稀土发光材料的聚合物材料的粒子。术语“量子点”或“发光量子点”也可以是指不同类型的量子点（即具有不同光谱性质的量子点）的组合。QD在本文中也被称为“波长转换器纳米粒子”。

在本文中也被称为波长转换器纳米粒子的量子点或发光纳米粒子可以例如包含第II-VI族化合物半导体量子点，其选自（核-壳量子点，其中核选自）CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe。在另一实施方案中，发光纳米粒子可以例如是第III-V族化合物半导体量子点，其选自（核-壳量子点，其中核选自）GaN、GaP、GaAs、AlN、AlP、AlAs、InN、InP、InGaP、InAs、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs、InNP、InNAs、InPAs、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlPAs、GaInNP、GaInNAs、GaInPAs、InAlNP、InAlNAs和InAlPAs。在又另一实施方案中，发光纳米粒子可以例如是I-III-VI2黄铜矿型半导体量子点，其选自（核-壳量子点，其中核选自）CuInS₂、CuInSe₂、CuGaS₂、CuGaSe₂、AgInS₂、AgInSe₂、AgGaS₂和AgGaSe₂。在又另一实施方案中，发光纳米粒子可以例如是（核-壳量子点，其中核选自）I-V-VI2半导体量子点，如选自（核-壳量子点，其中核选自）LiAsSe₂、NaAsSe₂和KAsSe₂。在又另一实施方案中，发光纳米粒子可以例如是（核-壳量子点，其中核选自）第IV-VI族化合物半导体纳米晶，如SbTe。在一个具体实施方案中，发光纳米粒子选自（核-壳量子点，其中核选自）InP、CuInS₂、CuInSe₂、CdTe、CdSe、CdSeTe、AgInS₂和AgInSe₂。在又另一实施方案中，发光纳米粒子可以例如是（核-壳量子点，其中核选自）第II-VI、III-V、I-III-V和IV-VI族化合物半导体纳米晶中的一种，其选自具有内部掺杂剂的上述材料，如ZnSe:Mn、ZnS:Mn。掺杂剂元素可以选自Mn、Ag、Zn、Eu、S、P、Cu、Ce、Tb、Au、Pb、Tb、Sb、Sn和Tl。在本文中，基于发光纳米粒子的发光材料还可以包含不同类型的QD，如CdSe和ZnSe:Mn。

看起来特别有利的是使用II-VI量子点。因此，在一个实施方案中，基于半导体的发光量子点包含II-VI量子点，尤其选自（核-壳量子点，其中核选自）CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe和HgZnSTe，甚至更特别选自CdS、CdSe、CdSe/CdS和CdSe/CdS/ZnS。

第一材料（不具有任选的涂层），例如量子点，可以具有大约2-50 nm、如2-20 nm、尤其为2-10 nm、甚至更特别为2-5 nm的尺寸；特别地，至少90%的纳米粒子分别具有在所述范围内的尺寸（即例如至少90%的纳米粒子具有2-50 nm的尺寸，或者特别地，至少90%的纳米粒子具有2-5 nm的尺寸）。术语“尺寸”尤其涉及长度、宽度和直径中的一种或多种，取决于纳米粒子的形状。

在一个实施方案中，纳米粒子形式的第一材料（例如量子点）具有大约1至大约1000纳米（nm）和优选大约1至大约100 nm的平均粒度。在一个实施方案中，纳米粒子具有大约1至大约20 nm的平均粒度。在一个实施方案中，纳米粒子具有大约1至大约10 nm的平均粒度。

典型的量子点由二元合金如硒化镉、硫化镉、砷化铟和磷化铟制成。然而，量子点也可以由三元合金如硫硒化镉制成。这些量子点可以在量子点体积内包含少至100至100,000个原子，直径为10-50个原子。这对应于大约2至10纳米。例如，可以提供直径为大约3 nm的球形粒子如CdSe、InP或CuInSe₂。发光纳米粒子（没有涂层）可以具有球状、立方体、棒状、线状、盘状、多足状等的形状，其在一个维度上的尺寸小于10 nm。例如，可以提供长度为20nm且直径为4 nm的CdSe纳米棒。因此，在一个实施方案中，基于半导体的发光量子点包含核-壳量子点。在又另一实施方案中，基于半导体的发光量子点包括棒中点（dots-in-rods）纳米粒子。还可以应用不同类型的粒子的组合。在此，术语“不同类型”可以涉及不同的几何形状，以及不同类型的半导体发光材料。因此，还可以应用（上文所示的）量子点或发光纳米粒子中的两种或更多种的组合。

半导体纳米晶的制造方法的一个实例（如从WO 2011/031871中导出的）是胶体生长法。胶体生长通过将M给体和X给体注入到热配位溶剂中来发生。用于制备单分散半导体纳米晶的优选方法的一个实例包括注入到热配位溶剂中的有机金属试剂如二甲基镉的热解。这允许离散成核并导致宏观量的半导体纳米晶的受控生长。注入产生核，所述核可以以受控方式生长以形成半导体纳米晶。该反应混合物可以温和加热以使该半导体纳米晶生长和退火。样品中的半导体纳米晶的平均尺寸和尺寸分布均取决于生长温度。保持稳态生长所需的生长温度随增大的平均晶体尺寸而升高。半导体纳米晶是半导体纳米晶的群中的一员。作为离散成核和受控生长的结果，可以获得的半导体纳米晶的群具有直径的窄的尺寸分布。直径的小尺寸分布也可以被称为尺寸。优选地，粒子的单分散群包括其中该群中的粒子的至少大约60%落入指定粒度范围的粒子群。

在一个实施方案中，纳米粒子可以包含半导体纳米晶，该半导体纳米晶包括核和壳，所述核包含第一半导体材料，所述壳包含第二半导体材料，其中所述壳经设置在核表面的至少一部分之上。包括核和壳的半导体纳米晶也被称为“核/壳”半导体纳米晶。上文所示的任何材料尤其可以用作核。因此，短语“核-壳量子点，其中核选自”适用于量子点材料的上述列表中的一部分。

例如，半导体纳米晶可以包括具有式MX的核，其中M可以是镉、锌、镁、汞、铝、镓、铟、铊或其混合物，并且X可以是氧、硫、硒、碲、氮、磷、砷、锑或其混合物。适于用作半导体纳米晶的核的材料的实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InGaP、InSb、AlAs、AIN、AlP、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括任何前述物质的合金和/或包括任何前述物质的混合物，包括三元和四元混合物或合金。

壳可以是组成与核的组成相同或不同的半导体材料。壳包括在核的表面上的半导体材料的外涂层（overcoat）。半导体纳米晶可以包括IV族元素、II-VI族化合物、II-V族化合物、III-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物、II-IV-V族化合物、包括任何前述物质的合金和/或包括任何前述物质的混合物，包括三元和四元混合物或合金。实例包括但不限于ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、MgS、MgSe、GaAs、GaN、GaP、GaSe、GaSb、HgO、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InN、InP、InGaP、InSb、AlAs、AIN、AlP、AlSb、TIN、TIP、TlAs、TlSb、PbO、PbS、PbSe、PbTe、Ge、Si、包括任何前述物质的合金和/或包括任何前述物质的混合物。例如，ZnS、ZnSe或CdS外涂层可以在CdSe或CdTe半导体纳米晶上生长。例如，在美国专利6,322,901中描述了一种外涂覆方法。通过在外涂覆过程中调节反应混合物的温度并监测核的吸收光谱，可以获得具有高发射量子效率和窄尺寸分布的经外涂覆的材料。外涂层可以包含一个或多个层。外涂层包含与核的组成相同或不同的至少一种半导体材料。优选地，外涂层的厚度为大约一至大约十个单层。外涂层的厚度还可以大于10个单层。在一个实施方案中，在核上可以包括一个以上的外涂层。

在一个实施方案中，周围的“壳”材料可以具有大于核材料的带隙的带隙。在某些其它实施方案中，周围的壳材料可以具有小于核材料的带隙的带隙。

在一个实施方案中，可以选择壳以使得其原子间距接近“核”基材的原子间距。在某些其它实施方案中，壳和核材料可以具有相同的晶体结构。

半导体纳米晶（核）壳材料的实例包括但不限于：红色（例如，(CdSe)ZnS(核)壳）、绿色（例如，(CdZnSe)CdZnS(核)壳等）和蓝色（例如，(CdS)CdZnS(核)壳），还可进一步参见上文对基于半导体的特定波长转换器纳米粒子的实例。注意，本文中所述的作为（无机）涂层的壳可以是在半导体纳米晶上的涂层。如果该QD是核-壳纳米粒子，则（无机涂层）是在该壳上的涂层，即至少部分地、甚至更特别完全地包围发光纳米粒子的壳。

特别地，波长转换器可以包含相对于波长转换器总重量的0.01-25重量%，如0.1-5重量%的波长转换器纳米粒子（特别为QD）。QD在第一主体材料中的浓度优选为0.5重量%至25重量%。多孔粒子（包含在第一可固化主体中的QD）在第二主体基质中的浓度决定了该波长转换器中QD的整体浓度。在一个实施方案中，半导体纳米晶优选具有连接于其上的配体，如例如描述在WO 2011/031871中。在一个实施方案中，配体可能衍生自生长过程中使用的配位溶剂。在一个实施方案中，该表面可以通过反复暴露于过量的竞争性配位基团来改性，以便形成外覆层（overlayer）。

例如，可以用配位有机化合物（如吡啶）处理封端的半导体纳米晶的分散体，以产生微晶，该微晶容易地分散在吡啶、甲醇和芳族化合物中，但不再分散在脂族溶剂中。可以采用能够与半导体纳米晶的外表面配位或键合的任何化合物来进行这样的表面交换过程，所述化合物包括例如羧酸、膦、硫醇、胺和磷酸盐。半导体纳米晶可以暴露于短链聚合物，其表现出对该表面的亲和力，并且其在对半导体纳米晶悬浮或分散于其中的液体介质具有亲和力的部分中终止。这种亲和力改善了悬浮体的稳定性，并阻止半导体纳米晶的絮凝。

更具体而言，配位配体可以具有下式：

(Y-)k-n -(X)-(-L)n

其中k为2、3、4或5，且n为1、2、3、4或5，使得k-n不小于零；X为O、OS、O-Se、O-N、O-P、O-As、S、S=O、SO₂、Se、Se=O、N、N=O、P、P=O、C=O、As或As=O；各个Y和L独立地为H、OH、芳基、杂芳基、或任选含有至少一个双键、至少一个三键或至少一个双键和一个三键的直链或支链C_2-18烃链。所述烃链可以任选被一个或多个C_1-4烷基、C_2-4烯基、C_2-4炔基、C_1-4烷氧基、羟基、卤基、氨基、硝基、氰基、C_3-5环烷基、3-5元杂环烷基、芳基、杂芳基、C_1-4烷基羰基氧基、C_1-4烷基氧基羰基、C_1-4烷基羰基或甲酰基取代。所述烃链还可以任选被-O-、-S-、-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Ra)-、-N(Ra)-C(O)-N(Rb)-、-O-C(O)-O-、-P(Ra)-或-P(O)(Ra)-间断。Ra和Rb各自独立地为氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羟基烷基、羟基或卤代烷基。芳基基团是取代或未取代的环状芳族基团。实例包括苯基、苄基、萘基、甲苯基、蒽基、硝基苯基或卤代苯基。杂芳基基团是在环中具有一个或多个杂原子的芳基基团，例如呋喃基、吡啶基、吡咯基、菲基。

其它配体尤其可以是油酸、和三辛基膦、和三辛基氧化膦中的一种或多种。因此，配体尤其可以选自酸、胺、膦、氧化膦和硫醇。

合适的配位配体可以购买或通过普通的有机合成技术来制备，例如如在J.March, Advanced Organic Chemistry中所述那样。其它配体描述在2003年8月15日提交的题为“Stabilized Semiconductor Nanocrystals”的美国专利申请号10/641,292中，其在2007年1月9日作为美国专利7,160,613授权，其经此引用以其全文并入本文。配体的其它实例包括苄基膦酸、在苄基基团的环上包括至少一个取代基团的苄基膦酸、此类酸的共轭碱和包括前述物质中的一种或多种的混合物。在一个实施方案中，配体包括4-羟基苄基膦酸、所述酸的共轭碱或前述物质的混合物。在一个实施方案中，配体包括3,5-二-叔丁基-4-羟基-苄基-膦酸、所述酸的共轭碱或前述物质的混合物。在Breen等人于2008年9月12日提交的题为“Functionalized Nanoparticles And Method”的国际申请号PCT/US2008/010651和Breen等人于2009年7月28日提交的题为“Nanoparticle Including Multi-FunctionalLigand and Method”的国际申请号PCT/US2009/004345中描述了可用于本发明的配体的其它实例，前述申请各自经此引用并入本文。

存在几乎无限种类的有机发光材料。相关实例是苝（如来自BASF公司,Ludwigshafen, 德国，以其商品名Lumogen已知：Lumogen F240 Orange、Lumogen F300Red、Lumogen F305 Red、Lumogen F083 Yellow、Lumogen F170 Yellow、Lumogen F850Green），来自Neelikon Food Dyes & Chemical Ltd.公司, Mumbai, 印度的Yellow 172，以及材料如香豆素（例如Coumarin 6、Coumarin 7、Coumarin 30、Coumarin 153、BasicYellow 51）、萘酰亚胺（例如Solvent Yellow 11、Solvent Yellow 116）、Fluorol 7GA、吡啶（例如吡啶1）、吡咯甲川（如Pyrromethene 546、Pyrromethene 567）、荧光素钠、罗丹明类（例如Rhodamine 110、Rhodamine B、Rhodamine 6G、Rhodamine 3B、Rhodamine 101、Sulphorhodamine 101、Sulphorhodamine 640、Basic Violet 11、Basic Red 2）、花青（例如酞菁、DCM）、芪类（例如Bis-MSB、DPS），其可获自许多商家。可以使用若干种其它材料，如酸性有机发光材料、碱性有机发光材料、直接有机发光材料和分散有机发光材料，只要它们显示出对于预期用途足够高的荧光量子产率。因此，一种或多种发光部分可以包含苝基团，甚至更特别地，一种或多种发光部分基本上由苝基团组成。特别地，一种或多种发光部分经配置以在被蓝光和/或紫光激发后产生红色发光。

可以采用的特别感兴趣的有机发光材料包含例如苝结构，类似于如用于绿色发光的BASF Lumogen 83、用于黄色发光的BASF Lumogen F170、用于橙色发光的BASF LumogenF 240和用于红色发光的BASF Lumogen F300或F305，以及Lumogen F Red 305或Lumogen FBlue 650。因此，第二聚合物可以例如包含一种或多种苝衍生物。任选地，有机发光材料包含磷光性有机发光材料，其具有长衰变时间，如数小时，这可以在缺少（足够的）日光的过程中用于照明。

但是，此类有机发光材料本身并不是光化学稳定的，并且会降解。可以通过将它们带入芳族聚酯来改善它们的光化学稳定性。然而，此类芳族聚酯显示出静止吸收（restabsorption），因此不能以厚层形式使用，因为这种静止吸收导致该体系的降低的效率。更合意的是使用聚合物，诸如PPMA或PC。然而，在此类基质中，有机发光材料的光化学稳定性似乎相对较低。因此，本发明通过将它们并入多孔粒子中并任选封装该粒子来提供这些问题的解决方案。

热致变色材料是在加热或冷却时发生材料的颜色、不透明度或折射率的变化的材料。有机热致变色材料的实例是隐色有机发光材料和液晶（向列型和胆甾型）材料。隐色有机发光材料的实例是螺内酯、荧光母素、螺吡喃和俘精酸酐。用于热致变色应用的LC材料的实例是胆甾醇壬酸酯或氰基联苯。除了有机热致变色材料之外，还存在随温度发生颜色变化的无机材料。一个公知的实例是VO₂粒子，其在加热时发生折射率的变化（由此发生外观颜色的变化）。无机热致变色材料的其它实例是无机相变材料，例如HgI₂、Cu₂HgI₄、Ag₂HgI₄或金属氧化物。尽管无机材料通常不太容易发生光降解，它们可能也令人感兴趣地用于浸渍在多孔粒子中。用于热致变色应用的液晶（LC）材料的实例是胆甾醇类混合物，通过将向列型液晶如氰基联苯混合物E7（Merck）与手性掺杂剂以使得反射可见光的浓度混合来获得。根据组成，在加热时可能发生颜色改变和颜色消失。或者，可以使用此类LC材料与聚合时形成PDLC的可聚合材料的混合物来形成聚合物分散的液晶（PDLC）材料。

光致变色材料是当电磁波谱的可见光部分中的吸收带在强度或波长方面改变时发生可逆光化学反应的材料。有机光致变色材料的实例是螺吡喃和螺噁嗪、二芳基乙烯、偶氮苯和光致变色醌类。类似于热致变色材料，大多数光致变色材料是有机性质的，并因此对光氧化反应敏感。

如上所示，本方法可应用于多种材料，包括但不限于量子点发光纳米粒子、有机发光材料、稀土磷光体材料、有机发光材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂。

在已经将第一液体引入颗粒多孔无机材料的孔隙中之后，任选可以洗涤该材料。在用于填充孔隙的初湿含浸技术的情况下，这可能并不需要，但是当第一液体过剩时，可能合意的是洗涤该粒子。在一个实施方案中，这可以在将颗粒材料与第一液体分离之后进行。特别地，洗涤液体对于可聚合前体而言是非溶剂。非溶剂可以定义为一种液体，材料（在此是可聚合前体）在其中不溶解或仅溶解至最多0.01克/升的量。因此，本发明还提供一种方法，其中在固化或聚合之前但在浸渍之后，用溶剂，特别是用对于可固化或可聚合前体为非溶剂的溶剂来洗涤粒子。在一个具体实施方案中，在固化或聚合之前根本不进行洗涤。

因此，通常该方法可以包括用第一液体填充孔隙，将粒子（具有至少部分填充的孔隙）与第一液体分离，任选地洗涤粒子，并使可固化或可聚合前体（其（至少）在孔隙中可得）固化/聚合。分离可以用本领域中已知的技术如过滤、（重力）沉降和滗析等来进行。一个令人感兴趣的选项是使用过滤器。在这种过滤器（如布氏漏斗）上收集微粒。可以洗涤微粒（如果需要的话）以移除粒子表面处的过量和/或残留的第一液体。因此，本发明尤其还提供了一种方法，其中在固化或聚合之前但在浸渍粒子之后，将浸渍过的粒子和可能残留的第一液体分离。其后，多孔核的孔隙中的材料可以进行固化/聚合。在本文中，如在初湿含浸技术的情况下，采用术语“可能残留的第一液体”，或者小于孔隙体积的第一液体的有意填充量可能导致其中不存在要去除的残留液体的情况。

但是，如果需要的话，这种洗涤可以有意用于去除前体。在此类情况下，似乎纳米粒子保留在孔隙中，其中没有可聚合前体或基本上没有可聚合前体。在这样的实施方案中，固化会导致极少量或不存在聚合物材料。在这样的实施方案中，可能合意的是在基质中包埋粒子（还参见关于基质的上文）。因此，在另一方面，本发明提供一种用于生产（颗粒）材料的方法，所述（颗粒）材料包含粒子，尤其是基本上球形的粒子，其具有多孔无机材料核，所述多孔无机材料核具有孔隙，尤其是大孔，其至少部分填充有第一材料包埋在其中的聚合物材料，其中该方法包括：（i）用第一液体（“墨水”）浸渍具有孔隙的颗粒多孔无机材料的粒子，该第一液体包含第一材料和（任选）聚合物材料的可固化或可聚合前体，以提供至少部分地填充有所述第一材料和（任选的）可固化或可聚合前体的孔隙，用可固化或可聚合前体的溶剂或用第一液体的溶剂来洗涤由此获得的粒子；任选地（ii）使所述多孔材料的孔隙内的可固化或可聚合前体固化或聚合。在一个具体实施方案中，该方法进一步包括：（ⅲ）向由此获得的粒子（具有至少部分填充有所述第一材料的孔隙）施加封装（如涂层和/或包埋在基质中）。因此，在这些实施方案中，第一液体可能不一定包括可聚合（或可固化）材料。因此，采用合适的溶剂，即第一液体的溶剂，可以将第一液体洗去（冲洗掉），同时粒子看起来仍包埋在孔隙中。第一液体的溶剂当然也可以是溶剂的组合。此外，第一液体的溶剂尤其可以是能够溶解第一液体的一种或多种液体组分的溶剂或溶剂的组合。

通常，第一液体是其中第一材料可以充分分散的液体。第一材料包含选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料材料、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组中的一种或多种材料。

在又另一实施方案中，在用第一液体（含有第一材料）填充孔隙并使孔隙内的可固化或可聚合材料（含有第一材料）固化和/或聚合之后，对粒子施以第二填充。该第二填充可以用相同的第一液体来完成。然而，该第二填充也可以用不含附加材料的相同的第一液体来完成。尽管通常孔隙被很好地填充，在孔隙的第一填充可能并未（有意地）完全的情况下，这种第二填充可用于完全填充孔隙。当然，这样的多阶段过程还可用于用不同类型的材料进行填充，所述材料选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组。以这种方式，可以在孔隙内获得层状材料结构。例如，举例来说可能有利的是首先用第一类型的QD部分填充孔隙，并随后用第二类型的QD填充孔隙（根据如本文中所描述的过程），其中特别地，第一类型的QD在比第二类型的QD更长的波长下发射。

如上所示，本发明还提供一种波长转换器本身，即包含具有包埋在其中的（如本文中所限定的和/或根据本文中所限定的方法可获得的）（颗粒）发光材料的透光性固体基质的波长转换器（还参见上文和下文）。

特别地，这种波长转换器可以进一步包含第二发光材料。特别地，在用光激发下的第二发光材料具有（将具有）不同于发光量子点的另一发光波长分布。例如，甚至具有基本相同的（核的）化学组成但是具有其它尺寸的QD可能已经得到不同的发射。该第二发光材料由此可以具有不同于量子点或量子点混合物的发射（在相同的激发波长下）。但是，任选第二发光材料也可以被QD的发光光激发。

通过使用不同类型的QD的混合物和/或第二发光材料，可以调谐该波长转换器的发光，并由此（在适用的情况下）也可以调谐该照明器件的照明器件光。

在（可固化或可聚合前体和QD和/或聚合物主体材料（基质）的前体的）起始混合物中（除了所述单体和波长转换器纳米粒子之外）还可以存在其它物类，并且可以并入聚合物（主体）材料中。例如，也可以并入反射粒子如TiO₂粒子。此外，可以存在不具有纳米粒子特性的无机发光材料，如微米尺寸的颗粒无机发光材料，以及上文所示的交联剂。上文中指示了关于单体和波长转换器纳米粒子的信息，以及关于任选的自由基引发剂的信息。如也可以从上文中导出的那样，该混合物（即尤其是包含发光量子点和聚合物材料的可固化或可聚合前体的第一液体）可以包含相对于混合物总重量的0.01-25重量%的波长转换器纳米粒子。

如上所示，本发明还提供了一种照明器件，其包含（i）经配置以生成光源光的光源，（ii）如本文中所限定或可以根据如本文中限定的方法获得的包含有机发光材料和/或稀土发光材料和任选量子点发光材料的（颗粒）材料，其中（颗粒）发光材料经配置以将至少一部分光源光转换成可见的发光量子点光。

在一个具体实施方案中，照明器件包含如本文中所限定的波长转换器，其经布置在距光源的非零距离处。但是，也可以选择其它布置以便将（颗粒）发光材料布置在距光源的非零距离处（如距LED管芯的非零距离处）。考虑到效率和/或稳定性，可能有利的是将QD和/或有机发光材料，或特别是该波长转换器布置在距光源的非零距离处，例如0.5-50 mm，如1-50 mm处。因此，在一个实施方案中，该波长转换器可以经配置在光源的非零距离处。

或者或此外，将发光材料或波长转换器直接施加到光源的发光表面上，如直接施加在LED管芯上（还参见上文）。

此外，该方法可以包括通过封装，尤其是不透氧的封装，来包围由此获得的波长转换器。特别地，在波长转换器仍处在减少的氧气和水的气氛下的同时施加该封装。因此，波长转换器（也）可以被封装。该波长转换器可以是膜、层（如自支撑层）或本体。

波长转换器可以经配置为照明器件的光出射窗。因此，在这样的实施方案中，来自光源的光和转换器光（进一步参见下文）可以从照明器件通孔（via）以及从波长转换器发出（在该器件的使用过程中）。该波长转换器还可以以反射模式配置。例如，光混合室可以包括一个或多个包含波长转换器（反射模式）的壁和/或包含波长转换器（透射模式）的出射窗。

波长转换器（或更准确地说，波长转换器纳米粒子）与光源（或如上所示的多个光源）辐射耦合。术语“辐射耦合”尤其是指光源和波长转换器彼此关联以使得由光源发射的辐射的至少一部分被波长转换器接收（并至少部分地转换为发光）。术语“发光”指的是波长转换器纳米粒子在被光源的光源光激发时所发射的发射。在本文中，这种发光也被称为转换器光（其至少包含可见光，还参见下文）。

波长转换器通常还将经配置在光源的下游。术语“上游”和“下游”涉及物件或特征相对于来自光生成装置（在此特别为光源）的光的传播的布置，其中相对于来自光生成装置的光束中的第一位置，更靠近光生成装置的光束中的第二位置为“上游”，更远离光生成装置的光束中的第三位置为“下游”。

该器件尤其经配置以生成器件光，其至少部分包含转换器光，但是其任选还可以包含（残留的）光源光。例如，波长转换器可以经配置以仅部分转换光源光。在这种情况中，器件光可以包含转换器光和光源光。但是，在另一实施方案中，波长转换器还可以经配置以转换所有的光源光。

因此，在一个具体实施方案中，照明器件经配置以提供包含光源光和转换器光的照明器件光，例如前者是蓝光，且后者包含黄光、或黄光和红光、或绿光和红光、或绿光、黄光和红光等。在又另一具体实施方案中，照明器件经配置以仅提供只包含转换器光的照明器件光。这例如当辐照波长转换器的光源光仅作为经转换的光离开该波长转换器的下游侧（即透入波长转换器中的所有光源光被波长转换器吸收）时可能发生（尤其以透射模式）。

术语“波长转换器”也可以涉及多个波长转换器。这些可以经布置在彼此的下游，但是也可以彼此相邻布置（任选还甚至作为直接相邻的波长转换器而处于物理接触中）。多个波长转换器在一个实施方案中可以包括具有不同光学性质的两个或更多个子集。例如，一个或多个子集可以经配置以生成具有第一光谱光分布的波长转换器光（如绿光），并且一个或多个子集可以经配置以生成具有第二光谱光分布的波长转换器光（如红光）。可以使用超过两个或更多个子集。当采用具有不同光学性质的不同子集时，例如可以提供白光和/或器件光（即，转换器光和任选的（残留在波长转换器下游的）残留光源光）的颜色。尤其当采用多个光源时，可以单独地控制其中的两个或更多个子集，其与具有不同光学性质的两个或更多个波长转换器子集辐射耦合，器件光的颜色可以是可调谐的。制造白光的其它选项也是可能的（还参见下文）。

照明器件可以是以下各项的一部分或可以用于其中：例如，办公室照明系统、家庭应用系统、商店照明系统、家用照明系统、重点照明系统、聚光照明系统、剧场照明系统、光纤应用系统、投影系统、自点亮（self-lit）显示系统、像素化显示系统、分段显示系统、警告信号系统、医用照明应用系统、指示信号系统、装饰照明系统、便携系统、汽车应用、温室照明系统、园艺照明或LCD背光照明。

如上所示，照明单元可以在LCD显示器件中用作背光照明单元。因此，本发明还提供一种LCD显示器件，其包含如本文中所限定的照明单元，该照明单元经配置为背光照明单元。本发明在另一方面还提供一种包括背光照明单元的液晶显示器件，其中背光照明单元包括一个或多个如本文中所限定的照明器件。

优选地，光源是在操作过程中发出（光源光）至少在选自200-490 nm范围的波长下的光的光源，尤其是在操作过程中发出至少在选自400-490 nm范围，甚至更特别在440-490nm范围内的波长下的光的光源。这种光可部分由波长转换器纳米粒子利用（还进一步参见下文）。因此，在一个具体实施方案中，该光源经配置以生成蓝光。

在一个具体实施方案中，该光源包含固态LED光源（如LED或激光二极管）。

术语“光源”也可涉及多个光源，如2-20个（固态）LED光源。因此，术语LED也可涉及多个LED。

本文中的术语白光是本领域技术人员已知的。其尤其涉及具有在大约2000至20000 K，尤其是2700-20000 K之间的相关色温（CCT）的光，用于一般照明，尤其在大约2700K至6500 K范围内，和用于背光照明目的，尤其在大约7000 K和20000 K范围内，并且尤其在距BBL（黑体轨迹）大约15 SDCM（颜色匹配的标准偏差）内，尤其在距BBL大约10 SDCM内，甚至更尤其在距BBL大约5 SDCM内。

在一个实施方案中，该光源还可提供具有大约5000至20000 K的相关色温（CCT）的光源光，例如直接磷光体转换的LED（具有用于例如获得10000 K的磷光体薄层的发蓝光二极管）。因此，在一个特定实施方案中，该光源经配置以提供具有在5000-20000 K范围内，甚至更尤其在6000-20000 K，如8000-20000 K范围内的相关色温的光源光。相对较高的色温的一个优点可能在于在光源光中可能存在相对较高的蓝光分量。

在进一步的方面，本发明还提供了制造包含颗粒材料的固体构件的方法，其中该颗粒材料包含具有多孔无机材料核的粒子，所述多孔无机材料核具有至少部分填充有第一材料包埋在其中的聚合物材料的孔隙，其中所述第一材料包含一种或多种选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料材料、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂、治疗剂和发光量子点的材料组的材料，该方法包括：（i）接收固体构件的三维模型，（ii）提供包含颗粒材料的第二材料，（iii）根据接收的所述固体构件的三维模型，借助增材制造技术通过将第二材料的层沉积在彼此的顶部来构建该固体构件。

目前存在几种类型的增材制造技术（也称为3D打印技术），其各自具有不同的起始材料和约束条件。下面给出目前最常用的3D打印技术的选择。关于3D打印技术的更多细节可以在http://en.wikipedia.org/wiki/3D_printing处找到。第一种技术是FDM（熔融沉积成型），其使用聚合物如PET、PC、PS、ABS等（作为该第二材料）并通过挤出制造小的长丝，其用作打印机的输入，该打印机将长丝熔融并以受控方式使其局部沉积。为了向其中添加其它（功能）材料，其必须在挤出工艺过程中以粉末形式实施。直接使用例如纳米粒子粉末以便与聚合物混合需要对各单独类型的纳米粒子优化纳米粒子-聚合物熔体。此外，在此类方法中应当考虑纳米粒子粉末的毒性。因此有利得多的是首先将所述功能材料封装到根据本发明的粒子材料中，随后采用标准化混合方法在用于FDM工艺的聚合物材料中混合这些粒子材料（包含（一种或多种）功能材料）。第二种技术是颗粒途径，其中逐层施加粉末，并通过激光或电子束局部烧结。金属合金通常用作材料，或一些聚合物材料。在这种情况下，功能材料（例如以纳米粒子的形式）的添加将必须以粉末形式实施，这再次带来了健康风险，并且在这样的工艺中处理纳米粉末并不简便。因此，根据本发明的包含（一种或多种）功能材料的粒子材料将是在该工艺中整合功能材料的有利途径，例如通过在粉末中混合粒子材料（包含（一种或多种）功能材料）。第三种技术是所谓的粉末床和喷墨头3D打印，其可以看成是颗粒途径的变体，其中粘合剂局部喷墨到颗粒粉末的薄床（thin bed）上。在将每一层喷墨后，移除未粘接的颗粒粉末，随后施加新的颗粒粉末层并再次对下一层局部粘接。例如，在喷墨过程中可以使用可固化低聚物，随后通过使用UV辐射或通过施加热使其硬化。类似于颗粒途径，在该工艺中添加功能材料（例如以纳米粒子形式）并不简便。使用根据本发明的粒子材料作为（一种或多种）功能材料的载体材料因此可能是有利的。根据本发明的粒子材料在该3D打印技术中的优选用途是在颗粒粉末中（即在第二材料中）混合粒子材料（包含功能材料）。第三种技术的变体被称为Polyjet打印。Polyjet打印类似于喷墨头3D打印，但是替代墨水的喷墨液滴，Polyjet 3D打印包括将可固化液体光聚合物的层喷射到颗粒粉末的薄床上以产生3D物体。第四种技术——立体光固化成型（SLA）——是另一种增材制造技术，其采用液体紫外（UV）可固化光聚合物材料的容器和UV激光，以通过逐层地将层放置在彼此的顶部来构建物体。对于每个层，UV激光束追踪液体光聚合物材料表面上的部件图案的横截面。暴露于UV激光使在光聚合物材料上追踪的图案固化（凝固），并将其与下面的层接合。在追踪该图案后，升降机平台下降等于单个层厚度的距离，通常为0.05 mm至0.15 mm（0.002"至0.006"）。随后，光聚合物材料-填充的刮刀扫过该部件的横截面，用新鲜的光聚合物材料重新涂覆该横截面。在这种新的液体光聚合物表面上，通过UV激光追踪后续的层图案，接合前面的层。通过该方法形成完整的3D物体。在构建后，将部件浸没在化学浴中以清洗过量的光聚合物材料并随后借助UV进行固化。第四种技术的变体是DLP（数字光处理）-3D打印。将液体光聚合物材料置于透明容器中。该光聚合物材料对光敏感并在暴露于大量可见光时硬化。以这种方式，可以在几秒内产生大约0.1 mm的硬化聚合物层。在该容器的一侧处，将一系列图像投射到含有光聚合物材料的容器中以产生物体。从该侧移除弯曲的（curved）聚合物层的现有层，以使得能够产生下一层。这种技术允许产生具有相对较高分辨率的物体。

总而言之，通过使用多孔无机材料核作为这些功能材料的一般载体，在3D打印技术中使用根据本发明的粒子材料是在3D打印材料中并入功能材料的一种有利途径。

本发明的方法能够将功能材料并入对UV辐射和/或相对较高的温度敏感的固体构件中。使用根据本发明的粒子材料作为此类功能材料的通用载体进一步能够至少部分减少这些材料在固体构件制造过程中的降解。例如，使用所述方法，可以制造三维物体，其包含可以在照明应用中用作波长转换器的量子点材料（并入到粒子材料中）。或者，在固体构件中使用一组不同的量子点，可以限定独特的光图案（在用合适的光源激发时），这使得能够鉴定这种固体构件，其可用于防伪。此外，光致变色和/或热致变色材料可以并入到固体构件中以便分别在改变光强度或温度时在固体构件制造过程中静态地或在固体构件使用过程中动态地改变该构件的外观。此外，液晶材料可以并入到固体构件中，使得能够控制或甚至切换该固体构件的散射性质。在制造时，多孔粒子内的液晶材料的状态可以通过施加热或外部电场或磁场从有序切换至无序。有序/无序状态可以仅在制造过程中限定一次，随后固定所述状态，或者可以在制造后通过施加电场或磁场来动态地控制。取决于所用液晶材料的类型，该固体构件的光学外观可以由透明（有序）切换至散射（无序）。

术语“紫光”或“紫色发射”特别涉及具有大约380-440 nm的范围内的波长的光。术语“蓝光”或“蓝色发射”特别涉及具有大约440-490 nm的范围内的波长的光（包括一些紫色调和青色调）。术语“绿光”或“绿色发射”特别涉及具有大约490-560 nm的范围内的波长的光。术语“黄光”或“黄色发射”特别涉及具有大约540-570 nm的范围内的波长的光。术语“橙光”或“橙色发射”特别涉及具有大约570-600的范围内的波长的光。术语“红光”或“红色发射”特别涉及具有大约600-750 nm的范围内的波长的光。术语“粉光”或“粉色发射”是指具有蓝色和红色分量的光。术语“可见”、“可见光”或“可见发射”是指具有大约380-750 nm的范围内的波长的光。

本领域技术人员会理解本文中的术语“基本上”，诸如在“基本上所有光”或在“基本上组成”中。该术语“基本上”也可包括使用“完全”、“彻底”、“所有”等的实施方案。因此，在实施方案中，也可以去除形容词“基本上”。在适用情况下，术语“基本上”也可指90%或更高，诸如95%或更高，特别是99%或更高，甚至更特别是99.5%或更高，包括100%。术语“包含”也包括其中术语“包含”表示“由…组成”的实施方案。术语“和/或”特别是指在“和/或”之前及之后所提及的项目中的一个或多个。例如，短语“项目1和/或项目2”和类似短语可指项目1和项目2中的一个或多个。在一个实施方案中，术语“包含”可指“由…组成”，但在另一个实施方案中也可指“至少含有所定义的物类和任选一种或多种其它物类”。

此外，在说明书和权利要求书中的术语第一、第二、第三等用于区分类似要素并不必然用于描述依次或时间顺序。要理解的是，如此使用的术语在适当环境下可互换，且在本文中描述的本发明的实施方案能够以不同于在本文中描述或说明的其它次序操作。

本文中的器件尤其是在操作过程中描述的那些。如本领域技术人清楚的是，本发明不限于操作方法或操作中的器件。

应注意，上述实施方案说明而非限制本发明，本领域技术人员能够设计许多替代性实施方案而不背离所附权利要求的范围。在所述权利要求中，位于圆括号之间的任何参考标记不应被理解为限制权利要求。动词“包含”及其词形变化的使用不排除不同于权利要求中所述的那些要素或步骤的要素或步骤的存在。要素前的冠词“一个”或“一种”不排除多个此类要素的存在。本发明可借助包含几个分立要素的硬件且借助合适编程的计算机来实施。在列举几个装置的器件权利要求中，这些装置中的几个可通过硬件的一个且相同的项目来实施。某些量度列举在互相不同的从属权利要求中的唯一事实不表示这些量度的组合不能有利地使用。

本发明进一步适用于包含描述于说明书中和/或显示于附图中的表征性特征中的一个或多个的器件。本发明进一步涉及包含描述在说明书中和/或显示于附图中的表征性特征中的一个或多个的方法或工艺。

在本专利中讨论的各个方面可以组合，以提供额外优点。此外，所述特征中的一些可形成一个或多个分案申请的基础。

大部分上述实施方案包括用第一液体（“墨水”）填充孔隙，该第一液体包括可固化或可聚合前体（以及第一材料）。或者，孔隙可能填充有在未随后固化或聚合的液体中的第一材料。例如，第一液体可以蒸发，由此在多孔无机材料核的孔隙中留下发光纳米粒子。其后，可以涂覆所述核，尤其是经由原子层沉积法。因此，在进一步的方面，本发明还提供了用于生产包含具有多孔无机材料核的粒子的发光材料的方法，该多孔无机材料核具有至少部分填充有第一材料的孔隙，其中该方法包括：用包含第一材料（如例如发光量子点）的第一液体浸渍具有孔隙的颗粒多孔无机材料的粒子以提供至少部分填充有所述第一材料（如例如发光量子点）和液体材料的孔隙；并任选移除该液体。第一材料包含一种或多种选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料材料、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组的材料。其后，具有至少部分填充有第一材料（如例如发光量子点）的孔隙的多孔无机材料可以任选地用涂层涂覆，尤其经由ALD法，以便在（单独的）粒子上提供涂层。该涂层或壳可以具有至少10 nm的厚度。与粒子、第一材料、涂层和封装等相关的上述实施方案也适用于本发明的这一方面（即孔隙中的第一材料并未包埋在聚合物中）。特别地，如本文中所述的（在具有孔隙的至少部分填充的多孔无机材料上的）涂层完全包围粒子（核-壳粒子（其中所述核为无机核））。该方法在去除第一液体后可以任选进一步包括：用包含聚合物材料的可固化或可聚合前体和任选其它材料的液体浸渍具有孔隙的颗粒多孔无机材料的粒子以提供至少部分填充有所述可固化或可聚合前体和任选所述其它材料的孔隙；并使多孔材料的孔隙内的可固化或可聚合前体固化或聚合，

其中任选的其它材料选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料材料、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组。

本发明还提供了这种粒子材料本身以及包含这种粒子材料的固体本体（例如波长转换器）和/或照明器件（或包含这种粒子材料的波长转换器），和/或具有玻璃体的结构，和/或用于指示身体温度的装置，和/或用于医疗或治疗的试剂，和/或太阳能发光聚光器和/或光伏发电器，其包含所述粒子材料。因此，在进一步的方面中，本发明还提供了包含具有多孔无机材料核的粒子的粒子材料，所述多孔无机材料核具有至少部分填充有第一材料的孔隙，并且其中该粒子尤其涂覆有（厚度为至少10 nm的）无机涂层。因此，第一材料尤其被包围在孔隙中并受封闭所述孔隙的涂层保护。因此，特别地，该粒子具有下列特征中的一个或多个（甚至更特别为全部）：（i）具有1-500 µm范围内的粒度（ps），（ii）其中该粒子包含封装所述核的至少一部分的封装，（iii）其中多孔无机材料包含多孔二氧化硅、多孔氧化铝、多孔玻璃、多孔氧化锆和多孔二氧化钛中的一种或多种，（iv）其中所述孔隙具有0.1-10µm范围内的平均孔隙尺寸（dp），和（v）其中封装（220）包含无机涂层。此类粒子可以进一步被包埋在聚合物基质中，以提供例如波长转换器。适于将第一材料（如例如发光量子点）引入到孔隙中的溶剂尤其包含烷烃（如己烷、庚烷）、甲苯、氯仿、醇（如乙醇和丁醇中的一种或多种）和水中的一种或多种。连接到纳米粒子上的配体可以促进纳米粒子在溶剂中的溶剂化（还参见上文）。

附图概述

现在将仅以实例的方式参考随附的示意图来描述本发明的实施方案，其中相应的标记符号指示相应的部分，并且其中：

图1a-1f示意性描绘了所述方法和发光材料的实施方案的一些方面；

图2a-2f示意性描绘了所述照明器件的实施方案的一些方面；

图3显示了采用Ebecryl 150的Trisoperl PSP的原位浸渍。黑色内部（未填充部分）经时缓慢消失；

图4显示了荧光显微镜图像，其表明这些粒子显示出明亮的QD发射；

图5a显示了ALD-a粒子的横截面的HR-SEM图像。

图5b-5d分别显示了图5a的HR-SEM中所示区域通过EDX进行的元素分析（分别为图像能谱4、5、7）。

图6a显示了对于N₂中和空气气氛中的未浸渍样品和浸渍样品随时间（t，以秒为单位）而改变的归一化光致发光强度（PLⅠ）。所有测量均在10 W/cm²的蓝光通量和100℃下进行；图6b显示了对于N₂中和空气气氛中的具有和不具有ALD涂层的浸渍样品随时间而改变的归一化光致发光强度（PLⅠ）。所有测量均在10 W/cm²的蓝光通量和100℃下进行。图6c显示了对于N₂中和空气气氛中的具有和不具有ALD涂层的浸渍样品随时间（t，以秒为单位）而改变的归一化光致发光强度（PLⅠ）。所有测量均在10 W/cm²的蓝光通量和100℃下进行；并且图6d显示了对于N₂中和空气气氛中的具有和不具有ALD涂层的浸渍样品随时间（t，以秒为单位）而改变的归一化光致发光强度（PLⅠ）。所有测量均在10 W/cm²的蓝光通量和100℃下进行。而在图6b和图6c中，“浸渍的ALD-a/c，空气”的曲线是分别在与“浸渍的ALD-a/c，N₂”相同的图中所指示的相同样品的时间延续，图6d显示了在空气条件下对浸渍的ALD粒子直接施以光致发光测量之后（因此没有在N₂下随时间而改变的PL的较早测量）所获得的曲线（曲线4）“浸渍的ALD-c，空气”。下面在表1A中显示了图6a-6d中的曲线。

表1A：图6a-6d中的曲线的概览

图 曲线1 曲线2 曲线3 曲线4

图6a 未浸渍，N₂ 未浸渍，空气 浸渍，无ALD，N₂ 浸渍，无ALD，空气

图6b 浸渍，无ALD，N₂ 浸渍，无ALD，空气 浸渍，ALD-a，N₂ 浸渍，ALD-a，空气

图6c 浸渍，无ALD，N₂ 浸渍，无ALD，空气 浸渍，ALD-c，N₂ 浸渍，ALD-c，空气

图6d 浸渍，无ALD，N₂ 浸渍，无ALD，空气 浸渍，ALD-c，N₂ 浸渍，ALD-c，空气

图7a是ALD-b粒子的横截面的SEM图像。能谱（S1-S3）显示了SEM图像中所指示的区域的通过EDX进行的元素分析（分别为图7b-7d）；

图8a-8b显示了未经ALD涂覆的PSP批次1（8a）和ALD-b涂覆的PSP（8b）的填充开口的SEM图像；图8c更详细地显示了粒子的SEM。填充开口清晰可见。

图9a-9b示意性描绘了太阳能发光聚光器和光伏发电器的实施方案的一些方面；

图10示意性描绘了用于制造固体构件的方法的实施方案的一些方面；图11显示了荧光显微镜图像，其表明这些粒子显示出明亮的有机发光材料发射；

图12显示了对于N₂中和空气气氛中的未浸渍样品和浸渍样品随时间（t，以秒为单位）而改变的归一化光致发光强度（PLⅠ）。所有测量均在10 W/cm²的蓝光通量和100℃下进行；下面在表1B中显示了图12中的曲线。

表1B：图12中的曲线的概览

曲线1：无浸渍，N₂

曲线2：无浸渍，空气

曲线3：浸渍，无ALD，N₂

曲线4：浸渍，无ALD，空气

实施方案详述

图1a示意性描绘了具有多孔无机材料核21和孔隙22的第一粒子20，其可以与包含可固化或可聚合前体111的液体组合。该液体用标记711指示。该液体进一步包含第一材料120和任选的替代第一材料150。这种替代第一材料150被指示为离散物件，如粒子，但是还可以包含分子，如无机分子或有机分子，其以分子形式分散在液体711中。第一材料120和替代第一材料150选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料材料、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组。在一个实施方案中，液体711主要包含作为液体组分的可固化或可聚合前体111和任选地用于聚合的交联剂或引发剂。将粒子20和液体711混合（阶段I），由此获得具有经填充的孔隙的粒子（阶段II）。在填充之后，可以移除过量的液体711。

然后，使可固化或可聚合前体固化或聚合。这可以例如通过向可固化或可聚合前体提供UV光和/或热能等来实现。在反应后，阶段III获得具有至少部分填充的孔隙的粒子20，所述孔隙填充有第一材料包埋在其中的聚合物材料110。例如，在第一材料包含量子点和/或有机发光材料的情况下，该颗粒材料是发光的，并且由于QD或有机发光材料的存在而在被UV和/或蓝光激发时将发出光，因此该颗粒材料在本文中也被称为发光材料2，或在其它类型的第一材料120的情况下，其被称为颗粒材料2。在这一阶段中，粒子20与多孔核21相同。

任选地，该方法可以通过用涂层和主体基质中的一种或多种封装由此获得的颗粒材料2来继续进行。分别在图1b和图1c中示意性描绘了其产品的实施方案。涂覆过程的结果显示在阶段IV中，其中粒子20被封装220包围，并且在此为涂层320的形式。涂覆可以例如在含有涂层前体的流化床反应器中进行，所述涂层前体在粒子20上形成涂层，任选在进一步的加工步骤之后。

图1b示意性描绘了其中将多层涂层320施加到这种材料粒子20上的实施方案，在此具有与所述核直接相邻的第一层321以及与第一层321直接相邻的更加远离的第二层322。例如，前一层可以是薄的无机层，并且第二层可以是（较）厚的无机层（或反之亦然）。任选地，可以施加多个交替的第一层和第二层，其可以全部是有机的、全部是无机的、或其组合。例如，多层涂层包括交替的无机材料的第一层和第二层，例如交替的含铝氧化物和含钛氧化物的第一层和第二层，或交替的含铝氧化物和含锆氧化物的第一层和第二层。多层涂层的总厚度可以为20-100 nm、更优选30-80 nm。第一层和第二层的厚度可以为0.2-10 nm、更优选1-5 nm。

图1c示意性描绘了包埋在基质420中的颗粒材料2。这种系统还可以被称为固体构件100。仅通过实例的方式，该固体构件100还包括替代第一材料150。图1d示意性描绘了其中在阶段III中获得的粒子包埋在基质420中的实施方案。聚合物材料（110；参见图1a）可以被视为初级封装，涂层320可以被视为次级封装，且基质420可以被视为三级封装。

图1e示意性描绘了具有涂层320（单层321作为实例，尽管多层也是可能的）的材料粒子20的实例。在此，已将第一材料120在没有可聚合或可固化前体的情况下引入到孔隙中。例如，含有已经引入的第一材料120的液体在施加涂层320之前可能已经被蒸发。

图1f示意性描绘了具有涂层220的材料粒子20的实例。在此，孔隙22的第一部分23包含第一材料120包埋在其中的第一聚合物材料110。孔隙22的第二部分24包含第二材料121包埋在其中的第二聚合物材料111。第一聚合物材料110和第二聚合物材料111在一些实施方案中可以是相同的，或在替代实施方案中是不同的。第二材料可以选自与第一材料相同的材料组。例如，第一材料120可以包含有机染料材料或无机染料材料，并且第二材料121可以包含液晶材料。作为液晶，例如可以使用聚合物分散的液晶（PDLC），或可以借助UV切换以造成材料的折射率改变（向列型）或颜色改变（胆甾型）的LC材料。在液晶材料处于有序相的情况下，其将传输光，并且材料粒子20将基于有机或无机染料材料的颜色而具有彩色外观。在液晶材料处于无序相的情况下，其变为反射性的（由于散射导致），并且材料粒子20将具有白色外观。液晶材料在材料粒子20的制造或应用过程中可以例如通过控制温度或局部施加电场或磁场来固定在有序或无序状态。或者，液晶材料的状态和由此该材料粒子20的色彩外观可以在材料粒子20的应用过程中通过向材料粒子20施加电场或磁场来动态地改变。或者，在第二聚合物材料111中包埋LC材料和染料二者，后者具有与第一聚合物材料110中包埋的染料不同的颜色。在LC材料处于有序相的情况下，材料粒子20的外观将由包埋在第一聚合物材料110中的染料的颜色来决定。在LC材料处于无序相的情况下，材料粒子20的外观将由包埋在第二聚合物材料111中的染料的颜色来决定，由于散射造成光的多重吸收。在基质材料中与一种或多种（有机或无机）染料一起应用此类材料粒子20获得了可以由此借助外部刺激动态地改变外观的物体。

图1a（IV）、图1b、图1c、图1e和图1f均示意性显示了其中在粒子（或核）的整个外表面积（A）的100%上（第一）涂覆层与所述核接触的实施方案。注意，这些材料粒子20包含（任选地）具有包围所述核的涂层或壳320的无机核21。在这些核（pores）的孔隙中，发光纳米粒子或量子点可以用作第一材料120。这些纳米粒子还可以是核-壳型粒子（未具体描绘）。因此，核-壳型量子点可能在核的孔隙中可用，所述核依次涂覆有涂层或封装（或壳）。

孔隙尺寸用标记dp指示，其通常指示孔隙宽度或孔隙直径的平均尺寸。粒度用ps指示，其通常指示粒子宽度、粒子长度或粒子直径的平均尺寸。

参照图1A-1E，在第一材料120为有机发光材料和/或稀土磷光体材料和/或量子点材料的情况下，材料粒子20是发光的，并且将在被例如UV和/或蓝光激发时发光。固体构件100可以用作用于照明用途的波长转换器，或用作太阳能发光聚光器（的一部分）。

参照图1A-1E，在第一材料120为热致变色材料的情况下，材料粒子20是在改变其温度时将变色的粒子。固体构件100可以用作变色元件。此类粒子和/或此类元件可用于多种应用，如用于在（人类）皮肤上或（人类）身体内部使用的温度传感器。一种替代应用是在温度指示器中，例如在铁底板（iron soles）中或用于可穿戴设备（光子织物）。另一种替代应用是在彩色滤光器或干涉滤光器中。另一种替代应用是在智能窗、热致变色显示或通过3D打印技术获得的任何物体中。

参照图1A-1E，在第一材料120为光致变色材料的情况下，材料粒子20是在暴露于光时将变色的粒子。固体构件100可以用作变色元件。此类粒子和/或此类元件可用于多种应用，如太阳镜或智能窗，或通过增材制造技术获得的任何物体。

参照图1A-1E，在第一材料120为液晶材料的情况下，材料粒子20是根据LC材料所处的相传输或阻挡光的粒子，并可以用作开关。固体构件100可以用作可切换元件。此类粒子和/或此类元件可用于多种应用，如在涂料或油漆中用作可切换颜料，或通过3D打印技术获得的任何物体。

参照图1A-1E，在第一材料120为磁性材料的情况下，材料粒子20是磁性粒子。固体构件100可以用作磁性元件。此类粒子和/或此类元件可用于多种应用，如其中将磁性粒子用作生物标记物的（生物）传感应用（体内或体外），例如在芯片实验室（lab-on-chip）器件中。或者，如果通过增材制造技术制得的物体需要具有磁性功能，则可以采用具有磁性粒子的此类材料粒子。

参照图1A-1E，在第一材料120为散射材料的情况下，材料粒子20是散射粒子。固体构件100可以用作散射元件。此类粒子和/或此类元件可用于多种应用，如照明应用或用于改变物体的光学外观。

参照图1A-1E，在第一材料120为高折射率材料的情况下，材料粒子20与固体构件100可用于多种应用，如照明应用或用于改变物体的光学外观。

参照图1A-1E，在第一材料120为放射性材料的情况下，材料粒子20与固体构件100将防止放射性材料释放到其周围环境中。此类粒子和/或此类元件可用于多种应用，如在用于医疗应用、用于成像或治疗应用的试剂中。

参照图1A-1E，在第一材料120为有毒材料的情况下，材料粒子20与固体构件100将防止有毒材料释放到其周围环境中。此类粒子和/或此类元件可用于多种应用，如用于医疗应用。例如，有毒材料可以是用于医疗应用的造影剂。图2a示意性描绘了照明器件1。照明器件1包括光源10，其经配置以生成光11，如蓝光和/或UV光。在此，作为实例，描绘了两个光源10，当然也可能存在超过两种或仅有一种。此外，照明器件1包含发光材料2。（颗粒）发光材料2经配置以将光源光11的至少一部分转换成可见发光量子点光121，例如绿光、黄光、橙光和红光中的一种或多种。在此，描绘了光转换器100，如例如在图1c中描绘的那样。作为实例，照明器件1进一步包含第二发光材料150，其在激发时提供第二发光材料光或发光151。该发光151通常将具有不同于可见发光量子点光121的另一光谱光分布。由照明器件生成的所有光用照明器件光5指示，其在该示意性实施方案中包括可见发光量子点光121和任选的第二发光材料光151。注意，发光量子点，或此处的光转换器100，经布置在距（一个或多个）光源10的非零距离d处。

如上所示，在用量子点浸渍后并在固化和/或聚合后的无机主体粒子可以原样使用（即，在图1a中的阶段III之后）。在这种情况中，该粒子不具有涂层。但是，同样在这些实施方案中，应用术语“核”，尽管该粒子可能完全由此类核组成。任选封装该粒子（图1A中的阶段IV；图1B-1D）。这可能是涂层（图1A中的阶段IV；图1B），即原则上每个粒子可以包括所述核周围的涂层：核-涂层粒子。然而，该粒子还可以包埋在基质中，如膜或本体：（图1C＆图1D）这种基质封装多个经涂覆的核（图1C）或多个未涂覆的核（图1D）；当然，经涂覆的核和未涂覆的核的组合也是可能的。在这些实施方案和变体的每一个中，所述核的孔隙包围量子点。

在此，并且还在示意性的图2b和图2c中，显示了模块170，以及壁171、腔体172和透射窗173。壁171和透射窗173在此处包围腔体172。在图2a-2c中，透射窗173被用作封套或封套的一部分。此处，透射窗包封腔体172的至少一部分。注意，该透射窗不一定是平坦的。在实施方案中包含所述基质的透射窗也可以是弯曲的，如在TLED的实施方案中或在改装的白炽灯（灯泡）中。

在图2b中，作为实例，第二发光材料150经布置为光源10中一个或多个的一部分。例如，光源10可以包括具有在管芯上或分散在（有机硅）圆顶中的第二发光材料150的LED。

在图2c中，作为实例，将第二发光材料150作为（上游）涂层施加至透射窗173，其在该实施方案中再次包含光转换器100。

图2d示意性描绘了一个实施方案，其中将发光材料2或事实上光转换器直接施加在光源10的光出射面上，此处例如为LED的LED管芯17。

因此，第二发光材料可以例如存在于第一聚合物材料（110）或光透射固体基质（420）中。

图2d示意性描绘了实施方案，其中发光材料2或事实上该光转换器被直接应用在光源10的光出射面上，此处例如LED的LED管芯17。

因此，第二发光材料可以例如存在于第一聚合物材料（110）或透光固体基质（420）中。

图2e示意性描绘了具有发光材料2的层的光源10。例如，该层可以经布置在LED管芯111（其表面）上。

其它配置也是可能的，如例如多个LED，或与（扩展的）光转换器100接触的其它光源。如上所示，用于光转换器的另一术语是波长转换器。例如，光转换器可以是圆顶形光转换器，其具有与之相邻的一个或多个光源，特别是LED。

图2f显示了根据本发明的一个实施方案的基于LED的发光器件。该实施方案的发光器件以改装灯6107的形式来提供。短语改装灯是本领域技术人员公知的，并且是指具有更老类型的灯（其不具有LED）的外观的基于LED的灯。灯6107包括基部6108，其配备有传统的灯头，如Edison螺旋灯头或卡口灯头。此外，灯6107具有封闭腔体6104的灯泡形光输出构件6109。多个LED作为光源6100经布置在腔体6104内的基部6108上。波长转换元件6200经布置在光输出构件6109的内部，即在该光输出构件面向腔体6104的一侧上。

波长转换元件6200可以以涂层形式施加在光输出构件上。还可以预期的是，该波长转换元件可以是自支撑层，如独立于光输出构件并具有任何合适形状的膜或片材。或者，其可以成型为在距离LED和光输出构件一定距离处覆盖LED的灯罩构件。如图2c和图2d中所示，波长转换元件6200可以包含包埋在基质420中的颗粒材料2，其中有机发光材料作为第一材料120。或者，发光量子点可以用作第一材料120。或者，有机发光材料与量子点的混合物可以用作第一材料120。

腔体6104内的气氛可以是空气，或其可以经控制以具有特定组成。例如，腔体6104可以填充有惰性气体（如氮气）或稀有气体（例如氩气）。在本发明的实施方案中，腔体6104内的氧浓度可以保持在低水平，例如保持在密封腔体总体积的20%或更低、15%或更低、10%或更低、5%或更低、3%或更低、1%或更低、0.6%或更低和优选0.1%或更低。

图9a和9b显示了本发明的光伏发电器9001的一个实施方案。该实施方案的波导的半透明基质9002是长方体，并可认为具有顶表面、四个侧表面和底表面。图9a显示了光伏发电器9001的顶视图，图9b显示了光伏发电器9001的侧视图。具有包含发光量子点120（参见图1a-1f）的材料粒子20（参见图1a-1f）的粒子材料2分散在波导9002的半透明基质中。在一个替代实施方案中，粒子材料2可以包含（一种或多种）有机发光材料。粒子材料2包含具有多孔无机材料核21的粒子20，所述多孔无机材料核21具有至少部分填充有量子点120包埋在其中的聚合物材料110的孔隙22（参见图1a-1f）。干涉滤光器9003（在图1a中未显示，在图1b中显示）可以经设置在该透明波导的顶表面上，光伏电池9004经设置在该波导的两个相对的侧表面上。白色反射材料9005经设置在波导的剩余表面上。半透明基质9002、反射壁9005和干涉滤光器9003的组合也被称为太阳能发光聚光器。该透明基质具有（i）包含分散在其中的发光量子点的粒子材料和/或（ii）包含经设置在其至少一侧上的发光量子点的粒子材料。如果该半透明基质具有包含分散在其中的发光量子点的粒子材料和包含经设置在其至少一侧上的量子点的粒子材料，则分散在该半透明基质中的粒子材料的发光量子点与设置在该透明基质的至少一侧上的粒子材料的发光量子点可以是相同或不同的发光量子点。该发光量子点优选在电磁波谱区域内吸收光，所述区域任选选自电磁波谱的UV和/或可见和/或红外区域，并发射在更大波长处的光。更大波长处的光处在适当的能量下以便在该光伏电池中产生电压。发光量子点优选吸收300 nm至1420 nm区域内的光。最大吸收峰优选在电磁波谱的UV和/或可见和/或红外区域内，优选在300 nm至1420 nm区域内。优选地，吸收峰的谱线宽度为50 nm或更大、优选100 nm或更大、更优选150 nm或更大、最优选200 nm或更大。谱线宽度是在25℃下测量时以纳米为单位的吸收谱线的半高宽。更大的波长优选对应于光伏电池中带隙能量的至少1.05倍的能量。优选地，发光量子点的吸收光谱与发射光谱不存在或基本不存在重叠以减少由该发光材料量子点发射的光子的再吸收。优选地，在该无机发光材料中的斯托克斯位移为50 nm或更大、更优选80 nm或更大、更优选100 nm或更大。

该半透明基质可以是本领域技术人员已知的任何材料，例如，该透明基质可以包含选自玻璃和透明聚合物的材料。该透明聚合物可以选自聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物（PMMA，其通常具有大约1.49的折射率）和聚碳酸酯聚合物（通常折射率为大约1.58）。玻璃可以选自任何已知的透明无机非晶材料，包括但不限于包含二氧化硅的玻璃和选自钠长石类型、冕牌类型和燧石类型的玻璃。不同的玻璃具有不同的折射率，并且如果需要的话，可以根据其折射率来选择玻璃。例如，钠长石类型的玻璃可具有大约1.52的折射率。冕牌类型的玻璃可具有大约1.49至1.52的折射率。燧石类型的玻璃可具有大约1.58至大约1.89的折射率，取决于其密度和成分，如本领域技术人员所理解的那样。

本文中的半透明基质包括但不限于可以至少在其中发光量子点吸收光的一部分电磁区域中和至少在其中发光量子点发射光的一部分电磁区域中传输光的材料。其优选可以传输至少部分跨越300至2000 nm的区域、任选跨越整个所述区域的光。任选地，该粒子材料的折射率是半透明基质的折射率的93%至107%、任选该半透明基质的折射率的95%至105%、任选该半透明基质的折射率的98%至102%。当粒子材料的折射率与该半透明基质的折射率相同或基本相同时，可以改善效率。这避免了在粒子材料与基质之间的界面处的光散射。具有一定范围的折射率的用于或用作半透明基质的半透明材料是已知的，并且选择合适的材料在本领域技术人员的技能范围内。

包含材料粒子20的所述粒子材料2（参见图1a-1f）可以通过任何适当的方法分散在半透明基质中。例如，该方法可以包括提供半透明基质的液体前体，将粒子材料分散在所述液体前体内，并使该液体前体凝固以形成粒子材料分散在其中的半透明基质。该液体前体例如可以包含或是固体半透明基质的材料的熔融形式，并且粒子材料可以分散在该熔融材料中，其随后凝固以形成粒子材料分散在其中的半透明基质。该液体前体可以包含含有半透明基质的材料和粒子材料的液体载体，并且可以移除该液体载体以形成粒子材料分散在其中的半透明基质；半透明基质的材料与粒子材料可以例如以溶液和/或悬浮液形式存在于液体载体中。或者，如果固体半透明基质包含聚合物的话，则液体前体可以是含有未聚合或不完全聚合的聚合物前体与粒子材料的液体，并且未聚合或不完全聚合的前体可以聚合或进一步聚合以形成粒子材料分散在其中的半透明基质。

在太阳能发光聚光器的优选实施方案中，该发光量子点，包含具有间接带隙的半导体材料，包括但不限于Si和GaP。已经发现此类材料不太可能重新吸收发射的光子。

在本发明的一个实施方案中，结构包含玻璃体，其中该玻璃体包含含有材料粒子20的粒子材料2（参见图1a-1f）。存在于粒子材料2的孔隙中的第一材料120可包含热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、散射材料、高折射率材料或其组合。例如，该结构可以是建筑物的窗户，或建筑物的门，其具有窗玻璃。通过向该结构施加外部刺激，例如提高温度，当使用液晶材料时该玻璃会变得不太透明，或当使用热致变色材料时该玻璃会改变其外观（颜色）。

在本发明的一个实施方案中，用于指示身体温度的装置包含含有材料粒子20的粒子材料2（参见图1a-1f），其中第一材料包含至少一种热致变色材料。例如，该装置可以是用在人类或动物皮肤上或用在人类或动物身体中的温度传感器。在皮肤或身体的温度升高至高于特定值的情况下，由该热致变色材料的性质决定，粒子材料2变色，由此可以指示人类或动物所处的医疗条件的变化。该装置还可用作不同类型的本体上的温度指示器，例如在铁底板或平底锅底部上。

图10示意性显示了制造固体构件100（参见图1c和1d）的方法1602，此外还显示了制造照明器件的方法1600。固体构件100可以具有任何形状，并可以含有一个或多个开口或孔洞，取决于固体构件100的应用。制造固体构件的方法1602包括接收1610固体构件的三维模型。制造固体构件的方法1602进一步包括根据所接收的固体构件的三维模型借助增材制造技术通过将层沉积在彼此的顶部来构建1612固体构件。

增材制造技术的实例是例如直接金属激光烧结、选择性激光烧结、电子束熔融、熔融沉积成型、基于挤出的3d打印和基于使用电弧焊丝、Polyjet打印、立体光固化成型和数字光处理的增材制造。当采用此类增材制造技术时，可以容易地优化固体构件的形状和固体构件的任何任选开口和/或孔洞。增材制造能够针对其预期应用优化该固体构件的形状。此外，上述制造方法以（任选）一种材料制成的均匀组件的形式构建固体本体。在本制造方法中使用根据本发明的粒子材料提供了在通过增材制造技术获得的物体中引入功能材料的有利途径。当使用UV可固化聚合物材料（如用于立体光固化成型或数字光处理中）时，该功能材料可以通过将其混入到光聚合物材料中来容易地引入。在采用使用粉末材料的技术的情况下，例如可以产生具有多种颜色的物体。功能材料可以包含在这些技术中（例如在喷墨打印或Polyjet打印中）使用的粘合剂材料中，其中粘合剂材料通常存在于打印装置的打印头中。

制造照明器件的方法1600包括制造作为发光转换器的固体构件的方法1602，并至少包括将光源与固体构件光学耦合1630。例如，该固体构件可以用上述增材制造技术之一来制造，随后将该固体构件直接施加在光源（例如发光二极管）的光出射表面上，或可替代地相对于该光源远离定位。

任选地，制造照明器件的方法1600包括提供1620另一种发光材料作为光源的一部分，例如分散在LED顶部的有机硅圆顶中。任选地，制造照明器件的方法1600包括提供1622一个或多个LED位于其中的模块。

要注意的是，在图10中看起来具体步骤以特定顺序来执行。上述方法不仅限于该顺序。在适当的情况下，具体步骤可以以另一顺序执行，或彼此平行地执行。还要注意的是，制造固体构件100的方法1602不限于在照明器件中的应用，而是可以用于任何物体、器件等。

因此，在一个实施方案中，QD分散在单体/低聚物的墨水中，该墨水可以在辐照或加热时固化或聚合。理想地，QD充分地分散，并且已知QD-主体组合在蓝光通量和升高的温度（如50至150℃、或尤其为75℃至125℃）下显示出高度稳定的行为。将具有0.5-500 µm的尺寸和0.1-10 µm的孔隙的大孔二氧化硅与QD-墨水混合，并且使得墨水能填充二氧化硅粒子的微孔。孔隙的填充可以通过在添加QD-墨水之前对多孔粒子进行抽气来促进。将填充的复合粒子与混合物分离，并使粒子内的墨水固化或聚合。固化或聚合的复合粒子任选随后用无机密封材料涂覆。

作为实例，提及一些QD-墨水组合：

- 分散在丙烯酸酯类（单体或低聚物）中的QD

- 分散在有机硅（主要是低聚物）中的QD

- 分散在环氧树脂（单体或低聚物）中的QD

- 分散在任何其它可固化聚合物树脂（单体或低聚物）中的QD。

在填充之前，优选的是完全干燥该多孔粒子以便将水含量降至最低。通常，使用烧结步骤来干燥多孔二氧化硅或其它多孔材料。

在使（二氧化硅）粒子内的QD-墨水固化或聚合之后，分离该复合粒子。随后任选用优选的无机涂层来密封分离的复合粒子，采用以下方法：

- 使用流化床反应器从气相的沉积技术（PVD、ALD等）

- 在化学（湿化学或化学气相沉积）合成中由前体材料生长无机壳

或者，将有机密封材料（如环氧树脂或苝或聚对二甲苯）沉积在复合粒子的外部上。

或者，分离的多孔粒子可以直接插入（没有密封）到密封主体材料如环氧树脂（例如，DELO Katiobond 686）或低熔点玻璃中。

最终结果是密封的复合QD/聚合物/无机材料粒子，其可以在空气中进一步处理，类似于目前如何处理YAG:Ce磷光体。该粒子可以例如与光学级有机硅混合，并随后沉积在LED或基材上。

在替代实施方案中，可以使用除QD之外的其它材料，例如一种或多种选自包括有机发光材料、纳米粒子稀土磷光体材料、有机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、纳米粒子磁性材料、纳米粒子散射材料、纳米粒子高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组的材料。例如，采用类似于上述的方法，可以生产密封复合有机发光材料/聚合物/无机材料粒子或密封复合热致变色材料/聚合物/无机材料粒子等。

下面的实例尤其描述了路径，其中多孔二氧化硅粒子（Trisoperl）首先用QD-丙烯酸系基质浸渍，随后过滤以移除过量的丙烯酸系物，并随后固化。在固化步骤之后，可以任选用甲苯或其它溶剂洗涤该粒子。如预期的那样，发现多孔二氧化硅粒子在所有这些步骤之后填充有丙烯酸系物。

首先，显示了用丙烯酸系物浸渍多孔二氧化硅粒子可以通过显微镜原位跟踪：未填充和包埋在液体中的多孔二氧化硅粒子由于散射而显示黑色。填充的多孔二氧化硅粒子显示透明。因此可以很好地记录多孔二氧化硅粒子的填充。作为实例，使用Ebecryl 150和Sylgard 184、PDMS有机硅。液体内的多孔二氧化硅粒子由于散射而是黑色的，但是在液滴内部的含有液体的多孔二氧化硅粒子是透明的（因此被填充）。由此表明，高粘性有机硅（如Sylgard 184）或丙烯酸酯容易地填满多孔二氧化硅粒子的孔隙。在高粘性Ebecryl中，观察到填充花费大约100-500秒，而在低粘性IBMA（甲基丙烯酸异冰片酯）中，观察到填充只是几秒钟的事。最终，所有粒子看起来是透明的。

图3显示了在不同时间间隔处Trisoperl PSP在ebecryl 150中的浸渍。可以看出，在短的时间间隔处，粒子仍具有部分黑色内部，其随时间慢慢消失。在高粘性Ebecryl中，观察到填充花费大约100-500秒，在IBMA中观察到填充只是几秒钟的事。最终，所有粒子看起来是透明的。

当原位浸渍的粒子暴露于UV光（其也可以在显微镜下（“原位”）实施）时，观察到粒子内部中的“开裂”。这是由于丙烯酸系物在固化时的收缩（可以高达10%），并且随后丙烯酸系物从内壁脱离，产生新的散射孔隙。对于有机硅，该收缩看起来要小得多（百分之几）并且没有观察到开裂。

实施浸渍过程的实施方案，包括以下步骤：

1- 在ebecryl 150或IBMA/HDDA的80/20混合物中混合QD（0.1-1重量%）

2- 添加0.5重量%的irgacure（任选）

3- 将1克Trisoperl多孔二氧化硅粒子添加到5克QD-丙烯酸系混合物中

4- 轻柔搅拌/摇振10分钟

5- 将QD-丙烯酸系-多孔二氧化硅粒子混合物施加到置于布氏漏斗上的过滤器上

6- 对漏斗施加真空1-10分钟

7- 用乙醇、庚烷、甲苯或另一溶剂（任选）冲洗过滤器上的多孔二氧化硅粒子

8- 从过滤器中移出粉末

9- 在玻璃板或小瓶上铺展该粉末并且在N₂流下用UV固化

10- 将固化的粉末分散在甲苯中并且施加超声处理

11- 移除甲苯，得到浸渍的粉末。

除此之外，0.1重量%的QD和0.5重量%的PI（光引发剂），其根据步骤1-9（但没有步骤7）进行浸渍和固化。

在另一实例中，根据步骤1-11（没有步骤7）来浸渍Trisoperl粒子。在这种情况下，在向其中添加1克多孔二氧化硅粒子的IBMA/HDDA（5克）和0.5重量%的光引发剂（irgacure）中制得Crystalplex QD在庚烷中的0.1重量%的分散体。在过滤后，在N₂流中用UV光将粉末固化10分钟。这得到粘性粉末，通过将其分散在甲苯中并对其施以1分钟的US处理来将其转化成单独的多孔二氧化硅粒子的松散粉末。移除甲苯并且将粒子施加在玻璃盘上以便在显微镜下进行原位研究。当这些多孔二氧化硅粒子与Ebecryl接触时，粒子没有显示再填充，但是瞬间为透明的。此外，一些粒子表现出棕色的颜色和开裂，这指示粒子内的丙烯酸酯固化，并且不会再次被重新填充。这可以通过以下事实来解释：充分浸渍和固化的多孔二氧化硅粒子将具有堵塞的孔隙，这使得无法用ebecryl进行（快速）二次填充。但是，有时观察到，这些可以用甲苯再填充，考虑到甲苯的低粘度，这不足为奇。

荧光显微镜图像（图4）表明这些粒子显示出明亮的QD发射。此处，Trisoperl多孔二氧化硅粒子用IBMA/HDDA中的0.1重量%的QD进行浸渍。使多孔二氧化硅粒子固化并且对其施以在甲苯中的超声处理，其后，在玻璃板上将它们铺展开，向其中添加Ebecryl液滴。

针对本方法用于制造发光材料的适用性，测试不同的二氧化硅粒子。下文在表2中给出了非穷举的列表：

表2：试验中使用的一些二氧化硅粒子的列表

粒度（µm） 孔隙尺寸（nm）

类型1 30-70 100-450

类型2 大约30 大约160

类型3 大约30 150-200

特别地，类型3是非常球形的粒子（圆度超过0.95），其促进涂层在粒子上的施加（如果需要的话）。

在N₂流下对量子点填充的颗粒多孔发光材料进行稳定性测量。看起来，多孔二氧化硅粒子中QD的稳定性与在没有多孔粒子的情况下直接分散在IBMA/HDDA中的相同市售QD基纳米粒子非常相似。但是，本发明的发光材料易于处置，可以用于现有技术中的涂覆方法或基质分散方法，并且不需要无氧和/或水的环境。此外，看起来孔隙中的QD的量子效率与原始量子点大致相同或甚至相同。

压汞法用于确定二氧化硅粒子的孔隙在浸渍步骤之后被填充的程度。首先，确定没有任何处理的情况下Trisoperl粒子的比孔隙体积为1.09 cm³/g粉末。其次，确定没有溶剂洗涤步骤（步骤7）的情况下Ebecryl和IBMA/HDDA填充的Trisoperl粒子的比孔隙体积分别为0.06 cm³/g（Ebecryl）和0.00 cm³/g（不可检测）（IBMA/HDDA）。这证实了Trisoperl粒子几乎完全填充有经固化的丙烯酸系墨水。

使用上述浸渍方法（使用布氏漏斗），随后在浸渍粒子周围施加ALD涂层。在一些试验中，涂层包括50 nm的氧化铝。采用ALD涂层，QD在空气中的稳定性得以改进（相对于没有涂层的浸渍粒子）。采用ALD涂层，显示了QD在空气中的稳定性类似于在氮气中的稳定性，这表明成功地施加了ALD涂层，并且将水/空气保持在浸渍粒子外部。下文进一步详细地描述该试验。

实施例1 制备浸渍粒子

根据如下步骤浸渍Trisoperl粒子：向IBMA/HDDA（5克）中添加1克Crystalplex QD在庚烷中的5重量%的分散体。这获得了QD在IBMA/HDDA中的1重量%的分散体，向其中加入1克PSP和0.5重量%的光引发剂（irgacure 184）。将粉末-丙烯酸酯混合物置于布氏漏斗上，并在手套箱中过滤几分钟。在过滤之后，在手套箱中用UV光将该粉末固化4分钟。这得到粘性粉末，通过将其分散在甲苯中并且在封闭的小瓶中对其施以15分钟的US处理来将其转化成独立的PSP的松散粉末，因此没有与环境空气接触。接着，在手套箱中通过滗析移除甲苯，随后进行数小时的抽气以移除所有甲苯。FTIR测量显示，丙烯酸系物具有95%的转化率，这意味着丙烯酸酯几乎完全固化。将这些粒子的子集混入ebecryl 150中以用于QE和稳定性测量。对于两种不同的浸渍试验，这些QD的QE测得为51%和52%。在没有浸渍的情况下，QD在HDDA/IBMA中的QE测得为69%。这意味着在浸渍、固化并混入第二基质时存在QE的损失。这种下降的原因尚不清楚，但很可能是由于附加的处理步骤。QE数据概括在表3中。

实施例2 浸渍PSP上的等离子体增强ALD

将50毫克浸渍的PSP（批次1）铺展在硅晶圆上（在手套箱外），并插入到ASM双室ALD系统的Emerald室（用于等离子体增强ALD）中。使用TMA（三甲基铝）和O₂作为反应性气体，使用等离子体增强ALD法在100℃下施加50 nm的氧化铝层。在沉积后，回收粉末并将其混入Ebecryl 150（含有1重量%的Irgacure 184），以制造在二次基质中的ALD涂覆的PSP的固化膜。如上文在实施例1中所述，除IBMA/HDDA中的单纯QD的膜（未浸渍）之外，还在没有ALD的情况下制得相同的浸渍PSP的参比样品。在所有情况下，样品由两块玻璃板之间的100 µm的丙烯酸系物层组成。使用等离子体增强ALD的ALD涂覆的PSP（由此称为样品ALD-a）的QE具有50%的QE，这与ALD涂覆之前相同（批次1，52%）。因此，ALD涂层对QD的QE（几乎）没有影响。

表3：在各种膜上的QE数据的概览：

描述 ALD PL QE(%)

QD在IBMA/HDDA中（未浸渍） 无ALD 69

QD在IBMA/HDDA浸渍的PSP中 – 批次1 无ALD 52

QD在IBMA/HDDA浸渍的PSP中 – 批次2 无ALD 51

ALD-a涂覆的PSP 批次1 等离子体ALD@100℃ 50

ALD-b涂覆的PSP 批次1 热ALD@150℃ 31

ALD-c涂覆的PSP 批次2 热ALD@100℃ 33

QE相对较低。这是由于市售QD材料以相对低的初始QE使用的这一事实。当采用质量更好的QD时，高得多的QE是可能的，但这些不容易以大规模商购。

将来自ALD-a的ALD涂覆的粒子的一小部分用于制作横截面并且在SEM中进行研究。图5a显示了具有ALD-a涂层的PSP的SEM图像。在制备的Schliffs（横截面）中，一些粒子没有完全包埋在环氧树脂载体中。由此，图像提供该粒子上的三维视图，其中可以标识3个不同区域。此外，这些粒子提供使用所选区域EDX分析粒子的涂层的可能性。第一区域是PSP的内部（例如，谱图7的位置处），其中可以清楚地辨识多孔结构。还显示了在位置“谱图7”处记录的EDX，其中仅能观察到硅，而没有铝。第二区域是PSP的外部，其中存在更致密的二氧化硅壳（在此之后称为“蛋壳”）。由这些特定的PSP得知，除了一些“填充开口”（还参见附件中的SEM图像）之外，它们具有在粒子周围的致密的二氧化硅壳。在该区域（谱图5）处记录的EDX能谱确实仅显示出硅。可以辨识的第三区域是“蛋壳”顶部上的附加薄层，其是通过ALD施加的氧化铝层。在该位置（谱图4）处记录的EDX能谱清楚地显示铝确实存在，从而确认ALD涂覆已经导致氧化铝在粒子的壳上的沉积。在SEM图像中，可以看出，该第二层非常保形。在顶部部分处（在谱图5的位置处）二氧化硅蛋壳暴露的事实是由于为了制得横截面（schliffs的制备）所施加的研磨。

由SEM图像和EDX可以看出，氧化铝涂层相当保形并且还覆盖填充开口。但是，SEM在确定氧化铝的精确覆盖方面可能不是非常定量的，并且还可能无法提供所有粒子经相等地充分涂覆的程度的统计信息。XPS（X射线光电子谱）是针对元素组成探测基材的外部几纳米的技术。XPS对等离子体增强ALD涂覆的粒子（ALD-a）的分析概括在表4中，其中与未涂覆的PSP（无ALD批次1）进行比较。未涂覆的粒子仅显示二氧化硅，以及来自QD的一些Cd、Zn和Se。有机材料可能来源于基材的污染或暴露于外部的丙烯酸系物。相比之下，ALD涂覆的粒子主要显示作为无机涂层的氧化铝，而且最重要的是未能检测到硅。因为在该测量中硅的检测限为~0.1%，所以得出结论，该表面的至少99%已经涂覆有氧化铝。

表4：对样品ALD-a和空白（无ALD涂层）进行XPS测量的总结。数字给出原子量%，总计~100%：

由于施加ALD涂层以改善QD在空气中的稳定性，在浸渍前后并且在有和没有ALD涂层的情况下测量光致发光稳定性。在蓝光通量为10 W/cm²（使用450 nm的蓝色激光）和温度为100℃的相同条件下进行所有测量。在~5000秒之后的这些测量中观察到的快速下降是由于温度从25℃升高至100℃；骤热（thermal quench）引起PL强度的快速下降。

图6a显示了在没有浸渍（QE为69%）和采用浸渍（批次1，QE为52%）的情况下IBMA/HDDA中的QD的参比样品的稳定性曲线。首先，在氮气流中测量样品，其中100 μm的QD膜仍夹在两块玻璃板之间以避免水/空气向该样品中的任何扩散。曲线显示了相当类似的行为，其中降解速率在~250.000秒之后分别为1.3E-6和1.5E-6 s^-1。在这些条件下的此类降解对于市售QD和IBMA/HDDA丙烯酸系物的这种组合来说是非常典型的。结果表明，这样的浸渍过程对QD PL稳定性没有影响。初始在两条曲线之间存在可见的差异；曲线3显示出比曲线1更多的光致变亮（photobrightening）。光致变亮是针对QD经常观察到的现象，其尚未充分了解，并且也超出了本发明的范围。因此，我们将不会进一步详细描述该光致变亮效应。

当在空气中测量两个样品时（其中移除顶部玻璃板以允许水/空气快速到达激光光斑），样品显示出降解速率的显著提高。浸渍样品看起来表现得比未浸渍样品略微更好，这可以归因于水/空气进入二氧化硅粒子中的更长的扩散长度。

图6b显示了在N₂中和空气中在没有ALD的情况下浸渍样品的相同稳定性曲线，以及另外具有等离子体增强ALD涂层的浸渍样品（样品ALD-a）的稳定性曲线。首先，在N₂气氛中观察到，浸渍样品的稳定性不会受到ALD涂层的影响；在250.000秒之后，其显示出非常相似的降解速率1.4E-6 s^-1。荧光显微镜显示总的浸渍球体发光：不存在由沉积过程造成的“死皮”。最重要的是，当在空气中测量时，观察到ALD涂覆样品和未涂覆样品之间在稳定性方面存在显著差异。ALD涂覆样品显示在空气中的降解速率与N₂中的降解速率非常相似（同样为1.4E-6）。在N₂和空气中的降解速率如此相似的这一事实为以下事实提供了证据：ALD涂层在将水/空气保持在二氧化硅粒子外部方面是非常有效的。

实施例3 在浸渍PSP上的热ALD@150℃

将30毫克的浸渍PSP（批次1）铺展在硅晶圆上（在手套箱外），并插入到ASM双室ALD系统的Pulsar室（用于热ALD）中。使用TMA（三甲基铝）和O₃作为反应性气体，使用热ALD法在150℃下施加50 nm的氧化铝层。在沉积之后，回收粉末并将其混入Ebecryl 150（含有1重量%的Irgacure184）以制得在二次基质中的ALD涂覆的PSP的固化膜。在150℃下使用热ALD的经ALD涂覆的PSP（在此之后称为样品ALD-b）的QE具有31%的QE，其与ALD涂覆之前（批次1，QE为52%）相比下降了20%。

将来自ALD-b的热ALD涂覆的粒子的一小部分用于制作横截面并在SEM中进行研究。图7a显示了具有ALD-b涂层的PSP的SEM图像。在制备的Schliffs（横截面）中，一些粒子没有充分包埋在环氧树脂载体中。由此，图像提供该粒子上的三维视图，其中可以标识3个不同区域。另外，这些粒子提供使用所选区域EDX分析粒子的涂层的可能性。第一区域是PSP的内部（谱图3(S3)的位置处，（图7d）），其中可以清楚地辨识多孔结构。还显示了在位置“谱图3”处所记录的EDX，其中仅可以观察到硅，而没有铝。第二区域是PSP的外部，其中存在更致密的二氧化硅壳（被称为“蛋壳”）。由这些特定的PSP得知，除了一些“填充开口”（还参见附件中的SEM图像）之外，它们具有在粒子周围的致密的二氧化硅壳。在该区域（谱图2；S2（图7c））处所记录的EDX能谱确实仅显示硅。可以辨识的第三区域是“蛋壳”顶部上的附加薄层，其是通过ALD施加的氧化铝层。在该位置（谱图1；S1（图7b））处所记录的EDX能谱清楚地显示铝确实存在，从而证实ALD涂覆已经导致氧化铝在粒子的壳上的沉积。在SEM图像中，可以看出该氧化铝层非常保形。在顶部部分处（在谱图2(S2)的位置处）二氧化硅蛋壳暴露的事实是由于为了制作横截面（schliffs的制备）所施加的研磨。

如上文所提及的，PSP被二氧化硅的致密“蛋壳”覆盖，并且每个粒子具有几个所谓的填充开口，其允许通过QD-丙烯酸系墨水浸渍粒子。为了确保PSP的完全密封，填充开口也必须用氧化铝进行涂覆。图8a-8b显示了未用ALD涂覆的PSP（图8a，PSP批次1）和用热ALD涂覆的PSP（图8b，ALD-b）的此类填充开口的SEM图像。未涂覆的PSP清楚地显示出，蛋壳（亮环）在该开口处是不连续的（在SEM中，明亮的外观反映无机材料的高密度）。ALD涂覆的样品显示出，填充开口已被氧化铝涂覆，并且氧化铝实际上突入到孔隙中。已知的是，ALD涂层可以非常保形，因为分子前体能够扩散/渗入小的孔隙中（在此，例如200 nm的孔隙）。出于这个原因，填充开口的该多孔区域中的总体氧化铝沉积很有可能比蛋壳（其还算平滑）顶部上更高，其能够通过与蛋壳周围的涂层相比填充开口的外部部分的相对“厚”的更亮外观来定性地识别。可以预期，通过ALD涂覆来填充这些孔隙有益于获得密封良好的PSP。

实施例4 在浸渍PSP上的热ALD@100℃

将100毫克的浸渍PSP（批次2）铺展在硅晶圆上（在手套箱外），并插入到ASM双室ALD系统的Pulsar室（用于热ALD）中。通过使用TMA（三甲基铝）和O₃作为反应性气体，使用热ALD法在150℃下施加50 nm的氧化铝层。在沉积之后，回收粉末并将其混入Ebecryl 150（含有0.5重量%的Irgacure184）以制得在二次基质中的ALD涂覆的PSP的固化膜。使用热ALD的经ALD涂覆的PSP（在此之后称为样品ALD-c）的QE具有33%的QE，其与ALD涂覆之前（批次2，51%）相比下降了20%。本实施例与先前的实施例显示热ALD导致QE的大幅降低，这不仅仅归因于温度，因为ALD-a（等离子体增强ALD）也在100℃下实施。用于热ALD的臭氧可能是QE下降的原因，但是这没有经过进一步的研究。

从实施例3中的edx中并未确定氧化铝涂层是100%保形的，也没有给出相对于所有粒子的统计信息。在100℃下对热增强ALD涂覆粒子的XPS分析（ALD-c的duplo实验）显示，在氧化铝沉积之后无法观察到二氧化硅。得出结论，等离子体增强ALD和热ALD均能够以至少99%的覆盖率保形地涂覆这些多孔二氧化硅粒子的表面。

由于施加ALD涂覆以改善QD在空气中的稳定性，所以在浸渍前后并且在有和没有ALD涂覆的情况下测量光致发光稳定性。在蓝光通量为10 W/cm²（使用450 nm的蓝色激光）和温度为100℃的相同条件下进行所有测量。

在实施例2中讨论了浸渍样品对比未浸渍样品的稳定性，并且显示浸渍对N₂中的QD PL稳定性没有影响。但是，在空气中，对于这两种情况，观察到显著的降解。图6c概括了无ALD涂层（批次1，也显示在实施例2中）和具有热ALD涂层（ALD-c）的情况下浸渍PSP的结果。图6c中的曲线3显示了QD的PL稳定性不受ALD涂层的影响，因为它与无ALD涂层的情况（曲线1）相比是非常相似的。另外，清楚的是在250.000秒之后，与空气中相比，具有ALD涂层的样品在N₂中显示出非常相似的衰减速率（分别为1.3E-6和1.9E-6 s^-1），而与氮气中相比，非ALD样品在空气中显示出差得多的稳定性。再次得出结论，热ALD涂层在将水/空气保持在多孔二氧化硅粒子外部的方面也是非常有效的。

图6b和图6c显示了在事实上分别是与“浸渍的ALD-a/c，N₂”相同的图中所指示的相同样品的时间持续的“浸渍的ALD-a/c，空气”的曲线（两个图中的曲线3）。只有起点再次处于0秒。注意，N₂-曲线（曲线3）的末端强度大约等于空气-曲线（曲线4）的这些起始强度。这也是空气曲线不显示上述光致变亮的原因。图6d显示在空气条件下对浸渍的ALD粒子直接施以光致发光测量（因此没有在N₂下随时间而改变的PL的较早测量）后所获得的曲线（曲线4）“浸渍的ALD-c，空气”。在此，再次感知到初始光致变亮。

如上所示，得出结论，热ALD涂层在将水/空气保持在多孔二氧化硅粒子外部方面也是非常有效的。因此，对颗粒多孔无机材料施加氧化铝ALD涂层，以允许在涂覆后通过EDX良好地分析壳（二氧化硅粒子上的氧化铝涂层可以比二氧化硅粒子上的二氧化硅涂层更容易分析）。然而，可以通过完全相同的ALD程序施加二氧化硅涂层。

HR-SEM图像还显示，在粒子外部上几乎没有丙烯酸系物的任何污染。壳和ALD涂层都还算平滑。此处，使用静态ALD涂覆技术（晶圆上的粉末），其已经给出非常有前景的结果。使用例如流化床ALD的粉末涂覆如果不是给出更好的结果的话，也应给出至少相似的结果。另外，粉末涂覆ALD还应该使得能够涂覆更大量的粉末。多克数粉末批次的涂覆在本领域中是已知的。

注意，本发明不限于通过ALD法获得的在核上的涂层（或壳）。还可以应用其它方法。

实施例5：用低分子量有机硅示例性浸渍Trisoperl粒子

如在经此引用并入本文的PCT/IB2013/059577中所述，用硅氧烷配体对来自crystalplex的市售QD进行改性。所用的配体是在侧链上具有胺官能团的5000 Mw硅氧烷分子（AB109373，粘度为~100 cSt.），其中在配体交换之前，如在PCT/IB2013/059577中所述，胺基团首先转化为羧酸。配体通过羧酸结合到QD表面，并且硅氧烷配体使QD可混溶到低分子量有机硅（低于100 cSt.）中。

在配体交换之后，通过向500 µm的QD-配体混合物中添加1 ml庚烷和2 ml乙醇来纯化QD一次（~1重量%的QD）。QD小球在250 µm庚烷中再次分散（因此为2重量%的QD）。向0.5克AB109380（25-35%甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；粘度25-35 cSt.）中添加250 µm经纯化的庚烷中的QD，其获得透明的混合物（在没有硅氧烷配体的情况下是不可能的）。

向2克AB109356（乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；粘度100cSt.）中添加4 µl的在二甲苯（AB146697（铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物；（2.1-2.4%的Pt））中的100倍稀释的铂催化剂溶液。将QD-AB109380混合物和Pt-109356混合物组合，并且剧烈搅拌几分钟，得到澄清且透明的可固化QD-有机硅混合物（0.2重量%的QD）。

向该混合物中添加0.5克trisoperl粒子，并混合1分钟以允许浸渍。将QD-有机硅-trisoperl混合物放在布氏漏斗的过滤器上，并抽气5分钟。以这种方式移除过量的QD-有机硅液体，相当干燥但略带粘性的粉末保留在布氏漏斗上。在显微镜下研究所得的浸渍粉末，并且从亮场图像得出结论，粒子适当地浸渍有QD-有机硅液体（不是黑色而是发亮的外观）。在荧光显微镜中，观察到来自浸渍粒子的明亮荧光。

接着，使浸渍有QD-有机硅混合物的trisoperl粒子固化。可以观察到，明场图像中的发亮外观在5分钟固化之后部分消失，并且在90分钟固化之后完全消失。在90分钟固化之后，粒子具有黑色外观，这归因于有机硅在固化时的收缩（与高分子量有机硅相比，其对于低分子量有机硅更为明显），这导致孔隙内的“开裂”。开裂导致光散射，由此给出黑色外观（对于丙烯酸酯填充的粒子也观察到）。

最后，将固化和浸渍的trisoperl粒子混入到甲苯中，并超声处理2分钟。超声处理导致粒子解聚成浸渍粒子在甲苯中的精细分散体。在超声处理后，将粒子带入Ebecryl 150（高粘性丙烯酸酯）中。经固化和浸渍的trisoperl粒子的明场显微镜图像显示出仍然存在的黑色外观。换句话说，没有观察到多孔粒子的再次填充（其导致粒子变得具有非散射性）。对于未浸渍的粒子，在几十秒内观察到再填充。对于有机硅浸渍的粒子，情况并非如此。

对于所有粒子，经浸渍和固化的trisoperl的荧光显微镜显示整个粒子上的均匀发光。总之，还显示出trisoperl粒子可以用可固化QD-有机硅混合物浸渍、固化、并且在甲苯中用超声处理来洗涤，从而得到精细的解聚粉末。

AB109356是指乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷（粘度100 cSt.）；AB109380是指25-35%的甲基氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物；粘度25-35 cSt；AB146697是指二甲苯中的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物；（2.1-2.4% Pt）。这些化学物质购自ABCR。

实施例6 制备浸渍粒子

根据如下步骤浸渍Trisoperl粒子：将来自BASF的Lumogen F305有机发光材料以0.1重量%的量添加到IBMA/HDDA（80/20重量比）中并混合。向该混合物中加入甲苯（30重量%）用于稀释。随后加入trisoperl粒子和0.5重量%的光引发剂（irgacure 184）。将粉末-丙烯酸酯混合物置于布氏漏斗上，并在手套箱中过滤数分钟。在过滤后，用UV光在手套箱中使粉末固化4分钟。这获得了粘性粉末，通过将其分散在甲苯中并在封闭的小瓶中（因此不与环境空气接触）对其施以15分钟的超声处理以将其转化为单独的Trisoperl粒子的松散粉末。接着，在手套箱中通过滗析移除甲苯，随后进行数小时的抽气以移除所有甲苯。将这些粒子的子集混入到ebecryl 150中用于QE和稳定性测量。对于两种不同的浸渍试验，这种有机发光材料的QE测得为89%和96%。在未浸渍的情况下在HDDA/IBMA中的这种有机发光材料的QE测得为90至95%。这意味着在浸渍、固化和带入第二基质中时存在QE的少量损失。这种下降的原因尚不清楚，但可能是由于附加的处理步骤导致。在表5中总结了QE数据。

表5：在各种膜上的有机发光材料（OLM）的QE数据的概览

描述 ALD PL (QE %)

OLM在IBMA/HDDA中（未浸渍）（批次1） 无ALD 92%

OLM在IBMA/HDDA中（未浸渍）（批次2） 无ALD 95%

OLM在IBMA/HDDA浸渍的PSP中（批次1） 无ALD 89%

OLM在IBMA/HDDA浸渍的PSP中（批次2） 无ALD 96%

荧光显微镜图像（图11）表明这些粒子显示出明亮的有机发光材料发射。

图12显示了在不采用浸渍（QE为90-95%）和采用浸渍（批次1，QE为89%）的情况下在IBMA/HDDA中的有机发光材料的参比样品的稳定性曲线。该样品首先在氮气流中测量，其中100 µm的QD膜仍夹在两个玻璃板之间以避免水/空气向该样品中的任何扩散。曲线1和3显示出相当相似的行为，并且观察到的降解与对于测试样品所处的条件的预期一致，即在10W/cm²蓝光通量和100℃下（即加速测试）。该结果表明，这样的浸渍处理对QD PL稳定性几乎没有影响。当在空气中测量两个样品时（其中移除顶部的玻璃板以允许水/空气快速到达激光光斑），该样品显示出降解速率的显著提高。浸渍样品看起来比未浸渍的样品表现更好，这可以归因于水/空气进入trisoperl粒子中的更长的扩散长度。

Claims (35)

1.用于生产粒子材料（2）的方法，所述粒子材料（2）包含具有多孔无机材料核（21）的粒子（20），所述多孔无机材料核（21）具有至少部分填充有第一材料（120）包埋在其中的聚合物材料（110），其中所述方法包括：

- 用包含所述第一材料（120）和所述聚合物材料（110）的可固化或可聚合前体（111）的第一液体（711）浸渍具有孔隙（22）的颗粒多孔无机材料的粒子（20），以提供至少部分填充有所述第一材料（120）和可固化或可聚合前体（111）的孔隙（22）；和

- 使所述多孔材料的孔隙（22）内的可固化或可聚合前体（111）固化或聚合，

其中所述第一材料（120）包含一种或多种选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料材料、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组的材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在固化或聚合之前但是在浸渍所述粒子（20）之后，将浸渍过的粒子与可能残留的第一液体分离。

3.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述多孔无机材料的孔隙（22）经疏水化。

4.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述粒子（20）具有1-500 µm的粒度（ps），其中所述多孔无机材料包含多孔二氧化硅、多孔氧化铝、多孔玻璃、多孔氧化锆和多孔二氧化钛中的一种或多种，其中所述孔隙（22）具有0.1-10 µm的平均孔隙尺寸（dp），并且其中所述前体（111）包含可固化丙烯酸酯或有机硅。

5.根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述方法进一步包括向固化或聚合后获得的粒子（20）施加封装（220）。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述方法包括通过用无机涂层或用有机涂层至少部分涂覆所述粒子（20）来提供所述封装（220），所述无机涂层选自含硅氧化物、含铝氧化物、含锆氧化物、玻璃、含钛氧化物、含铪氧化物和含钇氧化物，所述有机涂层选自聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对二甲苯。

7.根据权利要求5-6任一项所述的方法，其中所述方法包括通过多层涂覆所述粒子（20）来提供所述封装（220），其中由此获得的多层涂层（320）包含有机聚合物涂层和无机涂层，或者至少两个选自含硅氧化物、含铝氧化物、含锆氧化物、玻璃、含钛氧化物、含铪氧化物和含钇氧化物的涂层。

8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中所述多孔无机材料核的孔隙部分填充有含有所述第一材料的所述聚合物材料，并且所述方法在固化或聚合后进一步包括：

- 用任选包含其它材料（120）和聚合物材料（110）的可固化或可聚合前体（111）的第二液体（711）进一步浸渍具有孔隙（22）的所述颗粒多孔无机材料的粒子（20）以提供至少部分进一步填充有任选所述其它材料（120）和可固化或可聚合前体（111）的孔隙（22）；和

- 使所述多孔材料的孔隙（22）内的可固化或可聚合前体（111）固化或聚合，

其中所述任选的其它材料（120）包含一种或多种选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料材料、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组的材料。

9.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其中所述方法包括以下步骤中的一个或多个：（i）通过将所述粒子包埋在透光固体基质（420）中来提供所述封装（220），和（ii）通过至少部分涂覆所述粒子并随后将所述粒子包埋在透光固体基质（420）中来提供所述封装（220）。

10.粒子材料（2），其包含具有多孔无机材料核（21）的粒子（20），所述多孔无机材料核（21）具有至少部分填充有第一材料（120）包埋在其中的聚合物材料（110）的孔隙（22），其中所述第一材料（120）包含一种或多种选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料材料、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组的材料。

11.根据权利要求10所述的粒子材料（2），其中所述粒子（20）包含封装所述核（21）的至少一部分的封装（220）。

12.根据权利要求11所述的粒子材料（2），其中所述封装（220）包含用无机涂层或用有机涂层至少部分涂覆所述粒子（20）的涂层，所述无机涂层选自含硅氧化物、含铝氧化物、含锆氧化物、玻璃、含钛氧化物、含铪氧化物和含钇氧化物，所述有机涂层选自聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对二甲苯。

13.根据权利要求11或12所述的粒子材料（2），其中所述封装（220）包含涂覆所述粒子（20）的多层涂层，其中所述多层涂层（320）包含有机聚合物涂层和无机涂层，或至少两个选自含硅氧化物、含铝氧化物、含锆氧化物、玻璃、含钛氧化物、含铪氧化物和含钇氧化物的涂层。

14.根据权利要求10-13所述的粒子材料（2），其中所述粒子（20）具有1-500 µm的粒度（ps），其中所述多孔无机材料包含多孔二氧化硅、多孔氧化铝、多孔玻璃、多孔氧化锆和多孔二氧化钛中的一种或多种，其中所述孔隙（21）具有0.1-10 µm的平均孔隙尺寸（dp），并且其中所述聚合物材料（110）包含丙烯酸酯、有机硅或环氧类型聚合物中的一种或多种，并且其中所述封装（220）包含无机涂层。

15.固体构件（100），其包含具有包埋在其中的根据权利要求10-14任一项所述、或可以根据权利要求1-9任一项所述的方法获得、或根据权利要求32-35任一项所述、或可以根据权利要求27-31任一项所述的方法获得的粒子材料（2）的固体基质（420）。

16.波长转换器（100），其包含根据权利要求15所述的固体构件，其中所述第一材料（120）包含有机发光材料和/或稀土发光材料（150）。

17.照明器件（1），其包含：

- 经配置以产生光源光（11）的光源（10），

- 根据权利要求10-14任一项所述、或可以通过根据权利要求1-9任一项所述的方法获得、或根据权利要求32-35任一项所述、或可以根据权利要求27-31任一项所述的方法获得的粒子材料（2），其中所述第一材料（2）包含有机发光材料和/或稀土发光材料，其经配置以将光源光（11）的至少一部分转换为可见发光材料光（121）。

18.根据权利要求17所述的照明器件（1），其包含根据权利要求16任一项所述的波长转换器（100），其经布置在距光源（10）的零或非零距离（d）处，其中所述照明器件（1）进一步包含第二发光材料（150），其中所述第二发光材料（150）在用光（11）激发下具有不同于所述有机发光材料和/或稀土发光材料（120）的另一种发光波长分布。

19.制造固体构件（100）的方法，所述固体构件（100）包含包埋在其中的根据权利要求10-14任一项所述、或可以根据权利要求1-9任一项所述的方法获得、或根据权利要求32-35任一项所述、或可以根据权利要求27-31任一项所述的方法获得的粒子材料（2），所述方法包括：

- 接收（1610）所述固体构件的三维模型，

- 提供包含所述粒子材料的第二材料，

- 根据接收的所述固体构件的三维模型，借助增材制造技术通过将第二材料的层沉积在彼此的顶部来构建（1612）所述固体构件。

20.根据权利要求19所述的制造固体构件（100）的方法，其中所述粒子（20）包含封装所述核（21）的至少一部分的封装（220）。

21.根据权利要求20所述的制造固体构件（100）的方法，其中所述封装（220）包含用无机涂层或用有机涂层至少部分涂覆所述粒子（20）的涂层，所述无机涂层选自含硅氧化物、含铝氧化物、含锆氧化物、玻璃、含钛氧化物、含铪氧化物和含钇氧化物，所述有机涂层选自聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对二甲苯。

22.包含玻璃体的结构，其中所述玻璃体包含根据权利要求10-14任一项所述、或可以根据权利要求1-9任一项所述的方法获得、或根据权利要求32-35任一项所述、或可以根据权利要求27-31任一项所述的方法获得的粒子材料（2），其中所述第一材料包含至少一种或多种选自包括热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、散射材料和高折射率材料的材料组的材料。

23.用于指示身体温度的装置，其包含根据权利要求10-14任一项所述、或可以根据权利要求1-9任一项所述的方法获得、或根据权利要求32-35任一项所述、或可以根据权利要求27-31任一项所述的方法获得的粒子材料（2），其中所述第一材料包含至少一种热致变色材料。

24.用于医疗或治疗的试剂，其包含根据权利要求10-14任一项所述、或可以根据权利要求1-9任一项所述的方法获得、或根据权利要求32-35任一项所述、或可以根据权利要求27-31任一项所述的方法获得的粒子材料（2），其中所述第一材料包含一种或多种选自包括放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组的材料。

25.包含波导的太阳能发光聚光器，所述波导包含半透明基质（9002），其具有（i）分散在其中的粒子材料和/或（ii）经设置在其至少一侧上的粒子材料，其中粒子材料（2）包含包埋在其中的根据权利要求10-14任一项所述、或可以根据权利要求1-9任一项所述的方法获得、或根据权利要求32-35任一项所述、或可以根据权利要求27-31任一项所述的方法获得的粒子（20），其中所述第一材料（120）包含一种或多种选自包括有机发光材料、稀土发光材料和发光量子点的材料组的材料。

26.光伏发电器（9001），其包含光伏电池（9004）和根据权利要求25所述的太阳能发光聚光器，其中所述波导与所述光伏电池（9004）相关联，使得在使用时由所述粒子材料发射的光的至少一部分穿入到所述光伏电池（9004）中以便在所述电池中产生电压。

27.用于生产粒子材料（2）的方法，所述粒子材料（2）包含具有多孔无机材料核（21）的粒子（20），所述多孔无机材料核（21）具有至少部分填充有第一材料（120）的孔隙（22），其中所述方法包括：

- 用包含所述第一材料（120）的第一液体（711）浸渍具有孔隙（22）的颗粒多孔无机材料的粒子（20），以提供至少部分填充有包含所述第一材料（120）的所述第一液体（120）的孔隙（22）；和

- 从所述颗粒多孔无机材料的孔隙（22）中移除所述第一液体（711），

其中所述第一材料（120）包含一种或多种选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料材料、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组的材料。

28.根据权利要求27-30任一项所述的方法，其中所述方法在移除所述第一液体后进一步包括：

- 用包含聚合物材料的可固化或可聚合前体（111）和任选其它材料的液体浸渍具有孔隙（22）的颗粒多孔无机材料的粒子（20），以提供至少部分填充有所述可固化或可聚合前体和任选所述其它材料的孔隙（22）；和

- 使所述多孔材料的孔隙（22）内的可固化或可聚合前体（111）固化或聚合，

其中所述任选的其它材料选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料材料、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组。

29.根据权利要求27-28所述的用于生产粒子材料（2）的方法，其中所述方法进一步包括向所述粒子（20）施加封装（220），当涉及权利要求17时，在移除第一液体后获得所述粒子（20），或当涉及权利要求28时，在固化或聚合后获得所述粒子（20）。

30.根据权利要求29所述的方法，其中所述方法包括通过用无机涂层或用有机涂层至少部分涂覆所述粒子（20）来提供所述封装，所述无机涂层选自含硅氧化物、含铝氧化物、含锆氧化物、玻璃、含钛氧化物、含铪氧化物和含钇氧化物，所述有机涂层选自聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对二甲苯。

31.根据权利要求29-30任一项所述的方法，其中所述方法包括通过原子层沉积（ALD）至少部分涂覆所述粒子（20）来提供所述封装（220）。

32.粒子材料（2），其包含具有多孔无机材料核（21）的粒子（20），所述多孔无机材料核（21）具有至少部分填充有第一材料（120）的孔隙（22），其中所述第一材料（120）包含一种或多种选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料材料、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组的材料。

33.根据权利要求31所述的粒子材料（2），其中所述多孔无机材料核（21）的孔隙（22）至少部分进一步填充有任选其它材料（120）包埋在其中的聚合物材料（110），其中所述任选的其它材料（120）包含一种或多种选自包括有机发光材料、稀土发光材料、有机染料材料、无机染料材料、热致变色材料、光致变色材料、液晶材料、磁性材料、散射材料、高折射率材料、放射性材料、造影剂和治疗剂的材料组的材料。

34.根据权利要求32-33所述的粒子材料（2），其中所述粒子（20）包含封装所述核（21）的至少一部分的封装（220）。

35.根据权利要求34所述的粒子材料（2），其中所述封装（220）包含用无机涂层或用有机涂层至少部分涂覆所述粒子（20）的涂层，所述无机涂层选自含硅氧化物、含铝氧化物、含锆氧化物、玻璃、含钛氧化物、含铪氧化物和含钇氧化物，所述有机涂层选自聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚硅氧烷、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚对二甲苯。